Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores
Structural and energetic characteristics of water adsorbed onto silica Gasil 200DF at its amounts much smaller than the pore volume were investigated using low-temperature 1H NMR spectroscopy and cryoporometry. The effects of such co-adsorbates as weakly polar (chloroform, methane) and polar (aceton...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2009
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/335 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291452713926656 |
|---|---|
| author | Turov, V. V. Gun'ko, V. M. Kerus, S. V. Blitz, J. |
| author_facet | Turov, V. V. Gun'ko, V. M. Kerus, S. V. Blitz, J. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. V. Turov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. M. Gun'ko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "S. V. Kerus",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "J. Blitz",
"institution": "East Illinois University"
}
] |
| author_sort | Turov, V. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:12Z |
| description | Structural and energetic characteristics of water adsorbed onto silica Gasil 200DF at its amounts much smaller than the pore volume were investigated using low-temperature 1H NMR spectroscopy and cryoporometry. The effects of such co-adsorbates as weakly polar (chloroform, methane) and polar (acetonitrile and DMSO) on bound water were analyzed. These co-adsorbates can displace water into pores of both larger and smaller sizes, and these effects are concentation-dependent. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:32:13Z |
| format | Article |
| fulltext |
1
УДК 535:537:539:546
СОВМЕСТНАЯ АДСОРБЦИЯ ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ В ПОРАХ КРЕМНЕЗЕМА GASIL 200DF
В.В. Туров1, В.М. Гунько1, С.В. Керусь1, Дж. Блиц2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164
2Восточный Иллинойский университет, Чарлестон ИЛ, 61920, США
Mетодом низкотемпературной 1Н ЯМР спектроскопии и криопорометрии
исследованы структурные и энергетические характеристики воды, адсорбированной на
кремнеземе Gasil 200DF при концентрации существенно меньше объема пор, и влияние на
эти характеристики слабополярных (хлороформ, метан) и полярных (ацетонитрил,
ДМСО) ко-адсорбатов. Ко-адсорбаты могут вытеснять воду в поры как большего , так
и меньшего размера, причем эти эффекты являются концентрационно зависимыми.
Введение
Известно [1-8], что свойства воды вблизи поверхности твердых тел существенно
отличаются от свойств ее объемной фазы. Так, растворимость веществ в пограничном
слое воды значительно ниже, чем в ее объеме. При этом изменяются активность,
коллигативные и другие свойства связанной воды и ее смесей с органическими
растворителями [6]. Многие эффекты, наблюдаемые как в объемной, так и в связанной
воде, могут быть объяснены с использованием моделей кластерного строения воды [4-8].
Определение структурных характеристик кластеров воды в сложных системах
представляет собой трудную задачу. Поскольку, как было показано ранее [9-15],
структурные и энергетические характеристики связанной воды зависят не только от
распределения пор по размерам, но и от химического строения поверхности, ее
неоднородности, наличия и концентрации гидрофобных и гидрофильных групп,
концентрации воды и ко-адсорбатов и природы последних. В целом можно выделить
несколько типов связанной воды, которые различаются либо по среднему числу
водородных связей, образуемых с другими молекулами воды (по степени
ассоциированности) либо по изменению свободной энергии, обусловленному
адсорбционными взаимодействиям: (1) объемная, сильно ассоциированная (химический
сдвиг протонов dН = 3-6 м.д.), (2) сильно связанная (SBW, изменение свободной энергии
Гиббса DG < -0,5 кДж/моль), (3) слабо связанная (WBW, DG > -0,5 кДж/моль), (4)
связанная, сильно ассоциированная (SAW, dН = 3-6 м.д.) и (5) связанная, слабо
ассоциированная вода (WAW, dН = 1-2 м.д.) [9, 10]. При этом возможны различные
варианты парных сочетаний характеристик: SAW-SBW, SAW-WBW, WAW-SBW и
WAW-WBW. Вклады этих типов воды могут быть экспериментально определены по
величине химического сдвига протонов сигналов воды и понижению температуры
замерзания межфазной воды, обусловленному адсорбционными взаимодействиями. В
случае медленного (в шкале времени ЯМР) молекулярного обмена воды, входящей в
состав разных аква-комплексов (кластеров) в спектрах могут одновременно
регистрироваться несколько сигналов воды. Следует отметить, что анализ таких систем
несколько упрощается в случае материалов с достаточно узкими порами и при
фиксированных количествах ко-адсорбатов. Поэтому целью данной работы было
изучение методом низкотемпературной 1Н ЯМР-спектроскопии и криопорометрии
структуры воды, адсорбированной на кремнеземе «Gasil 200DF» с достаточно узкими
порами при ее концентрации меньше объема пор, и влияния на ее характеристики
2
слабополярных (метан, дейтерохлороформ) и полярных (ацетонитрил, ДМСО) ко-
адсорбатов.
