Вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2
Defective structures of the mixed oxides TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2, SiO2/ZrO2 and TiO2/ZrO2/SiO2 are studied by EPR method. The character of defects formed during the sol-gel synthesis and subsequent heat treatment, and the influence of high-energy radiation on the defect structure of the obtained compos...
Gespeichert in:
| Datum: | 2010 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2010
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/409 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291536912482304 |
|---|---|
| author | Vityuk, N. V. Smirnova, N. P. Eremenko, A. M. Bukov, I. P. |
| author_facet | Vityuk, N. V. Smirnova, N. P. Eremenko, A. M. Bukov, I. P. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "N. V. Vityuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "N. P. Smirnova",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. M. Eremenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "I. P. Bukov",
"institution": "Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук"
}
] |
| author_sort | Vityuk, N. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:39:14Z |
| description | Defective structures of the mixed oxides TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2, SiO2/ZrO2 and TiO2/ZrO2/SiO2 are studied by EPR method. The character of defects formed during the sol-gel synthesis and subsequent heat treatment, and the influence of high-energy radiation on the defect structure of the obtained composites were determined. Ternary system is more stable (paramagnetic centers are formed only on titania surface) unlike the binary systems were the appropriate defects of both components are observed after irradiation. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:32:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2010. Вып. 2(17). С. 161–171 161
543.429.22:544.022
ВПЛИВ ВИСОКОЕНЕРГЕТИЧНОГО ОПРОМІНЕННЯ
НА ФОРМУВАННЯ ДЕФЕКТІВ В ІНДИВІДУАЛЬНИХ
ТА ЗМІШАНИХ ОКСИДАХ SiO2 – TiO2 – ZrO2
Н.В. Вітюк1, Г.М. Єременко1, Н.П. Смірнова1, І.П. Биков2
1Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України,
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна
е-mail: nvityuk@gmail.com
2Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук
України, вул. Кржижанівського, 3, Київ, 03142, Україна
Методом ЕПР досліджено дефектну структуру змішаних оксидів TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2,
SiO2 / ZrO2 та TiO2 / ZrO2 / SiO2. Встановлено характер дефектів, що формуються під час золь-
гель синтезу і в процесі подальшої термообробки, та вивчено вплив високоенергетичного
опромінення на дефектну структуру отриманих композитів. На відміну від бінарних систем, в
яких після опромінення формуються дефекти, характерні для обох компонентів, потрійна
система виявляється більш стійкою (парамагнітні центри формуються тільки на поверхні
діоксиду титану).
Вступ
Останнім часом велику увагу привертають фотокаталізатори на основі діоксиду
титану, синтезовані з використанням золь-гель методу, внаслідок помітного зростання їх
фотокаталітичної активності в порівнянні з пірогенним ТіО2 – Р25, що виробляється в
промислових обсягах [1–3]. Таке покращення фотокаталітичних властивостей, зокрема в
окиснювально-відновних процесах фотомінералізації забрудників довкілля та
фотовідновлення токсичних іонів важких металів [1–3], пов’язують із зростанням
питомої поверхні зразків, підвищенням їх хімічної, механічної та термічної стійкості [4].
Присутність на поверхні парамагнітних центрів, а також адсорбованих молекул впливає
на виникнення акцепторних та донорних центрів, які здатні захоплювати фотоіндуковані
електрони в зоні провідності та дірки в валентній зоні, що призводить до запобігання їх
взаємної рекомбінації. Передбачається існування декількох типів центрів захвату носіїв
заряду. Одні відповідають поверхневим дефектам, які утворюють вузькі донорні зони
енергетичних електронних станів поблизу дна зони провідності з глибиною залягання
~ 1 еВ і тому їх відносять до мілких пасток. Інші більш глибокі пастки пов’язують з
порушенням кристалічної структури діоксиду титану, обумовленим вакансіями кисню.
Глибина розташування енергетичних станів таких точкових дефектів перевищує 1,2 еВ.
Оскільки вакансії кисню можуть утворюватись як в об’ємі нанокристалів, так і на їх
поверхні, то можливе існування декількох локалізованих електронних станів, які
відрізняються значеннями енергії [3, 5].
При дії іонізуючого опромінення, коли можливим стає зміщення атомів, дефектна
структура в об’ємі та на поверхні зразка може суттєво змінюватись за рахунок
радіаційного генерування нових дефектів донорного та акцепторного типів, а також
релаксації існуючих точкових дефектів структури. Природньо при цьому очікувати
перебудову енергетичних станів в області забороненої зони, зміну їх густини, що може
призводити до стимуляції фотокаталітичних властивостей [5]. Особливо важливою є
радіаційна стимуляція фотокаталітичних властивостей напівпровідників на основі
діоксиду титану. Внаслідок утворення різних типів дефектів в постійно діючих полях
іонізуючого опромінення, яке має місце в сховищах ядерних відходів, стає можливим
mailto:nvityuk@gmail.com
162
відновлення та видалення з них токсичних іонів важких металів чи інших речовин за
рахунок процесів окиснення - відновлення в присутності фотокаталізаторів.
Використання α-SiO2 в електроніці, технологічно важливих процесах та приладах
обмежено тим, що при опроміненні утворюється велика кількість різних типів точкових
дефектів, які в багатьох випадках є причиною неадекватної роботи приладу. Багато
зусиль було присвячено тому, щоб встановити здатність точкових дефектів діяти як
заряджені пастки, де Е¢-центри є серед основних [6−8]. Е¢-центр характеризували за
допомогою методу електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Форма лінії таких
центрів відповідає g-фактору майже аксіальної симетрії [8]. Е¢-центр може бути
постійним при збудженні позитивно зарядженої кисневої вакансії: ≡Si•, ≡Si+ (де ≡ −
зв’язки з трьома атомами кисню, • − неспарний електрон та + − захоплена дірка). Було
припущено, що в таких дефектах після іонізації вакансії позитивний заряд від атому Si в
збудженому стані зсувається до атому кисню, і відбувається локалізація електронів на
sp3 гібридних орбіталях незбудженого атому кремнію [9, 10].
