Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі

Parameters of mechanochemical synthesis of barium titanate particles with size of 12-22.4 nm from barium titanyl oxalate were determined.&nbsp; Using X-ray diffraction, IR-spectroscopy (DRIFT), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry and spectroscopy of dielectrics it was shown...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2009
Hauptverfasser:	Gorelov, B. M., Zazhigalov, V. A., Kotenok, O. V., Makhno, S. N., Sidorchuk, V. V., Khalameida, S. V.
Format:	Artikel
Sprache:	Russisch
Veröffentlicht:	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2009
Online Zugang:	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/350
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Surface
Завантажити файл:

Institution

Surface

_version_	1869291469420888064
author	Gorelov, B. M. Zazhigalov, V. A. Kotenok, O. V. Makhno, S. N. Sidorchuk, V. V. Khalameida, S. V.
author_facet	Gorelov, B. M. Zazhigalov, V. A. Kotenok, O. V. Makhno, S. N. Sidorchuk, V. V. Khalameida, S. V.
author_institution_txt_mv	[ { "author": "B. M. Gorelov", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "V. A. Zazhigalov", "institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України" }, { "author": "O. V. Kotenok", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "S. N. Makhno", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "V. V. Sidorchuk", "institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України" }, { "author": "S. V. Khalameida", "institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України" } ]
author_sort	Gorelov, B. M.
baseUrl_str
collection	OJS
datestamp_date	2018-11-27T09:40:12Z
description	Parameters of mechanochemical synthesis of barium titanate particles with size of 12-22.4 nm from barium titanyl oxalate were determined.&nbsp; Using X-ray diffraction, IR-spectroscopy (DRIFT), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry and spectroscopy of dielectrics it was shown that the particles contain the cubic and tetragonal modifications of the crystal lattice. The paraelectric- to- ferroelectric phase transition occurs at 133 oC. The particles prepared&nbsp; by mechanochemical synthesis and thermal decomposition of barium titanyl oxalate or mixture of barium and titane oxides contain the same impurity composition. &nbsp;
first_indexed	2025-07-22T19:32:22Z
format	Article
fulltext	УДК537.226.4; 621.315.592.4 МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ТИТАНАТА БАРИЯ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ФАЗЕ Б.М. Горелов1, В.А. Зажигалов2, Е.В. Koтенок1, С.Н. Maхно1, В.В.Сидорчук2, С.В.Халамейда2 1 Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Ген. Наумова, 17, Киев 2 Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, Ген. Наумова 13, Киев Оптимизированы параметры механохимического синтеза наночастиц титаната бария из титанил оксалата бария. Методами рентгеновского фазового анализа, ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния, дифференциальной сканирующей калориметрии, спектроскопии диэлектриков показано, что наночастицы содержат кубическую и тетрагональную модификации кристаллической решетки. Переход сегнетоэлектрическая- параэлектрическая фаза проявляется при 133 оС. Спектр примесей в частицах полученных механохимическим синтезом и терморазложением титанил оксалата бария или смеси оксидов бария и титана одинаков. Введение Титанат бария BaTiO3 (ТБ) - один из наиболее используемых материалов в современных электронных и технических устройствах [1,2]. Перспектива улучшения параметров устройств, используя наноразмерный BaTiO3, выдвигает повышенные требования к чистоте, дефектности и величине диэлектрических параметров материала. Поскольку структура и диэлектрические параметры ТБ существенно зависят от размера частиц [3,4], то наряду с модернизацией традиционной керамической технологии, перспективным методом является механохимический синтез [5,6], который позволяет получать с меньшими энергетическими затратами наночастицы ТБ с высокой реакционностью поверхности и достаточной чистоты. Механохимический синтез реализуется в процессе механического воздействия на исходные соединения, которое активирует реагенты, понижая энергетический барьер химического взаимодействия, и стимулирует химическую реакцию между соединениями [5-7]. Продукты, полученные при механохимической обработке, как правило, многофазны, содержат множество дефектов и примесей, которые стабилизируют несегнетоэлектрическую кубическую модификацию