Материалы и методы
В исследованиях использовали кремнезем «Gasil 200 DF» (Crosfield) (удельная
поверхность SБЭТ = 540 м2/г и объем пор Vp = 0,34 см3/г [16]), дистиллированную воду,
коммерческий метан и дейтерированные растворители хлороформ, ацетонитрил и ДМСО
(Merck).
1H ЯМР спектры снимали с помощью спектрометра «Varian 400 Mercury»,
используя зондирующие 90o-импульсы продолжительностью 2 мкс. Температуру (200-280
К) контролировали с помощью терморегулятора «Bruker VT-1000». Относительная
погрешность измерения интенсивностей 1Н ЯМР сигналов в области их частичного
перекрывания не превышала ±10% для и ±1 К для температуры. Метод, основанный на 1Н
ЯМР спектроскопии с послойным вымораживанием объемной и граничной воды, описан
подробно ранее [9-15]. Эта методика базируется на сильном влиянии поверхности
твердого тела либо полимеров на температуру фазового перехода связанной воды в лед.
Свободная энергия льда с понижением температуры изменяется практически по
линейному закону в использованном температурном диапазоне. Изменение свободной
энергии Гиббса (DG) и температура фазового перехода связаны соотношением:
DG = –0,036(273,15 – Т) (1)
Температурная зависимость концентрации незамерзающей связанной воды Сuw(Т)
может быть определена путем сравнения интегральных интенсивностей сигнала воды до и
после замораживания (размораживания) исследуемого образца или образца сравнения, с
известной концентрацией воды. Площадь, ограниченная графиком DG(Сuw), полученным
из сопоставления двух температурных функций DG(Т) и Сuw(Т), определяет величину
межфазной энергии (gS), которая равна модулю суммарного понижения свободной
энергии связанной воды, обусловленному эффектами на границах раздела фаз:
òD=
max
0
uwC
uwS GdCKg , (2)
где max
uwC – концентрация незамерзающей воды при Т = 273 К.
На зависимостях DG(Сuw) обычно могут быть выделены участки, относящиеся к
слабосвязанной (WBW) и сильносвязанной (SBW) воде. WBW соответствует той части
воды, которая не замерзает при 250 < T < 273 К и свободная энергия которой лишь
незначительно понижена в результате адсорбционных взаимодействий с поверхностью
адсорбентов или биополимеров. SBW не замерзает при T < 250 К [9,10]. Количественные
(Сuw
s и Сuw
w для SBW и WBW, соответственно) и энергетические (DGs и DGw)
характеристики связанной воды могут быть получены экстраполяцией соответствующих
линейных участков функции DG(Сuw) к осям координат.
Расчеты методом ЯМР-криопорометрии выполнены согласно методологии,
описанной ранее [9,17], с использованием соотношения Гиббса-Томсона для снижения
температуры замерзания (DT) связанной воды обратно пропорционально радиусу (R)
цилиндрических пор: DT = k/R, где k - константа.
