Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах
The interaction of molecules of benzene and β-cyclodextrin in aqueous solutions has been studied by means of UV spectroscopy. Given the change of absorption parameters of UV spectra of aqueous solutions of benzene after adding β-cyclodextrin a stoichiometric composition and...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2009
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/331 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291450284376064 |
|---|---|
| author | Trofymchuk, I. M. Lyashenko, D. Yu. Belyakova, L. A. |
| author_facet | Trofymchuk, I. M. Lyashenko, D. Yu. Belyakova, L. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "I. M. Trofymchuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "D. Yu. Lyashenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "L. A. Belyakova",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Trofymchuk, I. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:12Z |
| description | The interaction of molecules of benzene and β-cyclodextrin in aqueous solutions has been studied by means of UV spectroscopy. Given the change of absorption parameters of UV spectra of aqueous solutions of benzene after adding β-cyclodextrin a stoichiometric composition and formation parameters of supramolecular structures “β-cyclodextrin –benzene” were established. It was proved, that in aqueous solutions essentially 1:1 inclusion complex [β-CD] : [Benz] is formed. Stability constant for 1:1 inclusion complex at 18 – 30 °С, and thermodynamic parameters of its formation were calculated. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:32:11Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК (543.635.24 + 547.532) : 543.424
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНЕ ВИВЧЕННЯ
ВЗАЄМОДІЇ β-ЦИКЛОДЕКСТРИНУ ТА БЕНЗЕНУ
У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ
І.М. Трофимчук, Д.Ю. Ляшенко, Л.О. Бєлякова
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова 17, 03164 Київ-164
За допомогою УФ спектрофотометрії вивчено взаємодію бензену та
β-циклодекстрину у водних розчинах. За зміною поглинання водних розчинів бензену при
додаванні β-циклодекстрину встановлено стехіометричний склад та параметри утво-
рення супрамолекулярних структур «β-циклодекстрин – бензен». Доведено, що у водних
розчинах утворюється, головним чином, комплекс включення складу 1 : 1. Розраховано
константу стійкості для [β-циклодекстрин] : [бензен] = 1 : 1 при 18 – 30 оС, та визна-
чено термодинамічні параметри його утворення.
Вступ
Циклодекстрини (CD) – циклічні олігосахариди, що складаються з 6 і більше
глюкопіранозних одиниць, з’єднаних α-D-1→4-глікозидними зв’язками. CD, які можна
топологічно представити тором з широким і вузьким отворами, де розміщені, відпо-
відно, вторинні та первинні гідроксильні групи, характеризуються гідрофобними
властивостями внутрішньої (глікозидні оксигенні місткові атоми та атоми гідрогену) та
гідрофільними властивостями зовнішньої (гідроксильні групи) порожнини. Завдяки
гідрофобній порожнині CD здатні формувати комплекси включення за допомогою від-
носно слабких неспецифічних взаємодій (ван-дер-ваальсових сил, водневих зв’язків та
гідрофобних взаємодій) з багатьма слабополярними молекулами, що мають відповідну
геометрію. Саме тому CD широко використовуються у фармацевтиці, косметичній і
харчовій промисловості, для вирішення аналітичних та екологічних задач [1]. CD утво-
рюють комплекси включення типу «хазяїн – гість» з різноманітними ароматичними спо-
луками. Ця властивість CD може бути використана при розділенні та концентруванні,
наприклад, за допомогою мембран, що містять у своїй структурі циклодекстринові
угруповання. Саме тому вивчення взаємодій CD з ароматичними сполуками є
актуальним.
У даній роботі вивчено взаємодію бензену (Benz) та β-циклодекстрину у водних
розчинах в залежності від температури за допомогою УФ спектрофотометрії.
Експериментальна частина
Бензен (М.м. = 78,12, Ткип. = 80,1 °С, Тпл. = 5,5 °С) марки «ч.д.а.» (Макрохим)
використовували без додаткового очищення, так як УФ спектр розчину Benz в етанолі
співпадав з табличними даними [2]. β-CD (Fluka, М.м. = 1135, вміст основної речовини
не менше 99 %) також використовували без додаткового очищення.
Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-CD та Benz у водних розчинах
проводили за двома методиками: при змінній концентрації обох компонентів у розчинах
(метод ізомолярних серій) та при незмінній концентрації Benz. Для приготування
бінарних розчинів використовували бідистильовану воду та вихідні розчини β-CD і Benz
з концентрацією 0,0068 М. Для ізомолярних серій концентрацію β-CD та Benz змінювали
2
від 0,60 – 0,68 × 10–3 до 6,00–6,12 × 10–3 М. В іншому випадку концентрація Benz станови-
ла 2,95 – 3,10 × 10–4 М, а β-CD змінювали від 3,74 × 10–3 до 6,46 × 10–3 М. Загальний об’єм
бінарних розчинів становив 10 мл.
УФ спектри поглинання Benz у воді та водних розчинів Benz, що містили β-CD,
реєстрували на спектрофотометрі Specord M-40 при λ = 220¼300 нм у кварцовій кюветі
(l = 2 см) відразу після їх приготування. Реєстрацію УФ спектрів проводили при 18, 25 та
30 °С. Вихідні розчини, з яких готували досліджувану серію, термостатували протягом
однієї години. Для запису УФ спектрів використовували комірку спектрофотометру, яку
також термостатували.
Похибку непрямого виміру [3] визначали з урахуванням відносної похибки, яку
розраховували за рівнянням:
22
÷
ø
ö
ç
è
æ D+÷
ø
ö
ç
è
æ D=
D
B
B
A
A
K
K
s
s ,
де А і В – коефіцієнти, розраховані методом найменших квадратів; ∆A = t × σA та
∆B = t × σB (t – коефіцієнт Стьюдента) – їх абсолютні похибки при довірчій імовір
ності 0,95.
Результати та їх обговорення
Відомо [4, 5], що Benz і β-CD у водних розчинах здатні утворювати комплекси
включення складу 1 : 1, 1 : 2 та 2 : 1:
В УФ спектрах Benz в неполярних розчинах реєструються три смуги поглинання,
які обумовлені локальним збудженням бензенового кільця (p ® p* перехід): l1 = 184 нм,
l2 = 204 нм, l3 = 256 нм. Довгохвильова смуга поглинання має роздільну тонку
структуру, яка зберігається й у водному розчині Benz. У β-CD відсутні характеристичні
смуги поглинання в УФ області спектру. При додаванні β-CD у водний розчин Benz
інтенсивність смуги поглинання lmax = 254 нм (ε = 144 л · моль−1 × см−1) збільшується
(ε = 324 л · моль−1 × см−1), що свідчить про утворення комплексу включення
«β-CD – Benz».
Стехіометричний склад комплексів включення «β-CD – Benz» визначали як за
даними ізомолярної серії, так і використовуючи рівняння Асмуса та Кетелара [6].
Експериментальні точки лягають на пряму в координатах рівнянь Асмуса та Кетелара
для трьох комплексів складу 1 : 1, 1 : 2 і 2 : 1 (табл. 1). Але, з УФ спектрів поглинання
бінарних водних розчинів з різним мольним співвідношенням видно (рис. 1), що
інтенсивність смуги поглинання lmax = 254 нм значно вища для [β-CD] : [Benz] = 1 : 1. Це
1 : 1 1 : 2 2 : 1
3
дає можливість припустити, що в системі «β-CD – Benz» утворюється, головним чином,
супрамолекулярна структура складу 1 : 1:
β-CD + Benz ¾®¬ sK β-CD : Benz
Таблиця 1. Фактор регресії R2 прямих, побудованих в координатах Асмуса та Кетелара,
для визначення складу комплексів включення «β-CD – Benz»
R2 Склад комплексу
включення за методом Асмуса за методом Кетелара
1:1
2:1
1:2
0,998
0,993
0,999
0,998
0,994
0,998
Константу стійкості Ks розраховували з УФ спектрів з використанням рівняння
Кетелара [7]:
00 ]-[
111
CDKaaAA S b××
+=
-
,
де A та A0 – поглинання водного розчину Benz при λ = 254 нм в присутності β-CD і без
нього; a – константа, пов’язана зі зміною молярного коефіцієнту екстинкції;
Ks – константа стійкості комплексу включення; [β-CD]0 – початкова концентрація β-CD.
