Вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів
The course of decomposition of zinc oxide precursors with various amounts of citric acid and ethylene glycol has been investigated. It has been shown that ethylene glycol has a negative impact on the morphology of ZnO: the size of crystallites and percentage of big pores increases and the specific s...
Saved in:
| Date: | 2010 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2010
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/404 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291530979639296 |
|---|---|
| author | Romanova, I. V. |
| author_facet | Romanova, I. V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "I. V. Romanova",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Romanova, I. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:39:14Z |
| description | The course of decomposition of zinc oxide precursors with various amounts of citric acid and ethylene glycol has been investigated. It has been shown that ethylene glycol has a negative impact on the morphology of ZnO: the size of crystallites and percentage of big pores increases and the specific surface area decreases. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:32:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2010. Вып. 2(17). С. 112–118 112
УДК 546.47:547.477:547.422
ВЛИЯНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА МОРФОЛОГИЮ
ОКСИДА ЦИНКА, ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ
ЛИМОННОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
И.В. Романова
Институт сорбции и проблем эндоэкологии Национальной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова 13, Киев,03164, Украина
e-mail: khain@ispe.kiev.ua;
Исследован процесс разложения прекурсоров оксида цинка, содержащих различные
количества лимонной кислоты и этиленгликоля. Показано, что присутствие этиленгликоля
неблагоприятно влияет на морфологию частиц ZnO: размер кристаллитов увеличивается,
удельная поверхность образцов уменьшается, а доля пор большего размера возрастает.
Введение
В [1] был предложен метод синтеза титанатов, цирконатов и ниобатов металлов с
использованием карбоновых кислот и многоатомных спиртов. Суть этого метода
заключается в термической обработке хелатных соединений металлов с карбоновыми
кислотами. Для предотвращения кристаллизации хелатов в систему вводят
многоатомный спирт (обычно этиленгликоль), за счет чего происходит реакция
этерификации кислот и образуется прекурсор в виде полимерной смолы.
Термообработка приводит к разрушению органической части прекурсора и получению
оксидных материалов при температурах значительно меньших, чем необходимы при
твердофазном синтезе.
В работах [2–15] область использования метода расширена на синтез практически
любых функциональных оксидных материалов. В качестве реагентов по-прежнему чаще
всего использовали лимонную кислоту и этиленгликоль в различных соотношениях,
часто необоснованных. Выбор соотношения лимонная кислота ─ этиленгликоль
60:40 % масс., которое достаточно часто используется в синтезах [2, 6, 9, 12], сделан на
основании работы [4]. Именно при этом соотношении наблюдалось наибольшее
увеличение объема смолы при ее термообработке.
Некоторые авторы вообще исключили этиленгликоль из синтеза, не объясняя
причин [7], либо утверждая, что его введение абсолютно не влияет на структурные
характеристики получаемых материалов [8]. Интересные результаты получены при
использовании в синтезе различных многоатомных спиртов [9,10]. Оказалось, что чем
больше степень полимеризации, тем выше температура разложения прекурсора. При
этом образуются более крупные частицы, а удельная поверхность образцов
уменьшается.
Получая оксидные материалы цитратным методом без этиленгликоля [16–19], мы
подобрали оптимальные соотношения компонентов и режим термообработки,
применение которых приводит к получению наноразмерных материалов с хорошо
развитой пористой структурой. Целью настоящей статьи является выяснение роли
этиленгликоля в синтезе и его влияния на морфологию получаемых оксидов.
Экспериментальная часть
В качестве модельной для исследований была выбрана система Zn2+–лимонная
кислота. Согласно ранее полученным данным [19], оптимальное соотношение металл–
лимонная кислота в синтезе равно 1:2. Ряд новых прекурсоров был получен смешением
mailto:khain@ispe.kiev.ua
113
растворов нитрата цинка, лимонной кислоты и этиленгликоля при мольных
соотношениях компонентов 1:2:1, 1:2:2, 1:2:4 и 1:2:10, соответственно. Полученные
смеси выдерживали до состояния равновесия, удаляли воду и получали полимерное
стекло (смолу), а затем прекурсоры (~ 120 °С).