Результаты и обсуждение
Вода, адсорбированная на кремнеземе в количестве (h = 0,005-0,15 г на грамм
сухого кремнезема, табл. 1) существенно меньшем объема пор (Vp = 0,34 см3/г),
наблюдается в виде одиночного уширенного сигнала с химическим сдвигом в диапазоне
4-6.5 м.д. (рис. 1). С понижением температуры ширина сигнала увеличивается вследствие
уменьшения молекулярной подвижности связанной воды [18, 19]. При h = 0,005 г/г (рис. 1,
а) уменьшение интенсивности сигнала с понижением температуры, обусловленное
3
замерзанием адсорбированной воды, регистрируется при 260-230 К. С ростом h этот
эффект проявляется при более низких температурах, причем при T > 230 К вся вода
остается подвижной. В соответствии с классификацией связанной воды [9, 10] можно
заключить, что вся вода, адсорбированная на кремнеземе 200DF без добавления
органической компоненты, является сильносвязанной (SBW).
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
20
25
30
35
40
45
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
а
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
б
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
в
d, м.д.
270
250
240
230
220
210
200
г
Рис. 1. Спектры 1Н ЯМР воды, адсорбированной на кремнеземе 200DF, снятые при разных
температурах в диапазоне 200-280 К для образцов при h = 0,005 (а), 0,05 (б), 0,1 (в)
и 0,15 (г) г/г.
При минимальной гидратированности кремнезема (h = 0,005 г/г) вода образует
кластеры, радиус которых меньше 2 нм (рис. 2, в). С ростом h появляются большие
нанодомены воды при 2 < R < 4 нм, однако значительная ее часть остается в виде
кластеров с R < 1,5 нм. Приведенные на рис. 2, в распределения по размерам пор (РПР)
согласуются с РПР, определенным по адсорбции азота (рис. 2, г) [16]. При h = 0,15 г/г
решение IGT-уравнения дает более детальную картину, чем GT, однако при более низкой
гидратации решения IGT не являются достаточно стабильными, поэтому в дальнейшем
приведены решения только для GT-уравнения.
4
Таблица 1. Характеристики воды, связанной в порах кремнезема 200DF без или в
присутствии органических ко-адсорбатов.
Ко-адсорбат h,
г/г
-ΔGs,
кДж/моль
γS,
Дж/г
γS/h,
Дж/г
Suw,
м2/г
- 0,005 2,0 0,43 84 1,3
- 0,05 2,8 6,3 126 114
2 г/г CD3CN 0,05 2,9 3,1 60 23
0,3 г/г CDCl3+1 г/г DMSO 0,05 2,8 5,7 114 107
0,18 г/г CD3CN+CH4 0,05 2,9 5,9 118 111
0,75г/г CDCl3+0,4г/г CD3CN 0,05 2,9 5,4 108 109
- 0,10 2,8 11,6 116 216
- 0,15 2,7 19,3 129 263
4,5 г/г CDCl3 0,15 2,7 14,2 95 316
1 г/г DMSO 0,15 2,9 19,9 133 340
1,5 г/г CDCl3+1 г/г DMSO 0,15 3,1 7,2 48 130
3 г/г CDCl3+1 г/г DMSO 0,15 2,9 13,7 91 147
4,5 г/г CDCl3+1 г/г DMSO 0,15 2,9 15,5 103 125
Примечание: ΔGs - изменение свободной энергии Гиббса в первом слое связанной воды, γS
- модуль суммарного изменения свободной энергии Гиббса связанной воды, Suw - удельная
поверхность кремнезема, которая контактирует с подвижной водой при Т = 272-273 К.
Кластеры адсорбированной воды относительно слабо взаимодействуют с
поверхностью кремнезема при h = 0,005 г/г, о чем свидетельствуют малые величины γS,
γS/h и Suw (табл. 1). Эти данные можно объяснить тем, что вода не образует сплошного
слоя на поверхности кремнезема и заполняет не только узкие микропоры, но и мезопоры,
даже в том случае, когда суммарный объем адсорбированной воды существенно меньше
объема микропор. Эти результаты согласуются с данными ИК спектроскопии, в
соответствии с которыми полоса свободных силанольных групп пористых и дисперсных
кремнеземов регистрируется при заполнении водой значительной части объема пор [10,
20-22]. С ростом h наблюдается локализация воды как в микропорах (R < 1 нм), так и в
мезопорах, что приводит к существенному росту величин γS, γS/h, Suw и -ΔGs (табл. 1).
