Термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему
Методами ИК-спектроскопии и ТПД масс-спектрометрии рассмотрены термические превращения поверхностных химических соединений, образованных кислородными соединениями фосфора на кремнеземе. Установлено различие в протекании термических превращений фосфорной и фосфористой кислот па поверхности пирогенно...
Збережено в:
| Дата: | 1999 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1999
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/34 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291111820820480 |
|---|---|
| author | Bogatyrov, V. M. |
| author_facet | Bogatyrov, V. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. M. Bogatyrov",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Bogatyrov, V. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:02Z |
| description | Методами ИК-спектроскопии и ТПД масс-спектрометрии рассмотрены термические превращения поверхностных химических соединений, образованных кислородными соединениями фосфора на кремнеземе. Установлено различие в протекании термических превращений фосфорной и фосфористой кислот па поверхности пирогенного кремнезема. Показано полное связывание фосфорной кислоты с поверхностью в ходе термовакуумирования. Постадийное протекание окислительно-восстановительных реакций диспропорционирования в образцах с фосфористой кислотой сопровождается выделением молекулярного фосфора. Обнаруженные две стадии выделения Р4 могут быть объяснены протеканием диспропорционирования фосфора непосредственно в монослое и в слоях более отдаленных от кремнеземной поверхности. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:29:59Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хиltия. физlrкa I{ тех}ioЛoгIlя пoBеpхнoсTlt. l999. Bьtп" 3' С,25-З2
УДК -54l.l83
Tеpми.reские ПpеBpaщения кисЛopollнЬIx сoеДинеrrий фосфoрa
нa ПoBеpхHoсTи IIllpoгеIrнoГo крeNIHезеN{a
B. М. БozаmьIpев
Инститyт хrti\,tиl,l ПoBерхtloсти HAH Укpaиньt,
y"п. Генеpaпa Hayьloвa, l7. 03 1б4' Кllев, },.краltнa
Меnodatttl lIК-спекпtpaскО|luL! tt TПД масС.спек||lpoмеn1pllu pаССмОmpеI1ьl ||1ер.1|11||(.-
скuе l1pевpсIl,t|еl1lяl |loвеpхнoc||1НЬlХ X|r'\|I|Ч€скLLх сОеduНеttttЙ, oбpазОван|1ьtх кttс.,tсlpсldttьt-
.мtt сoеduнеI1L!я-|'tu фoссpopа I1с1 кРе.\|неЗе-тtе' Усmанoв.,IеI|() pсlЗЛuчuе в пpol|lекаlrLru mеp-
.'|tlческuх |lpевp(l|l|еItLtЙ сpсlсrllopttoЙ u фoссpopuсttloij кulс.lОm на I1ОвеpнrОсmL! nup()?еtI11О.
?o кpе.11|!еЗе,llа, [IоказсlI|o |1o:lнОе свЯЗblв(,tнL|е сpoсфopнoй кuс.|lo|llь| с nОвеpхIloсIIlьIО в
хodе t|lеp*|oвс]Kуу,\nlpОвсt|Iuя. Iroспtаdttttнoе пponlексlнltе oкuс.Iunlе.|lьtlo-вoссmанoвu-
I|lе':lbньIх pеакt1ttй ёuсtцlottopt|LtОI1t|pОва|luя в сlбpазцах с фoсфopuсmсlй кuс'ryomoй сОtlpо-
вoэюdаепtcя вьtdеленtlе,уt .||o'1екуляpнozo Qloсфopа' Обtкlpуэюellньlе dве сnlаduu вьtdе:Iе-
нuя P4 .\|ОZуl11 бьttttь rlбъясttеньt |lpo|l1еКанuеlt duспpot1oр|luoнupoванltЯ фoсфopа неlto-
сpеdсmвеннo в мОнОс.7oе u в С:loях бсl.lее omdаilен11ьl.r. om кpе.\|r!еЗе.ttнoЙ |1овеpхнoсmu.
2]ета-пьнoе paссМoTpение Теpl\{иЧеских Гlре-
вparцений ПoBеpхнoсTНЬIХ хи!1иЧесКих сoеДиHе-
ний' обpaзoвatlHЬtx кисЛopoЛ.нЬIN,{l{ сoе.циHения\!и
фoсфopa Ha кpеN,lнезеj!{е' сBяЗанo с plн.ГеpесoNl к
oсoбеНнoсTяNl хиN{иЧеск}rх ПpoЦессoB, llpoТеКaК).
Щих B сЛoях ]vloЛекyляpt{ol-i To,.IщинЬI' Этlr пpo-
I{ессЬI МoГ}n. ЛpеДсТaBЛяT.Ь lr пpикjlaДнoЙ llнтеpес,
llocкoЛьк}' сtlсTе]\,lЬI от ..фосфоpной крtслoтьt нa
сиЛиKaГеле', дo сиЛикoфосфaтoв яBлЯюТся кaTa.
ЛизaTopa\{и IIoЛиN{еризaцltи' сoПo,llиМеpизaЦии'
изoN{еризaциlt и B'DкнЬIМrt Пpoi\IЬIurЛеЕlHЬI It,и кaTa-
-rIиЗaТopa}Iи ГиДpaTaЦиl{ o"песpинoв [1 ].
ХеlloсopбиpoвaH}tЬIе кt{сЛoTЬI фoсфоpa нa
ПoBеpхHoсl.и ПиpoГенHoГo кpе]\{t{еЗе1\,Ia Пo,lyЧе-
ttЬl N{еТo/цoN{ пapoфaзногo Nto.цИфиЦl,lpoBaHиЯ
TpихЛopи.цoN{ и oксихЛopидoм фoсфорa [2{].
Фосфopиотaя кисЛoТa oбpaзуется B pеЗуJ]ЬTaТе
BзaиI\{oДеr,IсТBия с PClз. a фосфopнaя кис.ЦoТa - с
PoС13' B pезультaTе хиl{иЧеского ьlодифициpo-
BaHия ПиpoГеI-IFIoГo кpе]\,1незеNIa хJropидaI\Iи
фoсфopa. пoсЛе.цуroщеГo Ги.цpoЛиЗa Пapajии Bo-
/tЬl и теp}Iooбpaбoтки для y,цa-.lе}Itrя гaзooбpaз-
I{ЬIх ITpoДyKToB реaKЦИИ Ha troBеpхнoсl.и Sio2
oбpaзyroтся ПoBеpхltoсТrtЬiе кисЛopo.цнЬlе сo-
е.Ц.и}lеHиЯ фoсфopa. Известнo [5] oтлияие в по-
BеДеHИи фосфoрной и фосфоpистой кисltoтьt
Пpl,{ нaГpевaHИИ1 a TaЮкr сyrцесTBrrll{oе вЛияIJие
условий ПpoBеJlеtlия Пpol]ессa IIa НaПpаB-ПеHие
a B'
^'1'
Бozапlьtpев, 1999
ТеpМoдестpyкциlr HзPoз' B Дaннoй paботе изy-
ченьl oсoбеHнoсТи Тер}1иЧеских пpевpaщениЙ
пoBеpхt{oсTнЬIx кИсЛopoдHЬIх сoединеtlий фос-
фopa, по.llучrннЬIх хеrtoсopбцией PClз и PoClз
Ha ПиpoГеHЕIo]\'l кpеМtlезе\1е.
B кaчестве ttиpoГеHнoГo креl\{Hезеlvlа исI]oЛЬЗo.
BaH aэpoсиЛ N{apки A-300. Кpемнезем модифици-
poBаJiи Тp}rюIopl{Jloм фoсфopa B ПpисyТсTBИИ Пa-
pОB Bo.цЬl itpи ТеNIПерaryр l30 .с [3]. Pеaкцшо с
o}iсиюlopиjloпl фoсфopa ПpoBo.циJIи Пpи 300 .С
ПoсJlедoвaTельнoй oбpaбoткoй КpеМнезе]\{a пapa-
lrи PoСlз и BoДьl [4l. Пpoл1ктЬt pеaкцI{и y,ца-rlял}l
Baкуy}lиpoBaHием Пpи Tеl!1ПеpaTypе pеaкЦии.