Константу стійкості комплексу розраховували за відрізком, що відсікає пряма,
побудована в координатах 1/(А – А0) = f{1/[β-CD]0}, та кутом нахилу цієї прямої.
Як видно з УФ спектрів водних розчинів Benz (рис. 2), при збільшенні концентра-
ції β-СD інтенсивність смуг поглинання бензену збільшується. Тому константу стійкості
KS комплексу включення розраховували за зміною інтенсивності поглинання розчину
Benz в присутності β-СD при lmax = 254 нм з урахуванням інтенсивності поглинання вод-
ного розчину Benz тієї ж концентрації без β-СD. Експериментальні значення лягають на
пряму (R2 = 0,997) для [β-CD] : [Benz] = 1 : 1 (рис. 3).
220 230 240 250 260 270 280 290
1
2
3
4
5
3
2
1
l, нм
Рис. 1. УФ спектри поглинання бінар-
них водних розчинів з мольним
співвідношенням [β-CD] : [Benz]
1 : 1 (1), 1 : 2 (2) та 2 : 1 (3).
4
230 240 250 260 270 280
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
1
8
А
, в
iд
н.
од
н.
l, нм
Рис. 2. УФ спектри поглинання водних розчинів бензену з концентрацією 3,1 × 10–4 М в
присутності β-циклодекстрину: 3,74 × 10–3 (1), 4,08 × 10–3 (2), 4,42 × 10–3 (3),
5,10 × 10–3 (4), 5,44 × 10–3 (5), 5,78 × 10–3 (6), 6,12 × 10–3 (7), 6,46 × 10–3 М (8).
160 180 200 220 240 260 280
1
2
3
4
5
1/
(A
-A
0),
вi
дн
.о
дн
.
1/C
0 b-CD, M-1
Рис. 3. Залежність спектральних харак-
теристик бензену від вмісту
β-циклодекстрину у бінарних
розчинах в координатах рівняння
Кетелара для комплексів вклю-
чення [β-CD] : [Benz] = 1 : 1.
З підвищенням температури взаємодії β-CD з Benz константа стійкості змен-
шується (табл. 2), а величини константи стійкості вказують на те, що між Benz та β-CD
існують відносно слабкі взаємодії, що характерно для неспецифічних сил, а також
утворення комплексів включення з легколеткими чи газоподібними сполуками [1].
Таблиця 2. Константа стійкості Ks комплексу включення [β-CD] : [Benz] = 1 : 1 та
термодинамічні параметри його утворення
Температура, °С Кs, л/моль ∆G, кДж/моль ∆Н, кДж/моль ∆S, Дж/(моль × К)
18
25
30
116 ± 40
86 ± 53
68 ± 39
–11,5
–11,0
–10,6
–32
–72
Значна похибка визначення константи стійкості Кs пов’язана з високою летю-
чістю бензену. Вона є співрозмірною з похибками визначення констант стійкості
комплексів включення циклодекстринів з різноманітними сполуками методом УФ спек-
5
трофотометрії при змінній концентрації молекули «хазяїна», які наведені у літерату-
рі [7 – 9].
У табл. 2 наведено розраховані термодинамічні параметри (зміна вільної енергії
∆G, ентальпії ∆Н та ентропії ∆S) утворення комплексів включення
«β-CD – Benz».
Зміну вільної енергії розраховували за рівнянням ∆G = – RT lnKs, а
термодинамічні параметри ∆Н та ∆S – графічно за рівнянням Вант-Гоффа
R lnK = –∆Н/T +∆S (рис. 4).
