Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів

The paper reviews various aspects of the formation and stabilization of light-sensitive colloidal semiconductors, especially metal chalcogenides (sulfides, selenides, and tellurides) and oxides, which can be used as photocatalysts of redox-reactions. Special attention is paid not to preparative deta...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Stroyuk, A. L., Kryukov, A. I., Kuchmiy, S. Ya.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2009
Онлайн доступ:	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/344
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Surface
Завантажити файл:

Репозитарії

Surface

_version_	1869291463547813888
author	Stroyuk, A. L. Kryukov, A. I. Kuchmiy, S. Ya.
author_facet	Stroyuk, A. L. Kryukov, A. I. Kuchmiy, S. Ya.
author_institution_txt_mv	[ { "author": "A. L. Stroyuk", "institution": "Інститут фізичної хiмії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України" }, { "author": "A. I. Kryukov", "institution": "Інститут фізичної хiмії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України" }, { "author": "S. Ya. Kuchmiy", "institution": "Інститут фізичної хiмії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України" } ]
author_sort	Stroyuk, A. L.
baseUrl_str
collection	OJS
datestamp_date	2018-11-27T09:40:12Z
description	The paper reviews various aspects of the formation and stabilization of light-sensitive colloidal semiconductors, especially metal chalcogenides (sulfides, selenides, and tellurides) and oxides, which can be used as photocatalysts of redox-reactions. Special attention is paid not to preparative details of nanophotocatalyst synthesis but rather to physical and chemical processes of nanoparticle nucleation, growth, and stabilization, as well as control of the size, optical, electro-ophysical, and photocatalytic properties of semiconductor colloids.
first_indexed	2025-07-22T19:32:18Z
format	Article
fulltext	УДК 541.45, 544.174.2, 544.77.051 НАНОФОТОКАТАЛИЗ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского Национальной академии наук Украины проспект Науки 31, 03028 Киев-28 Обобщены сведения о формировании и стабилизации в коллоидных растворах наночастиц светочувствительных полупроводиковых материалов, главным образом халькогенидов (сульфидов, селенидов, теллуридов) и оксидов металлов, которые могут выступать в качестве фотокатализаторов многих реакций. Основное внимание в обзоре акцентируется не на препаративных аспектах получения нанофотокатализато- ров, а на физико-химических процессах, на которых базируется зарождение частиц, их рост и стабилизация, возможность целенаправленного регулирования их размеров, оптических, электрофизических и фотокаталитических свойств. Введение Нанофотокатализ, представляющий собой современный продвинутый вариант классического полупроводникового фотокатализа с рядом специфических особенностей [1, 2], возник и получил развитие благодаря разработке способов синтеза полупроводни- ковых наноматериалов и исследованию их в качестве фотокатализаторов ряда процес- сов. Начало нанофотокатализу было положено пионерскими работами Браса [3], Хенгляйна с сотр. [4], а также Нозика с сотр. [5], в которых на основе результатов изучения спектров поглощения очень малых коллоидных частиц CdS и PbS были сформулированы представления о квантовых размерных эффектах, присущих полупро- водниковым наночастицам (НЧ), – зависимости оптических и электрофизических (и, следовательно, фотокаталитических) свойств от их размеров. В последующий период было выполнено огромное количество работ, в которых, кроме коллоидных частиц, получались и исследовались полупроводниковые наноматериалы других типов (нанодисперсные порошки, мезопористые наноструктурные полупроводники (ПП), нанокомпозиты, наноструктурированные пленки и т.д.). Кроме методов коллоидной химии применялись химическое и физическое нанесение наноматериалов на подложки из паров, микроволновый и сонохимический синтез, электронанесение, гидротер- мальный синтез и др. (см., например, [6, 7]. Примечательным является то, что, несмотря на обилие разработанных путей синтеза и широкий ассортимент получаемых нанопродуктов, интерес к коллоидным частицам не был утрачен и постоянно находится на высоком уровне. Это объясняется рядом достоинств, присущих данному виду нано- материалов. К ним относятся: малое светорассеяние, квазигомогенность и оптическая прозрачность реакционных смесей, содержащих коллоидные частицы. Благодаря таким качествам, коллоидные частицы являются очень удобными объектами для изучения фотофизических и первичных фотохимических процессов, следующих за поглощением квантов света, и это позволило обосновать механизм многих фотокаталитических прев- ращений субстратов с их участием, получить данные для дизайна фотокаталитических систем с повышенной эффективностью. Привлекательным качеством коллоидных частиц является также возможность использования их для создания нанструкту- рированных пленочных фотокатализаторов (ФК), применение которых может быть предпочтительным в некоторых процессах, например при газофазном гетерогенном фотокатализе. Необходимо отметить также то, что коллоидные частицы могут приме- няться не только в фотокаталитических процессах, но и для создания оптических сред, композиций с нелинейными оптическими эффектами, для получения ансамблей монодисперсных частиц со свойствами сверхрешеток, т.е. фоточувствительных материа- лов, представляющих большой практический интерес для использования в качестве рабочих элементов устройств суперсовременной техники. Принимая во внимание отмечавшееся выше значение полупроводниковых коло- идных частиц для нанофотокатализа, а также то важное место, которое они занимают среди светочувствительных наноматериалов, представляется целесообразным обобщить имеющиеся данные об их формировании. Особенностью данного рассмотрения является то, что в нем акцентируется внимание не на препаративных аспектах их получения, а на физико-химических процессах, на которых базируется зарождение частиц, их рост и стабилизация, поскольку умелое целенаправленное регулирование этих процессов может, по нашему мнению, обеспечить приготовление коллоидных нанофотокатализато- ров с заранее заданными нужными свойствами. В настоящем обзоре не затрагиваются вопросы фотокаталитического синтеза коллоидных частиц, так как они детально рас- смотрены в [8], а также получения таких полупроводниковых коллоидов, которые пока не находят и вряд ли могут найти применение в нанофотокатализе. Основное содержание обзора относится к коллоидным частицам двух групп полупроводников, чаще всего применяемых в качестве фотокатализаторов, - халькогенидам (сульфидам, селенидам, теллуридам) и оксидам металлов. Формирование коллоидных халькогенидных нанофотокатализаторов Получение халькогенидов металлов включает процессы возникновения зароды- шей коллоидных частиц при взаимодействии исходных реагентов, их рост и агрегацию или же предотвращение ее с образованием коллоидного раствора. Катионосодержащими прекурсорами халькогенидов являются соли или комплексы соответствующих металлов. Для получения сульфидов их вводят в реакцию с сероводородом, его растворимыми солями, а также с соединениями, выделяющими сульфид-/гидросульфид-анионы вследствие гидролиза, например с тиомочевиной или с тиоацетамидом. Для генерации селенид-ионов используются реакции восстановления селенитов и селенатов щелочных металлов, а также разложения селеносульфата натрия. Анионы теллура могут быть полу- чены в реакции химического (например, с использованием боргидрида натрия) или электрохимического восстановления теллура. Из-за того, что большинство металл-халькогенидных ФК представляют собой труднорастворимые соединения, взаимодействие между катионами металла (или же его комплексными соединениями) и анионами халькогена протекает чрезвычайно быстро и в отсутствие дополнительных веществ – стабилизаторов приводит к образованию высокоагрегированных осадков. Роль стабилизаторов заключается в остановке роста кристаллов на стадии образования НЧ металл-халькогенида за счет сильной адсорбции стабилизатора на их поверхности [9, 10]. Различают несколько видов стабилизаторов металл-халькогенидных коллоидов, среди которых следует выделить избыток одного из потенциалопределяющих ионов, органические серосодержащие кислоты и спирты, органические и неорганические полимеры, коллоидные частицы другого сорта. В первом случае стабилизация достигается созданием в растворе избытка одного из реагирующих ионов, как правило, катионов металла, которые после полного расходо- вания халькогенида адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, заряжают ее и создают тем самым электростатический барьер, препятствующий взаимодействию НЧ между собой [6, 10, 11]. Так, в [12] избытком CdII стабилизировали коллоидные НЧ CdS в диметилформамиде (ДМФА). Такого же типа стабилизация достигается, по-видимому, при получении НЧ ZnS размером 2-5 нм в ДМФА, ацетонитриле и метаноле в отсутствие дополнительных стабилизаторов [13, 14]. Способность ДМФА и ацетонитрила к силь- ной сольватации ZnII благоприятствует образованию в этих растворителях более монодисперсных НЧ ZnS, кристаллизующихся в устойчивой гексагональной форме, в то время как в метанольных средах формируются НЧ сульфида цинка кубической сингонии. Полученные таким методом НЧ ZnS обладают ФК активностью в реакции восстановления СО2 [13, 14]. В [15] этот метод стабилизации использовался для получения НЧ CdS размером 2 – 5 нм и 1,6 – 2,7 нм частиц ZnS в ДМФА, которые проявляют ФК свойства в реакции дегалогенирования полигалогенбензолов. В [16 – 23] наночастицы CdS стабилизировали в водных и спиртовых средах избытком CdII. Полученные таким способом НЧ CdS ис- пользовалис в качестве фотоинициаторов полимеризации виниловых мономеров [16, 19, 20, 22], а также ФК восстановления CdII [21, 23], элементарной серы [23], ароматических алкенов [17], олефинов и кетонов [18]. Стабилизированные избытком CdII НЧ CdS в ацетонитриле способны выступать ФК восстановления красителей [24]. Следует отметить, что устойчивость таких коллоидов, как правило, невелика и зависит от температуры и рН раствора, а также присутствия в системе примесей, также способных адсорбироваться на поверхности НЧ и нейтрализовать поверхностный заряд. Гораздо более устойчивые коллоиды металл-халькогенидов удается получить при использовании в качестве стабилизаторов органических меркаптосоединений. При их хемосорбции на поверхности НЧ образуются прочные ковалентные связи между поверх- ностными атомами металла и SH-группой стабилизатора. Привитые к поверхности НЧ молекулы стабилизатора создают стерический (а в случае бифункциональных карбо- новых тиокислот - и электростатический) барьер, препятствующий агрегации и седиментации коллоидных частиц. Так, в [25] получены НЧ CdS размером 2 нм, стаби- лизированные меркаптоуксусной кислотой или меркаптоэтиламином. Такие НЧ обладают фотокаталитической активностью в реакции восстановления нитрат-ионов. Для стабилизации НЧ CdS применялись меркаптоацетат натрия [26], тиоглицерин [27, 28], тиофенол [29], 2-(N,N-диэтиламино)-этантиол [30], алкилтиолы C6H13SH, C12H25SH и C18H37SH [31], димеркаптоянтарная кислота [32]. Стабилизированные тиоглицерином НЧ CdS обладают фотокаталитической активностью в реакциях восстановления нитро- ароматических соединений [29]. В [33] для формирования устойчивых водных колло- идов CdS и In2S3 применяли меркаптоэтанол. Полученные таким методом НЧ обладают высокой фотокаталитической активностью в реакции восстановления метилвиологена. Коллоидные НЧ ZnS стабилизируют тиоглицерином [34]. Коллоидные частицы PbS, стабилизированные в метанольных растворах 4-амино- тиофенолом, можно отделить от раствора центрифугированием и редиспергировать в метаноле или воде [35]. Полученные таким образом НЧ PbS при действии света про- являют активность в реакции восстановления метилвиологена. В [36] для стабилизации НЧ PbS в водных растворах применяли 3-меркапто-1,2-пропандиол, а для стабилизации НЧ Bi2S3 в этаноле использовалась меркаптопропионовая кислота [37]. При восстановлении теллура NaBH4 в присутствии солей CdII и 3-меркаптопро- пионовой кислоты [38] или бромида тиохолина [39] получены НЧ CdTe, фотокаталити- чески активные в процессах полимеризации акриловых соединений. Взаимодействием солей кадмия с NaHTe в водных растворах в присутствии натриевой соли меркаптоук- сусной (тиогликолевой) кислоты получали НЧ CdTe, обладающие фотокаталитическими свойствами в реакции восстановления метилвиологена сульфитом натрия [40, 41]. Способностью стабилизировать НЧ халькогенидов металлов обладают также ами- носоединения, которые образуют прочные комплексы с атомами металла на поверхности НЧ металл-халькогенида. Полученные таким образом в [42] коллоидные частицы CdS при действии света проявляют фотокаталитическую активность в реакции восстанов- ления органических азидов до аминов. В [43] получены коллоидные НЧ CdS со средним размером 2 нм и узкой дисперсией размера, стабилизированные диметиламинопурином. Ротационным испарением растворителя такие НЧ можно выделить в виде порошка, а затем редиспергировать в полярных растворителях без изменения размера частиц. Такие НЧ CdS проявляют фотокаталитическую активность в реакции превращения индола в краситель индиго. Третий вид стабилизации заключается в использовании полимерных соединений. Для стабилизации НЧ металл-сульфидов в водных средах применяют неорганические полианионы, такие, например, как полифосфат натрия (ПФН), которые способны хорошо адсорбироваться на поверхности металл-сульфидов и создавать электростатический барьер, препятствующий агрегации НЧ. Состав