BaTiO3. Поэтому заключительной фазой синтеза сегнетоэлектрической фазы является термообработка продукта, при которой отжигаются дефекты и примеси в кристаллической решетке. Для механохимического синтеза существенным является выбор исходных реагентов и их соотношения. Известно использование в качестве исходных продуктов смеси оксидов бария и титана (анатаз), активация которых механическим воздействием позволяет понизить температуру заключительной термической обработки [8-10]. При этом в механохимическом синтезе BaTiO3 практически не использован титанил оксалат бария BaTiO(C2O4)2·4H2O (ТОБ). Преимуществами синтеза из титанил оксалата бария, несмотря на вероятность внесения примесей карбонатов в решетку BaTiO3, являются стехиометрическое соотношение компонентов, необходимое для получения BaTiO3, и их 2 повышенная реакционная способность из-за эффекта Хедвалла, которая ведет к снижению температуры реакции [9,10]. Следует отметить, что титанил оксалат бария, смесь оксидов титана (анатаз) и бария используются для получения нанокристаллического титаната бария твердофазным синтезом в процессе термической обработки. При этом в случае BaTiO(C2O4)2·4H2O сначала протекает реакция разложения. В обоих случаях заключительный твердофазный синтез протекает при температурах Т ≥1200 оС. Однако термообработка при высоких температурах препятствует получению наночастиц титаната бария из-за агрегирования, агломерирования частиц и роста зерен кристаллитов [11-13]. Целью настоящей работы была оптимизация механохимического синтеза наноразмерных частиц титаната бария в тетрагональной сегнетоэлектрической фазе, используя в качестве исходного реагента титанил оксалата бария, определение cпектра дефектов в частицах и влияния дефектов и примесей на диэлектрические параметры частиц. Для сравнения влияния условий синтеза и исходных реагентов на фазовый состав, спектр примесей и дефектов, диэлектрические характеристики частиц нанокристаллический титанат бария получали также термической обработкой титанил оксалата бария и смеси ультрадисперсных оксидов титана и бария и механохимическим синтезом из смеси оксидов. При этом в качестве оксида титана использовались две модификации TiO2 – анатаз с высокой реакционностью поверхности и смесь анатаза и брукита, обладающего более низкими удельной поверхностью и реакционностью. Основные исследования выполнены с помощью рентгеновского фазового анализа, ИК- спектроскопии, комбинационного рассеяния (КР), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического анализа и стандартных методов измерения диэлектрической проницаемости диэлектриков. Объекты и экспериментальные методы Исходным реагентом для оксалатного способа синтеза ТБ был 4-водный титанил оксалат бария (фирма “Ferro”). При синтезе BaTiO3 из оксидов бария и титана использован диоксид титана в виде смеси анатаза и брукита с удельной поверхностью 54 м2/г или только анатаз с удельной поверхностью 103 м2/г, полученный прокаливанием при 500 °С метатитановой кислоты (реактивы марки «чда»). Механохимическая обработка проведена в планетарной шаровой мельнице Pulverisette-6 (фирма “Fritsch”) при частоте 600 об/мин на воздухе и в дистиллированной воде при соотношении масс реагент/вода 0.1 в течение 2 -10 ч. Емкость (250 мл) и шары (10 штук диаметром 15 мм, общей массой 130 г) были изготовлены из Si3N4. Использовано два режима обработки, когда отношение массы шаров к навеске было 13 (режим I) и 26 (режим II). Образцы ТБ, полученные после механохимической обработки титанил оксалата бария, термообрабатывали на воздухе при температурах 500 – 800 оС в течение 2 ч. Образцы BaTiO3 получали после термообработки титанил оксалата бария при 700 и 800 оС в течении 5 ч, а также после механохимической обработки смеси оксидов в режиме I в течение 5 ч и последующего отжига при 600, 800, 1100 и 1200 ˚С в течение 2 ч. Фазовый состав соединений определяли с помощью дифрактометра Philips PW 1830 (Cu Kα - излучение). Размер кристаллитов D рассчитан по уширению наиболее интенсивных рефлексов на дифрактограммах по уравнению Дебая - Шеррера [20]. Термогравиметрический анализ проведен используя “Derivatograрh - C” системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey при скорости нагрева 10 оС/мин в воздухе. Удельная поверхность частиц BaTiO3 определена по термодесорбции аргона SAr с хроматографическим контролем и методом БЭТ из низкотемпературных изотерм адсорбции азота SBET с помощью газометра ГХ-1. Гранулометрический состав порошков 3 получен, используя седиментацию в этиленгликоле с помощью анализатора “ZETASIZER-2000” (Malvern Instruments). ИК -спектры диффузного отражения (DRIFT) в области 4000-400 см-1 получены с помощью спектрофотометра “Spectrum-One” (Perkin-Elmer). Спектры комбинационного рассеяния получены на спектрографе “RENISHAW system” при комнатной температуре, с использованием для возбуждения Ar-лазер с λ= 514 нм. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии записаны с помощью калориметра Perkin - Elmer Instruments Pyris Diamond DSC в интервале температур 20 - 250˚С при массе образца ~ 30 мг и скорости сканирования 20 оС/мин. Диэлектрическая проницаемость порошков ε = ε'- iε" (ε' и ε" – действительная и мнимая части проницаемости) измерена на частоте 10 ГГц при насыпной плотности образцов 1.7 - 2.1 г/см3, скорости нагрева 1 оС/мин стандартным методом спектроскопии диэлектриков [14], используя для определения разности фаз и КСВН измерители РФК2- 18 и Я2Р-67. Экспериментальные результаты и обсуждение Механохимическая обработка разрушает кристаллическую структуру титанил оксалата бария и формирует дефектную структуру титаната бария. Термическая обработка механически активированного продукта при 550 оС совершенствует кристаллическую решетку. Рентгенофазовый анализ подтверждает синтез кубической модификации кристаллической структуры титаната бария. Сформированная структура совпадает со структурой ТБ, полученного терморазложением и твердофазной реакцией при 700 и 800 °С титанил оксалата бария. В пользу кубической модификации титаната бария свидетельствуют отсутствие расщепления рефлекса (200/002), которое характерно для тетрагональной модификации [12,13], и типичные для кубической модификации соотношения интенсивностей рефлексов I101/I002 (таблица). На дифрактограмме ТБ, полученного механохимическим синтезом из смеси оксидов с использованием анатаза, расщепление рефлекса (200/002) с 2θ ≈ 45°, проявляется после отжига дефектов при 1250 оС. Можно предположить, что на дифрактограммах отсутствие рефлексов тетрагональной модификации решетки после механохимического синтеза связано с высокой степенью дефектности образцов и уширением рефлексов. Характеристики образцов титаната бария, полученных после механохимического синтеза и термообработки представлены в таблице. Видно, что размер частиц ТБ составляет 12.0 - 34.5 нм. Частицы рентгеновски однофазны, содержат кубическую фазу (в двух образцах после механохимического синтеза в воде и одном после термообработки при 700 оС обнаружены остатки титанил оксалата бария). Эффективный размер частиц Ds= 6·103/(ρ·SAr) [нм], (ρ= 6.0 г/см3 – плотность образца), полученный по величине удельной поверхности, превышает размер кристаллитов, определенный из уравнения Дебая-Шеррера, что cвидетельствует об агрегировании частиц. Наночастицы с высокой удельной поверхностью, малым размером и практически отсутствием агломерации получаются после механохимического синтеза из оксидов ВаО, ТiО2 (анатаз или смесь брукит, анатаз). Использование в синтезе модификации TiO2 брукита, при прочих равных условиях синтеза, по-видимому, проявляется в слабом росте размера частиц BaTiO3. Термическая обработка частиц при температурах свыше ~ 700 оС сопровождается ростом размера кристаллитов и увеличением Ds, обусловленных агрегацией частиц. Механохимический синтез титаната бария в плотной среде (вода) приводит к фазовой неоднородности состава и росту дисперсности частиц, что, по-видимому, связано с нарушением энергетического баланса реакции синтеза из-за диссипации энергии шаров в водную среду. 4 Таблица. Влияние условий механохимического синтеза (МС) на воздухе (А) и в воде (В), термической обработки (ТО) титанил оксалата бария и смеси оксидов на характеристики полученного титаната бария.* Образцы и параметры обработки Фазов. состав частиц I101/I002 D101, нм D002 , нм D111 , нм SAr, м2 г-1 SBET, м2 г-1 Ds, нм MC -A2 -I ТБ 0/100 - 34.5 24,0 17,2 17,1 58 MC -A2 -I-550 ТБ 100/27 19.5 17.0 20.6 15,2 14,6 66 MC -A2 -I-700 ТБ 100/30 22.0 20.5 22.5 13,0 13,1 77 MC -A2 -I-800 ТБ 100/32 24.5 22.0 23.9 10,2 10,4 98 MC -A5 -I ТБ 0/100 - 25.5 19,0 23,1 24,1 43 MC -A5 -I-550 ТБ 100/29 15.0 12.0 16,5 19,6 19,9 51 MC -A5 -I-700 ТБ 100/31 16.5 13.5 18.6 17,5 17,1 57 МC -A5 -I-800 ТБ 100/36 18.5 16.5 19.7 14,2 14,0 70 MC -A5 -II ТБ 0/100 - 27.5 16,6 12,8 12,2 78 MC -A5-II -500 ТБ 100/39 - 12.8 14.1 17,6 18,5 56 MC -A5-II -700 ТБ 100/30 - 13.8 15.0 17,0 16,8 59 MC -A10 -II ТБ 0/100 - 20.4 19,4 25,5 25,0 39 MC -A10 -II-500 ТБ 100/40 16.2 13.5 17,8 21,2 22,0 47 MC -A10 -II-700 ТБ 100/26 17.4 14.7 18.8 20,4 19,8 49 MC – В5 -I