Adsorption of acridine onto fumed silica surface
The adsorption of acridine from aqueous solutions onto fumed silica surface has been studied as a function of pH, ionic strength and sorbate concentration. The stability constants of acridine surface complexes with neutral and ionized silanol groups have been calculated with basic Stern model and GR...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2009
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/332 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291450320027648 |
|---|---|
| author | Vlasova, N. N. Golovkova, L. P. Stukalina, N. G. |
| author_facet | Vlasova, N. N. Golovkova, L. P. Stukalina, N. G. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "N. N. Vlasova",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "L. P. Golovkova",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "N. G. Stukalina",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Vlasova, N. N. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:12Z |
| description | The adsorption of acridine from aqueous solutions onto fumed silica surface has been studied as a function of pH, ionic strength and sorbate concentration. The stability constants of acridine surface complexes with neutral and ionized silanol groups have been calculated with basic Stern model and GRFIT program software. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:32:11Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 544.72:547.835
АДСОРБЦИЯ АКРИДИНА НА ПОВЕРХНОСТИ
ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА
Н.Н. Власова, Л.П. Головкова, Н.Г. Стукалина
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164, e-mail: vlabars@i.com.ua
Изучена адсорбция акридина на поверхности высокодисперсного кремнезема из
водных растворов в зависимости от рН, ионной силы и концентрации адсорбата.
Рассчитаны константы равновесия реакций образования поверхностных комплексов
акридина с неионизированными и диссоциированными силанольными группами кремнезе-
ма. Показано, что электростатическая модель комплексообразования на поверхности
(основная модель Штерна) позволяет количественно описать не только зависимость
адсорбции акридина от рН и ионной силы, но и изотермы адсорбции.
Введение
Азотсодержащие гетероциклические соединения, являются обычными промыш-
ленными химикатами, а также побочными продуктами пиролиза угля, нефти, производ-
ства битумных и других материалов [1, 2]. Большинство из них проявляют себя как
загрязняющие окружающую среду вещества, поскольку они являются потенциальными
канцерогенами, например, хинолин, изохинолин, акридин [3]. Эти соединения были
обнаружены в грунтовых водах, где они образовались в результате антропогенной
активности [4 – 6]. Адсорбция этих соединений на поверхности компонентов почв и
минералов определяет их концентрацию в грунтовых водах. Эти гетероциклические сое-
динения присутствуют в водных растворах, в основном, в протонированном состоянии,
поэтому можно предположить, что они, скорее всего, будут удерживаться на отрица-
тельно заряженных поверхностях. Большинство минералов земной коры являются
силикатами, их поверхность характеризуется наличием силанольных групп. Вследствие
этого, поверхность раздела фаз между кремнеземом и раствором электролита может
быть использована как модельная система для изучения взаимодействия между тверды-
ми и растворенными в водной среде веществами, при этом кремнезем проявляет слабые
кислотные свойства.
В настоящей работе проведено исследование адсорбции акридина на поверхности
высокодисперсного кремнезема из водных растворов. Количественные характеристики
связывания акридина с силанольными группами получены с использованием электроста-
тической модели Штерна и программы GRFIT.
Экспериментальная часть
В работе использовали высокодисперсный аморфный кремнезем аэросил А-300
(г.Калуш, Украина) с удельной поверхностью 300 ± 20 м2/г, акридин гидрохлорид
(Acr·HCl) и NaCl («чда», Fluka, Швейцария), а также стандарт-титры NaOH и HCl
(Titrisol, Merck, Германия).
Адсорбция акридина была изучена в статических условиях при температуре
23 ± 1 °С. Для изучения зависимости адсорбции от рН были приготовлены серии образ-
цов с различными значениями рН в интервале от 2 до 8, содержащие 10 г/л кремнезема,
0,1 ммоль/л акридина и различные концентрации NaCl (0,01, 0,05 и 0,1 М). Зависимость
адсорбции от концентрации адсорбата была изучена при рН 4 и 6 на фоне 0,01 М NaCl,
концентрации акридина изменялись от 0,02 до 0,6 ммоль/л. Значения рН этих образцов
устанавливали добавлением раствора щелочи или кислоты. Выдерживали суспензии в
течение 1 ч и после проверки рН отделяли кремнезем центрифугированием
(8000 об/мин, 20 мин). Концентрацию акридина в равновесных растворах определяли
спектрофотометрически (Specord M-40, Германия). Предварительно была изучены зави-
симость положения и интенсивности полосы поглощения акридина от концентрации и
рН. Величины адсорбции акридина рассчитывали по разности исходной и равновесной
концентраций и выражали в процентах адсорбции (зависимость от рН) или величинах
мкмоль/г (изотермы адсорбции).