полифосфата натрия может быть описан как (NaPO3)n, где n изменяется в широких пределах, отвечая распределению молекул ПФН по размеру с максимумом при n = 6. Среди достоинств ПФН как стабилизатора коллоидных НЧ металл-сульфидов следует отметить его мягкие буферные свойства, химическую устойчивость и инертность по отношению к фотохими- ческим превращениям. Благодаря этому, ПФН является очень часто используемым стабилизатором для получения водных коллоидов CdS [23, 36, 44-59], CdxZn1-xS [59, 60], ZnS [59, 61 – 64], CdSe [65 – 67]. Стабилизированные ПФН наночастицы CdS проявляют фотокаталитическую активность в реакциях восстановления виологенов [44] солей NiII [52, 53] и селеносульфата натрия [58, 67], окисления гидросульфид- [52, 55], поли- сульфид- [54-56] и сульфит-анионов [51, 52, 55]. Коллоидные НЧ ZnS, CdxZn1-xS и CdS, полученные в водных растворах ПФН, обладают активностью в реакциях фотополиме- ризации акриламида и акриловой кислоты, а также фотовосстановления метилвиологена сульфитом натрия [59]. Этим методом стабилизировали НЧ In2S3, фотокаталитически активные в реакциях восстановления виологенов [23, 68]. В присутствии ПФН получены дисковидные нанокристаллы Bi2S3 и Sb2S3 [69]. Коллоидные НЧ ZnS, стабилизирован- ные ПФН, при действии света проявляют активность в реакциях восстановления ZnII до Zn0 [62, 64] и аниона Au(CN)2 - до Au0 [63, 64]. Объемные молекулы органических полимеров, таких, например, как поли- виниловый спирт (ПВС), поливинилпирролидон (ПВП), полиэтиленгликоли (ПЭГ) или перфторированные полимерные мембраны Нафион, адсорбируясь на поверхности НЧ металл-сульфидов, создают мощный стерический барьер, препятствующий сближению и агрегации коллоидных частиц. Этим методом стабилизируют НЧ металл-сульфидов в водных средах, а также в ряде относительно полярных органических растворителей, например, в ацетонитриле, тетрагидрофуране, ДМФА или метаноле. Полимерные мембраны Нафион состоят из политетрафторэтиленовых фраг- ментов, чередующихся с боковыми цепями перфторвинильных эфиров, на концах которых расположены сульфо-группы, обуславливающие гидрофильность регулярно расположенных в структуре полимера нанополостей размером 4-5 нм [70]. Это качество мембран Нафион, наряду с высокой механической прочностью, химической инерт- ностью и низким светопоглощением в ближней УФ и видимой областях спектра делает их прекрасной средой для формирования и стабилизации ПП нанофотокатализаторов. Нанокристаллы ПП, сформированные в среде Нафион, обладают агрегационной и фотохимической стабильностью, они доступны для диффузии субстратов фотоката- литических превращений из жидкой и газовой фаз [70]. К тому же, ионообменные свойства гидрофильных нанополостей в структуре Нафион часто способствуют накоп- лению молекул субстратов вблизи НЧ фотокатализатора. Наконец, мембраны Нафион с инкорпорированными ПП НЧ после завершения фотореакции могут быть легко отделены от реакционной смеси и использованы повторно. Так, в [70] предложен метод получения НЧ CdS в полостях мембран Нафион при взаимодействии хлорида кадмия с Na2S или тиоацетамидом. Последний, в отличие от заряженного сульфид-иона, может легко диффундировать в мембрану и равномерно распределяться в ее объеме. Это качество тиоацетамида позволяет получать из него более мелкие (2,9 нм), по сравнению с сульфидом натрия (4,1 нм) НЧ CdS с повышенной фотокаталитической активностью в реакции окисления родамина Б [70]. В [71] для стабилизации НЧ CdS размером 5 – 15 нм в ацетонитриле использовали Нафион, концентрация которого в растворе составляла 0,1 % масс. В присутствии Нафиона получены коллоидные НЧ PbS размером 1,6 – 4,0 нм [72]. Наночастицы In2S3, стабилизированные Нафионом в ацетонитриле и метаноле, проявляют при облучении активность в реакциях восстановления цвиттерионных виологенов [68]. Здесь можно упомянуть также получение коллоидов элементарного селена при взаимодействии H2SeO3 и гидразина в присутствии 0,1 % масс. Нафиона [73]. Такие коллоиды обладают фотокаталитической активностью в реакциях восстановления виологенов. В водных средах для стабилизации НЧ металл-сульфидов применяются поли- спирты (например, ПВС) и поликислоты, а также биомолекулы (желатин, пептиды, ДНК и др.). Так, в [33, 74, 75] для стабилизации НЧ CdS использовали полиакрилат натрия. Хорошими стабилизирующими свойствами по отношению к НЧ CdS в водных средах обладают полиакриламид [76] и желатин [77]. В [78, 79] получали НЧ CdS, стабили- зированные сополимерами стирола и малеиновой кислоты или малеинового ангидрида. Полученные таким способом НЧ CdS проявляют фотоактивность в реакции восстанов- ления метилвиологена [33, 74, 75, 78, 79]. Для стабилизации НЧ PbS использовался ПВС [36]. Устойчивые коллоиды Ag2S получены в присутствии ПВС и желатина [80, 81]. Наночастицы In2S3, стабилизированные полиакриловой кислотой, проявляют при действии света активность в реакции восстановления метилвиологена [33]. Взаимо- действие между солями кадмия и Na2SeSO3 в водных растворах ПВС и желатины приводит к образованию устойчивых коллоидов селенида кадмия [65, 82]. В [83] предложен оригинальный подход к получению полимер-стабилизиро- ванных НЧ CdS размером 6 – 30 нм, который заключается во взаимодействии солей кадмия с полифениленсульфидом. Такие наноструктуры обладают фотокаталитической активностью в реакции выделения водорода из растворов H2S. Отметим наконец, что для стабилизации металл-сульфидных нанофотокатали- заторов использовались также коллоидные частицы инертного материала, как правило SiO2, которые окружают НЧ металл-сульфида за счет электростатического взаимодействия и экранируют их друг от друга, препятствуя тем самым агрегации коллоида. Так, для стабилизации НЧ ZnS [84] и CdS [85] применялся коммерческий препарат коллоидного SiO2 Ludox. Стабилизированные золем SiO2 наночастицы CdS и CdS/ZnS проявляют фотокаталитическую активность в реакциях восстановления СО2, ZnII и выделения водорода из спиртовых растворов [86]. Известно, что фотохимические и, в частности, фотокаталитические свойства большинства нанодисперсных металл-халькогенидов существенным образом зависят от размера НЧ, особенно в диапазоне размеров, отвечающем режиму сильного пространст- венного ограничения экситона (как правило, 1 – 10 нм) [87 – 89]. В связи с этим, для нанофотокатализа первостепенное значение имеют способы управления размером кол- лоидных частиц, т.е. его целенаправленного уменьшения или увеличения, а также изменения (сужения/расширения) дисперсии размера НЧ. Рассмотренные выше синте- тические подходы к получению коллоидных металл-халькогенидных нанофотоката- лизаторов предоставляют достаточно широкий арсенал методов управления размерами НЧ, которые можно разделить на две группы: а) методы воздействия на НЧ в процессе их образования и б) методы пост-синтезной обработки коллоидных растворов с целью изменения размера и/или дисперсии размера НЧ. Первая группа методов основана на целенаправленном изменении соотно- шения скоростей образования первичных зародышей НЧ и их роста. Известно, что скорость образования зародышей нуклеации НЧ определяется перенасыщением раствора относительно осаждающегося труднорастворимого вещества [6]. Скорость нуклеации V1 может быть определена как: V1 = k1(C - C0)/C0 где, k1 – константа, а С и С0 – концентрации пересыщенного и насыщенного растворов соответственно. Для металл-халькогенидов, большинство которых обладает весьма низ- кой растворимостью, выполняется условие C>>C0, поэтому скорость зародышеобразова- ния является постоянной и очень высокой. Так, например, для сульфида кадмия можно записать V1 = [Cd2+]´[S2-]´ПР-1 = const, где ПР - произведение растворимости CdS. Процесс первичной гомогенной нуклеации приводит к снижению перенасыщения раствора, и после достижения некоторой критической концентрации образование зародышей нуклеации прекращается и происходит их рост. Скорость роста наночастиц V2 может быть выражена уравнением V2 = DSδ-1(C - C0) » DSδ-1C, где D – коэффициент диффузии, S – поверхность ПП НЧ, δ – толщина слоя диффузии, в котором концентрация ПП изменяется от С до С0. Таким образом, при V1 = const, любое воздействие, приводящее к уменьшению величины V2, будет способствовать снижению размера образующихся НЧ. Такими факторами, как правило, являются вязкость и темпе- ратура раствора, концентрация реагентов, а также присутствие в системе стабилизатора, его тип и концентрация. Увеличение вязкости раствора, которое приводит к замедлению диффузии молекул металл-халькогенида к поверхности растущих частиц, является эффективным методом изменения размера образующихся НЧ ПП. На рис. 1 представлены спектры поглощения коллоидных частиц ZnS, полученных в водных растворах, водно-глицерино- вых смесях с возрастающим содержанием глицерина и, наконец, в чистом глицерине [61, 64]. Как видно из рисунка, положение края полосы поглощения НЧ ZnS изменяется от 330 нм для водных растворов до 297 нм для чистого глицерина, что свидетельствует об уменьшении среднего размера НЧ ZnS от 7 до 4 нм. Аналогичную зависимость размера НЧ ПП от вязкости растворителя наблюдали в [16] при синтезе НЧ CdS в растворителях различной вязкости - глицерине, этиленгликоле, этаноле и воде. Понижение температуры реакционной смеси, как правило, приводит к умень- шению среднего размера образующихся НЧ металл-халькогенидов. Это связано с тем, что при охлаждении возрастает вязкость растворителя и замедляется диффузия молекул металл-халькогенида к растущим НЧ. Так, в [29] увеличивая температуру раствора, в котором формируются стабилизированные тиофенолом НЧ CdS, от 5 до 25 °С, изменяли средний размер ПП НЧ от 3,8 до 5,0 нм. При увеличении температуры раствора, в котором происходит формирование НЧ CdSe в реакции между хлоридом кадмия и селеносульфатом натрия Na2SeSO3 в присутствии ПФН, от 4 до 40 °С, край полосы поглощения коллоида смещается от 585 нм (ширина запрещенной зоны Eg = 2,12 эВ) до 655 нм (Eg = 1,89 эВ), что соответствует увеличению среднего размера НЧ CdSe от 4 до 8 нм (рис. 2) [65 – 67]. 260 280 300 320 340 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 4 3 2 Длина волны l, нм О пт ич ес ка я пл от но ст ь D 1 Рис. 1. Спектры поглощения коллои дов ZnS в воде (1), глицерине (4), а также в водно-глицери- новых смесях с соотношением вода : глицерин = 1:2 (2) и 2:1 (3). Размеры НЧ ZnS, рассчи- танные в приближении эффек- тивных масс носителей заряда, составляет 7,0 (1), 5,8 (2), 4,8 (3) и 4,0 нм (4) [61]. 450 500 550 600 650 700 0,0 0,2 0,4 2 1 Длина волны l, нм О пт ич ес ка я пл от но ст ь D Рис. 2. Спектры поглощения НЧ CdSe, полученных при 4 (кривая 1) и 40 °С (2). Сильное влияние температуры на размер частиц и зависимые от размера оптичес- кие характеристики НЧ ПП наблюдается при электростатической стабилизации НЧ избытком катионов металлов. Так, увеличение температуры спиртовых растворов, в которых происходит образование НЧ CdS, стабилизированных избытком CdII, от -20 до 17 – 18 °С приводит к смещению края полосы поглощения коллоида от 430 нм (Eg = 2,89 эВ) до 460 нм (Eg = 2,70 эВ), что отвечает росту среднего размера НЧ CdS от 4,4 до 5,6 нм (рис. 3, а, кривые 1, 2). Повышение температуры раствора до 55 – 60 °С сопро- вождается дальнейшим батохромным сдвигом края полосы поглощения образующихся НЧ до 485 нм (Eg = 2,56 эВ), что свидетельствует об укрупнении НЧ CdS до 7,8 – 8,0 нм (рис. 3, а, кривые 2, 3) [19, 21, 22, 52]. Для коллоидов сульфида кадмия, полученных таким образом, найдены отчетливые размерные зависимости квантовых выходов ряда фотокаталитических реакций, в частности фотополимеризации бутилметакрилата [19, 21, 52], восстановления CdII до Cd0 [22, 23] и серы до SII [23]. Повышение концентрации исходных реагентов, как правило, приводит к увели- чению среднего размера образующихся коллоидных НЧ. Так, например, при увеличении концентрации CdCl2 и Na2S на порядок - от 1,0´10-4 до 1,0´10-3 моль/л величина Eg наночастиц CdS, образующися в таких растворах в присутствии ПФН (1´10-3 моль/л), снижается от 2,64 до 2,50 эВ, что соответствует росту размера НЧ от 6,5 – 6,6 до 10 нм [50, 55]. Вместе с тем, при синтезе металл-халькогенидных НЧ гораздо более важную, чем абсолютные концентрации реагентов, роль играет соотношение концентраций ионов металла и ионов халькогенида, т. е. присутствие в системе избытка одного из реагентов. Создавая в системе избыток катионов металла или анионов халькогена, удается изменять размер и, вместе с ним, спектральные характеристики коллоидных НЧ, в достаточно широком диапазоне. Рис. 3, б иллюстрирует влияние избытка одного из реагентов на свойства формирующихся НЧ ПП. Так, взаимодействие между CdCl2 и Na2S в присутствии 100 %-го избытка сульфида натрия приводит к формированию кол- лоидов, край полосы поглощения которых сдвинут более чем на 70 нм в коротковолно- вую область (рис. 3, б, кривая 1) по сравнению с НЧ CdS, полученными при стехио- метрическом соотношении концентраций прекурсоров (рис. 3, б, кривая 2) [50, 55]. С использованием приближения эффективных масс можно показать, что спектральные кривые 1 и 2 отвечают НЧ CdS со средним размером соответственно 4,0 и 8,8 нм. Поми- мо этого, проведение синтеза в присутствии избытка Na2S позволяет существенно повысить монодисперсность коллоида CdS, на что указывает появление на кривой 1 отчетливо выраженного экситонного максимума. Сравнение спектральной ширины гауссовых кривых, вписанных в экситонный максимум на спектральных кривых 1 и 2 (см. рис. 3, б) показывает, что распределение НЧ CdS по размеру суживается от ± 40 % для стехиометрического соотношения Cd:S до ± 20 % для растворов, содержащих 100 %-ный избыток Na2S. 350 400 450 500 0,0 0,3 0,6 2 3 О пт ич ес ка я пл от но ст ь D Длина волны l, нм 1 350 400 450 500 0,0 0,5 1,0 2 О пт ич ес ка я пл от но ст ь D Длина волны l, нм 1 а б Рис. 3. Спектры поглощения НЧ CdS, синтезированных: а) – в этаноле в присутствии избытка CdII при температуре -20 (1), 17 – 18 (2) и 55 – 60 °С (3); б) – полученных при соотношении исходных концентраций [CdCl2] : [Na2S] = 1:2 (1) и 1:1 (2). Пунктиром обозначена аппроксимация гауссовыми функциями первого экситонного максимума на спектральных кривых 1 и 2. На рис. 4 представлены спектры поглощения коллоидов CdSe, полученных при различном соотношении концентраций исходных реагентов в присутствии ПФН. Как видно из рисунка, появление в системе избытка CdII по отношению к присутствующему в растворе прекурсору (Na2SeSO3) приводит к гипсохромному сдвигу края полосы поглощения, свидетельствующему об уменьшении размера образующихся НЧ CdSe [65, 66, 67, 90]. Таким образом, варьируя концентрацию и соотношение концентраций реа- гентов в данной системе, удается изменять размер НЧ CdSe в диапазоне 2 – 4 нм. В системах, содержащих стабилизаторы, появляются дополнительные возмож- ности управления размером формирующихся НЧ металл-халькогенидов. Наиболее плодотворным подходом является варьирование концентрации стабилизирующей добавки. Функциональные зависимости между концентрацией серосодержащего стабилизатора и размером частиц ПП установлены для НЧ CdS, стабилизированных тиоглицерином [27], для НЧ CdS и In2S3, стабилизированных меркаптоэтанолом [33], а также НЧ Bi2S3, пассивированных меркаптопропионовой кислотой [69]. В частности, варьируя соотношение металл:тиоглицерин удается изменять размер НЧ CdS в диапа- зоне 3,8 – 7,2 нм [27], а НЧ ZnS - от 1,8 до 3,5 нм [34]. 