Термическое разложение образцов изучали с использованием дериватографии (Q-
1500) и рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр ДРОН УМ1, Co-Kα-излучение,
λ = 1,7903 Å). Для нахождения среднего размера кристаллитов (Dш) использовали метод
ширины рентгеновских линий, основанный на уравнении Шеррера. Расчет
относительной интенсивности рефлексов и ширины линии проводили с помощью
компьютерной программы PFM (Origin Module Pack File). Удельную поверхность Sуд.
измеряли методом БЭТ по изотермам адсорбции-десорбции азота с использованием
газоадсорбционного анализатора NOVA 2200 (Quantachrome, USA). Распределение пор
по радиусам рассчитывали по десорбционным ветвям изотерм с помощью программы
Nova Win 2.0, используя метод BJH и t-метод.
Результаты и их обсуждение
Главным преимуществом синтезов, проводимых цитратным методом, считают
равномерное распределение металла (либо металов) в полимерной сетке, созданной
органическими реагентами. Образование такой сетки обычно включает три этапа,
схематически представленных на рис. 1. На первом этапе ион металла в растворе
взаимодействует с лимонной кислотой, образуя комплексные соединения. В
зависимости от соотношения металл:кислота, как установлено нами ранее [18],
комплексы могут быть различного состава ─ в их образовании участвуют одна либо
две карбоксильные группы лимонной кислоты.
Второй стадией синтеза является реакция образования эфира ─ взаимодействие
карбоксильной группы кислоты со спиртовой группой этиленгликоля. Для
необратимости этой реакции необходимо наличие небольшого количества минеральной
кислоты в качестве катализатора и своевременное удаление воды из реакционной смеси
(~ 80–100 0С).
O H
O HH O
O
O O H
O
H O
O H
H O
O O
O
O H
H O
OO
M
H n
H O
O OO
M
H O
OO
O
OO
O
H
M
O O
O H H
O
O
H O
O O
O
O H
H O
OO
M
O
H O
O O
O
O H
H O
OO
M
O
H O
O O
O HH O OO
M
H O
O O
O HH O OO
M
O
H H
+
+ +n
M ( N O 3 ) 2
+ 2 H N O 3
n +
+ n
n
n n
1
2
3
Рис. 1. Схема образования полимерного материала: 1 – образование цитрата металла, 2 –
реакция этерификации, 3 – поликонденсация.
114
Следующая, заключительная стадия – поликонденсация, она завершается
образованием полимерной смолы (~ 100–110 °С). Порядок смешения компонентов не
играет существенной роли. Многие авторы [2, 9, 11] вначале смешивали этиленгликоль с
лимонной кислотой, и лишь затем добавляли раствор соли металла. В любом случае три
карбоксильные группы кислоты задействованы либо в образовании хелатов, либо в связи
с этиленгликолем, формируя «ядро». Избыток двух органических компонентов
принимает участие в дальнейшей реакции поликонденсации вокруг «ядра», что
отмечено также в работе [6].
Высушивание полученной полимерной смолы при температуре 120 °С приводит к
удалению оставшихся окислов азота и воды. Полученный прекурсор является
смешанным цитратом соответствующего металла [19]. Схема дальнейшего термического
разложения прекурсора во многом зависит от его состава.
На рис. 2 приведены дериватограммы для образца, полученного без
этиленгликоля (соотношение 1:2), и образца, содержащего наибольший избыток
многоатомного спирта (1:2:10). Очевидно, что ход разложения прекурсоров в целом
подобен, но все же есть ряд различий. Наблюдаемый экзотермический эффект (начало ~
250–300 °С) свидетельствует о разложении органической составляющей прекурсора. До
этой температуры происходит лишь удаление физически связанной воды и, возможно,
остаточных окислов азота. Авторы [3] утверждают, что в этом диапазоне температур
возможна внутримолекулярная дегидратация с превращением цитрата в аконитат.