Другими словами, вода локализованная в мезопорах сильнее взаимодействует с
поверхностью кремнезема, однако изменения характеристик взаимодействия не являются
линейными функциями величины h.
При ко-адсорбции воды и органических веществ характеристики связанной воды
существенно изменяются (рис. 3-6, табл. 1). Хлороформ несколько уменьшает
температуру замерзания связанной воды. Как и при ко-адсорбции на кремнеземах MCM-
41 и SBA-15 [23] происходит некоторое вытеснение воды растворителями в более
широкие поры. Эффект перераспределения воды зависит от h и типа ко-адсорбата, что
хорошо видно по изменениям распределений по размерам кластеров (РКР) подвижной
воды (рис. 6, в и г). Хлороформ, как менее полярный растворитель, сильнее вытесняет
воду в более широкие поры.
В среде ДМСО наблюдается сигнал воды, химический сдвиг которого изменяется
от 3,5 до 6 м.д. (рис. 4). Это свидетельствует о наличии быстрого молекулярного обмена
между водой, растворенной в ДМСО, и кластерами сильноассоциированной воды. При
повышении температуры вклад SAW в растворе растет. В случае, когда ДМСО
присутствует в виде примеси к хлороформу, вода находится преимущественно в виде
кластеров SAW и почти не образует ассоциатов HO-H….OS(CD3)2 в среде хлороформа.
Значительное количество таких комплексов с химическим сдвигом протонов воды δ = 3.5-
4 м.д. образуется в жидкой фазе при сопоставимых количествах ДМСО и CDCl3.
5
200 220 240 260 280
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
1 2 3 4
0,000
0,001
0,002
0,003
C
uw
,
мг
/г
T, K
1
2
3
4
а
DG
,
кД
ж
/м
ол
ь
Cuw, мг/г
1 2 3 4
б
I,
о
тн
.е
д.
R, нм
3
1
2
4
в
1 10
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
IGT
IIGT
IN2
T
R, нм
I,
о
тн
.е
д.
г
200
210
220
230
240
250
260
270
T, K
Рис. 2. Температурная зависимость концентрации (Cuw) незамерзающей воды (а) и
рассчитанные на ее основе соотношения изменений энергии Гиббса и Cuw (б),
распределения по размерам кластеров (РКР) подвижной воды при h = 0,005 (1),
0,05 (2), 0,1 (3) и 0,15 (4) г/г (в), и сравнение РПР по адсорбции азота с РКР,
рассчитанным по GT и IGT уравнениям, и соотношение между радиусом пор и
температурой замерзания воды в этих порах (г).
Органические ко-адсорбаты способны как увеличивать, так и уменьшать
концентрацию SAW (рис. 5). Относительное уменьшение концентрации SAW
наблюдается при T < 250 K для всех исследованных образцов при h = 0,05 г/г. Сигнал от
протонов воды, растворенной в полярном ко-адсорбате и SAW, обычно наблюдается
раздельно. На зависимостях СSAW(Т) или (ΔC/CSAW)(Т) переход SAW в раствор
соответствует существенному уменьшению СSAW или ΔC/CSAW с ростом температуры.
При большей гидратированности, избытке органического ко-адсорбата и при
низких температурах наблюдается участок роста величины ΔC/CSAW, который
свидетельствует о смешении ко-адсорбатов. В этих структурах внутренняя часть - SAW, а
внешняя – ДМСО (или ацетонитрил), что обусловливает рост среднего координационного
числа для молекул воды во внешнем слое SAW. Соответственно сигнал SAW смещается в
сторону слабых магнитных полей и достигает значения 6 м.д.
6
6 5 4 3 2 1
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
14 12 10 8 6 4 2 0
20
25
30
35
40
45
50
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
а
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
б
d, м.д.