400 450 500 550 600 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 4 3 2 1 O пт ич ес ка я пл от но ст ь D Длина волны l, нм Рис. 4. Спектры поглощения НЧ CdSe, полученных при 20 °С в присут- ствии ПФН при соотношении [CdCl2] : [Na2SeSO3] = 1:1 (1), 1.5:1 (2), 2:1 (3) и 2.5:1 (4). Изменение размера НЧ металл-халькогенидов при варьировании содержания ста- билизатора наблюдается и в системах, содержащих полимерные добавки. На рис. 5 представлено два примера такого подхода. Это изменение размера (и спектральных ха- рактеристик) НЧ ZnS, полученных в растворах ПФН различной концентрации (рис. 5, а) [61, 64], а также изменение среднего размера НЧ CdSe как функции содержания жела- тина в растворе (рис. 5, б) [66, 67, 90]. Как видно из рис. 5, а, в системах ZnS-ПФН существует оптимальная концентрация стабилизатора, позволяющая получить НЧ наи- меньшего размера (кривая 3) [61, 64]. При более низкой концентрации ПФН (кривая 2) его, очевидно, недостаточно для эффективной блокировки поверхности НЧ сульфида цинка, а при высоких концентрациях (кривые 4, 5), по-видимому, вступают в действие дополнительные факторы, в частности, увеличение ионной силы раствора, которые при- водят к снижению агрегационной устойчивости НЧ ZnS. 260 280 300 320 340 0,3 0,6 0,9 1,2 543 2 1 О пт ич ес ка я пл от но ст ь D Длина волны l, нм 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 Содержание желатина, масс.% Pа зм ер Н Ч C dS e, н м а б Рис. 5. а – Спектры поглощения нестабилизированного коллоида ZnS (1), а также коллоидов, синтезированных в присутствии ПФН с концентрацией 5´10-4 (2), 2´10-3 (3), 1´10-2 (4) и 3´10-2 моль/л (5). [ZnS] = 1´10-3 моль/л, Кювета l =1.0 см. б – Средний размер НЧ CdSe как функция концентрации желатина в растворе. Из рис. 5, б видно, что в системах на основе органических полимерных стабили- заторов также существуют достаточно широкие возможности варьирования размера НЧ ПП. Так, увеличение концентрации желатина от 0,1 до 2,0 % масс. приводит к снижению размера формирующихся в таких растворах НЧ CdSe от 3 до 2,5 нм [65 – 67, 90]. Особый интерес с точки зрения управления размером НЧ ПП для фотокатализа представляют организованные микрообъекты - липидные везикулы, которые могут выполнять одновременно роль носителя и стабилизатора коллоидных металл-халькоге- нидов [91]. Так, в [92] синтезированы НЧ CdS, инкорпорированные в стенки везикул, полученных ультразвуковой обработкой раствора дигексадецилфосфата. Варьируя условия синтеза, удается управлять положением НЧ CdS в везикуле. Введение CdCl2 в раствор перед ультразвуковой обработкой приводит к равномерному распределению НЧ CdS как на внешней, так и на внутренней стенках везикул. В то же время, прибавление реагентов после формирования везикул приводит к осаждению НЧ исключительно на их внешних стенках. Удаление CdII с внешней поверхности везикул при помощи катионо- обменных смол позволяет далее сформировать НЧ CdS только на внутренних стенках везикулы. Полученные таким образом НЧ сульфида кадмия проявляют фотоката- литическую активность в реакциях восстановления RhIII и метилвиологена бензиловым спиртом [92]. Другим типом организованных сред, в которых осуществляют формирование и размер-селективную стабилизацию НЧ металл-халькогенидов, являются обратно- мицеллярные среды (микроэмульсии типа "вода в масле") [11]. Они образуются при солюбилизации воды в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) в органи- ческих растворителях. Наибольшее распространение получили обратномицеллярные среды на основе неионогенного ПАВ Тритон Х-100 и анионного ПАВ бис-октадецил- сульфосукцината натрия, который еще называют Аэрозолем ОТ или сокращенно АОТ. Замечательной особенностью таких сред является возможность тонкого управления размером нанокапель солюбилизированной воды путем изменения соотношения моляр- ных концентраций воды и ПАВ w = [H2O]/[AOT]. Средний радиус (r) солюбилизированной водной капли (т.н. водного "пула") может быть рассчитан исходя из простых геометрических соображений по формуле 1 2 3 3 1 )( wV V Lr r += - , где L – линейный размер молекулы АОТ (15 Å), V1 – объем молекулы воды (30 Å3), V2 – объем молекулы АОТ (825 Å3) [93]. Изменяя размер водного "пула", в котором происхо- дит взаимодействие между солями металлов и анионами халькогена, удается варьировать размер формирующихся НЧ. Как видно из рис. 6, для обратномицеллярной среды АОТ/н-гептан между соотношением w и размером образующихся в мицеллах НЧ CdS наблюдается практически линейная зависимость. В то же время, однородное распределение солюбилизированных капель воды по размеру позволяет достичь монодисперсности НЧ металл-халькогенида. Так, в [94] в обратных мицеллах АОТ/изооктан получали НЧ CdS, размер которых при w = 5 сос- тавляет 2,5 нм. Такие НЧ проявляют фотокаталитическую активность в реакции восстановления 4-диметиламиноазобензола бензиловым спиртом. В аналогичных системах получены НЧ RuS2 размером менее 3 нм [95], которые после их извлечения из мицеллярной среды адсорбцией на поверхности модифицирован- ных тиолами полистирольных капсул оказались фотоктивными в реакции выделения во- дорода из растворов изопропанола и Na2SO3. Изменяя соотношение w от 2 до 8, удается варьировать размер НЧ CdS, образующихся в мицеллах АОТ в изооктане, в диапазоне 3,7 – 5,1 нм [96]. Извлечением НЧ CdS из мицеллярной среды при помощи модифициро- ванных алкилтиолами (этан-, гексан-, декантиолы), допированных ZnII частиц кремне- зема получают активные ФК выделения водорода из растворов изопропанола. При син- тезе НЧ CdS в мицеллярной среде АОТ часто применяют дополнительные тиостабилиза- торы, в частности меркаптоуксусную кислоту [97], декантиол [98]. В обратномицелл- лярных средах были получены также НЧ MoS2 в диапазоне размеров 2 – 15 нм [99, 100], обладающие фотокаталитической активностью в реакции окисления фенола [99]. 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 d, н м w Рис. 6. Зависимость между соотно- шением w = [H2O]/[AOT] и размером НЧ CdS (d), полу- ченных в обратномицелляр- ной среде АОТ/н-гептан (По данным работ [93, 96]). Широкие возможности изменения размера НЧ металл-халькогенидов или же их фракционирования по размеру предоставляют различные виды пост-синтезной обработки. Можно выделить три типа пост-синтезной обработки коллоидных ПП: а) выделение из коллоидного раствора фракций НЧ разного размера, б) фотохимическая обработка коллоидного раствора, которая позволяет уменьшать размер НЧ в результате размер-селективного фототравления или увеличивать его в ходе автофотокатали- тических реакций [8], и наконец в) пост-синтезная термическая обработка, во время которой происходит укрупнение частиц. Методы фотохимической пост-синтезной обработки коллоидных ПП были подробно рассмотрены в [8], поэтому здесь внимание будет уделено только фракционированию НЧ и их термообработке. Первая из этих процедур заключается в разделении полидисперсного коллоида на несколько фракций НЧ разного размера. Движущей силой этого процесса может быть разная сила адсорбции НЧ различного размера (в случае разделения методом гель- хроматографии) или же разная скорость их движения в геле при действии внешнего электрического поля. Так, в [44, 48] осуществляли размер-селективное разделение НЧ CdS электрофорезом полиакриламидного геля. Предварительно проводят концентриро- вание коллоида при пониженном давлении. После электрофореза гель разрезают на несколько частей из которых затем экстрагируют НЧ водой. Термическая обработка свежесинтезированного коллоида ПП сопровождается вызреванием Оствальда – растворением фракции малых НЧ за счет массопереноса от них к более крупным частицам. Движущей силой этого процесса является различия в поверхностном натяжении НЧ ПП разного размера. Более мелкие НЧ обладают избыт- ком поверхностной энергии и, как следствие, более высокой растворимостью по сравнению с крупными частицами. Это приводит к возникновению в растворе градиента концентрации металл-халькогенида, который компенсируется за счет диффузии молекул ПП от мелких частиц к более крупным. Процесс завершается полным растворением фракции мелких НЧ. Таким образом, пост-синтезная обработка позволяет сузить дисперсию размера НЧ ПП за счет увеличения их среднего размера. Следует отметить, что воздействие термообработки не ограничивается описан- ным выше вызреванием Оствальда. Значительная часть атомов в НЧ ПП размером 2 – 5 нм находится на поверхности в частично нескомпенсированном сильно разупорядо- ченном состоянии. Эти атомы могут служить центрами излучательной рекомбинации фотогенерированных зарядов (т. н. "дефектная" фотолюминесценция, присущая лишь наноразмерным частицам ПП), а также безызлучательной деградации энергии электрон- ного возбуждения [101]. Наличие большого числа таких структурных дефектов во многих случаях резко снижает эффективность протекания фотокаталитических превра- щений на поверхности НЧ ПП. При термообработке коллоидов ПП происходит реструктуризация поверхностного слоя, которая сопровождается частичным, а в некоторых случаях и полным исчезновением таких структурных дефектов. Упорядо- чение поверхности НЧ ПП приводит к увеличению их фотоактивности и агрегационной устойчивости. На рис. 7 приведены примеры изменения спектральных свойств НЧ разных халькогенидов кадмия и цинка в ходе их термообработки. Во всех случаях длительное выдерживание коллоидов при повышенных температурах сопровождается батохромным сдвигом края полосы поглощения (рис. 7, а, б, г), который указывает на укрупнение НЧ. Как видно из рисунка, пост-синтезная термообработка носит универсальный характер и применима ко всему семейству халькогенидов - сульфидам, селенидам и теллуридам металлов. Так, выдерживание свежесинтезированного коллоида Cd0.5Zn0.5S, стабили- зированного ПФН, при 95 – 98 °С в течение 100 мин сопровождается длинноволновым сдвигом края полосы поглощения на 20 – 30 нм, что указывает на рост НЧ (рис. 7, а, кривые 1 – 4) [59, 60]. В тех случаях, когда укрупнение НЧ ПП в ходе термообработки происходит по рассмотренному выше механизму вызревания Оствальда, объем НЧ, или же пропор- циональная ему величина куба радиуса НЧ, R3, увеличивается прямо пропорционально продолжительности термообработки t [6]. Как видно из рис. 7, а (кривая 5) такая зависимость действительно соблюдается в рассматриваемом случае. Ярко выраженный эффект оказывает термообработка на коллоиды CdSe, стабилизированные ПФН. Здесь выдерживание коллоидного раствора при 95 – 98 °С в течение 2 ч приводит к батохром- ному сдвигу ltr от 470 до 520 нм (рис. 7, б). Дальнейший анализ изменения спектральных кривых, приведенных на рис. 7 , б, показывает, что в ходе термообработки растет крутизна края полосы поглощения, что указывает на сужение распределения НЧ CdSe по размеру [65 – 67, 90]. Как видно из прямолинейных зависимостей R3-t (рис. 7, в), полученных для коллоидов CdSe при разных температурах их выдерживания [65], вызревание Оствальда является основным механизмом роста НЧ. Снижение температуры раствора, напротив, позволяет "заморозить" существующее распределение НЧ по размеру, т.