ТОБ, ТБ 0/35 - 24.0 - 13,1 12,5 76 MC –В5- I-550 ТОБ, ТБ 0/39 - 25.0 14.0 10,3 10,6 97 MC –В5- I-700 ТБ 100/33 16.0 12.5 15,8 8,0 7,7 125 MC- В5- I -800 ТБ 100/35 19.5 15.5 17.7 6,2 6,6 161 ТO -700 ТОБ, ТБ 100/31 15.7 16.0 16.2 6,8 6,7 147 ТO -800 ТБ 100/26 16.8 17.5 17,6 5,3 4,8 208 МС-А5- I BaO, брук.,анатаз ТБ 100/28 18,0 16,3 14,4 48 21 МС- A5 -I (BaO, aнатаз) ТБ 100/36 15,1 16,3 13,6 45 22 МС-A5 -I- 1250 (BaO, aнатаз) ТБ 100/23 21,5 22,7 18,5 3 333 *В наименовании образцов арабские и римские цифры обозначают время, температуру и режим обработки, D101, D002, D111 – размер кристаллитов в соответствующих кристалло- графических направлениях. Превращение титанил оксалата бария в титанат бария кубической модификации при механохимической обработке иллюстрируют ИК-спектры (рис. 1 а). ИК -спектры образцов полученных после 2 и 5 ч механохимического синтеза аналогичны. При этом спектры титаната бария, полученного после механохимического синтеза из титанил оксалата бария, смеси оксидов (ВаО, ТiО2 (брукит, анатаз)) и термической обработки BaTiO(C2O4)2·4H2O аналогичны (рис. 1 а). Спектры характеризуется полосами с максимумами поглощения при ~ 480, 531, 806, 907, 1268, 1410 и 1685 см-1. Полосы в интервале 800 - 475 см-1 связаны с модой ТО связи Тi-О и свидетельствуют о наличии кубической модификации BaTiO3. Полоса ~ 806 (812) см-1 соответствует колебаниям связи Тi-ОН в решетке. Полосы ~1268 (1271) и 1410 (1418) см-1 связаны с примесями карбонатов, полоса ~ 1685 (1690) см-1 связана с группами ОН¯. Кроме того, во всех образцах проявляется широкая полоса с максимумом ~ 3500 см-1, которая связана с 5 Рис.1. ИК- спектры (а) титаната бария полученного из титанил оксалата бария после термической обработки при 700 оС (1) и механохимической обработки смеси оксидов бария и титана (смесь брукита и анатаза) (2). Спектры комбинационного рассеяния (б) титанил оксалата бария до (1) и после механохимической обработки в течение 5 ч (2) и последующей термообработки при 550 оС (3). растягивающими колебаниями ОН¯ групп, локализованными в кристаллической решетке [15-17]. Следовательно, в частицах BaTiO3 независимо от способа синтеза и состава исходных реагентов состав примесей одинаков и включает карбонаты СО3 2- и гидроксильные группы. Следует отметить смещение в сторону низких частот полос поглощения по мере роста размера частиц, которое ярко проявляется в образцах титаната бария с разными размерами частиц, полученных термической обработкой и механохимическим синтезом (рис. 1 а). Термогравиметрический анализ свидетельствует, что молекулы воды локализованы на поверхности и в объеме частиц титаната бария. На кривой потери массы проявляется два интервала температур падения массы: ~60 -140 оС и ~300 -650 оС, которые сопровождает поглощение тепла. Низкотемпературный интервал соответствует десорбции с поверхности наночастиц слабо и сильносвязанной воды, ОН групп, тогда как падение массы в высокотемпературном интервале, преимущественно, обусловлено отжигом гидроксильных групп, локализованных в кристаллической решетке [18]. Спектры комбинационного рассеяния, в отличие от рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии, указывают образование тетрагональной модификации титаната бария в процессе механохимического синтеза (рис. 1 б). Так, после 5 ч механохимической реакции спектр ТОБ (рис. 1 б, кр.1) трансформируется в спектр ТБ с характерными для тетрагональной модификации полосами, симметрией и модами колебаний ~ 193, 303 B1, Е(LO+TO), 520 E(TO), A1(TO) и 717 E(LO), A1(LO) см-1 (рис. 1 б, кр. 2). Полоса ~ 193 см-1 связана с карбонат содержащими примесями в кристаллической решетке. Термическая обработка, понижает количество кубической фазы и повышает содержание тетрагональной фазы, что ведет к уширению и росту интенсивности пика 717 см-1, появлению широкого пика 247 см-1, который соотносится с модой ТО симметрии А1, и практически не изменяет интенсивность пика 520 см-1 (рис. 1 б, кр. 3). При этом полосы ~520 и 717 см-1 проявляются в спектре наночастиц BaTiO3 как кубической, так и тетрагональной модификации, что связывается с наличием в кристаллической решетке кубической фазы центров с локальной симметрией тетрагональной фазы, появление которых обусловлено разупорядочением локализации атомов Ti в решетке [15-19]. Наличие сегнетоэлектрической тетрагональной фазы в 6 наночастицах BaTiO3 подтверждают полосы 247 и 303 см-1, которые чувствительны к фазовому переходу сегнето – параэлектрик с повышением температуры [19]. Таким образом, при механохимическом синтезе получаются