280
170
265
260
250
240
230
220
210
200
в
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
г
Рис. 3. Ко-адсорбция воды и органических веществ в порах кремнезема 200DF при h =
0,05 г/г: в среде CD3CN (a); 0,12 г/г DMSO-D6 + 0,3 г/г CDCl3 (б); 0,18 г/г CD3CN +
CH4 (в); 0,75 г/г CDCl3 + 0,4 г/г CD3CN (г).
Изменение концентрации адсорбированной воды и ко-адсорбция органических
веществ приводят к изменению величины ΔGs, которая характеризует изменение
свободной энергии Гиббса в ближайшем к поверхности слое воды. Это обусловлено
существенным влиянием органической компоненты на распределение по размерам
кластеров SAW (рис. 2, в, 6, в, г) и их контактов с поверхностью кремнезема (табл. 1, Suw).
Так, РКР существенно усложняются, поскольку наблюдается несколько тенденций в
изменениях структурных характеристик связанной воды: (1) часть воды вытесняется в
поры большего, а другая часть - меньшего размера, (2) происходит смешение воды с
полярными ко-адсорбатами в мезопорах, (3) органический ко-адсорбат в отличие от воды
может легко «смачивать» силоксановые связи, т.е. адсорбционный слой покрывает всю
поверхность кремнезема, но поверхность контакта структурированной воды с
кремнеземом не превышает 63 % от всей поверхности (табл. 1). В целом хлороформ и
ацетонитрил сильнее вытесняют воду из пор, чем ДМСО (рис. 6). Следует отметить, что
вследствие стерических эффектов молекулы ДМСО не могут проникать в очень узкие
микропоры, поэтому они вытесняют в эти поры воду. Наблюдаемые эффекты согласуются
7
с данными по ко-адсорбции выбранных органических соединений и воды на других
адсорбентах [9, 10].
8 7 6 5 4 3 2 1 0
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
20
25
30
35
40
7 6 5 4 3 2 1
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
а
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
б
d. м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
д
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
г
d, м.д.
280
270
265
260
250
240
230
220
210
200
в
Рис. 4. Ко-адсорбция воды и органических веществ на 200DF при h = 0,15 г/г: в среде
CDCl3 (a); 1 г/г DMSO-D6 (б); 4,5 г/г CDCl3 + 0,1 г/г DMSO-D6 (в); 3 г/г СDCl3 +
1 г/г DMSO-D6 (г); 1,5 г/г CDCl3 + 1 г/г DMSO-D6 (д).
8
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
0
20
40
60
80
100
120
140
160
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
C
SA
W
(м
г/
г)
Teмпература, K
h=0,15 г/г
среда CDCl3
1 г/г DMSO-D6
1,5 г/г CDCl3+1 г/г DMSO-D6
3 г/г CDCl3+1 г/г DMSO-D6
4,5 г/г CDCl3+0,1 г/г DMSO-D6
б
DC
SA
W
/C
SA
W
1
5%
Teмпература, K г
C
SA
W
(м
г/
г)
Tемпература, K
h=0,05 г/г
среда CD3CN
0,3 г/г CDCl3+0,12 г/г DMSO-D6
0,18 г/г CD3CN+CH4
0,75 г/г CDCl3+0,4 г/г CD3CN
а
DC
SA
W
/C
SA
W
(0
,5
)
Teмпература, K в
Рис. 5. Температурные зависимости концентрации сильноассоциированной воды (а, б) и
ее изменений по отношению к образцу кремнезема, не содержащему органической
компоненты (в, г), при h = 0,05 г/г (а, в), 0,15 г/г (б, г).
9
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
1 10
0.000
0.001
0.002
1 10
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
D
G
,
кД
ж
/мо
ль
CSAW, мг/г
1
2
3
4
5
6
б
D
G
,
кД
ж
/мо
ль
CSAW, мг/г
1
2
3
5
4
а
I,
от
н.е
д.