е. резко затор- мозить диффузионно-контролируемое вызревание НЧ ПП (см. кривая 1 на рис. 7, в). В случае НЧ CdTe термообработка свежеприготовленного коллоидного раствора также позволяет изменять параметры НЧ в широком диапазоне. Как видно из рис. 7, г, выдерживание коллоида CdTe при 95 – 98 °С в течение 4 ч сопровождается длинно- волновым сдвигом края полосы поглощения более чем на 100 нм - от 550 до 660 нм, что отвечает изменению среднего размера НЧ CdTe от 3,0 до 6,6 нм [40, 41, 57, 102]. Подытоживая, отметим, что рассмотренные данные иллюстрируют широту арсенала способов управления размером и дисперсией размера коллоидных металл- халькогенидов. Во многих случаях, подбирая условия синтеза (концентрации реагентов, температуру, рН, состав растворителя), а также проводя различного рода пост- синтезную обработку, можно получать НЧ ПП с наперед заданными структурными параметрами. В качестве заключительного примера, иллюстрирующего многообразие способов влияния на размер и спектральные свойства НЧ халькогенидов металлов, ниже приведена таблица [66, 67, 90], в которой обобщены факторы, определяющие размер НЧ CdSe, стабилизированных полимерами. Руководствуясь приведенными в таблице данны- ми, т. е. привлекая те или иные факторы-"рычаги" воздействия на коллоид, можно осуществлять "дизайн" наночастиц селенида кадмия, достигая требуемых структурных и спектральных характеристик ПП. 400 450 500 550 0,0 0,4 0,8 1,2 2 1 О пт ич ес ка я пл от но ст ь D Длина волны l, нм а б 20 40 60 80 100 120 12,0 14,0 16,0 18,0 3 2 1 t, мин R 3 , н м 3 400 500 600 700 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 О пт ич ес ка я пл от но ст ь D Длина волны l, нм 1 2 3 4 в г Рис. 7. а - Изменение спектра поглощения коллоидного раствора CdxZn1-xS с х = 0,5 (1) при его выдерживании при 95 – 98 °С в течение 25 (2), 55 (3) и 100 мин (4). Кривая 5 – зависимость куба радиуса НЧ Cd0,5Zn0,5S от продолжительности их термообработки t. [Cd0.5Zn0.5S] = 5´10-4 моль/л, [ПФН] = 3´10-3 моль/л, l = 1,0 см. б - Изменение спектра поглощения коллоидных НЧ CdSe, полученных при [CdCl2]0 = [Na2SeSO3]0 = [ПФН] = 3´10-3 моль/л и рН 8,2, в ходе термо- обработки при 95 – 98 °С в течение 2 ч. в – Зависимости R3 – t, полученные для НЧ CdSe при температуре 4 (1), 20 (2) и 40 °С (3). г - Изменение спектра поглощения коллоида CdTe (1) в ходе термообратотки при 95 – 98 °С в течение 1 (2), 2 (3) и 4 ч (4). l = 0,5 см, [CdTe] = 5´10-4 моль/л. Коллоидные частицы оксидных нанофотокатализаторов Основным подходом к синтезу коллоидных оксидов металлов является гидролиз прекурсоров – солей металлов с последующей полной или частичной дегидратацией образующегося промежуточного гидрокси-соединения. Наиболее известный и широко используемый ФК – диоксид титана в коллоидном виде обычно получается с использо- ванием золь-гель метода. Он заключается в гидролизе неорганических солей (TiCl4, TiOSO4, TiOCl2, Ti(SO4)2 и др.) или органических эфиров TiIV с этанолом, изопропано- лом и бутанолом (реакция 1), за которым следует процесс поликонденсации образующихся гидрокси-соединений (процесс 2) [6, 7]. Ti(OR)4 + H2O ® Ti(OR)3(OH) + ROH ® ... ® Ti(OH)4, (1) 2Ti(OR)x(OH)y ® (OH)y(OR)xTi-O-Ti(OR)x(OH)y-1 + H2O. (2) На начальном этапе этого процесса образуется золь TiO2, который затем посте- пенно превращается в высоковязкий гель. Золь-гель процесс завершается высушиванием геля и термообработкой полученного ксерогеля (гидротермальная или микроволновая обработка, прокаливание и т. д.). Для получения коллоидного раствора TiO2 необходи- мо, таким образом, осуществить лишь первые две стадии золь-гель процесса. Применяя аналогичный подход к солям и эфирам циркония, получают коллоидные растворы ZrO2. Таблица. Факторы, определяющие положение края полосы поглощения, ltr, и размер (2R) НЧ CdSe [66, 67, 90] № серии Фактор Диапазон действия фактора (от ® до) Диапазон изменения ltr и 2R, (от ® до) 1 Концентрация полимера ПФН желатин 5´10-4 ® 5´10-3 моль/л 0,1 ® 2,0 % масс. 485 ® 583 нм 2,2 ® 3,8 нм 559 ® 518 нм 3,3 ® 2,3 нм 2 Температура при синтезе 4 ® 80 °С 515 ® 615 нм 2,5 ® 5,3 нм 3 рН реакционной среды 8,8 ® 9,3 533 ® 570 нм 2,7 ® 3,5 нм 4 избыток Cd(II) в присутствии желатина в присутствии ПФН 0 ® 7´10-3 моль/л 0 ® 5´10-3 моль/л 550 ® 465 нм 3,0 ® 2,1 нм 583 ® 583 нм 3,8 ® 2,2 нм 5 термообработка при 95-98 0С в присутствии ПФН в присутствии желатина длительность 0 ® 2 ч 565 ® 578 нм 3,3 ® 3,8 нм 559 – 646 нм 3,3 ® 7,5 нм Примечания: в сериях № 1 – 3, 5 [CdCl2]0 = [Na2SeSO3]0 = 3´10-3 моль/л, в серии № 4 [Na2SeSO3]0 = 3´10-3 моль/л; в сериях № 1, 2, 4, 5 рН 9.0; в сериях № 1, 3, 4 температура 18 °С, в сериях № 2, 3, 4, 5 [ПФН] = 3´10-3 моль/л, в серии № 4 концентрация желатина – 0,5 % масс., в серии № 5 – концентрация желатина – 0,1 % масс. Гидролизом TiCl4 в воде при температуре, близкой к 0 °С, были получены кол- лоидные НЧ TiO2 размером 3 – 5 нм [103 – 111]. Такие коллоиды проявляют фотоката- литическую активность в реакциях окисления нафталина [103] и восстановления 4-нитрофенола до 4-аминофенола [104]. Аналогичным образом, гидролизом ZrCl4 полу- чены коллоидные НЧ ZrO2 [105-107] размером 5 – 10 нм. При гидролизе эфиров титана(IV), например тетраизопропоксида титана (ТИПТ), в подкисленных водных растворах формируются более крупные, преимущественно аморфные НЧ TiO2. Для повышения кристалличности НЧ диоксида титана, образую- щихся при гидролизе ТИПТ, синтез осуществляют в обезвоженных спиртах [48, 112], из которых можно выделить НЧ вакуумным испарением растворителя и затем редиспер- гировать их в водных средах [113]. Так, при гидролизе ТИПТ гидроксидом тетра- метиламмония в триэтиламине получается осадок НЧ TiO2, который затем может быть редиспергирован воде с образованием устойчивого золя, фотокаталитически активного в реакциях окисления органических красителей [113]. Как и в случае рассмотренных выше металл-халькогенидов, коллоидные НЧ оксидов титана и циркония пребывают в частично аморфном состоянии и изобилуют дефектами структуры, особенно в приповерхностном слое [114]. Это способствует агломерации НЧ при их столкновении и коагуляции золя. Для стабилизации коллоидов могут быть использованы добавки полимеров или аминосоединений. Широко распространенным стабилизатором коллоидных НЧ TiO2 служит ПВС [114-120]. При его использовании образуются НЧ TiO2 размером 5 – 20 нм, обладающие фотоактивностью в реакциях восстановления виологенов [114, 115], окисления красителей [116]. Анало- гичным образом получают коллоидные частицы ZrO2 [118, 119] и SnO2 [121]. При синтезе диоксида титана стабилизация НЧ TiO2 может быть осуществлена в объеме микрокапсул, образованных полиэлектролитами – полиаллиламином и поли- стиролсульфонатом [122]. Такие организованные объекты также применяют для фотока- талитического восстановления палладия, золота и меди [123, 124]. Высокодисперсные оксиды металлов получаются при использовании в качестве носителя НЧ ПП полимерные мембраны Нафион. Так, гидролизом ТИПТ в гидро- фильных порах мембраны с последующим кипячением раствора были синтезированы частицы TiO2 со средним размером 4 нм, которые оказались активны в реакции восста- новления СО2 [125, 126]. Щелочной обработкой мембраны Нафион, пропитанной раствором Zn(NO3)2 были получены НЧ ZnO размером 8 нм, обладающие фотока- талитической активностью в реакции окисления родамина Б [127]. Гидролизом FeCl3 и комплекса IrCl62- в порах мембран Нафион были приготовлены НЧ Fe2O3 и IrO2, прояв- ляющие фотокаталитические свойства в реакции окисления воды до кислорода [128]. Гидролизом TiCl4 в ледяной воде в присутствии аминокислот аргинина [129], а также гистидина и аланина [130] получены НЧ TiO2, активные при действии света в реакциях восстановления нитробензола [131] и Cd(II) [132]. В [133] для стабилизации золя TiO2 использовали анион этилендиаминтетрауксусной кислоты. При стабилизации коллоида TiO2 в безводном изопропаноле этиленгликолем [134] образуются НЧ размером 2 нм, которые удается выделить вакуумным испарением растворителя и затем редисперги- ровать в кислых водных средах. Роль стабилизатора НЧ TiO2 могут выполнять объемные фосфорсодержащие молекулы, в частности изопропил-трис-(диоксилфосфонат) [130]. При таком способе стабилизации образуются коллоидные НЧ TiO2 размером 21 – 25 нм, обладающие фотокаталитической активностью в реакции окисления трет-бутанола. В [133] для стабилизации коллоидных частиц ZrO2, образующихся при гидролизе тетра- изопропоксида циркония, предложено использовать анионный ПАВ – додецилсульфонат натрия. Для уменьшения размера НЧ TiO2, образующихся в ходе золь-гель процесса, повышения их стабильности и степени кристалличности синтез часто проводят при воздействии интенсивного ультразвукового излучения. Полученные таким образом коллоидные НЧ TiO2 обладают при действии света активностью в реакции окисления красителя метиленового голубого [134, 135]. Одним из вариантов золь-гель метода приготовления коллоидных НЧ TiO2 является двустадийный процесс, в котором на начальном этапе при гидролизе TiCl4 или ТИПТ образуется аморфный осадок Ti(OH)4. К полученному осадку прибавляется пептизирующий агент, как правило азотная или соляная кислота, что при длительном (несколько суток) выдерживании при комнатной температуре приводит к полному растворению осадка и образованию кристаллических коллоидных частиц TiO2. Таким способом в [136] были синтезированы коллоидные НЧ TiO2 анатазной модификации размером 4 нм, обладающие фотокаталитической активностью в реакциях окисления красителей и 4-хлорфенола. Размер НЧ TiO2, формирующихся в таких условиях, является функцией концентрации HNO3 (HCl) и температуры среды; он может изменяться в широком диапазоне 3 – 40 нм [137 – 150]. Для ускорения пептизации применяют ультразвуковую обработку раствора [138], а для повышения стабильности образующегося золя в него добавляют стабилизаторы, например коллоидные частицы SiO2 [151]. Получающийся в последнем случае золь TiO2/SiO2 обладает фотокаталити- ческой активностью в реакциях окисления красителей. Эффективным методом синтеза ультрамалых НЧ TiO2 и их стабилизации в коллоидных растворах является золь-гель процесс в обратномицеллярных средах. Этим методом в средах АОТ/гептан удается получать ультрамалые коллоидные частицы TiO2 размером порядка 0,5 нм [93]. Гидролиз TiCl4 в обратномицеллярных средах состава вода/цетилдиметилбензиламмоний хлорид/бензол дает НЧ TiO2 размером 0.7-0.9 нм. В мицеллярных средах, образованных с использованием додецилсульфата и додецилбензо- сульфоната натрия, синтезированы НЧ TiO2, обладающие фотокаталитической активностью в реакциях разложения ПАВ, формирующих микроэмульсию [152]. Совместным гидролизом ТИПТ и нитрата цирконила в микроэмульсиях, образованных водой в гексаноле в присутствии неионогенного ПАВ Тритон Х-100, были приготовлены смешанные НЧ Ti1-xZrxO2 размером 9 – 14 нм, в которых х изменяется от 0 до 0,16 [153]. После выделения из обратномицеллярной среды эти НЧ были использованы в качестве ФК газофазного окисления метилциклогексана [153]. Для получения коллоидных частиц TiO2, обладающих высокой степенью кристал- личности, может быть проведена пост-синтезная гидротермальная обработка (ГТО) коллоида. Она заключается в выдерживании раствора в стальном автоклаве, внутренняя поверхность которого покрыта тефлоном, при температурах, значительно превышающих температуру кипения воды при атмосферном давлении (150 – 250 °С). Так, при ГТО коллоидного раствора TiO2, полученного гидролизом ТИПТ в водно-этанольных смесях, в присутствии азотной кислоты (рН 0,7) в зависимости от концентрации ТИПТ (рис. 8, а) и соотношения вода : этанол (рис. 8, б) был осуществлен синтез коллоидных нанокрис- таллов анатаза заданного размера в диапазоне 6 – 25 нм [154]. В [155] коллоидные частицы ZnO были синтезированы в обезвоженных спиртах (этаноле, изопропаноле) при гидролизе ацетата цинка щелочью (NaOH, LiOH или гидроксидом тетраметиламмония). Устойчивость Zn(OH)2 к дегидратации в водных средах не позволяет осуществить синтез НЧ ZnO непосредственно в воде [155]. Поэтому для приготовления водных коллоидов оксида цинка применялись непрямые методы - редиспергирование НЧ ZnO, полученных вакуумным удалением растворителя из спир- товых коллоидов, или же ультразвуковое диспергирование микрокристаллического ZnO. Гидролиз ацетата цинка щелочами в изопропаноле приводит к образованию ультрамалых, размером менее 1 нм, НЧ ZnO, которые при вызревании коллоида укруп- няются до 5 – 6 нм [155]. При этом край полосы поглощения коллоида претерпевает длинноволновый сдвиг (рис. 9, а). Стабилизация коллоидных частиц ZnO осущест- вляется за счет непрореагировавшего со щелочью ZnII. 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 Р аз м ер Н Ч Ti O 2, н м [ТИПТ], моль/л 0 20 40 60 80 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 Р аз м ер Н Ч T iO 2,н м Объемная доля этанола, % а б Рис. 8. Размер НЧ TiO2, образующихся в результате ГТО при 240 °С коллоидного раствора диоксида титана в водно-спиртовых смесях, как функция исходной концентрации ТИПТ (а) и объемной доли этанола в растворе (б). (По данным [154]). Пост-синтезная термообработка коллоидов ZnO при 50 – 60 °С, которая позволяет существенно повысить степень кристалличности и агрегационную устойсивость коллои- да, в большинстве случаев является неотьемлемой частью методики синтеза [20, 156 – 165]. Отбирая порции раствора в ходе вызревания при повышенной температуре, удает- ся получить несколько фракций НЧ ZnO разного размера, от 2,9 до 4,1 нм [157]. 