Tеpltинеские ПpoЦесcЬI Ha пoBеpхнoсти oб-
paзЦoB B yсЛoBиЯх Bак}уrua кoнTрoЛиpoBaпlt Пo
сTpoеHи}О ПoBеpхНoсTttЬIх сOедиHениЙ пtетодo:rt
ИК-спектpoскoПии нa пpибoрax UR-20 и l,1КС-
29, a тaк;ке Пo ЛеT},Чиr4 ГIpoДук].a\,1 pеaкЦиЙ ltе-
Тo.цoN{ TеI\,rПерaTypl{o-Прol pа\l]\Iир} еrtой,:есоpб-
циoннoй (ТI1Д) N{aсс-сПекТpo\tеTр},tи с tiсIloлЬ-
зoBaHиеМ пpибopa \1И-1201 по rте-l.одике. oпи-
сaнной в [6],
Методоьt [,1К.спсктpоскoIlttи иссЛе.цotsa,ци
Tеp]\,to.цесТp}кЦl,lЮ l] х()де сТ}'ПеНЧaТoГo ПoBЬl-
lxеHия Те\IПеpaТ},pьl' ПpессoвaЕIнуro ПЛaсTиIIкy
l(pе}lнеЗе]\ta \{aссoй 1 5-i B мг/спt., зaкpепленнуro
в деp)ф(aTе..lЬ' ПoNIещil'rIи B КвaрцеByIо к}oвеry с
oкoшIкa\l}l из СaF2. Нa кalкдoй тешtпеparypнoй
Теpl,t иvеские превpaЦения кисЛoрo.цньIх сoедl,It{ений фoсфopа
. i.1-]ii;1 .l1i1lззсtl Baк\,).]\lиpoвали (0,2-i Пa) в тене.
.;lс , j_]() \1}lti. зaTеNI oюlilкД:ши }t tlpoBoД}lrlи
-., g. K ]l]ll-lЬHЬIе l,lЗiltеpени я. Изуlыrи oбразЦЬl, N{o-
lii|lr}1tttlpОBaнньtе РСlз c сoДеp}I{aнИеlr фосфopa oт
] .] lо 5.5 %o и oбpaбoТaнHЬlе Рocl] c 2,4 oА P.
l1еpел обсyrклениет{ Пoщ,ЧенНЬlх pезyлЬTa-
rОB с.rед}.еT более Д'етaЛЬI;o ПpеltсТaBиTЬ cTpoе-
tlliс Nlo,ЦифИциpy}olllеГo ПoкpЬIтия нa фoсфоpсo-
.iеpжaЩе\{ кpеl\,t}lезеN|е B [7] Нa OснoBaнии ИК-
сПекTрoсКoПиЧесKих дaHНЬtх и pезyЛЬТaToB элек-
тpo н нoй N,lиКpoсKoПии Пpедjlo)кенa схеN,{a фopшt и-
poвaltия стpyкTyp из сoе,циIlениli фoсфopa и дpy-
Гих ЭЛеillеHтoв (B, Sn, Gе) Ha Пoверхнoсти Sio2.
Bнaча,.tе B реЗуЛЬTaТе pеaкции с xЛopидаN,Il,l эЛе-
I\,1енTOB нa ПoBеpхНoсти oбpaзyеTся хеN{oсopбиpo.
вaнньtй шroнoолoй ГpуПП :Si-_G-ЭСl'. Зaтем
Пpи кo}lТaкl.е с ПapaN{и Bo.цЬI llpoисхoдItT ГиllpoЛиЗ
Bсек свя']ей нl дo нI-I И чac.Г|,l связеЙ
Si--{}-Э,цo Si--ЮН и }ЮН. Мoлекульr oбpa-
ЗoBaннЬlх Гидpoксoсoеjlинений, освoбoiкl]енньtе
oT KoBaЛrнтнoй связи с TBеpДoЙ ПOBеpхI]oсTЬ}o'
сoбиpшоrся B oсТpoBкoBьlе обрaзoвaния (юlaсте-
pьr). 13 эToN{ сjг)-Чaе ПеpBиЧHo ПoJГy"Че|{нoе реa,!Ьнoе
МoнoсЛoйHoе ПoкpЬITие гrpеoбpaзуется B KlaсТеp-
}IЬlе пoЛисЛoйньIе oбpaзoвaнltя. l\lежiДу кoToрЬIN{I]
HaХoДиTся llсХolцнaя ПoBеpхHoсTЬ кpеN{неЗе\{a.
[rя пиpоген}loГo кpеI\{Ilезе]!Ia. модифициpo-
BaнI]оГo PСlt, oПисarlнЬIе ПpoцессЬI \,lo)l(lio Пpе.ц.
сТaBиTЬ B сЛе..1y}oш{r}l IiOpя.цке. Пoсrе BзaиN'loдей-
сTBия pеaГенl.a с сиЛaHoЛЬHЬl},Iи ГpуППirN,rи в ЭKBи-
NroЛекуЛяpl{oN,l кoЛ},tЧесTвL' с oбpaзo Bа HиеI\{ i\{o Ho.
сЛoя Пojl дaльнейrшипl ДействиеNI IIapoB Bo^1ьl
ПpoисхoдиT ГLll:IpojlИЗ oсTaBшt Ихся с Bязе !"t Р'_{ l
и lteкoTopoй чaсти связей s+P. oбptвoвaв-
lllиеся lvIoЛекyЛЬl фoсфоpистoй кисltoтьt ПеpеМе-
rцaroTсЯ }tа сoсе.цH}rе }Чaстки с хепloсopбиpoBaH-
ньlьlи фpaгМенTaNlи кисЛoтЬI' oбpaзyя Лoкa"rIЬtIЬIе
oбpaзoвaния aссoциirpoвaнI-IЬlх N{oЛекyЛ в Bиде
пoлислoйньГх кЛaсTеpoв. Рaзпtеpьt TаKих кJ]aсTе.
poв B зНaЧиTельной стеПени зaBltсЯТ oT сoд,rp)!(a-
ния фoсфopa нa ПoBеpхHoсTИ' кoЛиЧес.ГBa соpби-
pовaннoй BJIaГи' сoсToя}lиЯ МoДифиll}rpyЮщеl.o
IloКpЬlTиll и ГеoMеTpИи ПoверхHoсTи'
ПoвьtrшенrIaя спосoбнoсть фосфoрсoдеpжa-
щеГo КpеМHезеI\la к сopбшии пapoв Bo/lЬl хopotxo
изBестHa [8]; oнa oбъясtrяетсЯ ПpеиN{yrцесТвен-
ньtм обрaзoBaниеМ Bодopo.цHЬlх связей с ГpуII-
пaми бoлее КисЛЬIМи, ЧеМ сиЛaнoЛЬнЬlе [9, 10].
oценкa сooТItolIIеHия P и H2o пoкaза.lla) ЧТo .цЛя
иссЛедyеIvlЬIх B .цaHHoй paбoте oбpaзЦoв с сo-
^.p*.u"".n,
фoсфopa oт t ,+
o^ (\,,7 мкмоль/м2) :Io
s.i "д (7,4 пlкьroль lм21 и кoЛиЧесTBoм aдсopбиpo.
BaHHoй Bo.цьI oТ 6 дo 20 o1o сoстaв гltдpaтной обo-
26
ЛoЧKи ЧaстиЦ Sio2 мolкHo yсЛoBнo сpaвнить с 2o-
60 o/o-tlьlьr paсТBopoN{ фoсфоpистoй кисЛo'Гьl (и,.Iи
фoсфоpнoй пpи мoдифицr{pоBaнИи PoСh). Тaкoйt
BЗI.JIяД нa сoсTaB ГидpaТиpoBaнной ПoBеpхHoсТи
xoрotЛo сoГJlaсуеТся с BЬIBoДoNt o диссorlиирoBaH-
нoM сOсToяIrИи ГpyllП Po-Il в aдсopбциoнttol{
слoе фoсфopсo.цеp)rещеГo кpеN{Е{еЗеМa, с,цеЛaннoМ
в [i 1] нa oсHoBaHии trз}ЧеHиJl еГo эJlеКГpoфизинe-
скиx хapaкTеристик. Стpoение ПoBерхнoс.I.нЬlх
KПaсTеpoB Nro)кHo ПpеДсТaBиTЬ схемoЙ
HО
Имеющиеся ЛиTеpа.lуpнЬIе и эKсПери]llенТfu.IЬнЬIr
дaF{HЬlе lloзBoЛяtoТ ДaTЬ ДoсTaToнrro мнот.oобpaз-
нyЮ otlе}Iку B oTHoЦIении с'гpoеHи'l TaKш( ПoBеpx.
l{oсТHЬlх сTрyKryp. C однoЙ стopoЕIЬl' oTN'IеЧaеТся
BoЗ]!Io)I(Hoс.ГЬ ГидрoЛиTиr{eскoГO paЗpуIUеHия сBя-
зей Si-O-P [12], a с лpугой _ у,стоЙнивocTЬ Hе-
кoтopoй ЧaсTи сиJlикофoсфaтньni сTрyкTуp нa Пo-
BеpхHoсти фoсфopсолep}Qщет.t] сиJIикaГеЛя к BoJIе
и BoДrtoN{у paсТBopу сеpнoй кисло,тьr [13].
Нa pис. l пpедстaвЛенЬI хapaктеpttьrе ИК-
сПекТpЬI фосфopсoлеp)кaщих ПирoГе}{HЬIх КpеМ.