R, нм
1 h=0,05 г/г
2 2 г/г CD3CN
3 0,3 г/г CDCl3+0,12г/г DMСO
4 0,18 г/г CD3CN+CH4
5 0,75 г/г CDCl3+0,4 г/г CD3CN
1
2
3
5
4
в
I,
от
н.е
д.
R, нм
1 h=0,15 г/г
2 4,5 г/г CDCl3
3 1 г/г DMСO
4 1,5г/г CDCl3+1г/г DMСO
5 3г/г CDCl3+1г/г DMСO
6 4,5г/г CDCl3+0,1 г/г DMСO
1
2
3
4
5
6
г
Рис. 6. Зависимости изменения свободной энергии Гиббса от концентрации
сильноассоцииованной воды для кремнезема 200DF, при h = 0,05 (а) или
0,15 г/г (б) адсорбированной воды и влияние органической компоненты на
распределение по размерам кластеров SAW (в, г).
Заключение
В отличие от большинства органических веществ, которые адсорбируются в местах
максимального адсорбционного потенциала, вода сохраняет в порах кластерную и
нанодоменную структуры. Эти структуры стабилизируются ассоциативными
взаимодействиями молекул воды, т.е. сильными Н-связями. В условиях частичного
заполнения пор водой в мезопористих адсорбентах свободной остается часть пор или
часть поверхности, энергетически менее выгодные для образования наиболее стабильных
кластеров и нанодоменов воды.
При ко-адсорбции воды и органических веществ размеры и структурные
характеристики кластеров связанной воды могут изменяться в широких пределах в
зависимости от гидратации, концентрации и состава органической фазы и распределения
пор адсорбента по размерам. Слабополярные вещества (например, хлороформ)
уменьшают взаимодействие адсорбированной воды с поверхностью, вытесняя ее в поры
большего размера, что обусловливает уменьшение поверхности контакта двух адсорбатов
и поверхности контакта воды с адсорбентом. Сильно полярные вещества (ДМСО) с
большими молекулярными размерами, чем у Н2О, стабилизируют адсорбцию молекул
10
воды в узких микропорах, в которые молекулы органического соединения проникнуть не
могут, или образуют смешанные структуры в широких мезопорах.
Благодарность
Авторы благодарны УНТЦ (грант № 4481) за финансовую поддержку
исследований.
Литература
1. Derjaguin B.V., Churaev N.V., Muller V.M. Surface Forces. – N. Y.: Consult. Bureau. –
1987. – P. 356.
2. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Свойства и кинетика влаги в пористых телах в кн. Вода в
дисперсных системах. Ред. Дерягин Б.В., Овчаренко Ф.Д., Чураев Н.В. – Москва:
Химия. – 1989. – 286 c.
3. Israelachvili J.N., Wennerstrom H. Hydration or steric forces between amphilic surfaces? //
Langmuir. – 1990. – V. 6. – P. 873 – 876.
4. Bernal J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solutions with particular reference to
hydrogen and hydroxyl ions // J. Chem. Phys. – 1933. – V. 1. − № 8. – P. 515 – 517.
5. Wiggins P. M., MacClement B.A.E. Two states of water found in hydrophobic clefts: their
possible contribution to mechanisms of cation pumps and other enzymes // Internat. Rev.
Cytol. – 1987. – V. 108. – P. 249 – 303.
6. Chaplin M.F. A proposal for structuring of water // Biophys. Chem. – 1999. – V. 83. – P.
211 – 221.
7. Wiggins P.M. Role of water in some biological proceses // Microbiol. Rev. − 1990. − V. 54.
− P. 432 − 439.
8. Wiggins P.M. High end low density water in gel // Progr. Polim. Sci. − 1995. − V. 20. − P.
1121 − 1163.
9. Unusual properties of water at hydrophilic/hydrophobic interfaces / V.M. Gun'ko,
V.V. Turov, V.M. Bogatyrev, V.I. Zarko, R. Leboda, E.V. Goncharuk, A.A. Novza,
A.V. Turov, A.A. Chuiko // Adv. Coll. Interf. Sci. – 2005. – V. 118. – P. 125 – 172.