Проведенные нами ранее сопоставления ИК-спектров прекурсоров на всех стадиях
разложения [17] не подтвердили этот факт.
Очертания экзотермических пиков свидетельствуют о более быстром сгорании
органической составляющей в случае образца без этиленгликоля. Для образцов с
меньшим содержанием многоатомного спирта, чем у приведенного на рис. 2, размытая
форма пика ДТА сохраняется, кроме того, уменьшается интенсивность первого пика
(~280 °С) на кривых ДТГ. Возможно при этой температуре происходит выгорание
избытка этиленгликоля, не связанного с лимонной кислотой, а лишь затем начинается
деструкция «ядра».
Кривые ТГ для образца без этиленгликоля свидетельствуют об окончательном
образовании ZnO при температуре 400 °С (остаток 16,37 % идеально совпадает с
теоретическим расчетом). В случае образца с избытком этиленгликоля горизонтальный
участок на кривых ТГ начинается при 600 °С, что также говорит об окончании процесса
разложения. Остаток 21,33 % в данном случае свидетельствует о том, что часть этилен-
гликоля, не связанного с лимонной кислотой, удаляется при предварительной просушке
прекурсора (200 °С). Сравнение особенностей разложения образцов с этиленгликолем и
без него позволяет утверждать, что на скорость термического разложения влияет не
только общее количество органических компонентов, но и прочность их связывания
между собой.
Для образцов с различным содержанием этиленгликоля на стадии
термообработки 600 °С были получены ренгенограммы, одна из них для образца с
соотношением 1:2:10 приведена на рис. 3. В соответствии с банком эталонов
американского комитета стандартизации порошковых дифракционных данных
полученные материалы имеют структуру цинкита, гексагональной фазы ZnO (JCPDS-
ICDD, 36-1451). Средний размер кристаллитов Dш, рассчитанный по уравнению
Шеррера для этих образцов, равен 18–20 нм, что вдвое превышает размеры частиц ZnO,
полученного без этиленгликоля – 10,4 нм. Это увеличение объясняется повышением на
200 °С температуры прокаливания прекурсоров для получения оксида.
115
0 200 400 600 800
100
80
60
40
20
0
П
от
ер
я
м
ас
сы
(%
)
T, oC
0 200 400 600 800
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
Д
ТА
, м
В
0 200 400 600 800
-10
0
10
20
30
40
50
Д
ТГ
, м
В
а б
Рис. 2. Дериватограммы: а – для образцов Zn–лимонная кислота (1:2); б – Zn–лимонная
кислота–этиленгликоль (1:2:10).
На стадии разложения при 400 °С мы сравнили пористую структуру двух
материалов. Изотермы адсорбции-десорбции азота для них не содержат существенных
отличий и принадлежат ко II типу классификации IUPAC с петлей гистерезиса типа Н3
[20].
10 20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
10000
2.
81
37
7
2.
60
47
6
2.
47
53
6
1.
90
98
6
1.
62
18
3
1.
47
71
7
2 Theta
In
te
ns
ity
Рис. 3. Ренгенограмма образца Zn–лимонная кислота–этиленгликоль (соотношение
1:2:10).
0 200 400 600 800
100
80
60
40
20
0
П
от
ер
я
м
ас
сы
(%
)
T, oC
0 200 400 600 800
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
Д
ТГ
, м
В
0 200 400 600 800
-2
-1
0
1
2
3
Д
ТА
, м
В
116
Основные различия были обнаружены при сравнении кривых распределения пор
по размерам (рис.4), причем не только между образцами с этиленгликолем и без него, но
и в ряду прекурсоров с различными количествами спирта. Образец 1:2 характеризуется
бимодальным распределением пор по радиусам, максимальное количество пор имеет
размер 2 нм. Образцы с этиленгликолем более широкопористы, добавление
эквимолярного количества спирта (соотношение 1:2:2) приводит к исчезновению пор
2 нм и возникновению широкой области пор 2–10 нм. Максимальное количество пор
~ 5 нм при соотношении 1:2:4, далее их становится меньше, и формируются поры еще
большего размера (образец 1:2:10).