наночастицы кубической модификации титаната бария с включениями тетрагональной фазы и дефектов решетки - центров локальной симметрии тетрагональной фазы. Рис. 2. Кривые ДСК при охлаждении (а) и нагревании (б) титаната бария, полученного механохимической обработкой смеси оксидов. Кроме того, образование тетрагональной фазы титаната бария в процессе механохимического синтеза подтверждают кривые дифференциальной сканирующей калориметрии. На кривых проявляется гистерезис фазового перехода сегнето - параэлектрик с точкой Кюри Тс ~ 143 оС при нагревании и ~ 133 оС при охлаждении (рис. 2). Кроме того, на кривых ДСК проявляется несколько пиков при ~ 32, 48, 75 и 207 оС, которые, вероятно, связаны с фазовыми превращениями и свидетельствуют о фазовой неоднородности структуры. Изменение энтальпии фазового перехода с Тс ~ 133 оС составляет ΔН ~ 3 мДж/г. Такая величина ΔН существенно ниже значения ΔН ~ 550 мДж/г, полученного при фазовом переходе в однофазных частицах BaTiO3 с размером 250 нм и других условиях эксперимента [20]. Поэтому, полученное после механохимического синтеза, количество сегнетоэлектрической фазы можно оценить как малое. На температурных зависимостях действительной ε' и мнимой ε" частей диэлектрической проницаемости, полученных при нагревании и охлаждении, фазовый переход проявляется как увеличение параметров ε' и ε" в окрестности 123-143 оС. При этом зависимости ε'(Т) и ε"(Т), полученные при прямом и обратном ходе измерений, 7 значительно отличаются, что обусловлено отжигом адсорбированной воды и ОН¯ групп, связанных на поверхности, при повышении температуры. Отжиг диполей Н2О и ОН¯ Рис. 3. Температурные зависимости действительной (1, 2, 3) и мнимой (11, 21) частей диэлектрической проницаемости титаната бария, полученного механохимической обработкой смеси оксидов при нагревании (1, 11) и охлаждении (2, 21) и последующего отжига при 850 оС (3). групп понижает потери на поляризацию диполей ε" и ослабляет отклик ε' при Т≤ 90 оС. На зависимостях ε'(Т) и ε"(Т), полученных при нагреве, имеют место особенности поведения параметров при температурах пиков сигнала ДСК, а также немонотонный рост ε' и ε" в диапазоне 90-98 оС (рис. 3, кр.1,11). После отжига поверхностных состояний воды и ОН групп ε' и ε" существенно понижаются (рис. 3, кр. 2, 21). Вблизи перехода сегнето - параэлектрик ε' и ε" подчиняются закону Кюри – Вейсcа ε = С/(Т-То), где С - постоянная Кюри [С ≈ (1-5)·103 К], То – характеристическая температура [21]. Величина параметра значительно ниже значения С ≈1·105 К, характерного для монокристаллических образцов [21], и свидетельствует о незначительном объеме тетрагональной фазы в частицах. После отжига порошка при 850 оС в течение 3.5 ч ε' и ε" существенно растут до значений 25 -30 и 9-15 в интервале 30 < Т< 170 оС. (рис. 3, кр. 3). При этом постоянная Кюри повышается до ~ 1·104 К, что может свидетельствовать о росте объема сегнетоэлектрической фазы. Высокие значения ε" и корреляция изменений ε' и ε" показывают, что поведение диэлектрической проницаемости связано с возрастанием числа дипольных дефектов в частицах после отжига. Механохимическая обработка дисперсного ТОБ дает нанодисперсный ВаТiО3 со значениями параметров ε' = 4 -6 и ε" =1.2- 4.5 в интервале температур 30-160 оС. На температурных зависимостях ε' и ε", как правило, проявляются скачкообразные изменения параметров связанные с фазовым переходом сегнетоэлектрик- параэлектрик с Тс ~ 133 оС и переходами вблизи ~ 32, 48, 75 оС (рис. 4, кр. 1, 11). Термическая обработка дисперсных титанил оксалата бария и оксидов бария и титана при 700 и 800 оС позволяет получать порошки ВаТiО3 со значениями ε' = 2 -5 и ε" = 0.2- 2.3 при 30 <Т <160 оС (рис. 4). На температурных зависимостях слабо выражены изменения поведения ε' и ε" вблизи Тс ~ 110 оС. Следовательно, наночастицы титаната бария, полученные механохимической обработкой, имеют более высокие значения параметра ε" и числа дипольных дефектов, чем частицы ТБ, полученные твердофазным 8 синтезом. Отметим, что вблизи Тс поведение ε'(Т) и ε"(Т) частиц, полученных обоими способами синтеза можно аппроксимировать законом Кюри- Вейсса с постоянной Кюри С =(1-1.4)·103 К. Рис. 4. Температурные зависимости действительной (1, 2, 3) и мнимой (11, 21, 31) частей диэлектрической проницаемости титаната бария, полученного механохимической обработкой титанал оксалата бария (1, 11) и последующего отжига при 850 оС (2, 21) и отжига при 640 оС (3, 31). Для изучения влияния ОН¯ групп, локализованных в кристаллической решетке, с поверхности частиц отжигались