T, YO
80
з400 3000
TOH
o
3800
Pис. i' I,i К -сп ектpьl фосфоpсoдеp)кaЦегo кpеMнезrМa:
1 _ aэрсlrn A-300 пoс",Iе pеaКии с пapaМи PoCl. пpи 310 .С
rl гидрo-циЗa ПapaМи вoдьl; 2 _ пoслеIly}oцее терN{oBa-
кyyМирoвaние пpи 610 oС, 1,5 н; 3 - aэpосил A-З00 пoсле
pеaкЦиlt с PCl3 rrpи 220 "С rI ги,цpoлизa пapaМи вoДЬl;
-ll _ Iloслещ-юtцее теpмoвaкyуNtиpoBaние пpи 600 oC, l ч.
ОH...oH
B. |||' Бozаmыpев
l,hs.шl. Aбс.ед.
1 500
1 0о0
r0 ll0 210
Рl rс. 2. iv{ aс с- с п е кТp Ьl фoсфopсoлеpiкaЩItх кp е ]\r незе i!'o в :
u) мoдrtфtrцllpoвaннЬII"l PoСlз' десopбuirя пpи 458 "С;
ti1 пrолrlфиuирoBaнHЬlЙ PСl;, десopбrrия пpи.16l oС.
HезеМoв. B тетpaэлpиЧeскoй i\'oЛеКуле фосфo.
PисTo}"l к}]слoТЬI aТoN{ фoсфopa сBязaH с Тpеl\{я
aТo]\{aNlи кисЛopoДa и aТoNlo]\.{ Bo.цoрoДa. Полoса
IioГЛoщения Пpи 2490 сrr-, oTFiесенa к BaцеHТ-
llЬI]\l кoЛебaнияМ сBяЗи P-Н в ПpoдYКТaх Г!t,цpo-
.lllзa PСlз }ta I]oBеpхHoсТи кpеItlнезе]\{a [2, 14]. Пo-
с,lе Tеp]lloBaКуyN{иpoBaHия BЬIl1]е 600 "C иК.
сПекTpЬi oбpaзцов, мoдифицllpoBaiitlЬIх PСl3 и
PoClз' cТaНoBяТся ПpaкTиЧесKи oдиHaкoBЬl\,lи,
HaблюдaетсЯ ПoЛHoе oТсyТсТBt{е paзлинньiх фopпr
сopбиpoBaннol"t вoдЬl и oсТaToЧttЬlе кoЛиЧесТBa
гpyпп Рo-H (3670 сN{.l) и Siн] (3750 сll.l).
Нaибoлее ЗнaЧИTе.ЧЬtlЬItl эффект, oбнap1'-
)кеHHьlй в i\'laсс.сПекTpaх (pис. 2), сoстottт B сиLI-
хpoн}toМ BьIдеЛени}t фpaгrtентов З\, 62' 9З и
124 a.е.шl., ЧТo oдHoзIlaЧHo сBиДеTеЛЬсТB},еТ o
IIpис},TсТBии B .цеТyЧих ПpoдyкТaх jvloJ-Iек\,.цяp-
нoгo фoсфоpa Pa и ПpoдyкТoB еГo рaЗ,Цo;ф(еHия.
Этoт пpoЦесс десTрyкЦиИ ПоBерхHосТFIЬIх Пpo-
иЗBoДнЬlх фосфоpистOй кисЛoTЬl ПpoТекaеТ B
.1Bе сTaДии B .ге}IIlерaтyp}rЬIх интеpва.laх 300-
600 и 600-900 .С (pис. з) [15]. Кaк виднo, общее
сoi1еpжaние фoсфоpа в обpaзце вЛияеТ Ha Пpo.
rекaние l]pоцессa ДесТpукЦии Пo paЗЛиLIHЬI\4
с.Гa.ция\! BЬl.цеЛе}tиЯ NloЛекyЛЯprloГO фoсфоpa.
Нaблкr.цaется yl,rеIrЬш]еtlие и дФке ПoЛHoе оТс}Т.
сТBие BЬI.цеЛеНия фосфopa B ПеpBoNt ]'е\ltlеpa.
о 200 400 600 8оo 1000
Tемпеpaтypa, "с
Рlrс. 3. Теpпroлесopбция МoЛекyлярнoгО фосфоpa P.
|,l21 пlz) с пoвеpхнogги пI'IрoгеHtlоГo креl!1I{езеМa с сoltер.
жaн}IеМ фосфopa,
oz,o пtaс.: l _ 5'5; 2 _3,2; 3 _2'6;1_ 1''4'
rypI{oNI интеpBaЛе' кoГ,ц'a сoДеp)i(aFlиr фpагмен-
тoв фосфop}IсToй KисЛoтЬI Нa ПoBеpхнoсTи кpе1\{-
t{еЗеN{a пpибли;кaется к NloнoсЛolо и Менее еГo.
Известнo [5]. нто B зaвисиМoсTи oT yсловий
paзЛo)кеllия фoсфopистoй кислoТЬI ]\'oжеT Пpo-
исхo.iIиTЬ иЗI\lенeHие сTеПени oкисЛен14я фoсфо.
pa с ПpеиМуrцесTBrHI{ЬIшt oбpaзoвaниеIи FI3PO4
или PH3. B oтдельньIх слуЧaях нaбл}одa,чи Лpи-
с},ТсТBие краснol.o фoсфopa [16]. oбнаpv)кеttlloе
ПoсTa.цийнoе BЬI.цеЛе}iие ]\'{oЛекУЛЯpHoГo фосфo.
рa укaЗЬIBaеТ нa ПpИнциПиa,1ЬнЬlе oТЛиЧия B
схе}'1е l.еpМoЛI,{За фoсфopистoй кислoтьI B иH/lи-
BидyiLгIЬFloNl сoсToяНии и сopбиpoвaннoй Ha Пo-
Bеpх}loсТи кpеNl}tеЗеIvta.
[IpедстaвлеHLtе o pеaJIЬ[loNI сoсToян}lи l-Io-
BеpхHoсTи фoсфоpсoлеp;кaiIlеГo кpеIllнезеМa B
Bиде Гtl.цpаТиpoвaннЬlх кисЛoТ фoсфopa ПpедГlo-
,']aГaеT, ЧТo .ГеpN{иЧескaЯ oбpaбoткa, вЬlЗЬIBaЮ-
ЩaЯ уДa.rIеHие фtrзинески сopбиpoвaннoЙ BojlЬl.
ПpиBoдrr'I к ПoBьlI]lеL{иtо кoHцеЕi,Гpaции фoсtpоp-
IlЬIх КисЛoТ B ГrtДpaTнoй oбoлoчке кpе1\I}lезе\1-
Hoil чaсTицьr' Пpи этoNl N{oryT ПpoTеKaтЬ llpo.
цессЬI' хapакTеpHЬIе .цЛЯ Теp]\loлиза фосфopttьlх
кисЛoT.
B хoде Теp]\tиЧескori дегrrдpaтaЦии фосфt,1-..
Hoй кис,ItoТьI HзPoq Пpoисх'o/цИT ее t-tpеобpaз..-
BaFI}Iе'
.l.aк 1О0 ok-нaя фoсфоpнaя кис..IoТa ..\-
Деp)t-'иT дo l2.7 % пиpoфopмьl [17]. llpи 15(1 .q
И ДaвЛениИ ПapоB BoдЬI Hи}(е 3_5 lrlI рТ .r i
opтoфoсфoрнoй кисЛOТе ПoяBЛяетсЯ \1с..l il :
фopнaя кисЛoTa. a Пpи 180 ;rlм pТ. сГ. - Ir:]:
фoсфopная [16]. Пpи Теi\lrlеpaТ},paх ] (tt-i -:
, ' .
ТершrинескlIе пpевpaшения кисjIopoДl{ЬIх сoедLIнений фосфopa
oбрaзу}oТся rrолифoсфорIlЬlе кис-loТЬI:,tиЕiей.
HЬlе и кoЛЬЦеBЬIе ПoЛиNIеpFtЬIе сТpyкrypЬI с э.Це-
\,1еll].apнЬIN,I зBеHoМ -{o)P(oH)сt-' a Тa}О,t{е
ультpaфосфaтьl с paзBеТBЛеннЬl\r стpoеI]иеN{'
Maло извес.ГHo o Пo,цИN{еpнЬlх фоpпraх фосфо-
pистofr кисЛoТЬI. Cooбщarccь ({8| o Пoл\нeHИИ
ДлиHнoЦеПoЧеЧttЬIх иЛи кo'lЬцевЬIх сTpyкТyp с
ЭЛеrvlенТaprrЬi}4 З BеНoN'l
B Пpo]l1е)I\]"гoЧHЬIх Прoдy}tTaх ПрИ Гидpo,цизе P4o6,
кoТОpЬIе NIo)I(Ho рaсс]\,IaTpl,tt]aТЬ. кaк lioH.цerlcи.