В роботах [11, 12] була запропонована інша структура мікрооточення для Е¢-
центру. Автори роботи [11] вважають, що в цій моделі атом Si, на якому локалізовано
неспарений електрон, має позитивний заряд та ділить атом кисню не зовнішнього шару,
а загальний: ≡Si•−O−+Si≡. Крім того, на підставі експериментальних даних, було
зроблено припущення, що в α - SiO2 може з’являтися незбуджений центр Е¢ та може
утворюватись тільки половина Е¢-центру ≡ Si•, тобто позитивно заряджена частина
відсутня. Цей дефект може утворюватись, наприклад, через розрив зв’язку з воднем
≡Si−H [12] при опроміненні.
Авторами роботи [13] встановлено, що формування кисневих вакансій впливає на
активність оксидних каталізаторів. Відновлення оксидів збільшує кількість кисневих
вакансій та призводить до появи центрів адсорбції кисню. Електрофільні частинки, які
формуються під час інкорпорування кисню в решітку, можуть бути активними центрами
в реакціях окиснення.
В публікаціях [14−19] показано, що кисневі вакансії та міжвузлові атоми є
основними дефектами в ZrO2 і можуть діяти як заряджені пастки; більш того, деякі
заряджені центри на основі цих дефектів, які були прогнозовані в роботі [20], мають
неспарені електрони і тому фіксуються методом ЕПР. При дослідженні методом ЕПР
було встановлено утворення дефектів в окремих кристалах кубічно-стабілізованого
діоксиду цирконію [21, 22] та в інших його формах. Сигнали ЕПР були віднесені до Zr3+
в мезопористих зразках ZrO2/SiO2 [19], спресованих порошках зі змішаними
тетрагональними та моноклінними кристалами [15], тетрагональних чи моноклінних
нанопорошках [16] та в порошкоподібному моноклінному ZrO2 [23]. В кожному випадку
був зареєстрований сигнал, який віднесено до формування центрів Zr3+ (g║ = 1,961,
g┴ = 1,974) та сигнал, який відповідає формуванню O2
•– - центрів [15, 19]. В [16] при
синтезі методом осадження отримали порошок нанорозмірного ZrO2 в тетрагональній
фазі, яка трансформується в моноклінну при підвищенні температури обробки від 500 до
1200 0С. При дослідженні методом ЕПР було зафіксовано два сигнали: інтенсивний
ізотропний сигнал, який віднесено до поверхневих F-центрів (з g = 2,003) та широкий
сигнал з аксіальною симетрією, який віднесено до об’ємних Zr3+ центрів (g┴ = 1,974, g║ =
1,961) [16]. Формування F-центрів відбувається, коли поверхнева вакансія захоплює
електрон. Іони Zr4+ в об’ємі нанорозмірного ZrO2, які є суміжними з кисневими
вакансіями в об’ємі, можуть захоплювати електрон з утворенням Zr3+-центрів.
Для діоксиду титану згідно з [24–32] характерно утворення дефектів гратки, таких
як кисневі вакансії та трьохкоординовані атоми титану – Ті3+-центри. Для анатазу та
рутилу сигнали в спектрах ЕПР відрізняються, тобто вони мають різні значення g-
факторів (так для Ті3+-центрів на поверхні анатазу в залежності від оточення та стану
163
системи значення g┴ коливається від значення 1,991 до 1,925, g║ – від 1,962 до 1,885, а на
поверхні рутилу g┴ має від 1,975 до 1,91, g║ – від 1,947 до 1,19.) [25, 27]. Виходячи з
цього можна стверджувати, що у випадку рутилу відбувається більш сильна спін-
орбітальна взаємодія.
Зникнення сигналів захоплених електронів та дірок при нагріванні до високих
температур автори [27] пояснюють рекомбінацією пари електрон – дірка з утворенням
центрів О2
•– (g ≈ 2,059) з поверхневих гідроксильних груп та захоплених дірок. При
нагріванні відбувається взаємодія дірок та поверхневих гідроксильних груп з
утворенням гідроксильного радикала, який зразу димеризується з утворенням пероксиду
водню. Наступним етапом є взаємодія пероксиду з захопленою діркою та утворення О2
•–,
що окиснюється іншою захопленою діркою до О2.
При вивченні впливу високоенергетичного опромінення на фотокаталітичні
властивості системи TiO2/ZrO2/SiO2 з різним співвідношенням компонентів було
встановлено, що їх ефективність в процесі відновлення іонів Cr (VI) до іонів Cr(III)
максимальна при співвідношенні компонентів 21/9/70 % мол., відповідно [2, 33]. Тому
метою даної роботи було встановити за допомогою методу ЕПР природу парамагнітних
центрів, що утворюються в процесі золь-гель синтезу, термічної обробки та під впливом
високоенергетичного опромінення потрійної системи з заданим співвідношенням
компонентів.
Експериментальна частина
В даній роботі всі зразки синтезовано золь-гель методом [1 – 3] з використанням
відповідних алкоксидів титану (Ti(OiPr)4 97 %), цирконію (Zr(OiPr)4 70 %) та кремнію
(Si(OC2H5)4 98 %) (Aldrich) в присутності ацетилацетону (99 %) як
комплексоутворювача, та HCl (х.ч.) як стабілізатора. Після желювання всі зразки
прожарювались при температурі 600 0С. Співвідношення компонентів в бінарних
системах відповідає такому в потрійній системі.
Структуру парамагнітних центрів для одержаних зразків досліджено методом
ЕПР (радіоспектрометр Bruker Elexis E-500 (в Х-діапазоні) на постійній частоті –
9,867152 ГГц) при кімнатній температурі. Перед реєстрацією спектрів зразки продували
аргоном. Розрахунок g-факторів проводили за формулою: hν = gβН, де Н – напруженість
магнітного поля, ν – частота, h – стала Планка, β – одиниця атомного магнетизму –
магнетон Бора (відносна похибка - g ± 0,001). Значення g - факторів в спектрах ЕПР
визначали згідно з [34].