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0 3 6 0 Д л и н а в о л н ы l , н м 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0 1 , 2 1 , 4 О пт ич ес ка я пл от но ст ь D 1 2 3 4 5 330 340 350 360 432 П ог ло щ ен ие Длина волны l, нм 1 а б Рис. 9. а - Изменение спектра поглощения коллоидного раствора ZnO в изопропаноле при выдерживании в течение 20 (1), 60 (2), 120 (3), 180 мин (4) и 24 ч (5) после смешивания реагентов при 18 – 20 °С. [ZnO] = 2´10-3 моль/л, l = 1,0 см. б – Нормированные спектры поглощения НЧ ZnO, полученных в этаноле при кон- центрации каждого из исходных реагентов, равной 2´10-3 (1), 5´10-3 (2), 1´10-2 (3) и 2´10-2 моль/л (4). Другим способом приготовления коллоидных частиц ZnO разного размера служит варьирование исходной концентрации реагентов. Как видно из рис. 9, б, при увеличении концентрации каждого из реагентов на порядок - от 2´10-3 до 2´10-2 моль/л, край полосы поглощения коллоида ZnO в этаноле претерпевает батохромный сдвиг от 343 до 356 нм, что отвечает увеличению среднего размера НЧ оксида цинка от 3,7 до 4,4 нм [164]. Коллоидные НЧ ZnO, стабилизированные в этаноле и изопропаноле, проявляют фотоактивность в реакциях инициирования полимеризации акриловых мономеров [20, 22, 156, 166], восстановления метилвиологена [156], серебра, меди и их смесей [163 – 165, 167 – 170], цинка(II) [164], красителей [158, 169, 170], элементарной серы [171]. Синтез коллоидных частиц ZnO может быть проведен также в многоатомных спиртах, например в диэтиленгликоле. Размер и форму образующихся частиц удается варьировать добавлением триоксилфосфина, додецилсульфата натрия, полиоксиэтилено- вых ПАВ, а также больших белковых молекул. Приготовленные таким образом НЧ ZnO обладают фотобиоцидным действием по отношению к бактериям E.Coli [172]. В [173] синтезированы НЧ ZnO, стабилизированные в полостях мембран Нафион. Мембрану пропитывали последовательно водными или спиртовыми растворами нитрата цинка и NaOH. Так как Zn(OH)2 нестабилен в гидрофильных полостях мембраны, то он теряет воду и превращается в НЧ ZnO. Другой путь получения наночастиц оксида цин- ка - реакция: [Zn(OH)4]2- ® ZnO + H2O + 2OH-. Полученные таким способом НЧ ZnO размером 11 – 13 нм проявляют фотокаталитическую активность в реакции окисления родамина Б и характеризуются высокой устойчивостью к анодной фотокоррозии. Коллоиды Fe2O3 с широким распределением НЧ по размеру, 3 – 25 нм, были получены в [174] гидролизом хлорида или нитрата железа в кипящей воде. Роль стабилизатора синтезированных в этой реакции коллоидных частиц выполняют адсорби- рованные на их поверхности непрореагировавшие или частично гидроксилированные ионы FeIII. Такие НЧ Fe2O3 проявляют фотокаталитическую активность в реакции окисления SO2 в водных растворах [174] и полимеризации акриламида [175]. При гидролизе FeCl3 во влажном изопропаноле образуются коллоидные НЧ гидра- тированного оксида железа Fe2O3´nH2O, обладающие высокой фотоактивностью в инициировании полимеризации бутилметакрилата [20, 22, 176]. Восстановлением KMnO4 боргидридом тетрабутиламмония в толуоле получали коллоидные НЧ b-MnO2 размером 10 нм, фотоактивные в реакции сочетания b-нафтола [177]. При гидролизе комплексного аниона IrCl62- в присутствии солей дикарбоновых кислот (малонатов, бутилмалонатов, сукцинатов щелочных металлов) образуются коллоидные НЧ IrO2 размером 2 нм, проявляющие фотокататалитическую активность в реакции окисления воды персульфат-анионами, а при стабилизации коллоида тартрат- анионами образуются более крупные НЧ оксида иридия размером 10-20 нм [178, 179], которые в присутствии сенсибилизаторов (комплексов рутения) могут выполнять роль фотокатализатора окисления воды, чувствительного к видимому свету. Заключение Процессы приготовления коллоидных полупроводниковых частиц для нужд фотокатализа, как видно из изложенного выше, связаны с применением разнообразных физико-химических подходов, с действием кинетических, адсорбционных и термо- динамических факторов. Обобщение результатов рассмотренных работ позволяет дать краткую характеристику влияния каждого из этих физико-химических факторов на процесс формирования коллоидных частиц полупроводников. Кинетический фактор наглядно проявляется и на стадии индуцирования процес- са нуклеации частиц, и при его развитии. Так, во всех исследованиях, что особенно хорошо видно по работам, посвященным синтезу халькогенидов, широко использо- валось уже давно выработанное положение, согласно которому варьированием соотношения скоростей возникновения зародышей НЧ и их роста можно управлять про- цессом формирования коллоида, направляя его в сторону образования частиц нужного размера. Формирование высокодисперсных коллоидов практически достигается смешиванием сильно пересыщенного раствора одного из реагентов, благодаря высокой концентрации которого обеспечивается большая скорость возникновения зародышей, с разбавленным раствором второго реагента, малая концентрация которого ограничивает скорость роста частиц из зародышей. Весьма плодотворным оказался подход, связанный с варьированием соотношения этих скоростей, состоящий в том, что вместо использо- вания разбавленного раствора один из реагентов медленно высвобождается из прекурсоров, например S2- из тиомочевины или Cd2+ из комплексов. Заканчивая характеристику кинетического фактора, отметим установленные как для халькогенидов, так и для оксидов возможности значительного изменения размеров полученных коллоидных частиц регулированием скорости их формирования путем повышения или понижения температуры, вязкости раствора и др. Адсорбционный фактор проявляется в процессах стабилизации, которые, собст- венно, и основаны на том, что благодаря адсорбционным взаимодействиям стабилиза- торы стерически или электростатически экранируют коллоидные частицы, останавливая таким образом их рост и предохраняя от взаимодействий, ведущих к коагуляции. Много- численные данные указывают на то, что существует прямая связь между адсорбционной и стабилизационной способностями веществ. Наиболее эффективная стабилизация, поз- воляющая получить коллоидные частицы очень малых размеров, осуществляется при использовании соединений, которые могут хемосорбироваться на данном ПП, как, например, меркаптосоединения на CdS. Следует отметить, что адсорбция обычно приме- няемых стабилизаторов и создаваемое при этом экранирование НЧ ПП не устраняет их способность выполнять функцию фотокатализаторов различных химических реакций. Термодинамический фактор, которым в значительной мере определяется ста- бильность коллоидных частиц, проявляется на всех стадиях их формирования, а также при последующем хранении. Его действие связано, главным образом, с тем, что произведение растворимости дисперсной частицы не является постоянной величиной, а зависит от ее размера и у очень малых коллоидных частиц на несколько порядков выше, чем у макроскопических частиц. Вследствие этого многие из частиц, образующихся из зародышей, не обладает термодинамической стабильностью, они не продолжают расти, а претерпевают растворение. Такой процесс происходит также в условиях хранения сформировавшихся коллоидов, т. е. при вызревании Освальда. Термодинамическое рассмотрение процесса получения коллоидных частиц позволяет объяснить, а в некото- рых случаях и предсказать распределение по размерам. Примером могут служить результаты работы [180], в которой был сделан термодинамический расчет равновесного размера наночастиц CdS. Расчет показал, что в присутствии очень сильных комплексо- натов кадмия невозможно образование коллоидов с особо мелкими частицами, поскольку комплексоны связывают ионы Cd2+ эффективнее, чем ионы S2- в частицах CdS, растворимость которых значительно увеличена из-за малых размеров. Действие различных физико-химических факторов является определяющим также в осуществлении пост-синтезной обработки коллоидов, проводимой с целью улучшения их свойств, и это обстоятельство активно используется исследователями. Иллюстрацией этому могут служить подходы к фракционированию частиц поли- дисперсного коллоида, основанные на разной силе адсорбции НЧ различных размеров (гель-хроматография) или же на кинетическом факторе – разной скорости движения в геле при действии внешнего электрического поля (электрофорез), широкое применение термической и гидротермальной обработки, при которых происходит массоперенос от термодинамически нестабильных очень малых частиц к более крупным, уменьшается диапазон распределения НЧ по размерам, коллоид приобретает большую агрегационную устойчивость и, кроме того, уменьшается количество поверхностных дефектов, оказывающих негативное влияние на фотокаталитические свойства. Характеризуя в целом состояние проблемы синтеза и стабилизации полупро- водниковых частиц, предназначенных для применения в нанофотокатализе, можно констатировать, что в последние годы успешно закладываются физико-химические принципы формирования коллоидных наноматериалов, обеспечивающих получение наночастиц требуемых размеров и, следовательно, обладающих нужными оптическими, электрофизическими и фотокаталитическими свойствами. Литература 1. Квантовые размерные эффекты в полупроводниковом фотокатализе / А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий, В.Д. Походенко // Теорет. и эксперим. химия. – 2005. – T. 41, № 4. – С. 199 – 218. 2. Полупроводниковый нанофотокатализ: современное состояние и перспективы / А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий, В.Д. Походенко // Тезисы докладов Междунар. симп. “Нанофотоника”, 28 сентября – 3 октября 2008 г., Ужгород. – П-8. 3. Brus L. E. Electron-electron and electron-hole interaction in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited state // J. Chem. Phys. – 1984. – V. 80, № 9. – P. 4403 – 4409. 4. Photochemistry of colloidal metal sulfides. 8. Photophysics of extremely small CdS particles: Q-state CdS and Magic agglomeration numbers / A. Fojtik, H. Weller, U. Koch, A. Henglein // Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. – 1984. – V. 88, № 10. – P. 969 – 977. 5. Size quantization in small semiconductor particles / A.J. Nozik, F. Williams, M.T. Nena- dovic, T. Raih, O.I. Micic // J. Phys. Chem. – 1985. – V. 89, № 3. – P. 397 – 399. 6. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes / C. Burda, X. Chen, R. Na- rayanan, M.A. El-Sayed // Chem. Rev. – 2005. – V. 105, № 4. – P. 1025 – 1102. 7. Chen X., Mao S.S. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications // Chem. Rev. – 2007. – V. 107, № 7. – P. 2891 – 2959. 8. Фотохимическое формирование полупроводниковых наноструктур / А.Л. Строюк, В.В. Швалагин, А.Е. Раевская, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. хи- мия. – 2008. – T. 44, № 4. – С. 199 – 220. 9. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chem. Rev. – 1989. – V. 89, № 8. – Р. 1861 – 1873. 10. Eychmüller A. Structure and photophysics of semiconductor nanocrystals // J. Phys. Chem. B. – 2000. – V. 104, № 28. – Р. 6514 – 6528. 11. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. – 1998. – Т. 67, № 2. – С. 125 – 139. 12. Effect of surface structures on photocatalytic CO2 reduction using quantized CdS nanorystallites / H. Fujiwara, H. Hosokawa, K. Murakoshi, Y. Wada, S. Yanagida, T. Oka- da, H. Kobayashi // J. Phys. Chem. B. – 1997. – V. 101, № 41. – Р. 8270 – 8278. 13. Semiconductor photocatalysis. Effective photoreduction of carbon dioxide catalyzed by ZnS quantum crystallites with low density of surface defects / M. Kanemoto, T. Shiragami, C. Pac, S. Yanagida // J. Phys. Chem. – 1992. – V. 96, № 8. – Р. 3521 – 3526. 14. Semiconductor photocatalysis. 20. Role of surface in the photoreduction of carbon dioxide catalyzed by colloidal ZnS nanocrystallites in organic solvent / M. Kanemoto, H. Hosoka- wa, Y. Wada, K. Murakoshi, S. Yanagida, T. Sakata, H. Mori, M. Ishikawa, K. Kobayashi // J. Chem. Soc., Faraday Trans. – 1996. – V. 92, № 13. – Р. 2401 – 2411. 15. Photoreductive dehalogenation of halogenated benzene derivatives using ZnS or CdS nanocrystallites as photocatalysts / Hengbo Yin, Yuji Wada, T. Kitamura, S. Yanagida // Environ. Sci. Technol. – 2001. – V. 35, № 1. – Р. 227 – 231. 16. Q-Sized CdS: synthesis, characterization, and efficiency of photoinitiation of polymerization of several vinylic monomers / A.J. Hoffman, G. Mills, H. Yee, M.R. Hoff- mann // J. Phys. Chem. – 1992. – V. 96, № 13. – Р. 5546 – 5552. 17. Semiconductor photocatalysis: visible light induced photoreduction of aromatic ketones and electro-deficient alkenes catalyzed by quantised cadmium sulfide / T. Shiragami, H. Ankyu, S. Fukami, Chyongjin Pac, S. Yanagida, H. Mori, H. Fujita // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1992. – V. 88, № 7. – Р. 1055 – 1061. 18. Shiragami T., Chyongjin Pac, Yanagida S. Visible-light-induced two-electron-transfer photoreductions on CdS: effect of morphology // J. Phys. Chem. – 1990. – V. 94, № 2. – Р. 504 – 506. 19. Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотоиндуцирование квантово-размерными частицами CdS полимеризации бутилметакрилата в изопропаноле // Теорет. эксперим. химия. – 2001. – Т. 37, №3. – С. 170 – 175. 20. Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотополимеризация бутилметакрилата, инициированная наноразмерными частицами полупроводников // Журн. науч. прикл. фотограф. – 2002. – Т. 47, № 2. – C. 30 – 40. 21. Фотокаталитическое восстановление ионов Cd2+ с участием наночастиц CdS, стаби- лизированных в изопропанольных растворах / А.Л. Строюк, В.В. Швалагин, А.Е. Ра- евская, А.В. Коржак, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2003. – T. 39, № 6. – С. 331 – 336. 22. Photoinitiation of buthylmethacrylate polymerization by colloidal semiconductor nano- particles / A. L. Stroyuk, V. M. Granchak, A. V. Korzhak, S. Ya. Kuchmii // J. Photochem. Photobiol. A. – 2004. – V. 162, № 2 – 3. – P. 339 – 351. 23. Индуцированные светом процессы изменения размера наночастиц CdS в коллоидных растворах / В.В. Швалагин, А.Е. Раевская, А.Л. Строюк, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2007. – Т. 43, № 3. – С. 170 – 175. 24. Kamat P.V., Dimitrijević N.M., Fessenden R.W. Photoelectrochemistry in particulate sys- tems. 6. Electron-transfer reactions of small CdS colloids in acetonitrile // J. Phys. Chem. – 1987. – V. 91, № 2. – Р. 396 – 401. 25. Korgel B.A., Monbouquette H.G. Quantum confinement effects enable photocatalyzed nit- rate reduction at neutral pH using CdS nanocrystals // J. Phys. Chem. B. – 1997. – V. 101, № 25. – Р. 5010 – 5017. 26. Zhang J.Z., O`Neil R.H., Roberti T.W. Femtosecond studies of photoinduced electron dynamics at the liquid-solid interface of aqueous CdS colloids // J. Phys. Chem. – 1994. - V. 98, № 14. – Р. 3859-3864. 27. Bavykin D.V., Savinov E.N., Parmon V.N. Studies on the kinetics of interfacial electron transfer sensitized by colloidal CdS // J. Photochem. Photobiol. A. – 2000. – V. 130, № 1. – Р. 57 – 61. 