рoBaннЬIr фоpмьr фoсфopистoй кислoтьl.
opтoфoсфoр}taЯ кИс..IoTа ЯBЛЯеТся o.цниNl из
HеМHoгих pеaГеl{ТoB' кoтoрЬlе пpи ПoBЬIl]lеHt{ЬIх
ТеNlПеpaTуpaх oкaзЬIBaнf,T сиj]ЬHoе кoppoДиpуto-
Щее Дейстtзие нa кBapЦеBoе с'IекЛo. B [18] при-
Bе.цеH обзоp ЛиТеpaTуpЬl tlo BЗaи]\,toдеЙс].Bиtс)
i1иoКсиДa креN{Hия и ПoЛикрeN,ttll,IеBЬlх кисЛoT с
opTo-. NlеTa- и пиpофoсфopнoй кислoТaМ}:t'
Рaствopениеi\{ сиЛикaГеля в фосфopнoй КисЛoTе
Пpи TеN,IПераl'},paх 300-900 "С по;lуuенЬI opТo-
фосфaт KpеN{t{иЯ Siз(Pol)ц ll пиpофoсфaТ креlvl.
ния SiP:oт. B зaвисимoсTи oT yслoвий ПpoBеllе.
llия Прoцессa мoдифиuиpoBaния И гидpoЛизa tla
ПoBеpxнoсти кpеI\!неЗе]\'{a N,IoГ}ll. бьtть пoл1,неньl
фосфopoкси.цHЬIе с,Гр\,кТ\/pЬl paЗЛИчнoГo с,гpoе-
Hия. BкЛtoЧаtoщие силикoфoсфaТHЬlе ГpуППЬI
SioР, aдсopбшионньlе кoI\1ПЛексЬI кис-roт фoс-
фoрa, aссoЦиaTЬI КисЛoТ фосфоpa и кoнД.еt{сИ-
poвaннЬIе с.rpукТypЬl с гpуппalrи PoP.
flця ,1ета-циЗaЦИИ ПpoЦессOB' ПpoTекaющих B
ПеpBoN'I TеМПерaТ},pHoN{ ИH].еpBzLгlе BЬIдеЛеIIиЯ Мo-
D=lslo iI
О.4О
О.Jc
C.2О
С,.] 0
0,0tr
a'
l toГ
Pис. .l. Изп,rенеHllе oптиtlесКol"t П-IloTttoсrи пoлoсЬI ПoГ..lo.
Цения При 249О cм.' (vp.11) oт теМпеpaТ},pЬl вaкD'llllpoвa.
ния oбpaзЦов ruto.rифищrpoвaннoГo кpеNrI]езеNla с сo.ЦeP-
)кaнltеIlt фoсфоpa,
oАмac.,' 1 _2,1;2 _ -1,5;.] - 5.5.
28
лекуЛяpIIoГo фoсфopa \,rеTo.цol\{ ИК-спектpоскo
пии бьlлa изvЧенa кoнценТpaциot{нaя зaB}tси
N,loстЬ TеpNt}lЧеских ПpеBрalцений пpоизвoд}IЬI)
фoсфopистoй кисЛo.ГЬr нa Sio2. Ha pис. 4 пpиве
денa Те}!ПеpaTypHaя ЗaBисиN{oсTЬ иl.IТенсиBHo
сTИ oГITИЧесKoй П',,IОТHoстpr l) ПoЛoСЬI ПorJтoIЦе-
Hия BaЛеHТнЬIх кoЛrбaний сBяЗи P-H для oб.
paзцoв с paЗЛиЧнЬIМ сo.цеp)Kaниешr фoсфоpa' Хa-
paкTер изN{еtlеHИЯ кp}1BЬIХ Bo BсеМ TеI\,ltlерaryp.
}{oNI LtFITеpBаjlе oдинaков' o.цнaкo дo з00 oС нa-
блюДaются сушlесTBенIrЬlе paзЛиЧия B BеЛи(tl.l.
H&Х Dp.ц, кoppеЛируЮщие с сoдеp}кaнием фoс.
фopа в oбpaзцaх. С пoвьtrпениеМ TеNlПеparypЬ|
Tеp]\{oЛизa кpиBЬIr .цЛЯ Bсех oбpaзцoв Пpaк.Гl,lЧе.
скl,l ПOJHoсТЬtО сoBПa.цarОT.
Повьtrшение Dp.ц Пp}r }iaГpеBa}lии Дo 150_l80 .с
сBязанo с }..1аЛеHиеrut физинески сopбиpoвaнt1oЁ
BoДЬl и рaЗpyll]еНиешl бoльшioгo кoЛиЧесTBa Bo.
дopoДHЬlх связеЙ с ПoBrpХt{oсТHЬINrи coеjlиI{е.
t{ияМи п,roдифициpoBaHHoгo кpеI\{НезеМa. BьlI-шс
2 0 0-2 50 oС нaчинaюTсЯ .цесТpy{1.иBнЬIе Пpoцессь
фосфopгилpиJlЬHЬIх ГpyПП. !иффеpенut{poвaгIиеN,
кp иBЬlх Те\,1Пеparyрнoй зaвисlrпtoсТи усTaHoI]Ле tto
LlТo B фoсфopсолеpжarциx крrj\,lнезеN{aх TеNrпе.
paТуpa шtаксlrшlaпьной скopoсTи paзpyllIеHиJ
ГpуПП P-H paзлиЧНa и сoсТaBЛЯет, сooTBеТсT
BеHtlo' 280. 335 и 430 "C для oбpaзцoв с сoj]'еp
)кaние}l фoсфopa 5,5, з,I и 2,1 0%. flестpyкuиl
фосфopистой кислoтьl B BиДе иtlДиBИДуaЛЬ}roГ(
сoе.циllеHия ПpoТекaеT с ]\,IaксиNraЦьнoй скорo
сTЬIо Пpи 250_2.75 "С [l7]. Paзличное сoдеp)ф(а
ние фoсфоpa в oбpaзцaх сoOTBеTсТByе.г зaПoЛIrе
Hи}o ПoBеpхItoсTИ исхoд}{oГo креМFIезеNta oT Мo
HoсЛoя и BЬIII]е. Мo;кнo ПpеДсTaBиТЬ, ЧTo бoЛеi
oТдаlrеHнЬIе oT кpе]\1rIезеIинoй ПoBеpхI{oсТи сЛol
сopбиpовaнной фoсфopистoй кисЛoTЬI (бoле'
5,5 o^ P) в пpouессе Tеp\{oдесTpyкЦиI4 ведlyT. се
б я a н a.l o г и ч t{o и нlц и B иДyaЛ ь I] o Nly с oе.ц и tt е н и Ю.
Пpaктинески IloЛнoе H&гlo}(еHиe KpиBЬIХ
иHТеpBа-тIе 350-500 "С сви,цетеЛЬсТBуеT o нa;lи
Чии B ПpoТекaЮlцеN{ ПpoЦессе фактopa, €.Цt{LloГ.
ДЛЯ Bсех обpaзцoв. T'aкипt фaктopoшt, Пo-Bи.цIi
Мol\'ly' cЛy)'I(иT пoBеpХHoсTЬ исхoдI]oГo кpеМне
зеМa, исПoЛЬзoBaнHoГo дЛЯ мoдифициpoBaHи,
Уr,lеньrшeние NlaссЬI Sio2 в oбpaзце с BoзpaсTа
Hl]е\{ кoЛиЧсствa фoсфopa кoМПенсирoвa"rlИ сс
oTBе.ГсTBytoIциМ уBеЛ14ЧениеM |vlaссЬl ПpессoBat;
нoй п-цaстиHки кpеN{HеЗеMa. ЭTиNl ypaBниBaЦoс
кoЛиЧесТBo SiОz в лyне ИК.спекТpoNlrТpa I]p
иссЛедoBaItии рaзJIиЧньlх oбpaзцов.
К гpyппaм PH, дегpaДиpyЮl]tи]\{ пpи 350 "C
вЬllllе' сЛеiцyеT oТнесТи фpaгментьt сoеДиHеHи
фoсфоpa, НеПoсpедсTBеннo сBяЗaHнЬIе с Пoвеp}
B' ,\l. Бtl.-ulnыpев
Hoсl.ЬЮ Sio:. Пo.вlt/1иМo]\1!,, более BЬIсoКaя ТеI!{.
ПерaТypa ТеpN{oЛизa хе}toсopбИpoвaннЬIх сo.