Високоенергетичне опромінення проводилось за допомогою приладу ИЛУ-6
(прискорювач електронів), з енергією електронів 1,9 МеВ, струмом пучка електронів
I = 4 МА та дозою опромінення 4,0 МГр Під час опромінення зразки розміщували в
реакторі, заповненому рідким азотом, щоб уникнути їх нагрівання.
Результати і обговорення
Для з’ясування впливу кожного з компонентів на утворення парамагнітних
центрів, що формуються в потрійній системі (TiO2/ZrO2/SiO2 (21/9/70 % мол.)) в процесі
золь-гель синтезу, температурної обробки, високоенергетичного опромінення та для
того, щоб зробити їх віднесення, синтезовані індивідуальні (SiO2, TiO2, ZrO2) і бінарні
(TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2, SiO2/ZrO2) оксиди з відповідним співвідношенням компонентів.
В спектрах ЕПР індивідуального порошку SiO2 після термічної обробки сигнал
відсутній (рис. 1, спектр 1), що узгоджується з літературними даними [7]. Після
опромінення діоксиду кремнію електронним пучком (рис. 1, спектр 2) в спектрах ЕПР
зареєстровано сигнал, який може бути віднесено згідно з [6–10] до утворення
парамагнітних центрів з трьохкоординованим Si як Е´- (≡Si• ≡Si+ з g1 = 2,102 та
g2 = 2,008), так і Рв- (Si3≡Si• з g = 1,998) типу.
164
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900
I,
ві
дн
.о
д.
H, Гс
1
2
Е,
P (g = 1.998)
g1
g2
Рис.1 Спектри ЕПР порошку SiO2: 1 –
після термічної обробки при тем-
пературі 600 0С; 2 – після висо-
коенергетичного опромінення.
Для діоксиду титану згідно з [24–32] характерно утворення таких дефектів гратки,
як кисневі вакансії та трьохкоординовані атоми титану – Ті3+-центри. Відомо, що
сигнали парамагнітних центрів, які утворюються в різних кристалічних модифікаціях
діоксиду титану – анатазі та рутилі – відрізняються за значеннями g-факторів [25].
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900
g
^p
g
||p
g
||a
g
^a
g
||a
g
^p
g
^a
g
||p
O .-
I,
ві
дн
.о
д.
H, Гс
1
2
O2
.-
g1 g2
g3
g=2,059
Рис. 2. Спектри ЕПР порошку ТiO2: 1 –
після термічної обробки при тем-
пературі 600 0С; 2 – після високо-
енергетичного опромінення.
Як бачимо з рис. 2, в спектрах ЕПР порошку індивідуального діоксиду титану,
отриманого золь-гель методом, після термообробки (спектр 1) спостерігається декілька
сигналів. В області високих значень магнітного поля відбувається формування двох
типів Ті3+-центрів [25]. Перші, відповідають фазі анатазу з g-факторами: g║ = 1,965,
g┴ =1,987, а другі – фазі рутилу, з g-факторами: g┴ = 1,990, g║ = 1,962. В низьких
значеннях магнітного поля спостерігається уширений сигнал, який згідно з [30]
віднесено до утворення кисневих вакансій, а саме О2
•–-центрів з g = 2,059. Утворення
парамагнітних центрів та радикалів згідно з [25, 26, 28] можна відобразити рівняннями:
TiO2 → (e– + h+) TiO2, (1)
Ti4+ + e–→ Ti3+ (пастка електронна), (2)
О2– + h+ → О•–, (3)
Ti3+ + O2 → Ti4+ + O2
•–, (4)
Ti4+O2–Ti4+OH– + h+ → Ti4+O•–Ti4+OH– (пастка діркова). (5)
Після опромінення діоксиду титану пучком електронів відбувається зміщення
сигналів в спектрах ЕПР (рис. 2, спектр 2) в область більш високих полів: Ті3+-центри,
які відповідають фазі анатазу – g┴ = 1,987, g║ = 1,944 та фазі рутилу – g┴ = 1,972,
g║ = 1,930. Таке явище можна пояснити зміною співвідношення Ті3+-центрів для
відповідних фаз діоксиду титану – анатаз / рутил [25], чи частковим руйнуванням
кристалічної гратки діоксиду титану внаслідок впливу високоенергетичного
165
опромінення [31]. Сигнал в низьких полях з g1 = 2,104, g2 = 2,058, g3 = 2,007 можна
згідно з [30] віднести до формування О•–-центрів на поверхні анатазу при окисненні
фотогенерованими дірками (рівняння 3).
Для індивідуального діоксиду цирконію після термічної обробки в спектрах ЕПР
(рис. 3, спектр 1) відбувається утворення F-центрів, для яких характерний сигнал у
вигляді симетричного синглету із значенням g = 2,001, який наближається до значення
ge-фактору вільного електрона. Після високоенергетичного опромінення зразків ZrO2
положення цього сигналу в спектрах ЕПР залишається незмінним (рис. 3 спектр 2).
Зменшення інтенсивності сигналу відбувається через зменшення кількості дефектних
центрів в структурі ZrO2 в процесі опромінення, руйнування решітки діоксиду цирконію
під дією опромінення не відбувається [18].
3500 3510 3520 3530 3540 3550
I,
ві
дн
.о
д.
H , Гс
g=2,001
1
2
Рис. 3. Спектри ЕПР порошку ZrO2: 1 – після термічної обробки при температурі 600 0С;
2 – після високоенергетичного опромінення.
Дослідження бінарних оксидів TiO2/ZrO2 показало [1, 4], що при співвідношенні
відповідних компонентів 70 /30 % мол. відбувається кристалізація діоксиду титану в фазі
анатазу та цирконату титану (TiZrO4).
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900
g
| |a
g
^ a
g
^ a
I,
ві
дн
.о
д.