10. Гунько В.М., Туров В.В., Горбик П.П. Вода на межфазной границе. – Киев: Наукова
думка. – 2009. – 694 с.
11. Influence of structural and chemical modification of silica on its surface hydration /
A.A. Turova, V.M. Gun’ko, V.V. Turov, P.P. Gorbik // Adsorption Scienci аnd Technology.
– 2007. – Vol. 25. – № 1.
12. Weakly and strongly associated nonfreezable water bound in bones / V.V. Turov,
V.M. Gun`ko, V.I. Zarko, R. Leboda, Jablonski M., M. Gorzelak, E. Jagiello-Wojtowicz //
Coll. and Surf. – 2006. – V. 48. – P. 167 – 175.
13. Characteristics of adsorption phase with water/organic mixtures at a surface of activated
carbons possessing intraparticle and textural porosities / V.M. Gun'ko, V.V. Turov,
O.P. Kozynchenko, D. Palijczuk, R. Szmigielski, S.V. Kerus, M.V. Borysenko,
E.M. Pakhlov, P.P. Gorbik // Applied Surface Science. – 2008. – V. 254. – P. 3220 – 3231.
14. Turov V.V., Leboda R. 1H NMR Spectroscopy of adsorbed molecules and free surface
energy of carbon adsorbents // Phys. and Chem. of Carbons. – 2000. – V. 27. – P. 67 – 124.
15. Turov V.V., Leboda R. 1H NMR chemical shifts of adsorbed molecules on the carbon
surface // Adsorp. Sci. Technol. – 1998. – V. 16. – № 10. – P. 837 – 855.
16. Functionalized silicas: structural characteristics and adsorption of Cu(II) and Pb(II) /
I.P. Blitz, J.P. Blitz, V.M. Gun’ko, D.J. Sheeran // Colloids Surf. A. – 2007. – V. 307. –
№ 1 – 3. – P. 83 – 92.
17. Strange J.H., Rahman M., Smith E.G. // Phys. Rev. Lett. – 1993. – V 71. – P. 3589.
18. Pople J.A., Schneider W.G., Bernstein H.J. High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance.
// New York-Toronto-London: McGraw-Hill Book Company, JNC. – 1959. – P. 165 – 180.
11
19. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса в
гетерогенных системах. – Киев: – Наукова думка. – 1988. – 202 c.
20. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. – М.:
Наука, 1972. – 459 c.
21. McCool B., Murphy L., Tripp C.P. A simple FTIR technique for estimating the surface area
of silica powders and films // J. Colloid Interface Sci. – 2006. – V. 295. – P. 294 – 298.
22. Morphology and surface properties of fumed silicas / V.M. Gun'ko, I.F. Mironyuk,
V.I. Zarko, E.F. Voronin, V.V. Turov, E.M. Pakhlov, E.V. Goncharuk, Yu.M. Nychiporuk,
T.V. Kulik, B.B. Palyanytsya, S.V. Pakhovchishin, N.N. Vlasova, P.P. Gorbik,
O.A. Mishchuk, A.A. Chuiko, J. Skubiszewska-Zięba, W. Janusz, A.V. Turov, R. Leboda //
J. Colloid Interface Sci. – 2005. – V. 289. – № 2. – P. 427 – 445.
23. Behaviour of pure water and water mixture with benzene or chloroform adsorbed onto
ordered mesoporous silica / V.M. Gun`ko, V.V. Turov, A.V. Turov, V.I. Zarko, V.I. Gerda,
V.V. Janishpolski, I.S. Berezovska, V.A. Tertykh // Central Europ. J. Chem. – 2007. – V. 5.
– № 2. – P. 420 – 454.