Результаты и их обсуждение
Акридин – гетероциклическое соединение, в антраценовом кольце которого один
из атомов углерода замещен атомом азота. Акридин является основанием примерно
такой же силы, как пиридин и анилин, константа его протонирования (lgK) равна 5,6 ( в
воде при 20 ºС) [7]. Рассчитанная нами на основании данных потенциометрического
титрования константа протонирования акридина практически совпадает с литературной
и составляет lgK = 5,68. Таким образом, в растворах акридина до рН 5,7 преимущест-
венно существует катионная форма, при дальнейшем повышении рН увеличивается
концентрация молекулярной формы акридина. Для акридина наблюдается две полосы
интенсивного поглощения в УФ-области, причем полоса при более длинных волнах
заходит в видимую область, благодаря чему акридин кажется слегка окрашенным в
желтый цвет. При образовании катиона в результате протонирования атома азота погло-
щение распространяется в видимую часть спектра, вследствие чего соли акридина
имеют отчетливую желтую окраску. Для количественного анализа растворов была
использована полоса поглощения при λmax = 354 нм, положение которой практически не
зависит от рН, а интенсивность уменьшается при повышении рН. Молярный коэффици-
ент экстинкции изменяется от 23500 при рН 1,9 до 12200 при рН 7,8. Уменьшение интен-
сивности поглощения при повышении рН соответствует увеличению концентрации
молекулярной формы акридина в растворе.
На рис. 1 приведены результаты изучения адсорбции акридина на поверхности
кремнезема из водных растворов в зависимости от ионной силы и рН. Как видно из
рисунка, величины адсорбции акридина зависят от рН: они увеличиваются от небольших
значений при низких рН до бóльших при рН ~ 6 и затем уменьшаются. В области рН 2 –
5 величины адсорбции акридина практически одинаковы при всех ионных силах, что
позволяет предположить взаимодействие катиона акридина с недиссоциированными
силанольными группами. При повышении рН > 5 влияние ионной силы проявляется
более отчетливо как уменьшение величины адсорбции при возрастании концентрации
фонового электролита. По-видимому, катионы акридина конкурируют с ионами натрия
за одни и те же функциональные группы поверхности, т.е. диссоциированные силаноль-
ные группы. Катионы акридина располагаются в том же адсорбционном слое, что и ка-
тионы фонового электролита, т.е. образуют внешнесферные поверхностные комплексы.
Для количественной оценки адсорбционных данных была использована основная
модель Штерна комплексообразования на поверхности [8] и программа GRFIT [9].
Величины плотности силанольных групп, констант их диссоциации и связывания с
ионами натрия, а также емкости двойного электрического слоя, использованные для
моделирования комплексобразования акридина, представлены в таблице.
2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
2 3 4 5 6 7 8
0
20
40
60
80
100
3
2
1
Адсорбция, %
рН
4
3
2
1
Содержание,%
pH
а б
Рис. 1. а: Адсорбция акридина на поверхности высокодисперсного кремнезема из
водных растворов хлорида натрия: 0,01 (1), 0,05 (2) и 0,1 М (3). Символы –экспе-
риментальные значения адсорбции, линии – теоретически рассчитанные кривые.
б: Диаграмма распределения акридина в растворе и на поверхности: HAcr+
(1),
Acr (2), ≡SiOH···HAcr+ (3) и ≡SiO¯HAcr+ (4).
Таблица. Параметры, использованные для моделирования реакций комплексообразова-
ния акридина на поверхности кремнезема
Реакции на поверхности lgK±0,05 [10]
+- +«ºº HSiOSiOH -7,5
++-+ +«º+º HNaSiONaSiOH -7,0
Концентрация силанольных групп 0,5 ммоль/г
Емкость двойного электрического слоя 1,2 Ф/м2
Адсорбционные кривые были использованы для расчета констант равновесий
следующих реакций:
++ ××׫º+º HAcrSiOHHAcrSiOH , (1)
)/exp(
]][[
][int
1 RTF
HAcrSiOH
HAcrSiOHK bY
×××
= +
+
, 06,071,1lg int
1 ±=K
++-+ +«º+º HHAcrSiOHAcrSiOH , (2)
)/)(exp(
]][[
]][[
0
int
2 RTF
HAcrSiOH
HHAcrSiOK Y-Y= +
++-
b , 05,030,3lg 2 ±-=K .