H , Г с
1
2
O 2
.-
O .-
g=2,059
g 1 g2 g 3
g
||a
g=2,001
Рис. 4. Спектри. ЕПР порошку TiO2/ZrO2 (70 /30 % мол.): 1 – після термічної обробки
при температурі 600 0С; 2 – після високоенергетичного опромінення.
Відомо, що введення в систему TiO2 компонента ZrO2 перешкоджає як утворенню в
подвійній системі фази рутилу, так і фазовому переходу анатазу в рутил при підвищенні
температури прожарювання [1, 4]. На рис. 4 наведено спектри ЕПР подвійної системи
166
TiO2/ZrO2. Після термічної обробки спостерігається утворення декількох дефектів,
характерних для TiO2 (спектр 1). Згідно з [25, 28] сигнал в більш високих полях – це Ті3+-
центри з g-факторами: g┴ = 1,973 та g║ = 1,957 та кисневі вакансії типу О•– з g1 = 2,151,
g2 = 2,091, g3 = 2,002 в більш низьких полях [30]. Після високоенергетичного
опромінення зразків TiO2/ZrO2 (рис. 4, спектр 2) вигляд спектру ЕПР змінюється. По-
перше, сигнал, який відповідає Ті3+-центрам зміщується в більш високі поля з g┴ = 1,872
та g║ = 1,945, та має вигляд асиметричного дуплету, що може бути зумовлено як
впливом другого компонента – ZrO2, так і фазовим переходом анатазу в рутил під дією
опромінення. По-друге, з’являється сигнал у вигляді симетричного синглету з g-
фактором, близьким до ge, як і у випадку індивідуального діоксиду цирконію
g = 2,001 (рис. 3).
Для подвійної системи TiO2/SiO2 при співвідношенні компонентів 30/70 % мол.
після термічної обробки відбувається згідно з [35] кристалізація діоксиду титану в фазі
анатазу. Введення другого компонента – SiO2, як і у випадку з TiO2/ZrO2 не тільки
уповільнює процес кристалізації діоксиду титану в фазі анатазу, а й перешкоджає
температурному переходу анатазу в рутил. Тому сигнал в спектрі ЕПР системи
TiO2/SiO2 після термічної обробки (рис. 5, спектр 1) можна віднести до центрів, які
утворюються на діоксиді титану в фазі анатазу. При більш високих значеннях
магнітного поля згідно з [25–32] відбувається утворення Ті3+-центрів: g┴ = 1,997 та
g║ = 1,925 та в більш низьких полях формування кисневих вакансій О•– : g1 = 2,069,
g2 = 2,058, g3 = 2,034 [30].
3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900
g
^a
g
||a
g
^a
g
||a
I,
ві
дн
.о
д.
H, Гс
1
2
O .-
Ti3+
g=1,998
g1
g2
g3
Рис. 5. Спектри ЕПР порошку TiO2/SiO2 (30/70 % мол.): 1 – після термічної обробки при
температурі 600 0С; 2 – після високоенергетичного опромінення.
Після високоенергетичного опромінення відбувається зміна форми спектру ЕПР
(рис. 5, спектр 2). Для подвійної системи TiO2/SiO2 спектр ЕПР після опромінення має
характер, подібний до спектру індивідуального SiO2 після опромінення (рис. 1,
спектр 2). Тобто відбувається утворення, окрім Ті3+-центрів (g┴ = 1,916 та g║ = 1,946)
характерних для ТіО2, ще й центри які згідно з [6–10] можна віднести до Рв-центрів на
діоксиді кремнію: g = 1,998.
Для подвійної системи SiO2/ZrO2 (30/70 % мол.) після термічної обробки сигнал в
спектрах ЕПР (рис. 6, спектр 1) можна віднести до декількох центрів, які утворюються
на ZrO2. Через те, що на неопроміненому SiO2 в спектрах ЕПР сигнал відсутній, як
зазначено вище. Згідно з [15–19] сигнал ЕПР (рис. 6, спектр 1) можна віднести до Zr3+-
центрів з аксіальною симетрією при більш високих значеннях магнітного поля
(g┴ = 1,975 та g║ = 1,957) та кисневих вакансій типу O2
•– з анізотропією g-фактора:
g1 = 2,052, g2 = 2,035, g3 = 2,006, при більш низьких значеннях поля. Після
167
високоенергетичного опромінення подвійної системи SiO2/ZrO2 (рис. 6, спектр 2)
відбувається зміна форми спектрів ЕПР, що зумовлено впливом діоксиду кремнію, на
якому після високоенергетичного опромінення відбувається формування Рв-центрів
(g = 1,998). В спектрі також присутні Zr3+-центри, зі зміщенням в більш високі значення
магнітного поля: g┴ = 1,916 та g║ = 1,946, та кисневі вакансії – g = 2,083.
3200 3400 3600 3800
g
^
g
||
g
^
g
| |
I,
ві
дн
.о
д.
H , Г с
1
2
Z r3+
O 2
.-
g = 1,998
O .-
g=2,083
g 1
g 2
g 3
Рис. 6. Спектри ЕПР порошку
SiO2/ZrO2: 1 – після термічної
обробки при температурі 600 0С;
2 – після високоенергетичного
опромінення.
При досліджені потрійної системи TiO2/ZrO2/SiO2 з співвідношенням компонентів
21/9/70 % мол. відповідно, отриманої золь-гель методом, було встановлено, що
відбувається кристалізація двох фаз одночасно: діоксиду титану в фазі анатазу та
цирконату титану у фазі шриланкіту (Ті2ZrO6) [33], фаза рутилу не утворюється. З
спектру ЕПР потрійної системи (рис. 7, спектр 1) бачимо, що відбувається формування
лише сигналу з аксіальною симетрією у високих значеннях магнітного поля,
характерного для Ті3+-центрів на діоксиді титану [24 – 32] при відповідних g-факторах:
g┴ = 1,973 та g║ = 1,964. Після високоенергетичного опромінення характер сигналу дещо
змінюється. По-перше, зменшується інтенсивність сигналу, який відповідає Ті3+-
центрам, що свідчить про окиснення такого роду дефектів при опроміненні (рівняння 4).
