Синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного Fе3O4
Magnetosensitive colloidal systems were synthesized on the base of magnetite stabilized with sodium oleate modified with polyethylene glycol (PEG-2000). The colloids were described as polydispersion consisting of particles ranging in size from 2 to 22 nm (the maximum of the distribution ~ 7.5 nm) by...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2011
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/453 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291585451065344 |
|---|---|
| author | Gorbyk, P. P. Abramov, N. V. Petranovskaya, A. L. Turelyk, M. P. Pilipchuk, E. V. Oranskaya, E. I. Konchits, A. A. Shevchenko, Yu. B. |
| author_facet | Gorbyk, P. P. Abramov, N. V. Petranovskaya, A. L. Turelyk, M. P. Pilipchuk, E. V. Oranskaya, E. I. Konchits, A. A. Shevchenko, Yu. B. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "P. P. Gorbyk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "N. V. Abramov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. L. Petranovskaya",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "M. P. Turelyk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "E. V. Pilipchuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "E. I. Oranskaya",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. A. Konchits",
"institution": "Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України"
},
{
"author": "Yu. B. Shevchenko",
"institution": "Інститут ядерних досліджень Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Gorbyk, P. P. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:38:50Z |
| description | Magnetosensitive colloidal systems were synthesized on the base of magnetite stabilized with sodium oleate modified with polyethylene glycol (PEG-2000). The colloids were described as polydispersion consisting of particles ranging in size from 2 to 22 nm (the maximum of the distribution ~ 7.5 nm) by X-ray analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, and transmission electron microscopy. The magnetic properties of nanocomposites were examined by vibrating sample magnetometer depending on the architecture and [Pt(NH3)2]2+ or Gd3 + ions surface content |
| first_indexed | 2025-07-22T19:33:10Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2011. Вып. 3(18). С. 245–257 245
УДК 539.211:544.723.23
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО Fе3O4
П.П. Горбик1, Н.В. Абрамов1, А.Л. Петрановская1, М.П. Турелик1,
Е.В. Пилипчук1, Е.И. Оранская1, А.А. Кончиц2, Ю.Б. Шевченко3
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, afourkin@gmail.com
2Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарёва
Национальной академии наук Украины
просп. Науки, 41, Киев, 03028, Украина
3Институт ядерных исследований Национальной академии наук Украины
просп. Науки, 47, Киев, 03680, Украина
Cинтезированы магниточувствительные коллоидные системы на основе магнетита,
стабилизированного олеатом натрия и дополнительно модифицированного
полиэтиленгликолем. Методами рентгеноструктурного анализа, рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии коллоиды
охарактеризованы как полидисперсии, состоящие из частиц размерами от 2 до 22 нм
(максимум распределения ~ 7,5 нм). Методом вибрационной магнитометрии изучены
магнитные характеристики нанокомпозитов в зависимости от их архитектуры, наличия на
поверхности ионов [Pt(NH3)2]2+ или Gd3+.
Введение
Магнитные жидкости – коллоидные системы, в которых в качестве дисперсной
фазы (ДФ) выступают ферро- или ферримагнитные частицы, а в роли дисперсионной
среды – жидкости. Частицы ДФ в магнитных жидкостях совершают броуновское
движение и не осаждаются. Для предотвращения коагуляции частицы обычно
модифицируют поверхностно-активным веществом (ПАВ). Размер частиц стабильных
коллоидов составляет ~10 нм [1].
Современные нанотехнологии позволяют создавать на основе магнитных
наночастиц уникальные средства для медицины и биологии [2–4]. Магнитные
однодоменные частицы, в частности наночастицы магнетита, широко применяют в
качестве рентгеноконтрастных, сорбционных и транспортных средств, а также для
магнитной гипертермии. Особенно актуальными являются работы в области
диагностики и терапии онкозаболеваний. Фиксация и депонирование носителей
лекарственных препаратов магнитным полем в области опухоли [5, 6] дает возможность
значительно уменьшить их общую терапевтическую дозу, а использование локальной
гипертермии позволяет проводить терапию онкозаболеваний без применения
химических препаратов. Магнетит характеризуется низкой токсичностью, высоким
уровнем мутагенной безопасности, отсутствием негативных реакций организма при
внутривенных, внутриартериальных и внутримышечных введениях
магниточувствительного коллоида [7]. Кроме того, на основе нанодисперсного
магнетита могут быть синтезированы магнитоуправляемые композитные
терапевтические агенты для нейтронозахватной терапии [8].
Устойчивость суспензий ферромагнитных жидкостей характеризуется
отсутствием агрегации твердых частиц с последующим их выделением в отдельную
фазу при действии сильного магнитного или гравитационного поля. Ферромагнитные
246
жидкости теряют магнитные свойства при температуре Кюри, которая зависит от
химического состава магнитных частиц, природы поверхностно-активного вещества и
несущей жидкости. ПАВ препятствуют агрегации частиц в кластеры, которые
вследствие высокой массы не могут удерживаться в коллоидном состоянии за счет
броуновского движения. Молекулы ПАВ характеризуются полярной молекулярной
структурой «голова – хвост», один из концов принимает участие в адсорбции на
поверхности частицы, в то время как другой взаимодействует с молекулами жидкой
фазы. Таким образом формируются, соответственно, обычная или обратная мицеллы
вокруг частицы, стерически препятствующие агрегации ДФ.
Хотя использование ПАВ является целесообразным для пролонгирования
времени осаждения частиц ферромагнитной жидкости, они могут существенно снижать
магнитные свойства. Добавление ПАВ (или других посторонних веществ) уменьшает
плотность упаковки ферромагнитных частиц, тем самым уменьшая ее вязкость.