0,00330 0,00335 0,00340 0,00345
35
36
37
38
39
s
1/T, K-1
Рис. 4. Залежність константи стійкості
Кs комплексу включення
[β-CD] : [Benz] = 1 : 1 від тем-
ператури взаємодії в коорди-
натах рівняння Вант-Гоффа
(R2 = 0,999).
Від’ємна зміна ∆G означає, що комплексоутворення є спонтанним і термодина-
мічно вигідним процесом. Величини ∆Н та ∆S є також від’ємними в досліджуваному
температурному діапазоні. Це вказує на те, що комплексоутворення – ентальпійно
контрольований та ентропійно невигідний процес. Від’ємна ∆Н обумовлена ван-дер-
ваальсовими силами та вивільненням високо ентальпійних молекул води з порожнини
β-CD, тоді як від’ємне значення ∆S вказує на стеричний бар’єр, що виникає внаслідок
обмеження вільного коливання та обертання молекули «гостя» при входженні в порож-
нину молекули β-CD. Отже, основними видами взаємодій у комплексі [β-CD] : [Benz] є
неспецифічні міжмолекулярні взаємодії між внутрішньою гідрофобною порожниною β-
CD та ароматичним кільцем Benz.
Висновки
За допомогою УФ спектрофотометрії доведено, що у водних розчинах відбуваєть-
ся утворення комплексів включення між молекулами β-CD та Benz типу «хазяїн – гість»,
що мають склад 1 : 1. Розраховано константу стійкості для комплексу включення при
18–30 °С, та визначено термодинамічні параметри його утворення. Встановлено, що
утворення супрамолекулярних структур β-циклодекстрину з бензеном є термодинамічно
вигідним екзотермічним процесом і супроводжується зменшенням ентропії внаслідок
обмеження вільного руху молекули «гостя» при її входженні у внутрішню порожнину
молекули «хазяїна»
Література
1. Szejtli J. Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry // Chem. Rev. –
1998. – V. 98, № 5. – Р. 1743 – 1752.
2. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. –
Москва: Мир, 1967. – 280 с.
6
3. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. –
Ленинград: Химия, 1984. – 168 с.
4. Tucker E.E., Christian S.D. Vapour pressure studies of benzene-cyclodextrin inclusion
complexes in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. – 1984. – V. 106. – P. 1942 – 1945.
5. Gomez-Orellana I., Hallen D. The thermodynamics of the binding of benzene to
β-cyclodextrin in aqueous solution // Thermochim. Acta. – 1993. – V. 221. – P. 183 – 193.
6. Вдовенко В.М. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. –
Москва: Химия, 1964. – 268 с.
7. Study on the inclusion behavior between meso-tetrakis[4-(3-pyridiniumpropoxy)-
phenyl]prophyrin tetrakisbromide and β-cyclodextrin derivatives in aqueous solution /
W.-G. Qiu, Z.-F. Li, G.-M. Bai, S.-N. Meng, H.-X. Dai, H. He // Spectrochimica Acta Part
A. – 2007. – P. 1189 – 1193.
8. Abou-Zied O.K. A spectroscopic study of the inclusion of azulene by β- and γ-
cyclodextrins // Spectrochimica Acta Part A. – 2005. – V. 62. – P. 245 – 251.
9. Abdel-Shafi A.A. Spectroscopic studies of the inclusion of 2-naftol-6-sulfonate with
β-cyclodextrin // Spectrochimica Acta Part A. – 2007. – V. 66. – P. 732 – 738.