По-друге, після високоенергетичного опромінення (рис. 7, спектр 2) формуються інші
дефекти – кисневі вакансії з g-факторами: g1 = 2,018, g2 = 2,007, g3 =2,001, які згідно з
[24–32] утворюються на поверхні анатазу.
3450 3500 3550 3600 3650
g
^ a g
||a
g
||a
I,
ві
дн
.о
д.
H , Гс
1
2
Ti3+
O .-
g1
g2
g
3
g
^a
Рис. 7. Спектри ЕПР порошку
TiO2/ZrO2/SiO2(TEOS)
(21/9/70 % мол.): 1 – після
термічної обробки при
температурі 600 0С; 2 –
після високоенергетичного
опромінення.
В таблиці наведено парамагнітні центри, що утворюються під час золь-гель
синтезу, термічної обробки та після високоенергетичного опромінення і значення
визначених g-факторів.
168
Таблиця. Парамагнітні центри та відповідні g-фактори для індивідуальних, бінарних та
потрійних оксидних систем (рис. 1-7).
Сполука Центр до
опромінення
g-фактор до
опромінення
Центр після
опромінення
g-фактор після
опромінення
Р (Si3≡Si•) g = 1,998
SiO2 – – Е׳ (≡Si•, ≡Si+) g1=2,102,
g2=2,008
Ті3+ (анатаз) g┴ = 1,987,
g║ = 1,965 Ті3+ (анатаз) g┴ = 1,987,
g║ = 1,944
Ті3+ (рутил) g┴ = 1,990,
g║ = 1,962 Ті3+ (рутил) g┴ = 1,972,
g║ = 1,930 ТіО2
О2
•– (анатаз) g = 2,059 О•– (анатаз)
g1 = 2,104,
g2 = 2,058,
g3 = 2,007
ZrO2
F (на поверхні
ZrO2)
g = 2,001 F (на поверхні ZrO2) g = 2,001
Ті3+ (анатаз) g┴ =1,973,
g║ = 1,957,
Ті3+ (анатаз) g┴ = 1,872,
g║ = 1,945
F (на поверхні ZrO2) g = 2,001 TiO2/ZrO2
О•– (анатаз)
g1 = 2,151,
g2 = 2,091,
g3 = 2,002 О2
•– (анатаз) g = 2,059
Ті3+ (анатаз) g┴ =1,997,
g║ = 1,925 Ті3+ (анатаз) g┴ = 1,916
g║ = 1,946
SiO2/TiO2
О•– (анатаз)
g1 =2,069,
g2 =2,058,
g3 =2,034
Рв g = 1,998
O2
•– (ZrO2)
g1 = 2,052,
g2 = 2,035,
g3 = 2,006
Zr3+ g┴ = 1,916
g║ = 1,946
Рв
g = 1,998
SiO2/ZrO2
Zr3+ g┴ = 1.975,
g║ = 1.957 О•– (ZrO2) g = 2,083
Ті3+ (анатаз) g┴ =1,973,
g║=1,954
TiO2/ZrO2/SiO2
Ті3+ (анатаз)
g┴ = 1.973,
g║ = 1.964 О•– (анатаз)
g1 =2,018,
g2 =2,007,
g3 =2,001
Висновки:
1. Методом ЕПР досліджено індивідуальні (SiO2, ТіО2, ZrO2), подвійні (TiO2/ZrO2,
SiO2/TiO2, SiO2/ZrO2) та потрійна (TiO2/ZrO2/SiO2) системи, синтезовані з використанням
золь – гель методу. Встановлено, що для всіх вказаних систем, окрім індивідуального
SiO2, після термічної обробки в спектрах ЕПР спостерігаються сигнали, які свідчать про
утворення парамагнітних центрів для ТіО2, таких як Ті3+ та О2
•–; для ZrO2 - центру, з g-
фактором близьким до значення вільного електрону. Для подвійних систем TiO2/ZrO2,
SiO2/TiO2, SiO2/ZrO2 характер отриманих спектрів змінюється внаслідок взаємного
впливу компонентів та утворення спільних зв’язків. Для титано-вмісних оксидів
спостерігається формування Ті3+-центрів та кисневих вакансій, а для SiO2/ZrO2
відбувається утворення Zr3+-центрів та кисневих вакансій типу O2
•–. Для потрійної
системи TiO2/ZrO2/SiO2 спостерігається формування лише Ті3+-центрів.
2. Під дією високих енергій утворюються нові парамагнітні центри. Для
індивідуального SiO2 спостерігається поява двох типів центрів: Е´ (≡Si• ≡Si+) та Р
(Si3≡Si•). Для ТіО2 спостерігається зміна співвідношення Ті3+-центрів для відповідних
169
фаз діоксиду титану – анатаз / рутил чи руйнування кристалічної гратки ТіО2, що
призводить до зміщення положення сигналів в спектрах. Для діоксиду цирконію після
опромінення зменшується кількість парамагнітних центрів. Для подвійних SiO2-вмісних
систем (SiO2/TiO2, SiO2/ZrO2) після опромінення відбувається утворення, окрім Ті3+- та
Zr3+- парамагнітних центрів, також і Е´- (≡Si• ≡Si+) та Р- (Si3≡Si•) центрів, характерних
для індивідуального SiO2. Для потрійної системи зменшується інтенсивність сигналу,
який відповідає Ті3+-центрам, і одночасно зростає сигнал, який відповідає формуванню
кисневих вакансій на поверхні анатазу.
3. В потрійних системах як до, так і після високоенергетичного опромінення
відбувається формування парамагнітних центрів саме на поверхні анатазу, що при
впровадженні такого типу фотокаталізаторів буде сприяти підвищенню їх ефективності
в окиснювально-відновних процесах.