28. Haram S.K., Quinn B.M., Bard A.J. Electrochemistry of CdS nanoparticles: a correlation between optical and electrochemical band gaps // J. Amer. Chem. Soc. – 2001. – V. 123, № 36. – P. 8860 – 8861. 29. Photocatalytic reduction of an azide-terminated self-assembled monolayer using CdS quan- tum dots / C. Radhakrishnan, M.K.F. Lo, M.W. Warrier, M.A. Garcia-Garibay, H.G. Mon- bouquette // Langmuir. – 2006. – V. 22, № 11. – P. 5018 – 5024. 30. Fisher C.-H., Henglein A. Photochemistry of colloidal semiconductors. 31. Preparation and photolysis of CdS sols in organic solvents // J. Phys. Chem. – 1989. – V. 93, № 14. – P. 5578 – 5581. 31. Enhanced photocatalytic activity in composites of TiO2 nanotubes and CdS nanoparticles / J.C. Kim, J. Choi, Y.B. Lee, J.H. Hong, J.I. Le, J.W. Yang, W.I. Lee, N.H. Hur // Chem. Commun. – 2006. – № 48. – P. 5024 – 5026. 32. Temperature tunability of size in CdS nanoparticles and size dependent photocatalytic degradation of nitroaromatics / A. Datta, A. Priyam, S.N. Bhattacharya, K.K. Mukherjea, A. Saha // J. Colloid Interface Sci. – 2008. – V. 322, № 1. – P. 128 – 135. 33. Nosaka Y., Ohta N., Miyama H. Photochemical kinetics of ultrasmall semiconductor particles in solution: effect of size on the quantum yield of electron transfer // J. Phys. Chem. – 1990. – V. 94, № 9. – P. 3752 – 3755. 34. Size-selected zinc sulfide nanocrystallites: synthesis, structure, and optical studies / J. Nan- da, S. Sapra, D.D. Sarma, N. Chandrasekharan, G. Hodes // Chem. Mater. – 2000. – V. 12, № 4. – P. 1018 – 1024. 35. Effect of surface charge of 4-aminothiophenol-modified PbS microcrystal photocatalysts on photoinduced charge transfer / Torimoto T., Sakata T., Mori H., Yoneyama H. // J. Phys. Chem. – 1994. – V. 98, № 11. – P. 3036 – 3043. 36. Transient bleaching of small PbS colloids. Influence of surface properties / M.T. Nenado- vić, M.I. Čomor, V. Vasić, O.I. Mićić // J. Phys. Chem. – 1990. – V. 94, № 16. – P. 6390 – 6396. 37. Riley D.J., Waggett J.P., Wijayantha K.G.U. Colloidal bismuth sulfide nanoparticles: a photoelectrochemical study of the relationship between bandgap and particle size // J. Mater. Chem. – 2004. – V. 14, № 4. – P. 704 – 708. 38. Photochemical instability of thiol-capped CdTe quantum dots in aqueous solution and living cells: process and mechanism / Jiong Ma, Ji-Yao Chen, Yu Zhang, Pei-Nan Wang, Jia Guo, Wu-Li Yang, Chang-Chun Wang // J. Phys. Chem. B. – 2007. – V. 111, № 41. – P. 12012 – 12016. 39. Sensitized photopolymerization of an ionic liquid-based monomer by using CdTe nanocrystals / T. Nakashima, M. Sakashita, Y. Nonoguchi, T. Kawai // Macromolecules. – 2007. – V. 40, № 18. – P. 6540 – 6544. 40. Синтез, спектрально-оптические и фотокаталитические свойства квантово-размер- ных частиц CdTe / М.В. Коваленко, М.И. Боднарчук, А.Л. Строюк, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 4. – С. 215 – 219. 41. Спектрально-оптические и фотохимические свойства квантово-размерных частиц CdTe / А.Л. Строюк, М.В. Коваленко, М.И. Боднарчук, С.Я. Кучмий // Наносистеми, наноматеріали, та нанотехнології. – 2004. – Т. 2 № 2. – С. 527 – 542. 42. Photocatalytic reduction of aromatic azides to amines using CdS and CdSe nanoparticles / M. Warrier, M.K.F. Lo, H. Monbouquette, M.A. Garcia-Garibay // Photochem. Photobiol. Sci. – 2004. – V. 3, № 9. – P. 859 – 863. 43. Kumar A., Mital S. Synthesis and photophysics of 6-dimethylaminopurine-capped Q-CdS nanoparticles – a study of its photocatalytic behavior // Inter. J. Photoen. – 2004. – V. 6, № 1. – P. 61 – 68. 44. Photoinduced reduction of viologens on size-separated CdS nanocrystals / H. Matsumoto, H. Uchida, T. Matsunaga, K. Tanaka, T. Sakata, H. Mori, H. Yoneyama // J. Phys. Chem. – 1994. – V. 98, № 44. – P. 11549 – 1556. 45. Interfacial carriers dynamics of CdS nanoparticles / S. Logunov, T. Green, S. Marguet, M.A. El-Sayed // J. Phys. Chem. A. – 1998. – V. 102, № 28. – P. 5652 – 5658. 46. Time-resolved photoredox reactions of colloidal CdS / W.J. Albery, G.T. Brown, J.R. Dar- went, E. Saeivar-Iranizad // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. – 1985. – V. 81, № 8. – P. 1999 – 2007. 47. Characterization of ultrasmall CdS nanoparticles prepared by the size-selective photoetching technique / T. Torimoto, H. Kontani, Y. Shibutani, S. Kuwabata, T. Sakata, H. Mori, H. Yoneyama // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105, № 29. – P. 6838 – 6845. 48. Size dependent fluorescence quenching of CdS nanocrystals caused by TiO2 colloids as a potential-variable quencher / H. Matsumoto, T. Tatsunaga, T. Sakata, H. Mori, H. Yaney- ama // Langmuir. – 1995. – V. 11, № 11. – P. 4283 – 4287. 49. UV–vis photodegradation of dyes in the presence of colloidal Q-CdS / M. Hamity, R.H. Lema, C.A. Suchetti, H.E. Gsponer // J. Photochem. Photobiol. A. – 2008. – V. 200, № 2 – 3. – P. 445 – 450. 50. Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Оптические свойства коллоидных нано- частиц CdS, стабилизированных полифосфатом натрия, и их поведение при импульсном фотовозбуждении // Теорет. эксперим. химия. – 2003. – T. 39, № 3. – С. 153 – 160. 51. Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотокатализ наночастицами CdS реакции цепного окисления сульфит-ионов молекулярным кислородом // Теорет. эксперим. химия. – 2003. – T. 39, № 4. – С. 230 – 235. 52. Фотоиндуцированные наночастицами CdS редокс-превращения неорганических субстратов / А.Л. Строюк, А.В. Коржак, А.Е. Раевская, В.В. Швалагин, С.Я. Кучмий // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2003, № 1. – С. 571 – 596. 53. Фотокатализ композитными наночастицами CdS/Ni реакции выделения молекуляр- ного водорода из растворов сульфита натрия / А.Л. Строюк, А.В. Коржак, А.Е. Раевс- кая, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – T. 40, № 1. – С. 1 – 6. 54. Строюк А.Л., Раевская А.Е., Кучмий С.Я. Индуцированное наночастицами CdS окис- ление полисульфидных ионов в условиях импульсного фотолиза // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 2. – С. 125 – 129. 55. Raevskaya А.Е., Stroyuk A.L., Kuchmii S.Ya. Photocatalytic oxidation of hydrosulfide- ions by molecular oxygen over cadmium sulfide nanoparticles // J. Nanoparticle Res. – 2004. – V. 6, № 2. – P. 149 – 158. 56. Строюк А.Л., Раевская А.Е., Кучмий С.Я. Фотохимическое поведение наночастиц CdS в условиях импульсного облучения // Наносистеми, наноматеріали, та нано- технології. – 2004. – Т. 2, № 2. – С. 503 – 526. 57. Фотоперенос электрона между наночастицами CdS и CdTe в коллоидных растворах / М.И. Боднарчук, М.В. Коваленко, А.Л. Строюк, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 5. – С 279 – 284. 58. Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотокаталитический синтез композитных наночастиц CdS/CdSе // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – T. 41, № 3. – С. 171 – 175. 59. Photopolymerization of water-soluble acrylic monomers induced by colloidal CdS and CdxZn1-xS nanoparticles / A.L. Stroyuk, I.V. Sobran, A.V. Korzhak, A.E. Raevskaya, S.Ya. Kuchmiy // Colloid & Polymer Sci. – 2008. – V. 286, № 5. – P. 489 – 498. 60. Структурные и оптические характеристики наночастиц CdxZn1-xS, стабилизиро- ванных в водных растворах полимеров / А.Е. Раевская, А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2006. – T. 42, № 3. – С. 168 – 172. 61. Спектрально-оптические и фотохимические свойства наночастиц ZnS / А.Е. Раевс- кая, А.В. Коржак, А.Л. Строюк, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – T. 41, № 2. – С. 105 – 109. 62. Фотокаталитическое восстановление Zn(II) с участием наночастиц ZnS / А.Е. Раевс- кая, А.В. Коржак, А.Л. Строюк, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 4. – С. 231 – 235. 63. Фотохимический синтез наноструктуры ZnS/Au / А.Е. Раевская, А.В. Коржак, А.Л. Строюк, С.Я. Кучмий // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 6. – С. 359 – 364. 64. ZnS nanoparticles: spectral properties and photocatalytic activity in metals reduction reactions / A.L. Stroyuk, A.E. Raevskaya, A.V.Korzhak, S.Ya. Kuchmiy // J. Nanoparticle Res. – 2007. – V. 9, № 6. – P. 1027 – 1039. 65. Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Особенности формирования наночастиц CdSe в водных растворах полимеров // Теорет. эксперим. химия. – 2006. – Т. 42, № 2. – С. 102 – 106. 66. Спектральные и фотохимические свойства наночастиц CdSe, стабилизированных в полимерсодержащих средах / А.Е. Раевская, А.Л. Строюк, С.Я. Кучмий, Ю.М. Аж- нюк, В.М. Джаган, М.Я. Валах // Теорет. эксперим. химия. – 2006. – T. 42, № 3. – С. 150 – 155. 67. Raevskaya A.E., Stroyuk A.L., Kuchmiy S.Ya. Preparation of colloidal CdSe and CdS/CdSe nanoparticles from sodium selenosulfate in aqueous polymers solutions // J. Colloid Interface Sci. – 2006. – V. 302, № 1. – P. 133 – 141. 68. Kamat P.V., Dimitrijević N.M., Fessenden R.W. Photoelectrochemistry in particulate systems: 7. Electron-transfer reactions of indium sulfide semiconductor colloids // J. Phys. Chem. – 1988. – V. 92, № 8. – P. 2324 – 2329. 69. Quantum effects in anisotropic semiconductor clusters: colloidal suspensions of Bi2S3 and Sb2S3 / B.F. Variano, D.M. Hwang, C.J. Sandroff, P. Wiltzius, T.W. Jing, N.P. Ong // J. Phys. Chem. – 1987. – V. 91, № 26. – P. 6455 – 6458. 70. Homogeneously distributed CdS nanoparticles in Nafion membranes: preparation, characterization, and photocatalytic properties / Shiming Wang, Ping Liu, Xuxu Wang, Xianzhi Fu // Langmuir. – 2005. – V. 21, № 25. – P. 11969 – 11973. 71. Kamat P.V., Dimitrijević N.M., Nozik A.J. Dynamic Burstein-Moss shift in semiconductor colloids // J. Phys. Chem. B. – 1989. – V. 93, № 8. – P. 2873 – 2875. 72. Photochemical properties of PbS microcrystallites prepared in Nafion / H. Miyoshi, M. Yamachika, H. Yoneyama, H. Mori // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1990. – V. 86, № 5. – P. 815 – 818. 73. Dimitrijević N.M., Kamat P.V. Photoelectrochemistry in particulate systems. 8. Photo- chemistry of colloidal selenium // Langmuir. – 1988. – V. 4, № 3. – P. 782 – 784. 74. Nosaka Y., Fox M.A. Effect of light intensity on the quqntum yield of photoinduced electron transfer from colloidal cadmium sulfide to methylviologen // J. Phys. Chem. – 1986. – V. 90, № 24. – P. 6521 – 6522. 75. Photoinduced electron transfer from colloidal cadmium sulfide to methylviologen: A picosecond transient absorption study / Y. Nosaka, H. Miyama, M. Terauchi, T. Kobayashi // J. Phys. Chem. – 1988. – V. 92, № 2. – P. 255 – 256. 76. Савинов Е.Н., Нагорный В.Е., Пармон В.Н. Влияние избыточного заряда коллоидных частиц сульфида кадмия на скорость межфазного переноса электрона // Хим. физи- ка. – 1994. – T. 13, № 1. – C. 56 – 65. 77. Нано- и микросекундные процессы расходования фотогенерированных зарядов в наночастицах CdxZn1-xS / А.Л. Строюк, В.Н. Джаган, С.Я. Кучмий, М.Я. Валах, Д.Р.Т. Цан, К. фон Борчисковски // Теорет. эксперим. химия. – 2007. – T. 43, № 5. – С. 275 – 281. 78. Meahcov L., Sandu I. Colloidal CdS fluorescence quenching by MV2+ under continuous irradiation // J. Fluoresc. – 2004. – V. 14, № 2. – P. 181 – 185. 79. Rossetti R., Brus L.E. Picosecond resonance Raman scattering study of methylviologen reduction on the surface of photoexcited colloidal CdS crystallites // J. Phys. Chem. – 1986. – V. 90, № 4. – P. 558 – 560. 80. Катализ и фотокатализ коллоидным Ag2S процесса синтеза наноразмерных частиц металлического серебра / С.Я. Кучмий, Н.Н. Зиньчук, А.Л. Строюк, А.В. Коржак, А.И. Крюков // Металофізика та новітні технології. – 2003. – Т. 25, № 11. – С. 1481 – 1494. 81. Optical and catalytic properties of Ag2S nanoparticles / A.I. Kryukov, N.N. Zinchuk, A.V. Korzhak, A.L. Stroyuk, S.Ya. Kuchmii // J. Molecular Catal. A. – 2004. – V. 221, № 1 – 2. – P. 209 – 221. 82. Size effects on Raman spectra of small CdSe nanoparticles in polymer films / V.M. Dzha- gan, M.Ya. Valakh, A.E. Raevskaya, A.L. Stroyuk, S.Ya. Kuchmiy, D.R.T. Zahn // Nanotechnology. – 2008. – V. 19, № 30. – P. 305707. – doi: 10.1088/0957 – 4484/19/30/305707. 83. Nano-CdS by polymer-inorganic solid-state reaction: Visible light pristine photocatalyst for hydrogen generation / K.G.Kanade, Jin-Ook Baeg, U.P. Mulik, D.P. Amalnerkar, B.B. Ka- le // Mater. Res. Bull. – 2006. – V. 41, № 12. – P. 2219 – 2225. 84. Photocatalytic behaviour of metal-loaded TiO2 aqueous dispersions and films / M. Bellar- dita, M. Addamo, A. Di Paola, L. Palmisano // Chem. Phys. – 2007. – V. 339, № 1 – 3. – P. 94 – 103. 85. Henglein A. Photochemistry of colloidal cadmium sulfide. 2. Effects of adsorbed methyl viologen and of colloidal platinum // J. Phys. Chem. – 1982. – V. 86, № 13. – P. 2291 – 2293. 86. Henglein A., Gutierrez M. Photochemistry of colloidal metal sulfides. 5. Fluorescence and chemical reactions of ZnS and ZnS/CdS co-colloids // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1983. – V. 87, № 10. – P. 852 – 858. 87. Квантовые размерные эффекты в фотонике полупроводниковых наночастиц / А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий, В.Д. Походенко // Теорет. эксперим. хи- мия. – 2005. – T. 41, № 2. – С. 67 – 87. 88. Квантовые размерные эффекты в полупроводниковом фотокатализе / А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий, В.Д. Походенко // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 4. – С. 199 – 218. 89. Влияние квантовых размерных эффектов в наночастицах полупроводников на их фо- тофизические и фотокаталитические свойства / А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Куч- мий, В.Д. Походенко // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. – 2005, Т. 3, № 3. – С. 691 – 754. 