SPECTROPHOTOMETRIC STUDY OF INTERACTION OF β-
CYCLODEXTRIN AND BENZENE IN AQUEOUS SOLUTIONS
I.M. Trofymchuk, D.Yu. Lyashenko, L.A. Belyakova
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164
The interaction of molecules of benzene and β-cyclodextrin in aqueous solutions has
been studied by means of UV spectroscopy. Given the change of absorption parameters of
UV spectra of aqueous solutions of benzene after adding β-cyclodextrin a stoichiometric
composition and formation parameters of supramolecular structures “β-cyclodextrin –
benzene” were established. It was proved, that in aqueous solutions essentially 1:1 inclusion
complex [β-CD] : [Benz] is formed. Stability constant for 1:1 inclusion complex at 18 – 30 °С,
and thermodynamic parameters of its formation were calculated.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-331 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-07-22T19:32:11Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/46/b3d6874624bc8b48839860b67c6b4e46.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-3312018-11-27T09:40:12Z Spectrophotometric study of interaction of β-cyclodextrin and benzene in aqueous solutions Spectrophotometric study of interaction of β-cyclodextrin and benzene in aqueous solutions Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах Trofymchuk, I. M. Lyashenko, D. Yu. Belyakova, L. A. The interaction of molecules of benzene and β-cyclodextrin in aqueous solutions has been studied by means of UV spectroscopy. Given the change of absorption parameters of UV spectra of aqueous solutions of benzene after adding β-cyclodextrin a stoichiometric composition and formation parameters of supramolecular structures “β-cyclodextrin –benzene” were established. It was proved, that in aqueous solutions essentially 1:1 inclusion complex [β-CD] : [Benz] is formed. Stability constant for 1:1 inclusion complex at 18 – 30 °С, and thermodynamic parameters of its formation were calculated. The interaction of molecules of benzene and β-cyclodextrin in aqueous solutions has been studied by means of UV spectroscopy. Given the change of absorption parameters of UV spectra of aqueous solutions of benzene after adding β-cyclodextrin a stoichiometric composition and formation parameters of supramolecular structures “β-cyclodextrin –benzene” were established. It was proved, that in aqueous solutions essentially 1:1 inclusion complex [β-CD] : [Benz] is formed. Stability constant for 1:1 inclusion complex at 18 – 30 °С, and thermodynamic parameters of its formation were calculated. За допомогою УФ спектрофотометрії вивчено взаємодію бензену та β-циклодекстрину у водних розчинах. За зміною поглинання водних розчинів бензену при додаванні β-циклодекстрину встановлено стехіометричний склад та параметри утворення супрамолекулярних структур «β-циклодекстрин – бензен». Доведено, що у водних розчинах утворюється, головним чином, комплекс включення складу 1 : 1. Розраховано константу стійкості для [β-циклодекстрин] : [бензен] = 1 : 1 при 18 – 30 оС, та визначено термодинамічні параметри його утворення. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2009-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/331 Surface; No. 15 (2009): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 87-92 Поверхность; № 15 (2009): Химия, физика и технология поверхности; 87-92 Поверхня; № 15 (2009): Хімія, фізика та технологія поверхні; 87-92 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/331/328 Авторське право (c) 2009 I.M. Trofymchuk, D.Yu. Lyashenko, L.A. Belyakova |
| spellingShingle | Trofymchuk, I. M. Lyashenko, D. Yu. Belyakova, L. A. Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах |
| title | Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах |
| title_alt | Spectrophotometric study of interaction of β-cyclodextrin and benzene in aqueous solutions Spectrophotometric study of interaction of β-cyclodextrin and benzene in aqueous solutions |
| title_full | Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах |
| title_fullStr | Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах |
| title_full_unstemmed | Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах |
| title_short | Спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах |
| title_sort | спектрофотометричне вивчення взаємодії β-циклодекстрину та бензену у водних розчинах |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/331 |
| work_keys_str_mv | AT trofymchukim spectrophotometricstudyofinteractionofbcyclodextrinandbenzeneinaqueoussolutions AT lyashenkodyu spectrophotometricstudyofinteractionofbcyclodextrinandbenzeneinaqueoussolutions AT belyakovala spectrophotometricstudyofinteractionofbcyclodextrinandbenzeneinaqueoussolutions AT trofymchukim spektrofotometričnevivčennâvzaêmodííbciklodekstrinutabenzenuuvodnihrozčinah AT lyashenkodyu spektrofotometričnevivčennâvzaêmodííbciklodekstrinutabenzenuuvodnihrozčinah AT belyakovala spektrofotometričnevivčennâvzaêmodííbciklodekstrinutabenzenuuvodnihrozčinah |