Автори роботи висловлюють подяку співробітнику радіологічного центру Інституту
фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України к.х.н. Шлапацькій В.В. за
допомогу при проведенні високоенергетичного опромінення зразків та співробітнику
Інституту магнетизму НАН України, д.ф.-м.н. Голубу В.О. за допомогу в роботі на
радіоспектрометрі Bruсker Elexis E-500.
Література:
1. Вітюк Н., Дивінський Я., Смірнова Н., Єременко Г., Оранська О. Золь-гель синтез
TiO2/ZrO2 плівок для фотокаталітичного відновлення Cr(VI) в водному середовищі //
Хімія, фізика та технологія поверхні – 2003.– Вип. 9. – С. 76–81.
2. Вітюк Н.В., Єременко Г.М., Смірнова Н.П., Горбик П.П., Буско Т., Кулиш М.П.,
Дмитренко О.П., Шлапацька В.В., Хижний В.А. Вплив високоенергетичного
опромінення на структурні та фотокаталітичні властивості нанорозмірних
TiO2/ZrO2/SiO2 композитів // Хімія і фізика твердого тіла. – 2007. – Т. 8, № 4. –
С. 776–781.
3. А.М. Єременко, Н.П. Смірнова, І.П. Петрик, Ю.І. Гнатюк, Г.В. Кримова. Синтез та
властивості пористих наноструктурних плівок, активних в екологічному фото
каталізі // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2004. – Т. 3, № 2. – С. 477–
488.
4. Гнатюк Ю.І., Смирнова Н.П., Єременко Г.М. Золь-гель синтез та дослідження
структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів// Хімія, фізика
та технологія поверхні. - 2004. – Вип.10. – С. 95–99.
5. А.А. Лисаченко, Р.В. Михайлов. Точечные дефекты структуры как центры стабилизации
TiO2 к видимой области спектра // Письма в журн. техн.физики. – 2005. – Т. 31, B. 1. –
С. 42–49.
6. Sushko P.V., Mukhopadhyay S., Stoneham A.M. and Shluger A.L. Oxygen vacancies in
amorphous silica: structure and distribution of properties. // Microelectronic Engineering. −
2005. − V. 80. − P. 292−295.
7. Angello S., Chiodini N., Paleari A., Parlato A. Eγ centers induced by γ irradiation in sol –
gel synthesized oxygen deficient amorphous silicon dioxide // J. Non-Cryst. solids. −
2007. − V. 353. − P. 573−576.
8. Buscarino G., Agnello S. Experimental evidence of Eγ centers generation from oxygen
vacancies in a – SiO2. // J. Non-Cryst. solids. − 2007. − V. 353. − P. 577−580.
9. Pierreux D., Stesmans A. Interface strain in thermal Si/SiO2 analysed by frequency –
dependent electron spin resonance // Phys. B. − 2001. − V. 308 – N 310. − P. 481−484.
10. Pierreux D., Stesmans A., Jaccodine R.J., Lin M.-T., Delph T.J. Electron spin resonance
study of the effect of applied stress during thermal oxidation of (111) Si on inherent Pb
interface defects // Microel. Eng. − 2004. − V. 72. − P. 76−80.
170
11. Uchino T. E′ centers in amorphous SiO2 revisited: a new look at an old problem / T.
Uchino, M. Takahashi and T. Yoko // Phys. Rev. Lett. – 2001. – V. 86. – P. 5522–5525.
12. Afanas'ev V.V. Charge state of paramagnetic E´ centre in thermal SiO2 layers on
silicon / V.V. Afanas'ev, A. Stesmans // J. Phys.: Condens. Matter. – 2000. – V. 12. –
P. 2285–2290.
13. Antoine A. EPR study of ceria – silica and ceria – aluminia catalysts: localization of
superoxide radical anions. / A. Antoine, E.A. Zhilinskaya, J. Lamonier – Francois,
Filimonov Igor N. // Coll. and surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2005. – V. 260. –
P. 199–207.
14. Frolova E.V. , Ivanovskaya M.I. . The origin of defects formation in nanosized
zirconia//Mater. Sci. and Eng. C. − 2006. − V. 26. − P. 1106–1110.
15. Zhao Q., Wang X., Cai T.. The study of surface properties of ZrO2. // Appl. Surf. Sci. −
2004. − V. 225. − P. 7−13.
16. Liu H., Feng L., Zhang X., Xue Q. ESR characterization of ZrO2 nanopowder. // J. Phys.
Chem. − 1995. − V. 99. − P. 332−334.
17. Chen H.-R., Shi J.-L., Zhang W.-H., Ruan M.-L., Yan D.-Sh..Preparation and
characterization of manganese oxide confined within ordered porous zirconium oxide
channels // Microporous and mesoporous material. − 2001 − V. 47. − P. 173−178.
18. E. Rosa - Cruz. Luminescence and thermoluminescence induced by Gamma and UV –
irradiation in pure and earth doped zirconium oxide. / E. Rosa-Cruz, L.A. Diaz-Torres, P.
Salas, D. Mendoza, J.M. Hernandez, V.M. Castano. // J. Opt. Mater. – 2002. – V. 19. –
P. 195–199.
19. Structure and redox behavior of zirconium in microporous Zr – Silicates studied by EXAFS
and ESR techniques. / V. Ramaswamy, Bh. Tripathi, D. Srinivas, A.V. Ramaswamy, R.
Cattaneo, R. Prins. // J. Catal. − 2001. − V. 200. − P. 250−258.
20. Foster A.S. Structure and electrical levels of point defects in monoclinic
zirconia / A.S. Foster, V.B. Sulimov, F. Lopez Gejo, A.L. Shluger, R.M. Nieminen // Phys.
Rev. B. – 2001. – V. 64. – P. 224108–224118.