90. Growth and spectroscopic characterization of CdSe nanoparticles synthesized from CdCl2 and Na2SeSO3 in aqueous gelatine solutions / A.E. Raevskaya, A.L. Stroyuk, S.Ya. Kuch- miy, Yu.M. Azhnyuk, V.M. Dzhagan, V.O.Yukhimchuk, M.Ya. Valakh // Colloids Surfaces A. – 2006. – V. 290, № 1 – 3. – P. 304 – 309. 91. Васильцова О.В., Пармон В.Н. Организованные фотокаталитические системы на основе липидных везикул и наночастиц полупроводников // Кинетика и катализ. – 1999. – T. 40, № 1. – C. 70 – 79. 92. Youn H.-C., Tricot Y.-M., Fendler J.H. Photochemistry of colloidal cadmium sulfide at dihexadecyl phosphate vesicle interfaces: Electron transfer to methylviologen and colloidal rhodium // J. Phys. Chem. – 1987. – V. 91, № 3. – P. 581 – 586. 93. Sant P.A., Kamat P.V. Interparticle electron transfer between size-quantized CdS and TiO2 semiconductor nanoclusters // Phys. Chem. Chem. Phys.– 2002.– V. 4, № 2.– P. 198 – 203. 94. Ling Zang, Tao Shen Photocatalytic reduction of methyl yellow by CdS nanoparticles mediated in reverse micelles: microheterogeneous electron transfer across a water-oil boundary // Chem. Commun. – 1996. – № 4. – P. 473 – 474. 95. Hirai T., Nomura Y., Komasawa I. Immobilization of RuS2 nanoparticles prepared in reverse micellar system onto thiol-modified polystyrene particles and their photocatalytic properties // J. Nanoparticle Res. – 2003. – V. 5, № 1. – P. 61 – 67. 96. Hirai T., Nanba M., Komasawa I. Dithiol-mediated immobilization of CdS nanoparticles from reverse micellar system onto Zn-doped silica particles and their high photocatalytic activity // J. Colloid Interface Sci. – 2002. – V. 252, № 1. – P. 89 – 92. 97. Gandubert V.J., Torres E., Niemeyer C.M. Investigation of cytochrome P450-modified cadmium sulfide quantum dots as photocatalysts // J. Mater. Chem. – 2008. – V. 18, № 32. – P. 3824 – 3830. 98. Photoelectrochemical properties of size-quantized CdS microcrystals modified with various amounts of viologen-functionalized thiol / T. Torimoto, K. Maeda, J. Maenaka, H. Yoneya- ma // J. Phys. Chem. 1994. – V. 98, № 51. – P. 13658 – 13664. 99. Thurston T.R., Wilcoxon J.P. Photooxidation of organic chemicals catalyzed by nanoscale MoS2 // J. Phys. Chem. B. – 1999. – V. 103, № 1. – P. 11 – 17. 100. Wilcoxon J.P., Samara G.A. Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS2 nanoclusters // Phys. Rev. B. – 1995. – V. 51, № 11. – P. 7299 – 7302. 101. Rogach A. (Ed.) Semiconductor nanocrystal quantum dots: synthesis, assembly, spectroscopy and applications. – Springer-Verlag GmbH, Vienna, 2008. – 372 р. 102. Фотохімічне керування оптичними властивостями наноструктурованих плівок те- луриду кадмію / М.В. Коваленко, М.І. Боднарчук, В. Гайс, О.Л. Строюк, С.Я. Кучмій // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2004. – Т. 2, № 3. – С. 841 – 848. 103. Fe(III) photoinduced and Q-TiO2 photocatalysed degradation of naphthalene: compari- son of kinetics and proposal of mechanism / L. Hykrdova, J. Jirkovsky, G. Mailhot, M. Bolte // J. Photochem. Photobiol. A. – 2002. – V. 151, № 1 – 3. – P. 181 – 193. 104. Photocatalytic reduction of 4-nitrophenol with arginine-modified titanium dioxide nanoparticles / Won-Young Ahn, S.A. Sheeley, T. Rajh, D.M. Cropek // Appl. Catal. B. – 2007. – V. 74, № 1 – 2. – P. 103 – 110. 105. Pelet S., Grätzel M., Moser J.-E. Femtosecond dynamics of interfacial and intermolecular electron transfer at eosin-sensitized metal oxide nanoparticles // J. Phys. Chem. B. – 2003. – V. 107, № 14. – P. 3215 – 3224. 106. Real-time observation of photoinduced adiabatic electron transfer in strongly coupled dye/semiconductor colloidal systems with a 6 fs time constant / R. Huber, J.-E. Moser, M. Grätzel, J. Wachtveitl // J. Phys. Chem. B. – 2002. – V. 106, № 25. – P. 6494 – 6499. 107. The role of surface states in the ultrafast photoinduced electron transfer from sensitizing dye molecules to semiconductor colloids / R. Huber, S. Spörlein, J.-E.Moser, M. Grätzel, J. Wachtveitl // J. Phys. Chem. B. – 2000. – V. 104, № 38. – P. 8995 – 9003. 108. XAFS studies of surface strutures of TiO2 nanoparticles and photocatalytic reduction of metal ions / L.X. Chen, T. Rajh, Zhiyu Wang, M.C. Thurnauer // J. Phys. Chem. B. – 1997. – V. 101, № 50. – P. 10688 – 10697. 109. Light-induced charge separation and redox chemistry at the surface of TiO2/host-guest hybrid nanoparticles / N.M. Dimitrijevic, T. Rajh, Z.V. Saponjic, L. de la Garza, D.M. Tie- de // J. Phys. Chem. B. – 2004. – V. 108, № 26. – P. 9105 – 9110. 110. Revealing the nature of trapping sites in nanocrystalline titanium dioxide by selective surface modification / N.M. Dimitrijevic, Z.V. Saponjic, D.M. Bartels, M.C. Thurnauer, D.M. Tiede, T. Rajh // J. Phys. Chem. B. – 2003. – V. 107, № 30. – P. 7368 – 7375. 111. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R. Size effects on the photophysical properties of colloidal anatase TiO2 particles: Size quantization or direct transitions in this indirect semi- conductor? // J. Phys. Chem. – 1995. – V. 99, № 45. – P. 16646 – 16654. 112. Flash photolysis observation of the absorption spectra of trapped positive holes and electrons in colloidal TiO2 / D. Bahnemann, A. Henglein, J. Lilie, L. Spanhel // J. Phys. Chem. – 1984. – V. 88, № 4. – P. 709 – 711. 113. Photocatalysis of a transparent titanate aqueous sol ppreparetd from titanium tetraiso- propoxide and tetramethylammonium hydroxide / T. Ban, S. Kondoh, T. Ohya, Y. Ohya, Y. Takahashi // J. Photochem. Photobiol. A. – 2003. – V. 156, № 1 – 3. – P. 219 – 225. 114. Reduction of acceptor relay species by conduction band electrons of colloidal titanium dioxide: light-induced charge separation in picosecond time domain / N. Serpone, D. Sharma, J. Moser, M. Grätzel // Chem. Phys. Lett. – 1987. – V. 136, № 1. – P. 47 – 51. 115. Moser J., Grätzel M. Light-induced electron transfer in colloidal semiconductor disper- sions: Single vs. dielectronic reduction of acceptors by conduction-band electrons // J. Amer. Chem. Soc. – 1983. – V. 105, № 22. – P. 6547 – 6555. 116. Heteropoly acid-incorporated TiO2 colloids as novel photocatalytic systems resembling the photosynthetic reaction center / Minjoong Yoon, Jeong Ah Chang, Yanghee Kim, Jun Rye Choi, Kwan Kim, Seung Joon Lee // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105, № 13. – P. 2539 – 2545. 117. Matylitsky V.V., Lenz M.O., Wachtveitl J. Observation of pH-dependent back-electron- transfer dynamics in alizarin/TiO2 adsorbates: Importance of trap states // J. Phys. Chem. B. – 2006. – V. 110, № 16. – P. 8372 – 8379. 118. Walters K.A., Gaal D.A., Hupp J.T. Interfacial charge transfer and colloidal semiconductor dye-sensitization: Mechanism assessment via stark emission spectroscopy // J. Phys. Chem. – 2002. – V. 106, № 20. – P. 5139 – 5142. 119. Ramakrishna G., Ghosh H.N. Emission from the charge transfer state of xanthene dye- sensitized TiO2 nanoparticles: A new approach to determining back electron transfer rate and verifying the Marcus inverted regime // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105, № 29. – P. 7000 – 7008. 120. Kölle U., Moser J., Grätzel M. Dynamics of interfacial charge-transfer reactions in semiconductor dispersions. Reduction of cobaltoceniumdicarboxylate in colloidal TiO2 // Inorg. Chem. – 1985. – V. 24, № 14. – P. 2253 – 2258. 121. Photocatalytic oxidation of ethanol on micrometerand nanometer-sized semiconductor particles / B.R. Müller, S. Majoni, D. Meissner, R. Memming // J. Photochem. Photobiol. A. – 2002. – V. 151, № 1 – 3. – P. 253 – 265. 122. Shchukin D.G., Möhwald H. Urea photosynthesis inside polyelectrolyte capsules: Effect of confined media // Langmuir. – 2005. – V. 21, № 12. – P. 5582 – 5587. 123. Metallized polyelectrolyte microcapsules / D.G. Shchukin, E.A. Ustinovich, G.B. Su- khorukov, S. Möhwald, D.V. Sviridov // Adv. Mater. – 2005. – V. 17, № 4. – P. 468 – 472. 124. Photocatalytic microreactors based on TiO2-modified polyelectrolyte multilayer capsules / D.G. Shchukin, E.A. Ustinovich, D.V. Sviridov, Y.M. Lvov, G.B. Sukhorukov // Photochem. Photobiol. Sci. – 2003. – V. 2, № 10. – P. 975 – 977. 125. Improving photoreduction of CO2 with homogeneously dispersed nanoscale TiO2 catalysts / P. Pathak, M.J. Meziani, Y. Li, L.T. Cureton, Y.-P. Sun // Chem. Commun. – 2004. – № 10. – P. 1234 – 1235. 126. Metal-coated nanoscale TiO2 catalysts for enhanced CO2 photoreduction / P. Pathak, M.J. Meziani, L. Castillo, Y.-P. Sun // Green Chem. – 2005. – V. 7, № 9. – P. 667 – 670. 127. Nanocrystalline zinc oxide in perfluorinated ionomer membranes: Preparation, characterization and photocatalytic properties / Jianchun Wang, Ping Liu, Shiming Wang, Wei Han, Xuxu Wang, Xianzhi Fu // J. Mol. Catal. A. – 2007. – V. 273, № 1. – P. 21 – 25. 128. Hara M., Mallouk T.E. Photocatalytic water oxidation by Nafion-stabilized iridium oxide colloids // Chem. Commun. – 2000. – № 19. – P.1903 – 1904. 129. Selective photocatalytic decomposition of nitrobenzene using surface modified TiO2 nanoparticles / D. Cropek, P.A. Kemme, O.V. Makarova, Lin X. Chen, T. Rajh // J. Phys. Chem. C. – 2008. – V. 112, № 22. – P. 8311 – 8318. 130. Photocatalytic reduction of cadmium on TiO2 nanoparticles modified with amino acids / I.A. Ruvarac-Bugarčić, Z.V. Šaponjić, S. Zec, T. Rajh, J.M. Nedeljković // Chem. Phys. Lett. – 2005. – V. 407, № 1 – 3. – P. 110 – 113. 131. Ling Zang, Rodgers M.A.J. Diffusion-controlled charge transfer from excited Ru(bpy)3 2+ into nanosized TiO2 colloids stabilized with EDTA // J. Phys. Chem. B. – 2000. – V. 104, № 3. – P. 468 – 474. 132. Harris J.A., Trotter K., Brunschwig B.S. Interfacial electron transfer in metal cyanide- sensitized TiO2 nanoparticles // J. Phys. Chem. B.– 2007.– V. 111, № 25. – P. 6695 – 6702. 133. Electron injection into the surface states of ZrO2 nanoparticles from photoexcited quinizarin and its derivatives: Effect of surface modification / M.C. Rath, G. Ramakrishna, T. Mukherjee, H.N. Ghosh // J. Phys. Chem. B.– 2005. – V. 109, № 43.– P. 20485 – 20492. 134. Sung-Yeon Kim, Tae-Sun Chang, Chae-Ho Shin. Enhancing effects of ultrasound treat- ment on the preparation of TiO2 photocatalysts // Catal. Lett. – 2007. – V. 118, № 3 – 4. – P. 224 – 230. 135. Photocatalysis of methylene blue on titanium dioxide nanoparticles synthesized by modified sol-hydrothermal process of TiCl4 / Sung-Yeon Kim, Tae-Ho Lim, Tae-Sun Chang, Chae-Ho Shin // Catal. Lett. – 2007. – V. 117, № 3 – 4. – P. 112 – 118. 136. Yamazaki S., Nakamura N. Photocatalytic reactivity of transparent titania sols prepared by peptization of titanium tetraisopropoxide // J. Photochem. Photobiol. A. – 2008. – V. 193, № 1. – P. 65 – 71. 137. Back electron transfer from TiO2 nanoparticles to FeIII(CN)6 3-: Origin of non-single- exponential and particle size independent dynamics / Yu-Xiang Weng, Yong-Qiang Wang, J.B. Asbury, H.N. Ghosh, Tianquan Lian // J. Phys. Chem. B. – 2000. – V. 104, № 1. – P. 93 – 104. 138. Ya-Qiong Hao, Yan-Feng Wang, Yu-Xiang Weng Particle-size-dependent hydrophili- city of TiO2 nanoparticles characterized by Marcus reorganization energy of interfacial charge recombination // J. Phys. Chem. C. – 2008. – V. 112, № 24. – P. 8995 – 9000. 139. Martini I., Hodak J.H., Hartland G.V. Dynamics of semiconductor-to-dye electron transfer from anthracene dyes found to different sized TiO2 particles // J. Phys. Chem. B. – 1999. – V. 103, № 43. – P. 9104 – 9111. 140. Ghosh H.N. Charge transfer emission in coumarin 343 sensitized TiO2 nanoparticle: A direct measurement of back Electron Transfer // J. Phys. Chem. B.– 1999. – V. 103, № 47.– P. 10382 – 10387. 141. Fessenden R.W., Kamat P.V. Rate constants for charge injection from excited sensitizer into SnO2, ZnO, and TiO2 semiconductor nanocrystallites // J. Phys. Chem. – 1995.– V. 99, № 34. – P. 12902 – 12906. 142. Junhyung Kim, Dongil Lee Size-controlled interparticle charge transfer between TiO2 and quantized capacitors // J. Amer. Chem. Soc. – 2007. – V. 129, № 25. – P. 7706 – 7707. 143. Behar D., Rabani J. Laser photolysis of TiO2 layers in the presence of aqueous iodide // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105, № 27. – P. 6324 – 6329. 144. Femtosecond investigation of electron trapping in semiconductor nanoclusters / D.E. Skinner, D.P. Colombo, Jr., J.J. Cavaleri, R.M.Bowman // J. Phys. Chem. – 1995. – V. 99, № 20. – P. 7853 – 7856. 145. Xiujuan Yang, Tamai N. How fast is interfacial hole transfer? In situ monitoring of carrir dynamics in anatase TiO2 nanoparticles by femtosecond laser spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2001. – V. 3, № 16. – P. 3393 – 3398. 146. Grabner G., Quint R.M. Pulsed-laser-induced charge-transfer reactions in aqueous TiO2 colloids. A study of the dependence of transient formation on photon fluence // Langmuir. – 1991. – V. 7, № 4. – P. 1091 – 1096. 147. Photoreduction of silver ions in a colloidal titanium dioxide suspension / Y. Yonezawa, N. Kometani, T. Sakaue, A. Yano // J. Photochem. Photobiol. A. – 2005. – V. 171, № 1. – P. 1 – 8. 148. In situ EXAFS study of the photocatalytic reduction and deposition of gold on colloidal titania / A. Fernandez, A. Caballero, A.R. Gonzalez-Elipe, J.-R. Herrmann, H. Dexpert, F. Villain // J. Phys. Chem. – 1995. – V. 99, № 10. – P. 3303 – 3309. 149. Fundamental reactions in illuminated titanium dioxide nanocrystallite levels studied by pulsed laser / J. Rabani, K. Yamashita, K. Ushida, J. Stark, A. Kira // J. Phys. Chem. B. – 1998. – V. 102, № 10. – P. 1689 – 1695. 