COADSORBTION OF WATER AND ORGANIC SUBSTANCES
IN GASIL 200DF SILICA PORES
V.V.Turov1, V.M.Gun’ko1, S.V.Kerus1, J.Blitz2
1Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164
2East Illinois University, Charleston, IL, 61920, USA
Structural and energetic characteristics of water adsorbed onto silica Gasil 200DF at its
amounts much smaller than the pore volume were investigated using low-temperature 1H NMR
spectroscopy and cryoporometry. The effects of such co-adsorbates as weakly polar (chloroform,
methane) and polar (acetonitrile and DMSO) on bound water were analyzed. These co-
adsorbates can displace water into pores of both larger and smaller sizes, and these effects are
concentation-dependent.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-335 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-07-22T19:32:13Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/f0/d8fd86557dd000a2d98ce4c261185ef0.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-3352018-11-27T09:40:12Z Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores Совместная адсорбция воды и органических веществ в порах кремнезема GASIL 200DF Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores Turov, V. V. Gun'ko, V. M. Kerus, S. V. Blitz, J. Structural and energetic characteristics of water adsorbed onto silica Gasil 200DF at its amounts much smaller than the pore volume were investigated using low-temperature 1H NMR spectroscopy and cryoporometry. The effects of such co-adsorbates as weakly polar (chloroform, methane) and polar (acetonitrile and DMSO) on bound water were analyzed. These co-adsorbates can displace water into pores of both larger and smaller sizes, and these effects are concentation-dependent. Mетодом низкотемпературной 1Н ЯМР спектроскопии и криопорометрии исследованы структурные и энергетические характеристики воды, адсорбированной на кремнеземе Gasil 200DF при концентрации существенно меньше объема пор, и влияние на эти характеристики слабополярных (хлороформ, метан) и полярных (ацетонитрил, ДМСО) ко-адсорбатов. Ко-адсорбаты могут вытеснять воду в поры как большего , так и меньшего размера, причем эти эффекты являются концентрационно зависимыми. Structural and energetic characteristics of water adsorbed onto silica Gasil 200DF at its amounts much smaller than the pore volume were investigated using low-temperature 1H NMR spectroscopy and cryoporometry. The effects of such co-adsorbates as weakly polar (chloroform, methane) and polar (acetonitrile and DMSO) on bound water were analyzed. These co-adsorbates can displace water into pores of both larger and smaller sizes, and these effects are concentation-dependent. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2009-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/335 Surface; No. 15 (2009): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 119-129 Поверхность; № 15 (2009): Химия, физика и технология поверхности; 119-129 Поверхня; № 15 (2009): Хімія, фізика та технологія поверхні; 119-129 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/335/332 Авторське право (c) 2009 V.V.Turov, V.M.Gun’ko, S.V.Kerus, J.Blitz |
| spellingShingle | Turov, V. V. Gun'ko, V. M. Kerus, S. V. Blitz, J. Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores |
| title | Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores |
| title_alt | Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores Совместная адсорбция воды и органических веществ в порах кремнезема GASIL 200DF |
| title_full | Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores |
| title_fullStr | Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores |
| title_full_unstemmed | Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores |
| title_short | Coadsorbtion of water and organic substances in GASIL 200DF silica pores |
| title_sort | coadsorbtion of water and organic substances in gasil 200df silica pores |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/335 |
| work_keys_str_mv | AT turovvv coadsorbtionofwaterandorganicsubstancesingasil200dfsilicapores AT gunkovm coadsorbtionofwaterandorganicsubstancesingasil200dfsilicapores AT kerussv coadsorbtionofwaterandorganicsubstancesingasil200dfsilicapores AT blitzj coadsorbtionofwaterandorganicsubstancesingasil200dfsilicapores AT turovvv sovmestnaâadsorbciâvodyiorganičeskihveŝestvvporahkremnezemagasil200df AT gunkovm sovmestnaâadsorbciâvodyiorganičeskihveŝestvvporahkremnezemagasil200df AT kerussv sovmestnaâadsorbciâvodyiorganičeskihveŝestvvporahkremnezemagasil200df AT blitzj sovmestnaâadsorbciâvodyiorganičeskihveŝestvvporahkremnezemagasil200df |