связанные состояния воды и ОН¯ групп прокаливанием порошка ВаТiО3 при 800 оС в течение 2 ч. Предварительный отжиг ведет к росту параметров частиц, полученных механохимическим и твердофазным синтезом, до значений ε'= 15- 18 и ε" = 2.5- 4 в диапазоне 30 <Т<160 оС (рис. 4, кр. 2,21). Последующий отжиг ОН¯ групп из кристаллической решетки при 650 оС приводит к существенному падению диэлектрической проницаемости до ε' = 12 -13 и ε" = 2 -3, что подобно поведению ε' и ε" после отжига поверхностных состояний воды и ОН групп и показывает значительный вклад ОН¯ диполей в величину ε' и ε" (рис. 4, кр. 3, 31). Следующий отжиг порошков ВаТiО3 проведен при 850 оС в течение 2.5 часов. Отжиг сопровождает залечивание вакансий бария и ведет к росту действительной и мнимой частей ε до значений ε' = 22- 26 и ε" =10 - 12. Пропорциональный рост ε' и ε" после отжига вакансий в решетке указывает увеличение числа дипольных дефектов, которые могут быть локализованы как на поверхности, так и в объеме частиц. К росту ε' и ε" могут приводить дипольные дефекты, появляющиеся при образовании пор, межзеренных границ, из-за агломерации частиц. Наряду с ростом ε' и ε" после отжига постоянная Кюри повышается до значения ~5·103 К, что указывает незначительный рост объема сегнетоэлектрической фазы в частицах. Отметим, что поведение параметров ε' и ε" после отжига ОН групп и вакансий бария в наночастицах ВаТiО3, полученных термической обработкой и механохимическим синтезом из титанил оксалата бария и механохимическим синтезом из смеси оксидов бария и титана, идентично. Сравнение диэлектрических параметров в СВЧ диапазоне частиц ВаТiО3, полученных без механической активации реакции синтеза, в частности золь– гельной технологией, которая дает частицы с ε'= 17 и ε" =9 [22], и механохимическим синтезом и термической обработкой ТОБ при 700-800 оС показывает высокие значения ε" и диэлектрических потерь в частицах с размером 12-27.5 нм. При этом более высокие величины ε' частиц полученных после механической активации свидетельствуют о большем количестве сегнетоэлектрической фазы в частицах. 9 Выводы Таким образом, механохимический синтез из титанил оксалата бария позволяет получать наночастицы титаната бария. Частицы содержат как кубическую, так и тетрагональную модификацию кристаллической решетки. Спектр дефектов частиц, полученных механохимическим синтезом из титанил оксалата бария или смеси оксидов и термообработкой BaTiO(C2O4)2·4H2O одинаков и включает гидроксильные группы, локализованные на поверхности и в объеме решетки, карбонаты, по-видимому, СО3 2-, и локальные искажения решетки тетрагональной симметрии. Фазовый переход сегнетоэлектрик–параэлектрик проявляется после механохимического синтеза, без термической обработки, на кривых ДСК и температурных зависимостях действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости. Группы ОН¯, локализованные как на поверхности частиц, так и в кристаллической решетке, вносят значительный вклад в величины ε' и ε". Отжиг ОН¯ групп ведет к пропорциональному понижению обоих частей диэлектрической проницаемости. Высокотемпературный отжиг вакансий бария приводит к повышению обоих частей диэлектрической проницаемости и количества сегнетоэлектрической фазы. После отжига значения диэлектрических параметров частиц не зависят от способа получения и исходных реагентов и составляют ε' = 20- 26 и ε" = 4.5- 12. Литература 1. Pitham C., Hennings D., Wases R. Progress in synthesis of nanocrystalline BaTiO3 powders for MLCC // Int. J. Appl. Ceram. Technol.- 2005. -V. 2. -№ 1. -P.1 -14. 2. Dawber M., Rabe K.M., Scott J.F. Physics of thin-film ferroelectric oxides // Rev. Mod. Phys. -2005. -V. 77. -№ 4. -P. 1083 -1130. 3. Frey M.H., Payne D.A. Grain –size effect on structure and phase transformation for barium titanate // Phys. Rev. B. -1996. -V. 54, -№ 5. -P. 3158 -3168. 4. Ren S.B., Lu C.J., Liu J.S. et al. Size related ferroelectric domain structure transition in a polycrystalline PbTiO3 thin film // Phys. Rev. B. -1996. -V.54. -№ 20. -P. R14337 - R14339. 5. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and mechanical activation // Mater. Sci. Forum. - 1996. -V. 225-227. -P. 511 -520. 6. Зырянов В.В. Meханохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии. - 2008. -Т. 77. -№ 8. -С. 107 -137. 7. Xue J., Wang J., Wan D. Nanosized barium titanate powder by mechanical activation // J. Amer. Ceram. Soc. -2000. -V. 83. -№ 1. -P. 232 -234. 8. Громов О.Г., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б. и др. Получение порошкообразного титаната бария // Неорг. материалы. -2006. -Т. 42. -№ 2. -С. 212 -217. 