едиHеHИЙ' Нахo.цЯщихсЯ B NtotloсЛoе. сBязaHa с
oГpaничениеNl их Мoле к},.lЯp Ho й Пo.]Bи)t(l-loсTи.
ouенку BoЗ]\{сl)кHЬIх ПpoЦессtlB, Ilpt)ТекaIо-
шl}1х B хo.це TеpN{oЛl,Iзq ПpoBo.цlu]и I]o Пp0.1yКТaNl
pеaкI{ии, BЬllе.гUl}olциttся B ГzlЗoBую фaзy. Экспеpи-
\IеHIЪI с oбpaзцaми, сoДеp)кaщtпvfи ПoBеp)(нoсl'r]Ьlе
фpaгпterrгьr фoсфopнoli кI,IсЛoтЬI. Пoкaзalи ПoЛI{oе
t)l.с.r,"гсTBие вЬlдеЛеIrшI N{oЛекуЛярltoго фoсфоpa в
\o.це TеpN{oвaк}уN.lиpOBaния (см. pис, 2). Aнмo.
I.t,ttl}iЬIе pеЗ}'ЛЬTaТЬI ПoЛ\aIеHЬI Прt{ l{ссЛе.lloBaнИи
кoНТpoЛЬнЬIх oбpазЦов, ьloдифиЦиpoвaннЬIх Tpи-
Lrlopиjlo\I фoсфopa, кoT0pЬIе, o.ilHaкo. бьIли пpед-
Bl1pиТе,lЬHo oКисЛенЬl нa Boз.Т}.хе liaГpеBaI]ие\{
лpи370 oC в.гечение 3 ч. Эти ЭксПеpиN'lеFtГЬI Пo.ц.
ТBrplfиЛи' ЧТo ПpисyТсTBие }ia ПoBеpхHoс'гt1 кpе\l.
}lеЗеMa фoсфopa B сТеПеt]и oKисЛенИЯ (+5) не пpи-
31-.lдит К oбpaзовaншо NIo..IекуJlяpHoго фосфopa в
I lpotlессe ТеpМoBaкyуNtиpoBaниJl.
Мaсс-спектpol'lеTpиЧескI,{е дaннЬlе Пo ТеN{Пе.
parypнo.ПpoГpaN{N{иpyемoil дссopбultи oбpaзцoв.
пtодифиuиpoBaННЬIх oксиL|IopиД'опI фосфoрa, сви-
l.fеТеЛЬсTB},]оl.o BЬIдеJеHиI{ BoдЬl (18 a.е.пt.) с }.raк-
сlt}tyNlo]\I пpll l70 "С. Ана"toгичньlй хapaктеp
BЬIде;lенt{я воjlьt нaб,lrоi\aЛcЯ |4 в oбpaзЦaх. п'to-
дифициpовaЕtнЬlх TpихJlopи.цОьr фoсфopa [ 1 9].
Кpoпrе luo'Цек},Ляpногo фoсфopa, HaбЛюдaеTся
i{езнaчиTеЛЬItoе кoJиЧествo фосфинa (З4 a.е.шr.).
сoсТaBЛяюЦее oкojlo 5 9/o ]rtoл' oт Pa (124 a.е.ll.).
oбpaзoвaнttе фoсфинa ПрoисхoДtlТ B и}l]еpBa,.Iе
30}-,150 oC (pис. 5) и только в обpaзцaх. кoЛt{LIе-
ствo фoсфopa B кoтopЬl:<. бo;rее oдIloГo MoHoс,.loя.
Aбс'ед'
2500
0 200 400 600 800 '1000
Тeмпeраrypа, "C
Pис. 5. ТеpмoГpaМ}ta фoсфopсoлеp)кau]егo пирoгенtloгo
кремнезеМa с сo.цеpжанием фосфopa з,2 ok,. i _ Hro
(m/z l 8); 2 _ PH] (m z З4); j _ P1 (nr,,z 124).
}Iaб.пюдaющееся BЬIдlеЛеFlие ПapoB Bo.-iЬr :
Пpoцессе ТГIl{ обpaзцoв с фoсфоpнoй кисЛoТr-rii
N(o}i(нo oбъяснить кaк y.цaЛеt{иеМ paЗЛиЧHЬ!\
фopм соpбировaнной Bo.цЬl' Тaк И кoH/ЦеHсaци.
otIЕIЬI]!'1и ПpoЦессaN{И N{е){qцy ГИДpoксиЛЬttЬIMи
Ip\'ППaми y aTo\4oB фосфорa и Kреl\4нИя с oбpa.
зoBaHиеNl ГpуПП PoP, sioP и BЬulелеrlllеМ lvloЛе-
кyЛ BoдЬl [19]. По-виjlиNtoNtу^ обa эти Пpoцессa
ttрoисхo]lЯT oдHoBpе]vtеtItto. Bозмоrкно TaЮке
oбpaзoвaние ГpyПП SioP зa сЧеT paсЦ{еIIЛениЯ
сиJoксaнoBьtх связей Si_-о-_Si о ГIoсле/цуto-
щиN{ ПрисoеДИнеHИеNl Мo,IIекyJIЬl фoсфopноl,r
кисЛoТЬl [20]' нто не сoПpoBoждaетсЯ BЬIДeЛrни-
е\1 ЛeТyЧих Пpo.цyкТoB pеaкЦии. B oтличие от
pезvЛьTаТoB' ПpиBе.цеHt{ьк в paбoте [2 l], в нalllсNl
эксПериl\'tеHTе }lе oбнap1':кеttЬI Леrytlис OIiс}'lдЬI
фoсфopa. Этo пoзвoляеT ПреjllroЛo)t(иTЬ, ЧTo tlo.
BеpхнoсТь кpе]!1tlеЗеi\{a ПOЛHoс.tЬ}o xепtr;соpбlt-
poBа.Ila фoсфорн,vrо кисЛoTу и Гtpo/Iук.ГЬI ее tlt'l-
рoЛиЗa B Пpoцессе TеpN.loBaкyуMиpoBaHиЯ.
Кaк вi-rДнo иЗ ПpиBеlце}tЕ{ЬIх ДaHнЬlx' .l.еp]\,lo.
Baкy)/i\'lиpoBattие обpaзцoв креМHеЗемa с фoсфo-
pистой кислoтoй ПpoТекaеT иHaЧе' uеьl с фoс-
фоprioli кислo.гoй. B oтличие oT llриBеl]еtrнoй в
[5, 16] pеaкции ТеpМoЛизa безвоДной фoсфopи-
стoй кtlслoTЬl c BЬIдеЛеН}tеМ фoсфинa, TеpМotsa-
кy}'}tиpoBаHие фосфopистoй КисЛoTЬI нa Пo-
BеpхHocТи креN'неЗеIvIa сoПpoBo)IqцaеTся гlре.
ll1\t\'/IцесTBеннЬl},l BЬIДеjlеrrием N,loЛекyЛярt{oГO
фoсфоpa Pa. Пpoтекание TеpNloJIизa Nro)l.llo
ПреДсТaBиТЬ сЛе.ц},Ю1цишl oбpaзoм. Ha пеpвorl
эТaгIе нaГpеBaНИя B BaкYуNIе дo 300 oC пpоисxо-
Д}lТ yдa.IIение Bo.цЬI, сopбиpoвalrнoй на ПoBеpх-
I{o0Ти КpеNltlезе]lla И BЬt,[e:lЯЮщеЙся B Пpotlессе
КoЕtr:IеHсaЦии. Пpи этoьt oбрaзу}oТся ПoBеpхнО-
сTFlЬIе полигиДpoфoсфopильньlе сТpyкТуpЬI с
ЭЛеМенТapHЬINI зtsеlloNt -оРH(o}- И Гp\'ПtlЬI
S ioP' Пpoт.екaние эТих кoндеHсaциottнЬIх ПpO Цсс -
сoB сo Пpotso)к.цaеTсЯ дефopшrarщей t-Ioвеpх ност н ь t х
ПoЛис..ioй}tЬIх tсqaсТеpOB Пpи IvIИГрaLllltl aТО\1()B
фoсфoрa для oбpазoвaНия сBязейl Si.-{}-P. U:-
t{oBpеl\,IенHo BЬIшle 250 .с }{aЧиHaеТсЯ Iiрi.rЦесс
дисПpoПopциoнирoвaния фосфoра P(*]) с t:зrtе-
HеtlиеNl сTеПеtIИ oKисЛениЯ до Р(-]1 ll Рi -5t. нто
сoПрoBo).lqцaеТся HаЧrшo\,l t}Ьi.lе.lеI]llя Hеl:\\-.IЬш!l\
Ko,циLIес.ГB фoсфина P[l;' О:rrакtl Пt)j.lС j00 "С
HaЧиHaеTся иHTеtlсИBHoе BЬl.]е.lеt]l1е \lО-lек\.,.IЯр.
ногo фосфopa в pез\'.lЬ Гal.е ..1}1.]lрOIIoрlllloiJиpo.