21. Azzoni C.B. Disorder-induced optical and paramagnetic properties in zirconium dioxide:
Role of low-symmetry crystal fields / C.B. Azzoni, L. Bolis, A. Paleari, G. Samoggia,
F. Scardina // Phys. Rev. B. – 1995. – V. 51. – P. 15942–15946.
22. Azzoni C.B. Sevenfold- and sixfold-coordinated Zr3+ ions in cubic stabilized zirconia:
Crystal-field approach / C.B. Azzoni, A. Paleari // Phys. Rev. B. – 1991. – V. 44. –
P. 6858–6863.
23. Morterra Cl. Formation and reactivity of zirconium (3+) centers at the surface of vacuum-
activated monoclinic zirconia / Cl. Morterra, El. Giamello, L. Orio, M. Volante // J. Phys.
Chem. – 1990. – V. 94. – P. 3111–3116.
24. Magnetic resonance study of the defects influence on the surface characteristics of nanosize
anatase. / Soria J., Sanz J., Sobrados I., Coronado J.M., Fresno F., Hernandez – Alonso
M.D. // Catal. Today. − 2007. − V. 129. − P. 240−246.
25. Photocatalytic mineralization of phenol catalyzed by pure and mixed phase hydrothermal
titanium dioxide. / R. Scotti, M. Arienzo, A. Testino, Fr. Morazzoni. // Appl. Catal. B:
Enviromental. − 2009. − V. 88, N. 3,4 – P. 497–504.
26. Coronado J.-M., Maira A. J., Martinez– Arias A., Conesa J. C., Soria J. EPR study of the
radicals formed upon UV irradiation of ceria-based photocatalysts // J. Photochem. and
photobiol. A. − 2002. − V. 150. − P. 213−221.
27. Kumar C.P., Gopal N.O., Wang T.Ch., Wong M.-Sh., Ke S.C. EPR Investigation of TiO2
nanoparticles with temperature-dependent properties // J. Phys.Chem. B − 2006. − V 110. −
P. 5223−5229.
28. Howe R.F. and Gratzel M. EPR observation of trapped electron in colloidal TiO2 // J.
Phys.Chem. – 1985. – V. 89. – P. 4495–4499.
http://prola.aps.org/search/field/author/Uchino_T
http://prola.aps.org/search/field/author/Uchino_T
http://prola.aps.org/search/field/author/Uchino_T
http://prola.aps.org/search/field/author/Takahashi_M
http://prola.aps.org/search/field/author/Yoko_T
http://www.iop.org/EJ/search_author?query2=V%20V%20Afanas%27ev&searchfield2=authors&journaltype=all&datetype=all&sort=date_cover&submit=1
http://www.iop.org/EJ/search_author?query2=V%20V%20Afanas%27ev&searchfield2=authors&journaltype=all&datetype=all&sort=date_cover&submit=1
http://www.iop.org/EJ/search_author?query2=A%20Stesmans&searchfield2=authors&journaltype=all&datetype=all&sort=date_cover&submit=1
http://prola.aps.org/search/field/author/Foster_A_S
http://prola.aps.org/search/field/author/Foster_A_S
http://prola.aps.org/search/field/author/Sulimov_V_B
http://prola.aps.org/search/field/author/Gejo_F_Lopez
http://prola.aps.org/search/field/author/Shluger_A_L
http://prola.aps.org/search/field/author/Nieminen_R_M
http://prola.aps.org/search/field/author/Azzoni_C_B
http://prola.aps.org/search/field/author/Azzoni_C_B
http://prola.aps.org/search/field/author/Bolis_L
http://prola.aps.org/search/field/author/Paleari_A
http://prola.aps.org/search/field/author/Samoggia_G
http://prola.aps.org/search/field/author/Scardina_F
http://prola.aps.org/search/field/author/Azzoni_C_B
http://prola.aps.org/search/field/author/Azzoni_C_B
http://prola.aps.org/search/field/author/Paleari_A
171
29. Meriaudeau P., Che M., Jorgensen C.K. Angular overlap treatment and electron spin
resonance of titanium(III) in anatase // Chem. Phys. Lett. – 1970 – V 5. – P. 131–133.
30. Yeung K.L., Yau S.T., Maira A.J., Coronado J.M., Soria J., Yue P.L. The influence of
surface properties on the photocatalytic activity of nanostructured TiO2 // J. Catal. −
2003. − V. 219. − P. 107−116.
31. Jun J., Dhayal M., Shin J. – H., Kim J. – C., Getoff N. Surface properties and photoactivity
of TiO2 treated with electron beam // Rad. Phys. and Chem. – 2006. – V. 75. – P. 583–589.
32. Aundaithai M., Kutty T.R.N. EPR study of trap-centres produced on TiO2 particles during
water photolysis. //Mater. Res. Bull. – 1988. – V. 23. – P. 1675–1683.
33. Витюк Н.В., Еременко А.М., Смирнова Н.П., Оранская Е.И. Структура, оптические и
фотокаталитические свойства наноразмерных TiO2/ZrO2/SiO2 композитов // Тез. докл.
Междунар. симп. «Нанофотоника». Ужгород, 28.09. – 03.10.2008. C. 53.
34. Блюменфельд Л.А. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. /
Л.А. Блюменфельд, В.В. Воеводский, А.Г.Семёнов // Новосибирск. Сибір. от-ние АН
СССР, – 1962. – С. 240.
35. Ерёменко А.М., Смирнова Н.П., Старух Г.Н., Ханина О.А. Процессы
фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнезёмов //
Химия, физика и технология поверхности. − 2006. − В. 11, 12. − С. 298−311.
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА
ФОРМИРОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ
ОКСИДАХ SiO2 – TiO2 – ZrO2
Н.В. Витюк1, А.М. Еременко1, Н.П. Смирнова1, И.П. Быков2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина
2Институт проблем материалознавства им. И.М. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3, Киев, Украина, 03142
Методом ЭПР исследована дефектная структура смешанных оксидов TiO2/ZrO2,
TiO2/SiO2, SiO2/ZrO2 и TiO2/ZrO2/SiO2. Установлен характер дефектов, которые формируются в
процессе золь-гель синтеза и дальнейшей термообработки, и исследовано влияние высоко-
энергетического облучения на дефектную структуру синтезированных композитов. В отличие
от бинарных систем, в которых после облучения формируются дефекты, характерные для
обоих компонентов, тройная система более устойчива (парамагнитные центры формируются
только на поверхности диоксида титана).