9. Brzozovski E., Castro M.A. Lowering the synthesis temperature of high-purity BaTiO3 powders by modifications in the processing conditions // Thermochim. Acta. -2003. -V. 398. -№ 1-2.- P. 123 -129. 10. Зажигалов В.А., Сидорчук В.В., Халамейда С.В., Кузнецова Л.С. Синтез BaTiO3 путем механохимической обработки титанилоксалата бария // Неорг. материалы. - 2008. –T. 44. -№ 6. -С. 734 -739. 11. Stojanovic B.D., Simoes A.Z., Paiva-Santos C.O. et al. Mechanochemical synthesis of barium titanate // J. Eur. Ceram. Soc. -2005. -V. 25. -№ 12. -P. 1985 -1989. 12. Wada S., Narahata M., Hoshina T. et al. Preparation of nm-sized BaTiO3 particles using a new 2-step thermal decomposition of barium titanyl oxalate // J. Mat. Sci. -2003. -V. 38. -№ 12. -P. 2655 -2660. 10 13. Huang L., Chen Z., Wilson J.D. et al. Barium titanate nanocrystals and nanocrystal thin films: Synthesis, ferroelectricity, and dielectric properties // J. Appl. Phys. -2006. -V. 100. -№ 3. -P. 034316 -10. 14. Брандт A.A. Исследование диэлектриков на СВЧ. -Москва. Госиздат Физ.- мат. лит.1963, -336 с. 15. Zhang Xu-ping, Xu Ling-li, Wang Qing-liang. Electro - reolitical effect of BaTiO3 particles coated with urea // J. China Univ. Mining and Technol. -2007. -V. 17. -№ 4. - P. 0576 -0581. 16. Almeida A.F.L., Fechine P.B.A., Sasaki J.M. et al. Optical and electrical properties of barium titanyl-hydro composite screen-printed-chick films // Sol. St. Sciences. -2004. - V. 6. -№ 3. -P. 267- 278. 17. Wada M., Ohruki T. Infrared study of BaTiO3- thin films // Physica B. -1996. -V. 219- 220. -P. 635 -637. 18. Hoshina T., Kakemoto H., Tsurumi T. et al. Size and temperature induced phase transition behavior of barium titanate nanoparticles // J. Appl. Phys. -2006. -V. 99. -№ 5. -P. 054311-8. 19. Smith M.B., Page K., Siegrist T. et al. Crystal structure and the paraelectric – to- ferroelectric phase transition of nanoscale BaTiO3 // J. Am. Chem. Soc. -2008. -V. 130. -№ 22. -P. 6955-6963. 20. Badheka P., Qi L., Lee B. Phase trnsition in barium titanate nanocrystals by chemical treatment // J. Eur. Ceram. Soc. -2006. -V. 26. -№ 8. -P. 1393-1400. 21. Лайнс М., Глас А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. -Москва. Мир. 1981. -736 с. 22. Wang G., Chen X., Duan Y., Liu S. Electromagnetic characteristics of barium titanate/ epoxy resin composites in X and K bands // J. Alloys and Compounds. -2008. -V. 454. - № 1-2. -P. 340 - 346. МЕХАНОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИНОК ТИТАНАТУ БАРIЮ В СЕГНЕТОЕЛЕКТРИЧНІЙ ФАЗІ Б.М. Горєлов1, В.А. Зажигалов2, О.В. Koтенок1, С.М. Maхно1, В.В.Сидорчук2, С.В.Халамейда2 1 Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Ген. Наумова, 17, Київ 2 Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Ген. Наумова 13, Київ Оптимізовані параметри механохімічного синтезу наночастинок титанату барію розміром 12-22.4 нм із титаніл оксалату барію. Методами рентгенівського фазового аналізу, ІЧ-спектроскопії, комбінаційного розсіювання, диференціальної скануючої калориметрії, спектроскопії диелектриків показано, что наночастинки містять кубічну та тетрагональну модифікації кристалічної гратки. Перехід сегнетоелектрична- параелектрична фаза виявляється при 133 оС. Спектр домішок в частинках отриманих механохімічним синтезом та термічним розкладом титаніл оксалату барию або суміші оксидів барію та титану однаковий. 11 MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS OF BARIUM TITANATE NANOPARTICLES IN FERROELECTRIC PHASE B.М. Gorelov1, V.А. Zazhigalov2, О.V. Kotenok1, S.N. Makhno1, V.V. Sidorchuk2, S.V.Khalameida2 1Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine General Naumov street 17, 03164, Kyiv-164 2 Institute for Sorption and Problems of Endoecology National Academy of Sciences of Ukraine General Naumov street 17, 03164, Kyiv-164 Parameters of mechanochemical synthesis of barium titanate particles with size of 12- 22.4 nm from barium titanyl oxalate were determined. Using X-ray diffraction, IR- spectroscopy (DRIFT), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry and spectroscopy of dielectrics it was shown that the particles contain the cubic and tetragonal modifications of the crystal lattice. The paraelectric- to- ferroelectric phase transition occurs at 133 oC. The particles prepared by mechanochemical synthesis and thermal decomposition of barium titanyl oxalate or mixture of barium and titane oxides contain the same impurity composition.