BаHИЯ P(+3) до Р(0) lr Pi*: l
oписa.гь ЭTo I|}]сIJраulсH}1е \loжHo рaзЛиЧнЬl-
]vt}t pеaкциЯlrи [l i ]:
l0 (-НРor-; _э ]P:os * P+ + Sljzo, (l)
:0 (--llPo-) -+ EP2О5 | Pа + l0}Iz. Q)
29
Теpпtинескltе ПpеBpaЩеIll,lя кl{сЛopoдlIЬlх сoе.цLIнений фосфopa
ГIервая схеl\{a эксПеpИ]\lеHTaЛЬHo Hе Лo.Iг
- i -:.'i\-l'lrТсЯ. LI},всr.ви"геЛЬt{oсТЬ aППapaТypЬl tlOз.
: . , ]iс I рL'ГисТpиpoBaТЬ Не Менее 0'1 % BЬI,iIе-
..'1'г.] i1lеIoся сoедИllенИЯ с IB а.е.шt, Ho синхpо-
ill1Зl]poBaНH(]Гo BЬI.цеЛе}tиЯ BojlЬl B кoЛичесТBе,
IiL.Об\o,.lиN,lo\,l .цЛя ПpoTекaншI pеаKции (l), не
нaб"ltо:tа''toсь. К сoжa.rIеHиIo. oсoбе}]нoсТи BЬl-
IloJНения Maсс-сПекTpo\tеTpиЧескoГO эксПеpи-
\tеIlTa Hе ПoзBoЛЯ-nи pеГисTp},1poBaТЬ BЬl/цеЛе-
}lltе BoДopoДa.
Bо втopoшl вЬIсoкoТеr,1ПеpaЦ'pttON{ l{}lTеpBaЛе
BЬI.це"цеHие }'to.IlекyЛЯpHoгtl фосфopа ПpoисхoдиТ
B oTс},1'сl.Bие гt{lpoфос(bt)рll-гIЬIlЬl\ Гр\ tlП. кOтo-
рЬlе К ЭТol\,t}, lloN,IеHTY Гlо,.1HoсТЬю .цесTp!,кryptl-
poBанЬl. Этo пoзвo,-tяеT Пpеl:lПoЛo)кttТЬ сytl.lесТ-
BoBaние стaбильньlх ПoBеpхIloсTHЬIх сoе,циHе-
ний фос{iоpa сo сТеt.IеFtЬto oкисЛения (+3). кg.
TopЬlе дисПpo[]opцtloнир\/юT ПрИ Теl\{ПерaТypaх
600*900.С.
}{aб.цюдaеltьIе ЯBЛеtlиЯ }1o)кHo oбЪясiIИ1.Ь
IIpo'гекaн}lеNt pЯДа ПpoцeссoB. к кoТopЬlN,l ПpиBo-
дяТ ТеpN{иЧесКttе Преoбpaзoвaния B 1\Ioнo- и Пo-
JlисЛoЯх rroдифициpv}оЩеГo пoкрЬITия. Терьrо-
ДесТpyкЦИЯ Nt o н oсЛoя сo oTBеТстB\,eT BЬI]iеЛе}I rtЮ
N{oЛекvЛЯpHoгo фосфоpa B Те\{ПеpaTУpнoNl иFt.
ТеpB;UIе 600-900 oС (вьtсокоTе}''ПеpaТ\'pнaЯ сTa.
дllя). a .ГepN{oдесTpукЦия ПoЛисЛoеB oТвеTсTBеtl.
на зa BЬIjlеЛ€ниe Р,t пpи 300-600 oC (низкoтепl-
ПеpaT},pHaЯ стaдия).
Мo;кнo ПрeдПoЛo}(иТЬ. ЧTo дисПpoПopЦиo-
HиpoBaHие Р(3+) в Р(5+) и P(0) llpoтекaе.г ЧеpеЗ
сTalци[О oбрaзовaния P(1+). Известнo [2J], нтo
BoДopoд v aТoN{a фoсфopa в фoсфоpисr.oй ки-
сЛoTе Hе сlloсoбеH к бьtстpoьrу tlбмен\, с дейте-
pиеN,{ Ilpи кoнТaкTе с D:o' Однaко этOT tlpoцесс
IlpoTекaеT в фoсфopноBal.исТo}"l ItисЛoТе НзPo:,
Где фoсфOp tll\'tееТ сТеПеHЬ oКИсЛенИЯ Р(1+).
ПpoNlе)куТoЧH}/ro N{е)I(ду фoсфopист.ой кис"'tотoй
P(3+) и N'oЛeк}'Ляpньllr фосфopом P(0).
Если пpинЯTЬ Тaкv}o сх.е]\'1у lll,lсПpoIIopI{иo-
HиpoBaн!lя хеrtосopбиpoBaI.IHorJ сpоссpopистoй
кИсЛo.ГЬI. .Гo ПoBеpхFioсТHЬIе фpaгментьt фoс.
фopновaтистoй кис-тoтЬI N1oГуT бьlть oбнapуже-
HЬl NlеToдoьr H-D-oбмеHa ts слyЧaе ПpoТекatlия
ТayТoN1ернoГo ПpеBpaЩеHиЯ Пo схеМе
rrto
).г"-_,i;-
Известtto [4], нтo Пo,]oсa ПoГЛoщеtlия связей
P-D в дейТеpиpoBaнНЬlх ПoвеpхttoстHЬIх сo-
еДИне[lиях фoсфoристoй кислoтьl Ha.\o.циTсЯ B
oб'цaсти 1820 сьt... Aдсоpбuия Пaрoв D2o нa по-
BеpXHoсTи исхolil'tloГo обpaзцa фосфopсoлер}(a.
з0
Pис. 6. ИК.спектpьr
обpaзua фoсфopсo.
jlеpжaщегo кpе]!1не-
зепta (5,5 9,o P): 1 -
в aкyуN,I иpoBaIJLlе
] 5 мин при 20 oС:
.? - aлсoрбu|4я Пa.
poв D1o 30 мин
Прl,t 2О oС; J .
вaкуу\,l иpoB aние
15 пtrlн пpи 240 .С;
/ _ aлсopбuия Пa.
pов D2o 5 :rtiIн пpи
22"С;5_вaкy.
yl\{ttpoBatlrlе 30 rrrrrн
npи 22 oС пoсле
aлсорбuии D,o.
195O 1800 v.см.l
щеГo кpе},Iгiезe]\{a (pис. 6), кoтopьIй ПoлvчеH Пpи
l30 oС, не ПpиBoдиT к o)Ки.цaеМoМy из]!IеFiеьlи}o Е
-vкaзaннoй сЛекТpаJIЬНoй oбласти. Кoнтaкт пaрoв
D2o с Эl.иNI )ке oбpазrtoшt. ПpеJIBapиTеЛЬHo вaкyy.
ltиpoвaнHЬIill пpи 240 "С, сoпptl.вoжДaется ПoяBЛr-
ние]\{ ПoГлoЩеHll'т пpи 1820 сt,l-,, oднaкo нaбЛ[oДa-
еТся ЛиlЛЬ ЧaсTиЧнoе зa}lешIеtlие P-H нa Р-D
}1н.генсивнoсl.Ь эToй ПoЛoсЬI yкaзЬtBaеT нa ДoсTa-
ТoЧtlo NlzL.Ioе кoЛИЧесТBo фpaгпlентoв фoсфopнoвa.
TисToй кИс-]oTЬi. Этo соглaсуеТсЯ с ТrNI, ЧТo l-IзРo:
яBЛяеТсЯ oднooсHoBHой кислoтой и Ivto>ttет бьtть
ToЛЬкo кotIЦеBЬlN,I зBеноIVI в oбpазуrощихся Пp!,]
}IaГpеBaHии пo"пифосфaтHЬlх сTрytоypaх ЕIa Пo-
Bеpх.HoсТи кpе}IЕIеЗеМa. Taкaя сИryaцI4я мoжет oб-
ЛеГЧaТЬ oбpaзoвaние i\loЛекyЛяpнoгo фoсфopa Рa и
еГo /]а'1ЬHейшее .YДaцение с TBеpДoй ПoBеpхнoсTи.
Paссм отpенFl ЬI е экс Пep и]\1енТaЛ ЬHЬIе ДatlнЬIе
IloказьlвafоT, чTo пеpвьtй TеN{ПерaTypньtй этап
ТеpN.IиЧесКllх ПpеBpaщений в исcЛе.цoBaH}roNI
кoHцеHтрaциoHt{oN,I интеpBarlе фoсфopa P(+З) rra
кpеN{HеЗеN{е сBязaH с .цеГpa,ц'aциeй гидpoфoсфo-
pиЛЬнЬlх ГpуПП B tloвеpхHOсTнЬIх сoеДине}lиях.