INFLUENCE OF HIGH-ENERGY IRRADIATION ON FORMATION
OF DEFECTS IN INDIVIDUAL AND MIXED OXIDES SiO2 – TiO2 – ZrO2
N.V. Vityuk1, N.P. Smirnova1, A.M. Eremenko1, I.P. Bukov2
1Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
17 General Naumov Str. Kyiv, 03164, Ukraine
2Francevich Institute of Problems of Material Science, National Academy of Sciences of
Ukraine, 3 Krzhizhanivsky Str. Kyiv, 03142, Ukraine
Defective structures of the mixed oxides TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2, SiO2/ZrO2 and TiO2/ZrO2/SiO2
are studied by EPR method. The character of defects formed during the sol-gel synthesis and
subsequent heat treatment, and the influence of high-energy radiation on the defect structure of the
obtained composites were determined. Ternary system is more stable (paramagnetic centers are formed
only on titania surface) unlike the binary systems were the appropriate defects of both components are
observed after irradiation.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-409 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:11:38Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/af/c609d715151585ac80a74d1274bdb5af.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-4092018-11-27T09:39:14Z Influence of high-energy irradiation on formation of defects in individual and mixed oxides SiO2 – TiO2 – ZrO2 Влияние высокоэнергетического облучения на формирование дефектов в индивидуальных и смешанных оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 Вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 Vityuk, N. V. Smirnova, N. P. Eremenko, A. M. Bukov, I. P. Defective structures of the mixed oxides TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2, SiO2/ZrO2 and TiO2/ZrO2/SiO2 are studied by EPR method. The character of defects formed during the sol-gel synthesis and subsequent heat treatment, and the influence of high-energy radiation on the defect structure of the obtained composites were determined. Ternary system is more stable (paramagnetic centers are formed only on titania surface) unlike the binary systems were the appropriate defects of both components are observed after irradiation. Методом ЭПР исследована дефектная структура смешанных оксидов TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2, SiO2/ZrO2 и TiO2/ZrO2/SiO2. Установлен характер дефектов, которые формируются в процессе золь-гель синтеза и дальнейшей термообработки, и исследовано влияние высокоэнергетического облучения на дефектную структуру синтезированных композитов. В отличие от бинарных систем, в которых после облучения формируются дефекты, характерные для обоих компонентов, тройная система более устойчива (парамагнитные центры формируются только на поверхности диоксида титана). Методом ЕПР досліджено дефектну структуру змішаних оксидів TiO2/ZrO2, TiO2/SiO2, SiO2 / ZrO2 та TiO2 / ZrO2 / SiO2. Встановлено характер дефектів, що формуються під час золь-гель синтезу і в процесі подальшої термообробки, та вивчено вплив високоенергетичного опромінення на дефектну структуру отриманих композитів. На відміну від бінарних систем, в яких після опромінення формуються дефекти, характерні для обох компонентів, потрійна система виявляється більш стійкою (парамагнітні центри формуються тільки на поверхні діоксиду титану). Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2010-08-28 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/409 Surface; No. 2(17) (2010): Surface; 161-171 Поверхность; № 2(17) (2010): Поверхность; 161-171 Поверхня; № 2(17) (2010): Поверхня; 161-171 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/409/407 Авторське право (c) 2010 N.V. Vityuk, N.P. Smirnova, A.M. Eremenko, I.P. Bukov |
| spellingShingle | Vityuk, N. V. Smirnova, N. P. Eremenko, A. M. Bukov, I. P. Вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 |
| title | Вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 |
| title_alt | Influence of high-energy irradiation on formation of defects in individual and mixed oxides SiO2 – TiO2 – ZrO2 Влияние высокоэнергетического облучения на формирование дефектов в индивидуальных и смешанных оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 |
| title_full | Вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 |
| title_fullStr | Вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 |
| title_full_unstemmed | Вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 |
| title_short | Вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах SiO2 – TiO2 – ZrO2 |
| title_sort | вплив високоенергетичного опромінення на формування дефектів в індивідуальних та змішаних оксидах sio2 – tio2 – zro2 |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/409 |
| work_keys_str_mv | AT vityuknv influenceofhighenergyirradiationonformationofdefectsinindividualandmixedoxidessio2tio2zro2 AT smirnovanp influenceofhighenergyirradiationonformationofdefectsinindividualandmixedoxidessio2tio2zro2 AT eremenkoam influenceofhighenergyirradiationonformationofdefectsinindividualandmixedoxidessio2tio2zro2 AT bukovip influenceofhighenergyirradiationonformationofdefectsinindividualandmixedoxidessio2tio2zro2 AT vityuknv vliânievysokoénergetičeskogooblučeniânaformirovaniedefektovvindividualʹnyhismešannyhoksidahsio2tio2zro2 AT smirnovanp vliânievysokoénergetičeskogooblučeniânaformirovaniedefektovvindividualʹnyhismešannyhoksidahsio2tio2zro2 AT eremenkoam vliânievysokoénergetičeskogooblučeniânaformirovaniedefektovvindividualʹnyhismešannyhoksidahsio2tio2zro2 AT bukovip vliânievysokoénergetičeskogooblučeniânaformirovaniedefektovvindividualʹnyhismešannyhoksidahsio2tio2zro2 AT vityuknv vplivvisokoenergetičnogoopromínennânaformuvannâdefektívvíndivídualʹnihtazmíšanihoksidahsio2tio2zro2 AT smirnovanp vplivvisokoenergetičnogoopromínennânaformuvannâdefektívvíndivídualʹnihtazmíšanihoksidahsio2tio2zro2 AT eremenkoam vplivvisokoenergetičnogoopromínennânaformuvannâdefektívvíndivídualʹnihtazmíšanihoksidahsio2tio2zro2 AT bukovip vplivvisokoenergetičnogoopromínennânaformuvannâdefektívvíndivídualʹnihtazmíšanihoksidahsio2tio2zro2 |