1 10 100
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
dV
/d
(l
og
r)
, о
нт
. е
д.
r, нм
1:2:2
1:2:10
1:2:4
1:2
Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения объема пор по радиусам
термообработанных при 400 °С образцов без этиленгликоля и образцов с
различным его количеством.
Аналогичным образом были получены характеристики пористости материалов с
этиленгликолем, термообработанных при 600 °С (образование ZnO). Главное, что
отличает образцы с этиленгликолем (таблица) – значительное уменьшение удельной
поверхности по сравнению с образцами, синтезированными без добавления спирта
(приведены данные для образцов 1:2 и 1:4). Общий объем пор увеличивается, как и их
средний размер, микропоры отсутствуют. Размеры частиц, рассчитанные из величин
удельной поверхности Ds, значительно превосходят величины, полученные при расчете
по уравнению Шеррера, что свидетельствует об агломерации частиц. Сравнивая данные
для образцов 1:4 и 1:2:2 (одинаковый избыток органической составляющей), можно
убедиться, что их строение отличается.
Таблица. Характеристики оксида цинка, полученного из цитратного раствора без
добавления этиленгликоля (400 °С) и с добавлением различных его
количеств (600 °С)
Sуд., м2/г V, см3/г Доля
микропор,
%
rдес.
нм
Соотно-
шение
БЭТ
БЭТ t-метод
rср,
нм
BJH
DS,
нм
1:2 58,06 0,0931 8,1 3,2 2,0 18,5
1:4 54,64 0,0980 6,3 3,6 1,9 19,6
1:2:2 10,47 0,1953 0 37,32 10,64 102,2
1:2:10 18,14 0,2218 0 24,45 8,03 59
117
Выводы
Введение этиленгликоля неблагоприятно влияет на морфологию частиц ZnO:
температура разложения прекурсора до оксида и размер кристаллитов увеличиваются,
удельная поверхность образцов уменьшается, а доля пор большего размера возрастает.
По-видимому, этот эффект связан не только с увеличением общего количества
вводимых реагентов, но и с образованием прочных связей между этиленгликолем и
лимонной кислотой.
Использование этиленгликоля в подобных синтезах может быть оправдано в
случае необходимости получения частиц, покрытых слоем углерода, либо для
предотвращения кристаллизации хелатов металлов.
Литература
1. Pat. 3330697 US Cl. 117-215USA. Method of preparing lead and alkaline earth titanates
and niobates and coating method using the same to form a capacitor / Pechini M.P. – N
304434; Заявл 26.08.1963; Опубл. 11.07.1967. – 8 с.
2. Tas A. C., Majewski P. J., Aldinger F . Chemical preparation of pure and strontium-
and/or magnesium-doped lanthanum gallate powders // J. Am. Ceram. Soc. – 2000. –
V.83, N 12. – P. 2954–2960.
3. Petrova N., Todorovsky D. , Angelova S., Mehandjiev D. Synthesis and characterization
of cerium citric and tartaric complexes // J. Alloys and Compounds. – 2008. –V. 454,
N 1–2.– P. 491–500.
4. Lessing P.A. Mixed–cation oxide powders via polymeric precursors // Ceram.
Bulletin. – 1989. – V.68, N 5. – P. 1002–1007.
5. Gaudon M., Laberty-Robert C., Ansart F., Stevens P., Rousset A. Preparation and
characterization of La1-xSrxMn3+δ (0≤ x ≤0,6) powder by sol-gel processing // Solid State
Sci. – 2002 . – V.4, N 1. – P. 125–133.