PaзнoнапpaBЛеHнoсТЬ ПpoТекaЮщих ПpoцессoB
Il Hе"цoстaГoЧHая изyЧrнHoсТЬ ПpoTекaюЩиx ре.
aкЦиtti IJе ПoзBoляет oбоснoвaнI]o дeТa-тизиpo-
BaТЬ схеМЬt ГlpoТекa}oЦих pеaкций. oДнaко oче-
Bиllнo, ЧTo cТpyкTyрЬI кисЛopollЕIЬIх сoеДинений
фoсфopа Р(+з). oТBеТсTBеF{FlЬIе Зa BЬl.цеЛеHие
NIo,ЦекyЛяpHoГo фoсфopa P4, Hi} BТopoМ TеlvtПерa-
Typнo]vl ЭTaпе ТеpN{oДестpyкЦии фopпlиpyЮTся B
ХoДе .цеГpa,цaЦиИ гилpoфoсфopиЛЬнЬIХ Пpoиз-
Bo,цньIх фoсфоpистoй кислoтьt.
rsN^
/"J*'
Д,
Iy'z
,tl
ф'
lrf
I
oo l-
I
I
.. 1
uo l.
I
I
50
t
B' М. Боеаmьtpев
/v\^l - ,/ \-slFo-Р-H .*/ ls \ 'tH, ,"\
\̂J
oбpaзoвaние Тaких к}lсЛopoДHЬlх сoе.цllt.Iе-
ЕIий с P(+3) сBязaHo с изN{е}IениeN{ кooрдинаЦtt-
oHнoГo Ч},lсJa aТoМа фoсфopa, и oдиFI lrз пr.тей
Tpaнсфopl!{ai{ии l'{o)кеТ oсуЩесТBJяТЬсЯ B Nro.
}'rH] paзpуIxения связI,l P-H пo сХеN{е
2' Пав.loв B' B., Tьopmtв B' А., L{уйкo О. О., fiolсt-
mupbОв B' t\4 ll llоп. Al{ УPСP. Сеp. Б.- |919.-
l'9 8'- С. 6З9-64|,
З' А'с' 133007] СCСP. [J. M. Бoгa'тьtpев, A. A. Чуi:r.
кo, Р. B. Сyшко. C. A. Кypr.a. Зaявл. 09.12.85;
Пaт' Укpaиньl l l842.
1, Боеаtttьtpев B. h{. ll Xъlмlця, физикa l{ тсхl{ОЛoгIlя
ПoBеpхнoсTи. |99,7 .- Bьrп' 2'- C. 53_6 i.
5, Bсtн Bезеp' Фocфoр r{ егo сoедиtlения.- M.: Изд.
вo llнoстp. лтrr,- 1962'- 687 с.
6. Псlкpсlвскuй B. А , Бpаmуanкo IО. II.' Кoрo.lь Э. I{',
Яцшuupскuй К. Б, i/ Tеopет. и fксrlерi{},I. х!t1\{Ilя'_.
|91'7 '- l4' -rYg 6.- С."I54-761'
.7, Fiпk Р', Ссtmаrа B', ||/еlz K, T1: pfu. ll Z, Сhеm.
\971.- ll.Ns 12. -P.4,7з1.75,
8 Boлксlвtl А. ?I., Кoльt|oв С, I,I,, АлескtэвскltЙ B Б. |i
Изв. вузoв ссСP' Химия l{ xи]\{. TехнoЛoГиЯ. -
\971 '_ l4, Ns 10.- С. 1509-15 12.
9. .Заpкo B. trI', fl1'dнuк B' B., Гунькo B. ]|,,I', Бo:сt-
rпьIpев B.
^'{.
ll Журн. физ. химиrr'- 1996- 1a,
.}{! l0._ С. l874-1878.
1О' htroу V. V., Guп'ko V. fuI., Zаrko |/. I.' Bogаф'сlv |/. !|1'
et a|' ll Langmuir.- 1996.- |2.-P.350з-35l0.
1\, Заркo B. I,I', Бazаnlьtpев B' М, Кoзу6 Г. М', |I1,й-
tio А' А. /i Укp. xиlvr' )куpll.- 199l'_ 57' }{9 5'_
c. .{84-487.
|2, Bоpoнков ,\,I' Г,, l|fqлеmuна Е' ,4., Prl.ъtсlн B, К'
КрепrнекltслopoдtIЬlе сoе.П.иLlеt{иЯ неметaЛЛoB.-
Hoвoсибирск: Hayкa.- l988.- 365 с.
|З. Мальtсuн А, А,' Bo:tкoва А. Il., Кo:tьt1oв С. I!',
А.,tескoвcкuй B' Б. ll Изв. вузов ССсP. Хипtия и
хи\l' техtloЛoГия.- 19.7 1'- l4. Ng |2,- С. |774-
1't7 6.
14' fuIorrow B' '4., Lапg S J , Gау I. D' ll l-angInuiг.-
1994.- 10.- P. 156-760,
|5. Бo,:аnшpьoв B. М.' Пoкpoвськuil B' А', Чуйкo О О. ll
[oп. AH УкpaТнlI._ \994'- Nе 5.* C. |40-lr42.
|6' Псlсmнuкoв H. H, Теpминескaя фoсфоpнaя кисJlo.
Тa.- М.: Хlrьtия, l970.- 304 с.
|7 Куfigg..' Л, B. ll Успехи хиМIlи.- |97|,*T, 4|j'
N9 1.-С. з-2з.
18' Кopбpudэю{ Фoсфop._ M.: Миp, 1982.- 680 с.
\9, Bogаw*r,ov V. fu{', Pokravskiу'V' А' llRapid Сommun.
Мass Spесtrom.* l995.- 9' N 7'- P. 580-582.
20. CopбентьI нa oсI]oве сllл}lкaгеЛя B рaдItoхtltlr1!1
Б. Н' Ласкoptttt, B, B' Сtпpuкс,, !' Н' (|mpакес:ь:с;'
B. И' lЦенttсoс.* M.: Aтol,tиздaт.- l977 - .l0-l с
2|' Мuеtlolу D |V'' Uу'О' ivf', Mсtrgrсtуе,I L .I. inоrg'
nuсl. Сhеrn. . l970'- Vol. 32.- P З-1j9 -]]6'.
22. Бpоdcкttй А И., С},.lшltа jl. B. , }.кp' .rttrl' r+i)'рH'_
195з.- l9.- C. 2,47-254'
2З. Г{uфанmьев Э. Е. Хtlrtttя Гll.lрoф(rсфopиЛЬllЬIх сo-
едl,Iнений.- M.: lla1,кa' l98j. ]6.l с,
]Iо]|чеtlo 29 04 98
o-t/siг o-P
ls\
a'\
oбpазoвaннЬIе oксl1Д}]ЬIе сТp},кTуpьl P(+3) в
хollе теpIlIoЛизa ПoДBеpГaюTсЯ oкисЛиTеЛЬнo-
BoссТaHoBиТе,rlьнo]'try ]]исПpoПoprlиotlиpoBaнинJ с
вЬl.цеЛениеN,l Мo"ЦекуЛяpHoГo фoсфopa' ЧTo aНa*
ЛoГиЧHo ТеpМoдесTpyкЦии Pao6' PaзлиЧtlЬlе pе-
aкIlиt,l Ги,цpoфoсфopиЛЬ}lЬIх сoеДиt{еHиЁI. сBЯ-
ЗaнI{Ьlе c ПoHи)КеI{иеNI кoop/циriallИoI{lioГo Чис"]a
aТoN,ra фoсфоpa, paссMoTpeFrЬI B [2з]..Гакиьt oбpaЗoNl, МеТoдaМи ИК-спектpоскo.
t7|7|1 И 1.[I/f rrlaсс-сПекTрo}lеТpии )lсТaнoBЛеНo
paзЛиЧие B ПpoТекallии TеpNtиЧеских llpеBpaще.
ний фoсфopНoй и фoсфopистoй кисЛoТ нa Пo-
BеpХнoсTи ПирoГеНHoГo кре]\lFlеземa' Iloкaзaно
I]oЛнoе сBяЗЬIBaHие фoсфоpной кисЛoТЬl с Гto.
BеpxlloсTЬto B хoде ТеpN'Ioвaк).yltирoвaния' Пo-
сТaдийнOе ПpoтекaHие oкисЛиТелЬ}lo-BoссТal-to-
BиTеЛЬI{ЬIх pеaкшиii llИсПporlopЦиoниpoBaFiия B
oбрaзцax с фoсфopисToй кисЛoТoй сoilрoBo}tдa-
rтсЯ BЬI/целеI{ие},I N{o.Цекy.цЯpнoгo фoсфoрa. oб-
нapу}(е[:ltjЬIе ,цBе сTa.ции вЬIде.цения Р4 ltoгут
бьIть oбъясtiеHЬI ПpoTекaние\{ дl1сПpoПopЦиo-
ниpoвaН}{я фoсфоpa HеПoсpедсТвеrtнo в }1o}lo-
сЛor и B бoЛеe oТ.цaЛенЕtЬlх oТ Tвеp.цoй Пo-
BеpХHoсТt{ сiloях' Пеpвaя сTaдия (тешlпеpaтyp.