150. Identification of reactive species in photoexcited nanocrystalline TiO2 films by wide- wavelength-range (400-2500 nm) transient absorption spectroscopy / T. Yoshihara, R. Ka- toh, A. Furube, Y. Tamaki, M. Murai, K. Hara, S. Murata, H. Arakawa, M. Tachiya // J. Phys. Chem. B. – 2004. – V. 108, № 12. – P. 3817 – 3823. 151. Synthesis and photocatalytic properties of highly stable and neutral TiO2/SiO2 hydrosol / Meihong Zhang, Liyi Shi, Shuai Yuan, Yin Zhao, Jianhui Fang // J. Colloid Interface Sci. – 2009. – V. 330, № 1. – P. 113 – 118. 152. Zhang R., Gao L., Zhang Q. Photodegradation of surfactants on the nanosized TiO2 prepared by hydrolysis of the alkoxide titanium // Chemosphere. – 2004. – V. 54, № 3. – P. 405 – 411. 153. Influence of structural and surface characteristics of Ti1-xZrxO2 nanoparticles on the photocatalytic degradation of methylcyclohexane in the gas phase / M.D. Hernandez- Alonso, J.M. Coronado, B. Bachiller-Baeza, M. Fernandez-Garcia, J. Soria // Chem. Mater. – 2007. – V. 19, № 17. – P. 4283 – 4291. 154. Preparation of size-controlled TiO2 nanoparticles and derivation of optically transparent photocatalytic films / Seung Yong Chae, Myun Kyu Park, Sang Kyung Le, Taek Young Kim, Sang Kyu Kim, Wan In Lee // Chem. Mater. – 2003.– V. 15, № 17. – P. 3326 – 3331. 155. Bahnemann D.W., Kormann C., Hoffmann M.R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: A detailed spectroscopic study // J. Phys. Chem. – 1987. – V. 91, № 14. – P. 3789 – 3798. 156. Photoinitiated polymerization of methyl methacrylate using Q-sized ZnO colloids / A.J. Hoffman, H. Yee, G. Mills, M.R. Hofmann // J. Phys. Chem. – 1992. – V. 96, № 13. – P. 5540 – 5546. 157. Ramakrishna G., Ghosh H.N. Effect of particle size on the reactivity of quantum size ZnO nanoparticles and charge-transfer dynamics with adsorbed catechols // Langmuir. – 2003. – V. 19, № 7. – P. 3006 – 3012. 158. Su S., Lu S.X., Xu W.G. Photocatalytic degradation of reactive brilliant blue X-BR in aqueous solution using quantum-sized ZnO // Mater. Res. Bull. – 2008. – V. 43, № 8 – 9. – P. 2172 – 2178. 159. The kinetics of the radiative and nonradiative processes in nanocrystalline ZnO particles upon photoexcitation / A. van Dijken, E.A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh, A. Meijerink // J. Phys. Chem. B. – 2000. – V. 104, № 8. – P. 1715 – 1723. 160. Hoyer P., Weller H. Potential-dependent electron injection in nanoporous colloidal ZnO films // J. Phys. Chem. – 1995. – V. 99, № 38. – P. 14096 – 14100. 161. Kamat P.V., Patrick B. Photophysics and photochemistry of quantized ZnO colloids // J. Phys. Chem. – 1992. – V. 96, № 16. – P. 6829 – 6834. 162. Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Влияние наночастиц ZnO на поведение короткоживущих продуктов импульсного фотолиза флуоресцеина и его галогенпро- изводных в изопропаноле // Теорет. эксперим. химия. – 2002. – T. 38, № 3. – С. 181 – 186. 163. Строюк А.Л., Швалагин В.В., Кучмий С.Я. Фотохимический синтез, спектр- ально-оптические и электрофизические свойства композитных наночастиц ZnO/Ag // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 2. – С 94 – 99. 164. Швалагин В.В., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Влияние квантовых размерных эффек- тов на катодную фотокоррозию наночастиц ZnO в этаноле // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – T. 40, № 6. – С. 363 – 367. 165. Stroyuk A.L., Shvalagin V.V. and Kuchmiy S.Ya. Photochemical synthesis of ZnO/Ag nanocomposites // J. Nanoparticle Research. – 2007. – V. 9, № 3. – P. 427 – 440. 166. Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотополимеризация бутилметакрилата в присутствии наночастиц ZnO, сенсибилизированных к видимому свету ксантено- выми красителями // Теорет. эксперим. химия. – 2002. – T. 38, № 5. – С. 324 – 329. 167. Швалагин В.В., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотохимический синтез и спектр- ально-оптические свойства наногетероструктур ZnO/Cu и ZnO/Ag/Cu // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 3. – С. 145 – 149. 168. Швалагин В.В., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотохимический синтез и спектр- ально-оптические свойства наногетероструктуры Cu/ZnO // Наносистеми, нанома- теріали, та нанотехнології. – 2004. – Т. 2, № 3. – С. 833 – 839. 169. Швалагин В.В., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Сенсибилизированный метиленовым голубым фотокаталитический синтез наноструктуры ZnO/Ag // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – 41, № 1. – С. 12 – 16. 170. Stroyuk A.L., Shvalagin V.V., Kuchmii S.Y. Photochemical synthesis and optical properties of binary and ternary metal-semiconductor composites based on zinc oxide // J. Photochem. Photobiol. A. – 2005. – V. 173, № 2. – P. 185 – 194. 171. Швалагин В.В., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотокаталитическое формирование пористых наносфер CdS/ZnO и нанотрубок CdS // Теорет. эксперим. химия. – 2007. – T. 43, № 4. – С. 215 – 219. 172. Toxicological impact studies based on Escherichia coli bacteria in ultrafine ZnO nanoparticles colloidal medium / R. Brayner, R. Ferrari-Illiou, N. Brivois, S. Djediat, M.F. Benedeti, F. Fiévet // Nano Lett. – 2006. – V. 6, № 4. – P. 866 – 870. 173. Relationship between oxygen defects and the photocatalytic property of ZnO nanocrystals in Nafion membranes / Jianchun Wang, Ping Liu, Xianzhi Fu, Zhaohui Li, Wei Han, Xuxu Wang // Langmuir. – 2009. – V. 25, № 2. – P. 1218 – 1223. 174. Faust B.C., Hoffmann M.R., Bahnemann D.W. Photocatalytic oxidation of Sulfur Dioxide in Aqueous Suspensions of a-Fe2O3 // J. Phys. Chem. – 1989. – V. 93, № 17. – P. 6371 – 6381. 175. Stroyuk A.L., Sobran I.V., Kuchmy S.Ya. Photoinitiation of acrylamide polymerization by Fe2O3 nanoparticles // J. Photochem. Photobiol. A. – 2007. – V. 192, № 2 – 3. – P. 98 – 104. 176. Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотополимеризация бутилметакрилата, инициированная наноразмерными частицами гидратированного оксида железа (ІІІ) // Теорет. эксперим. химия. – 2001. – T. 37, № 6. – С. 347. 177. Synthesis of Superparamagnetic b-MnO2 Organosol: a Photocatalyst for the oxidative phenol coupling reaction / S. Jana, S. Pande, A.K. Sinha, T. Pal // Inorg. Chem. 2008. – V. 47, № 13. – P. 5558 – 5560. 178. Photocatalytic water oxidation in a buffered tris(2,2`-bipyridyl)ruthenium complex- colloidal IrO2 system / M. Hara, C.C. Waraksa, J.T. Lean, B.A. Lewis, T.E. Mallouk // J. Phys. Chem. A. – 2000. – V. 104, № 22. – P. 5275 – 5280. 179. Hara M., Lean J.T., Mallouk T.E. Photocatalytic oxidation of water by silica-supported tris(4,4`-dialkyl-2,2`-bipyridyl)ruthenium polymeric sensitizers and colloidal iridium oxide // Chem. Mater. – 2001. – V. 13, № 12. – P. 4668 – 4675. 180. Приготовление водных коллоидов CdS в присутствии комплексонатов кадмия: влияние комплексонатов на раз мер наночастиц CdS / Д.В. Бавыкин, И.Н. Мартьянов, Е.Н. Савинов, В.Н. Пармон // Изв. РАН. Сер. xим. – 1995. – № 9. – С. 1739 – 1746. NANOPHOTOCATALYSIS: PHYSICO-CHEMICAL ASPECTS OF FORMATION OF COLLOIDAL SEMICONDUCTOR PHOTOCATALYSTS A.L. Stroyuk, A.I. Kryukov, S.Ya.Kuchmiy L.V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Nauky Prosp. 31, 03028 Kyiv-28 The paper reviews various aspects of the formation and stabilization of light-sensitive colloidal semiconductors, especially metal chalcogenides (sulfides, selenides, and tellurides) and oxides, which can be used as photocatalysts of redox-reactions. Special attention is paid not to preparative details of nanophotocatalyst synthesis but rather to physical and chemical processes of nanoparticle nucleation, growth, and stabilization, as well as control of the size, optical, electro-ophysical, and photocatalytic properties of semiconductor colloids. НАНОФОТОКАТАЛІЗ: ФІЗИКО-ХІМІЧНІ АСПЕКТИ ФОРМУВАННЯ КОЛОЇДНИХ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ФОТОКАТАЛІЗАТОРІВ О.Л. Строюк, А.І. Крюков, С.Я. Кучмій Інститут фізичної хiмії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України проспект Науки 31, 03028 Київ-28 Узагальнено відомості про формування й стабілізацію в колоїдних розчинах нано- частинок світлочутливих напівпровідикових матеріалів, головним чином халькогенідів (сульфідів, селенідів, телуридів) і оксидів металів, які можуть виступати як фотокаталізатори багатьох реакцій. Основну увагу в огляді зосереджено не на препа- ративних аспектах одержання напівпровідникових нанофотокаталізаторів, а на фізико-хімічних процесах, на яких базується зародження частинок, їх ріст і стабіліза- ція, можливість цілеспрямованого регулювання їх розмірів, оптичних, електрофізичних і фотокаталітичних властивостей. Формирование коллоидных халькогенидных нанофотокатализаторов Формирование коллоидных халькогенидных нанофотокатализаторов Формирование коллоидных халькогенидных нанофотокатализаторов Коллоидные частицы оксидных нанофотокатализаторов Заключение Заключение Литература
id	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-344
institution	Surface
keywords_txt_mv	keywords
language	Russian
last_indexed	2026-03-12T17:09:10Z
publishDate	2009
publisher	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
record_format	ojs
resource_txt_mv	surfacezbircomua/59/bdf78da20d1a9df0d1e835216b22d159.pdf
spelling	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-3442018-11-27T09:40:12Z Nanophotocatalysis: physico-chemical aspects of formation of colloidal semiconductor photocatalysts Нанофотокатализ: физико-химические аспекты формирования коллоидных полупроводниковых фотокатализаторов Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів Stroyuk, A. L. Kryukov, A. I. Kuchmiy, S. Ya. The paper reviews various aspects of the formation and stabilization of light-sensitive colloidal semiconductors, especially metal chalcogenides (sulfides, selenides, and tellurides) and oxides, which can be used as photocatalysts of redox-reactions. Special attention is paid not to preparative details of nanophotocatalyst synthesis but rather to physical and chemical processes of nanoparticle nucleation, growth, and stabilization, as well as control of the size, optical, electro-ophysical, and photocatalytic properties of semiconductor colloids. Обобщены сведения о формировании и стабилизации в коллоидных растворах наночастиц светочувствительных полупроводиковых материалов, главным образом халькогенидов (сульфидов, селенидов, теллуридов) и оксидов металлов, которые могут выступать в качестве фотокатализаторов многих реакций. Основное внимание в обзоре акцентируется не на препаративных аспектах получения нанофотокатализаторов, а на физико-химических процессах, на которых базируется зарождение частиц, их рост и стабилизация, возможность целенаправленного регулирования их размеров, оптических, электрофизических и фотокаталитических свойств. Узагальнено відомості про формування й стабілізацію в колоїдних розчинах наночастинок світлочутливих напівпровідикових матеріалів, головним чином халькогенідів (сульфідів, селенідів, телуридів) і оксидів металів, які можуть виступати як фотокаталізатори багатьох реакцій. Основну увагу в огляді зосереджено не на препаративних аспектах одержання напівпровідникових нанофотокаталізаторів, а на фізико-хімічних процесах, на яких базується зародження частинок, їх ріст і стабілізація, можливість цілеспрямованого регулювання їх розмірів, оптичних, електрофізичних і фотокаталітичних властивостей. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2009-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/344 Surface; No. 15 (2009): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 215-245 Поверхность; № 15 (2009): Химия, физика и технология поверхности; 215-245 Поверхня; № 15 (2009): Хімія, фізика та технологія поверхні; 215-245 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/344/341 Авторське право (c) 2009 A.L. Stroyuk, A.I. Kryukov, S.Ya.Kuchmiy
spellingShingle	Stroyuk, A. L. Kryukov, A. I. Kuchmiy, S. Ya. Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів
title	Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів
title_alt	Nanophotocatalysis: physico-chemical aspects of formation of colloidal semiconductor photocatalysts Нанофотокатализ: физико-химические аспекты формирования коллоидных полупроводниковых фотокатализаторов
title_full	Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів
title_fullStr	Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів
title_full_unstemmed	Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів
title_short	Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів
title_sort	нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів
url	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/344
work_keys_str_mv	AT stroyukal nanophotocatalysisphysicochemicalaspectsofformationofcolloidalsemiconductorphotocatalysts AT kryukovai nanophotocatalysisphysicochemicalaspectsofformationofcolloidalsemiconductorphotocatalysts AT kuchmiysya nanophotocatalysisphysicochemicalaspectsofformationofcolloidalsemiconductorphotocatalysts AT stroyukal nanofotokatalizfizikohimičeskieaspektyformirovaniâkolloidnyhpoluprovodnikovyhfotokatalizatorov AT kryukovai nanofotokatalizfizikohimičeskieaspektyformirovaniâkolloidnyhpoluprovodnikovyhfotokatalizatorov AT kuchmiysya nanofotokatalizfizikohimičeskieaspektyformirovaniâkolloidnyhpoluprovodnikovyhfotokatalizatorov AT stroyukal nanofotokatalízfízikohímíčníaspektiformuvannâkoloídnihnapívprovídnikovihfotokatalízatorív AT kryukovai nanofotokatalízfízikohímíčníaspektiformuvannâkoloídnihnapívprovídnikovihfotokatalízatorív AT kuchmiysya nanofotokatalízfízikohímíčníaspektiformuvannâkoloídnihnapívprovídnikovihfotokatalízatorív

Нанофотокаталіз: фізико-хімічні аспекти формування колоїдних напівпровідникових фотокаталізаторів

Репозитарії

Схожі ресурси