6. Razpotnik T., Macek J. Synthesis of nickel oxide/zirconia powders via a modified
Pechini method // J. Europ. Cer. Soc. – 2007. – V.27, N 2. – P. 1405–1410.
7. Alonso J. A., Martinez-Lopez M. J., Casais M. T., Martinez J. L., Demaseau G.,
Largeteau A., Garcia-Munoz J. L., Munoz A., Fernandez-Diaz M. T. High-pressure
preparation, crystal structure, magnetic properties, and phase transitions in GdNiO3 and
DyNiO3 perovskites // Chem. Mater. – 1999. – V.11, N 9. – P. 2463–2469.
8. Weidenkaff A., Ebbinghaus S. G., Lippert T . Ln1-xAxCoO3 (Ln=Er, La; A= Ca,
Sr)/carbon nanotube composite materials applied for rechargeable Zn/air batteries // J.
Chem. Mater. – 2002. – V.14, N 4. – P. 1797–1805.
9. Gouveia D.S., Rosenhaim R., Maurera M.A., Lima S.J.G., Paskocimas C.A., Longo E.,
Souza A.G., Santos I.M.G. Thermal study of CoxZn7-xSb2O12 spinel obtained by Pechini
method using different alcohols // J. Therm. Analysis and Calorimetry. – 2004. – V. 75,
N 2.– P. 453–460.
10. Vivekanandhan S., Venkateswarlu M., Satyanarayana N. Effect of different ethylene
glycol precursors on the Pechini process for the synthesis of nano-crystalline
LiNi0.5Co0.5VO4 powders // Materials Chemistry and Physics. – 2005. –V.91, N 1.–
P. 54–59.
11. Kwon, Y.J., Kim, K.H., Lim, C.S., Shim, K.B., Characterization of ZnO nanopowders
synthesized by the polymerized complex method via an organochemical route // J.
Ceram. Proc. Research. – 2002. – V. 3, N 3.–P. 146–149.
12. Barros B.S., Barbosa R., dos Santos N.R., Barros T.S., Souza M.A. Synthesis and X-ray
diffraction characterization of nanocrystalline ZnO obtained by Pechini method // Inorg.
Мater. – 2006. – V.42, N 12. – P. 1348–1351.
118
13. Chopalli U., Gorman B.P. Structural and optical properties of nanocrystalline ZnO thin
films synthesized by the citrate precursor route // J. Luminesc. -2008. –V.128, N 10. –
P. 1641–1648.
14. He G., Cai J.N., Ni G. ZnO thin films prepared by a modified water-based Pechini
method // Mater. Chem. and Phys. – 2008. – V.110. – P. 110–114.
15. Singh K.A., Pathak L.C., Roy S.K. Effect of citric acid on the synthesis of nano-
crystalline yttria stabilized zirconia powders by nitrate-citrate process // Ceram. Intern. –
2007. – V.33, N 2. – P. 1463–1468.
16. Kirillov S. A., Romanova I. V., Farbun I.A. Synthesis of mixed oxides using polybasic
carboxylic hydroxy- and amino-acid routes: problems and prospects // NATO-CARWC
“New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems”. – 2006. –
P. 495–504.
17. Фарбун И.А., Романова И.В., Териковская Т.Е., Дзанашвили Д.И., Кириллов С.А.
Комплексообразование при синтезе оксида цинка из лимоннокислых растворов //
Журн. прикл. химии. – 2007. – T.80, N 11. – С. 1773–1778.
18. Романова И.В., Фарбун И.А., Хайнаков С.А., Кириллов С.А., Зажигалов В.А.
Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных
металлов и церия // Доп. НАН України. – 2008. – № 10. – C. 153 – 158.
19. Романова И.В., Фарбун И.А., Хайнаков С.А., Кириллов С.А. Свойства
наноразмерного оксида цинка, полученного из лимоннокислых растворов //
Вопросы химии и хим. технологии. – 2008. – №6. – C. 130–134.
20. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. Reporting physisorption data for gas/solid
systems with special reference to the determination of surface area and porosity // Pure
Appl. Chem. – 1985. – V.51, N 4. – P.603–619.
ВПЛИВ ЕТИЛЕНГЛІКОЛЮ НА МОРФОЛОГІЮ ОКСИДУ ЦИНКУ,
ОДЕРЖАНОГО З ЦИТРАТНИХ РОЗЧИНІВ
І.В. Романова
Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова 13, 03164, Київ,Укриїна
e-mail: khain@ispe.kiev.ua;
Досліджено процес розкладу прекурсорів оксиду цинку, що містять різні кількості
цитратної кислоти та етиленгліколю. Показано, що наявність етиленгліколю негативно
впливає на морфологію ZnO: розмір кристалітів зростає, питома поверхня зразків
зменшується, зростає кількість пор більшого розміру.
THE IMPACT OF ETHYLENE GLYCOL ON THE MORFOLOGY OF
ZINC OXIDE PREPARED FROM CITRATE SOLUTIONS
I.V. Romanova
Institute for Sorption and Endoecology Problems of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 13, 03164, Kyiv, Ukraine
The course of decomposition of zinc oxide precursors with various amounts of citric acid and
ethylene glycol has been investigated. It has been shown that ethylene glycol has a negative impact on
the morphology of ZnO: the size of crystallites and percentage of big pores increases and the specific
surface area decreases.
Введение
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-404 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:11:26Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/61/0683e4fbd97b6fb9219d3b32e971a361.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-4042018-11-27T09:39:14Z The impact of ethylene glycol on the morfology of zinc oxide prepared from citrate solutions Влияние этиленгликоля на морфологию оксида цинка, получаемого из лимоннокислых растворов Вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів Romanova, I. V. The course of decomposition of zinc oxide precursors with various amounts of citric acid and ethylene glycol has been investigated. It has been shown that ethylene glycol has a negative impact on the morphology of ZnO: the size of crystallites and percentage of big pores increases and the specific surface area decreases. Исследован процесс разложения прекурсоров оксида цинка, содержащих различные количества лимонной кислоты и этиленгликоля. Показано, что присутствие этиленгликоля неблагоприятно влияет на морфологию частиц ZnO: размер кристаллитов увеличивается, удельная поверхность образцов уменьшается, а доля пор большего размера возрастает. Досліджено процес  розкладу прекурсорів оксиду цинку, що містять різні кількості цитратної кислоти та етиленгліколю. Показано, що наявність етиленгліколю негативно впливає на морфологію  ZnO: розмір кристалітів зростає, питома поверхня зразків зменшується, зростає кількість пор більшого розміру. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2010-08-28 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/404 Surface; No. 2(17) (2010): Surface; 112-118 Поверхность; № 2(17) (2010): Поверхность; 112-118 Поверхня; № 2(17) (2010): Поверхня; 112-118 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/404/402 Авторське право (c) 2010 I.V. Romanova |
| spellingShingle | Romanova, I. V. Вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів |
| title | Вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів |
| title_alt | The impact of ethylene glycol on the morfology of zinc oxide prepared from citrate solutions Влияние этиленгликоля на морфологию оксида цинка, получаемого из лимоннокислых растворов |
| title_full | Вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів |
| title_fullStr | Вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів |
| title_full_unstemmed | Вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів |
| title_short | Вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів |
| title_sort | вплив етиленгліколю на морфологію оксиду цинку, одержаного з цитратних розчинів |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/404 |
| work_keys_str_mv | AT romanovaiv theimpactofethyleneglycolonthemorfologyofzincoxidepreparedfromcitratesolutions AT romanovaiv vliânieétilenglikolânamorfologiûoksidacinkapolučaemogoizlimonnokislyhrastvorov AT romanovaiv vplivetilenglíkolûnamorfologíûoksiducinkuoderžanogozcitratnihrozčinív AT romanovaiv impactofethyleneglycolonthemorfologyofzincoxidepreparedfromcitratesolutions |