Подбор констант равновесия реакций комплексообразования выполняется с использова-
нием программы GRFIT таким образом, чтобы рассчитанные адсорбционные кривые как
можно лучше совпадали с полученными экспериментально кривыми зависимости
адсорбции от рН.
Поверхностные комплексы, образованные по реакции (1), формируются, по-види-
мому, за счет водородных связей, в то время как основной вклад в образование комплек-
сов по реакции (2) дает электростатическое взаимодействие. Оба типа этих комплексов
являются внешнесферными, поэтому для комплексов второго типа характерна конкурен-
ция с ионами натрия.
Учет константы диссоциации силанольных групп для уравнения (2) приводит к
константе устойчивости комплекса, образованного катионом акридина и диссоциирован-
ной силанольной группой, которая составляет 05,020,4lg int ±=SK . Сравнение констант
устойчивости комплексов с нейтральными и диссоциированными силанольными груп-
пами показывает, что комплексы, образованные за счет электростатических взаимо-
действий значительно прочнее. На рис. 1, б представлена диаграмма распределения
поверхностных комплексов в зависимости от рН.
На рис. 2 показаны изотермы адсорбции акридина при рН 4 и 6, представленные в
обычном виде как зависимость концентрации адсорбированного акридина от его равно-
весной концентрации (а) и как зависимость той же концентрации от логарифма
равновесной концентрации адсорбирующейся частицы HAcr+(б).
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
0
5
10
15
20
25
30
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0
10
20
30
40
2
1
А, мкмоль/г
-lg[HAcr+]
А, мкмоль/г
2
1
Ср, ммоль/л
а б
Рис. 2. Изотермы адсорбции акридина при рН 4 (1) и 6 (2), построенные в различных
координатах. Символы – экспериментальные значения адсорбции, линии –
теоретически рассчитанные кривые.
Равновесные концентрации акридина для изотерм обычного вида представляют
собой сумму концентраций катионной и нейтральной формы:
][][ AcrHAcrCp += + .
Для изотерм, изображенных вторым способом, необходимо было для каждой суммарной
равновесной концентрации рассчитать состав с учетом константы протонирования:
]/[1
][ +
+
+
=
HK
C
HAcr p .
Изотермы адсорбции, приведенные на рис.2а, были обработаны по уравнению Лэнг-
мюра, при этом были получены следующие количественные характеристики адсорбции
акридина:
рН=4 Amax = 27,5 мкмоль/г и lgК=2,99 (R2 =0,998),
pH=6 Amax = 119 мкмоль/г и lgК=2,89 (R2 =0,997).
Следует отметить, что величины констант адсорбционного равновесия практически
одинаковы для обеих изотерм. Это свидетельствует об адсорбции одной и той же
частицы на поверхности кремнезема, а именно катиона акридина. Изотермы адсорбции,
представленные на рис. 2, б, были рассчитаны с учетом констант равновесия реакций
комплексообразования, полученных при моделировании зависимостей адсорбции от рН.
Оказалось, что выбранные уравнения реакций и соответствующие им константы
равновесия удовлетворительно описывают не только зависимость величин адсорбции от
рН и ионной силы раствора, но также и от концентрации адсорбата.
Выводы
Выполненное исследование показывает, что акридин и, возможно, другие
гетероциклические основания удерживаются на поверхности минералов и компонентов
почв, содержащих слабокислотные силанольные группы. Электростатические модели
комплексообразования на поверхности позволяют количественно охарактеризовать
прочность образующихся комплексов и объяснить зависимость величин адсорбции от
таких факторов, как рН, ионная сила раствора и концентрация адсорбата.
Литература
1. Leenbeer J.A., Noyes T.I., Stuber H. Determination of polar organic solutes in oil shale
retort water // Environ. Sci. Technol. – 1982. – V. 16, № 10. – P.714 – 723.
2. Adams J., Giam C.S. Polynuclear aza-arenes in wood preservative wastewater // Environ.
Sci. Technol. – 1984. – V. 18, № 5. – P.391 – 394.
3. Acros J.S., Argus M.F. Molecular geometry and carcinogenic activity of aromatic
compounds // Adv. Cancer Res. – 1968. – V. 11. – P. 305 – 471.
4. Alkylpyridines in surface waters, groundwaters, and subsoils of drainage located adjacent
to an oil shale facility / R.G. Riley, T.R. Garland, K. Shiosaki, D.C. Mann, R.E. Wildung //
Environ. Sci. Technol. – 1981. – V. 15, № 6. – P. 697 – 700.
5. Steurmer D.H., Ng D.J., Morris C.J. Organic contaminants in groundwater near an under-
ground coal gasification site // Environ. Sci. Technol. – 1982.– V. 16, № 9. – P. 582 – 587.