НЬIй иHTеpBaЛ З00-600 oС) сoпроBoiкдaеTсЯ
ДисПpoПopцiloFIttpoBaЕrиеN{ P(+3) лo P(+5) И
Р(0) в ПoЛисЛoйнoйr ПoBеpхFloсTнoй сТp\'кTypе
с oДнoBpеN'Iеннoй Д'еГpaДaЦ}rей гидpофoсфо-
риЛЬttЬIх ГpуПП и oбpaЗoBaHие|tl oксиДнЬlх сo-
е,цинений P(+з). Ha втopoй сTal]иll (в интеpвa-
Ле 600-900 "C) пpoисхoд}iт дисПpoПopЦиoнpr.
poBaнИе P(+3) B oксидHoМ N{oHoсЛoе' хе\,1o-
сoрбИpoBaI]нoNI нa IIoBеpхHoсTи Пиpo[.еHнoГo
кpеN,IHезе]\l a .
Литеpaтypa
1. ' Каmсъltлп||ческuе сBoйсTBa веЩесТB. Спрaвонник /
l-loл рел. B. A. Poйтеpa.* К': Hayк. .lyмкa._
19.78.- l031 с.
al
Терьllтнеские ПpеBpaшения кI,lсJoрoj{}lЬIХ сoеJlI'tнений фосфоpа
Tермiннi ПеpеТBoprIIня кllсtlевих сПoЛук фосфоpy
нa IIoBерхrri пipогеннoгo I.ipe}Iнезe}Iy
B. М. Боzаl|lllpьoв
tr,Iеtпodсмu IЧ-спекnlpсlскoпii. i ТГIД эI(lС-Спекrnpo.vеnpii.poЗ,'.,lЯl1).l|lО ntеp.ttiutti nеpе|llво-
pенt1Я пoGеpх]lевuх r.l'rli чllll.т С|1o.7ук, у||lвОpеllltх кuС|lе(JLlJуlu С|1Оilукс1'1||u фoсфоpу lrа кре.\l-
rtезе'.lti. Bсntанoв'lеlto poзхсldlrcенHЯ (l ttpontiксtннi mеp,ltivнtlх tlеpе|i1вОpеttь фoсфrlpнol i
Qlocфоpltспtсl| кttс'lсlпt на пoвеp.tнi ttipоееннtl..tl кpе.уl|!еЗе],1у. Пoксtзсtнo l1oвне Зв,яЗув(1t!нЯ
Qlocфоpнoi. кuс.,lol1tll З llОверхIrею в хodi ||lеp.lroвакуу,tlув(lнltЯ. Пoсnшdiйнuй пеpебiz
Окuс"1юв(Llьtto-вidнoвнttх 1lеакt1iй duспpсlпс'tpt|iЮвсLt|нЯ в ЗpсlЗкLLх з фoсфсlpttсmОю кuсЛo-
I|1oю с1ttpoвodaс1'€||1ься вцdi..tення.tt 1|Uзеку"|lяpIlo?О фoсфopу. Bttявlенi dвi сrпсtdii
вudi.lенttя P, 'voэк'уntь б1,ntu ttoясttенi пl-lоmiкttнttяu Duспpoltсl1lt1iюваrtня фoс:фopу безпo-
сеpеdttьo l. .ltОн<lс'to| l|l|l |' ullpсtх, бilьltt вiddаlеttuх rзid кpе.uttезе.vtlto|tloвеpхнi.
Thеrmаl transformаtions оf рhоsphоrus-oхygеn соrnроunds
оntо filmеd siliсa surfaсе
|/. М. Bo,qаt7,rov
Bу mе|hods of IR spесtrosсОpу uпd thеrmаl prоgrаmmеd Шаs'c 'S])есtrОnxеtry ап iпvеstigаtiott
hаs bееп пасlе iп thе proсеssеs of thеrnшl trапфrnlаtioпS of phospharus-oхуgеn Com.
pcuпds' rпto siliса suфсе, Phosphсlriс аnd phos1lhorous асids SуnrhеSizеd onto si|iса sur-
Jасе hасl с]ivеrs rоurs of thеrmаl trсlпфrmа|iсltt.у. Il |ns bсеп shоll completе biпr1iпg of
phоsphorlts сtсiс{ with thе srufасе у,aS сlbSеrуеd us сl t"еsult of l,асllloп trе(Itmеnt. Охielаtiоtl-
rеdцсtiolt disprсlporliслl rеасtiotts iп rJrc sсtпplеs сotttаiпillg phospharaus асiсl rеstltеd iп
еl,olу,Йlg ф.mоlесulсtr phosphorus iп |wo,\tаgеS' Опе еуo|vir:g St{tgе сlf Pawсl,s аttribtttеd to
disproportion of phosphОrus сОl|lplLпds in thе surfасе moпсllауеr апd апothеr s|аgе to di.s.
propot.tiott iп thе bulk laуеrs'
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-34 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:02:03Z |
| publishDate | 1999 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/f4/9326274c77cf4f21ab4aba887d55fcf4.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-342018-11-27T09:43:02Z Thermal transformations of phosphorus-oxygen compounds onto fumed surface Термические превращения кислородных соединений фосфора на поверхности пирогенного кремнезема Термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему Bogatyrov, V. M. Методами ИК-спектроскопии и ТПД масс-спектрометрии рассмотрены термические превращения поверхностных химических соединений, образованных кислородными соединениями фосфора на кремнеземе. Установлено различие в протекании термических превращений фосфорной и фосфористой кислот па поверхности пирогенного кремнезема. Показано полное связывание фосфорной кислоты с поверхностью в ходе термовакуумирования. Постадийное протекание окислительно-восстановительных реакций диспропорционирования в образцах с фосфористой кислотой сопровождается выделением молекулярного фосфора. Обнаруженные две стадии выделения Р4 могут быть объяснены протеканием диспропорционирования фосфора непосредственно в монослое и в слоях более отдаленных от кремнеземной поверхности. Методами ИК-спектроскопии и ТПД масс-спектрометрии рассмотрены термические превращения поверхностных химических соединений, образованных кислородными соединениями фосфора на кремнеземе. Установлено различие в протекании термических превращений фосфорной и фосфористой кислот па поверхности пирогенного кремнезема. Показано полное связывание фосфорной кислоты с поверхностью в ходе термовакуумирования. Постадийное протекание окислительно-восстановительных реакций диспропорционирования в образцах с фосфористой кислотой сопровождается выделением молекулярного фосфора. Обнаруженные две стадии выделения Р4 могут быть объяснены протеканием диспропорционирования фосфора непосредственно в монослое и в слоях более отдаленных от кремнеземной поверхности. Методами ИК-спектроскопии и ТПД масс-спектрометрии рассмотрены термические превращения поверхностных химических соединений, образованных кислородными соединениями фосфора на кремнеземе. Установлено различие в протекании термических превращений фосфорной и фосфористой кислот па поверхности пирогенного кремнезема. Показано полное связывание фосфорной кислоты с поверхностью в ходе термовакуумирования. Постадийное протекание окислительно-восстановительных реакций диспропорционирования в образцах с фосфористой кислотой сопровождается выделением молекулярного фосфора. Обнаруженные две стадии выделения Р4 могут быть объяснены протеканием диспропорционирования фосфора непосредственно в монослое и в слоях более отдаленных от кремнеземной поверхности. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1999-06-07 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/34 Surface; No. 3 (1999): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 25-32 Поверхность; № 3 (1999): Химия, физика и технология поверхности; 25-32 Поверхня; № 3 (1999): Хімія, фізика та технологія поверхні; 25-32 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/34/33 Авторське право (c) 1999 В.М. Богатирьов |
| spellingShingle | Bogatyrov, V. M. Термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему |
| title | Термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему |
| title_alt | Thermal transformations of phosphorus-oxygen compounds onto fumed surface Термические превращения кислородных соединений фосфора на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_full | Термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему |
| title_fullStr | Термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему |
| title_full_unstemmed | Термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему |
| title_short | Термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему |
| title_sort | термічні перетворення кисневих сполук фосфору на поверхні пірогенного кремнезему |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/34 |
| work_keys_str_mv | AT bogatyrovvm thermaltransformationsofphosphorusoxygencompoundsontofumedsurface AT bogatyrovvm termičeskieprevraŝeniâkislorodnyhsoedinenijfosforanapoverhnostipirogennogokremnezema AT bogatyrovvm termíčníperetvorennâkisnevihspolukfosforunapoverhnípírogennogokremnezemu |