id	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-350
institution	Surface
keywords_txt_mv	keywords
language	Russian
last_indexed	2026-03-12T17:10:04Z
publishDate	2009
publisher	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
record_format	ojs
resource_txt_mv	surfacezbircomua/0a/ddfb59f231241ec87208cf2746bc9d0a.pdf
spelling	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-3502018-11-27T09:40:12Z Mechanochemical synthesis of barium titanate nanoparticles in ferroelectric phase Механохимический синтез наночастиц титаната бария в сегнетоэлектрической фазе Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі Gorelov, B. M. Zazhigalov, V. A. Kotenok, O. V. Makhno, S. N. Sidorchuk, V. V. Khalameida, S. V. Parameters of mechanochemical synthesis of barium titanate particles with size of 12-22.4 nm from barium titanyl oxalate were determined.&nbsp; Using X-ray diffraction, IR-spectroscopy (DRIFT), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry and spectroscopy of dielectrics it was shown that the particles contain the cubic and tetragonal modifications of the crystal lattice. The paraelectric- to- ferroelectric phase transition occurs at 133 oC. The particles prepared&nbsp; by mechanochemical synthesis and thermal decomposition of barium titanyl oxalate or mixture of barium and titane oxides contain the same impurity composition. &nbsp; Оптимизированы параметры механохимического синтеза наночастиц титаната бария из титанил оксалата бария. Методами рентгеновского фазового анализа, ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния, дифференциальной сканирующей калориметрии, спектроскопии диэлектриков показано, что наночастицы содержат кубическую и тетрагональную модификации кристаллической решетки. Переход сегнетоэлектрическая- параэлектрическая фаза проявляется при 133 оС. Спектр примесей в частицах полученных механохимическим синтезом и терморазложением титанил оксалата бария или смеси оксидов бария и титана одинаков. Оптимізовані параметри механохімічного синтезу наночастинок титанату барію розміром 12-22.4 нм із титаніл оксалату барію. Методами рентгенівського фазового аналізу, ІЧ-спектроскопії, комбінаційного розсіювання, диференціальної скануючої калориметрії, спектроскопії диелектриків показано, что наночастинки містять кубічну та тетрагональну модифікації кристалічної гратки. Перехід сегнетоелектрична- параелектрична фаза виявляється при 133 оС. Спектр домішок в частинках отриманих механохімічним синтезом та термічним розкладом титаніл оксалату барию або суміші оксидів барію та титану однаковий. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2009-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/350 Surface; No. 15 (2009): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 284-293 Поверхность; № 15 (2009): Химия, физика и технология поверхности; 284-293 Поверхня; № 15 (2009): Хімія, фізика та технологія поверхні; 284-293 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/350/347 Авторське право (c) 2009 B.М. Gorelov, V.А. Zazhigalov, О.V. Kotenok, S.N. Makhno, V.V. Sidorchuk, S.V.Khalameida
spellingShingle	Gorelov, B. M. Zazhigalov, V. A. Kotenok, O. V. Makhno, S. N. Sidorchuk, V. V. Khalameida, S. V. Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі
title	Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі
title_alt	Mechanochemical synthesis of barium titanate nanoparticles in ferroelectric phase Механохимический синтез наночастиц титаната бария в сегнетоэлектрической фазе
title_full	Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі
title_fullStr	Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі
title_full_unstemmed	Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі
title_short	Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі
title_sort	механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі
url	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/350
work_keys_str_mv	AT gorelovbm mechanochemicalsynthesisofbariumtitanatenanoparticlesinferroelectricphase AT zazhigalovva mechanochemicalsynthesisofbariumtitanatenanoparticlesinferroelectricphase AT kotenokov mechanochemicalsynthesisofbariumtitanatenanoparticlesinferroelectricphase AT makhnosn mechanochemicalsynthesisofbariumtitanatenanoparticlesinferroelectricphase AT sidorchukvv mechanochemicalsynthesisofbariumtitanatenanoparticlesinferroelectricphase AT khalameidasv mechanochemicalsynthesisofbariumtitanatenanoparticlesinferroelectricphase AT gorelovbm mehanohimičeskijsinteznanočastictitanatabariâvsegnetoélektričeskojfaze AT zazhigalovva mehanohimičeskijsinteznanočastictitanatabariâvsegnetoélektričeskojfaze AT kotenokov mehanohimičeskijsinteznanočastictitanatabariâvsegnetoélektričeskojfaze AT makhnosn mehanohimičeskijsinteznanočastictitanatabariâvsegnetoélektričeskojfaze AT sidorchukvv mehanohimičeskijsinteznanočastictitanatabariâvsegnetoélektričeskojfaze AT khalameidasv mehanohimičeskijsinteznanočastictitanatabariâvsegnetoélektričeskojfaze AT gorelovbm mehanohímíčnijsinteznanočastinoktitanatubariûvsegnetoelektričníjfazí AT zazhigalovva mehanohímíčnijsinteznanočastinoktitanatubariûvsegnetoelektričníjfazí AT kotenokov mehanohímíčnijsinteznanočastinoktitanatubariûvsegnetoelektričníjfazí AT makhnosn mehanohímíčnijsinteznanočastinoktitanatubariûvsegnetoelektričníjfazí AT sidorchukvv mehanohímíčnijsinteznanočastinoktitanatubariûvsegnetoelektričníjfazí AT khalameidasv mehanohímíčnijsinteznanočastinoktitanatubariûvsegnetoelektričníjfazí

Механохімічний синтез наночастинок титанату барiю в сегнетоелектричній фазі

Institution

Ähnliche Einträge