6. Fate and movement of aza-arenes and their anaerobic biotransformation products in an
aquifer contaminated by wood heatment chemicals / W.E. Pereira, C.E. Rostad, D.M. Up-
degraff, J. L. Bennett // Environ. Toxicol. Chem.. – 1987. – V. 6. – P. 163 – 176.
7. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. – Пер. с англ. – Т. 4. М.: Из-во
иностр. Литературы, 1955. – 539 с.
8. Westall J.C., Hohl H. A comparison of electrostatic models for the oxide/solution interface
// Advan. Colloid Interface Sci. – 1980. – V. 12. – P. 265 – 294.
9. Ludwig Chr. GRFIT, a program for solving speciation problems, evaluation of equilibrium
constants, concentrations, and other physical parameters // Internal Report of University of
Bern, 1992.
10. Власова Н.Н. Сравнение моделей комплексообразования на поверхности для коли-
чественного описания кислотных свойств высокодисперсного кремнезема // Химия,
физика и технология поверхности. – 2008. – Вып. 14. – С. 6 – 15.
ADSORPTION OF ACRIDINE ONTO FUMED SILICA SURFACE
N.N. Vlasova, L.P. Golovkova, N.G. Stukalina
Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov street 17, 03164, Kyiv-164, e-mail: vlabars@i.com.ua
The adsorption of acridine from aqueous solutions onto fumed silica surface has been
studied as a function of pH, ionic strength and sorbate concentration. The stability constants of
acridine surface complexes with neutral and ionized silanol groups have been calculated with
basic Stern model and GRFIT program software.
mailto:vlabars@i.com.ua
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-332 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-07-22T19:32:11Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/ee/4ebee96459cde8275f1858e30c595cee.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-3322018-11-27T09:40:12Z Adsorption of acridine onto fumed silica surface Адсорбция акридина на поверхности высокодисперсного кремнезема Adsorption of acridine onto fumed silica surface Vlasova, N. N. Golovkova, L. P. Stukalina, N. G. The adsorption of acridine from aqueous solutions onto fumed silica surface has been studied as a function of pH, ionic strength and sorbate concentration. The stability constants of acridine surface complexes with neutral and ionized silanol groups have been calculated with basic Stern model and GRFIT program software. Изучена адсорбция акридина на поверхности высокодисперсного кремнезема из водных растворов  в зависимости от рН, ионной силы и концентрации адсорбата. Рассчитаны константы равновесия реакций образования поверхностных комплексов акридина с неионизированными и диссоциированными силанольными группами кремнезема. Показано, что электростатическая модель комплексообразования на поверхности (основная модель Штерна) позволяет количественно описать не только зависимость адсорбции акридина от рН и ионной силы, но  и изотермы адсорбции. The adsorption of acridine from aqueous solutions onto fumed silica surface has been studied as a function of pH, ionic strength and sorbate concentration. The stability constants of acridine surface complexes with neutral and ionized silanol groups have been calculated with basic Stern model and GRFIT program software. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2009-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/332 Surface; No. 15 (2009): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 93-97 Поверхность; № 15 (2009): Химия, физика и технология поверхности; 93-97 Поверхня; № 15 (2009): Хімія, фізика та технологія поверхні; 93-97 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/332/329 Авторське право (c) 2009 N.N. Vlasova, L.P. Golovkova, N.G. Stukalina |
| spellingShingle | Vlasova, N. N. Golovkova, L. P. Stukalina, N. G. Adsorption of acridine onto fumed silica surface |
| title | Adsorption of acridine onto fumed silica surface |
| title_alt | Adsorption of acridine onto fumed silica surface Адсорбция акридина на поверхности высокодисперсного кремнезема |
| title_full | Adsorption of acridine onto fumed silica surface |
| title_fullStr | Adsorption of acridine onto fumed silica surface |
| title_full_unstemmed | Adsorption of acridine onto fumed silica surface |
| title_short | Adsorption of acridine onto fumed silica surface |
| title_sort | adsorption of acridine onto fumed silica surface |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/332 |
| work_keys_str_mv | AT vlasovann adsorptionofacridineontofumedsilicasurface AT golovkovalp adsorptionofacridineontofumedsilicasurface AT stukalinang adsorptionofacridineontofumedsilicasurface AT vlasovann adsorbciâakridinanapoverhnostivysokodispersnogokremnezema AT golovkovalp adsorbciâakridinanapoverhnostivysokodispersnogokremnezema AT stukalinang adsorbciâakridinanapoverhnostivysokodispersnogokremnezema |