Одними из наиболее перспективных и широко применяемых в онкологии
лекарственных средств являются препараты на основе комплексов платины. Именно
поэтому исследование процессов адсорбции данного типа химических структур на
поверхность магнитоуправляемого носителя, а также влияние ионов платины на
магнитные свойства нанокомпозита является актуальным и перспективным
направлением при создании новой формы лекарственного препарата.
Гадолинию свойственно наивысшее из всех химических элементов значение
сечения захвата тепловых нейтронов. Наличие в наночастицах ионов гадолиния и железа
позволяет использовать их в качестве агентов нейтронозахватной терапии, а также
эффективных компонентов комбинированной диагностики в ЯМР томографии. Этим
обусловлена необходимость исследования влияния гадолиний-ионов в составе
нанокомпозита на магнитные характеристики коллоидных систем. Результаты
исследований могут быть использованы для создания новейших рентгеноконтрастных,
сорбционных и транспортных средств, а также повышения эффективности магнитной
гипертермии.
Цель настоящей работы – синтез и изучение магниточувствительных
ферроколлоидных жидких систем, перспективных для использования в медицине и
биологии.
Материалы и методы
Синтез магнетита осуществляли жидкофазным способом, основанном на
соосаждении солей двух– и трехвалентного железа водным раствором аммиака. Для
проведения реакции 5 г FeSO4·7H2O (С = 0,09 моль/л) и 10 г FeCl3·6H2O (С = 0,185
моль/л) были растворены в 200 мл дистиллированной воды. Профильтрованный раствор
прикапывали к 50 мл 25%-ного раствора гидроксида аммония. Содержимое колбы
размещали на магнитной мешалке. Синтезированный осадок магнетита отделяли в поле
постоянного магнита и промывали дистиллированной водой до нейтрального рН. Синтез
проведен аналогичным образом при различных фиксированных температурах
реакционного раствора от 20 до 50 °С.
Синтез магнитной жидкости взаимодействием олеата натрия (ол. Na) с
нанодисперсным магнетитом проведен при температуре 80 °С в динамическом режиме в
течение 1 ч. Полученную магнитную жидкость (Fe3O4/ол.Na) на основе магнетита
(
3 4Fe OC = 0,003 г/мл) дополнительно модифицировали полиэтиленгликолем (ПЭГ-2000) из
расчета 10% на массу. Модифицированную магнитную жидкость (Fe3O4/ол. Na/ПЭГ)
синтезировали в динамическом режиме в течение 3 ч. Дополнительно для части
образцов проведена процедура диализа против 3 л дистиллированной воды.
247
Адсорбция [Pt(NH3)2]2+ на поверхность наночастиц коллоидного раствора
магнетита проведена для систем: Fe3O4/ол. Na и Fe3O4/ол. Na/ПЭГ. Для этого готовили
растворы [Pt(NH3)2]2+ с концентрацией 1 мг/мл. Адсорбция осуществлялась в
динамическом режиме из раствора [Pt(NH3)2]2+ (V = 0, 5 мл, С = 1 мг/мл) на поверхность
частиц магнитной жидкости (V = 5 мл,
3 4Fe OC = 3 мг/мл) в течение 4 ч при комнатной
температуре.
Допирование поверхности магнетита ионами гадолиния осуществляли с
помощью соли нитрата гадолиния. К раствору смеси солей двух- и трехвалентного
железа (1М : 2М) добавляли 1М раствор Gd(NO3)3, тщательно перемешивали, нагревали
до 80 – 90 °С и медленно осаждали раствором аммиака. Осадок отфильтровывали,
промывали дистиллированной водой до pH = 7, высушивали при комнатной
температуре. Синтезированы образцы с удвоенным содержанием соли гадолиния.
Синтезированные композиты стабилизировали олеатом натрия и модифицировали,
получали коллоидные растворы нанокомпозитов Fe3O4/Gd2О3 и Fe3O4/ 2 Gd2О3.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили методом порошковой дифрактометрии
на автоматизированном приборе ДРОН–УМ1 с геометрией съемки по Бреггу–Брентано в
излучении Cо Kα линии анода (λ = 1,79021 Å) с Fe-фильтром в отраженном пучке.
Значения среднего размера областей когерентного рассеяния или кристаллитов оксидов
железа [9] были рассчитаны по методике [10], основанной на уравнении Шеррера [11].
Согласно уравнению в предположении, что все зёрна являются сферическими, DРФА =
1,33λ/d(2θ)·cos θ, где λ – длина волны излучения, d(2θ) – уширение дифракционной
линии.
Размеры (DПЭМ) и форму частиц в образцах изучали методом просвечивающей
электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Transmission Electron Microscope JEOL
2010. В качестве подложки для образцов использовались углеродные пленки с круглыми
отверстиями на медных сеточках. Удельную поверхность (Sуд) образцов определяли по
термодесорбции азота на приборе KELVIN 1042 фирмы «COSTECH Instruments».
Намагниченность образцов измеряли с помощью вибрационного магнитометра на
частоте 228 Гц при комнатной температуре. Описание установки и методика измерений
изложены в [12]. Образцами для исследований служили сухие размагниченные
полидисперсные материалы. Для сравнения использовали никелевый образец и
наночастицы Fe3O4 (98 %) производства фирмы «Nanostructured & Amorphous Materials
Inc.», USA.
ЭПР-измерения проводили в интервале температур 40–300 K с помощью
спектрометра ЭПР Radiopan SE/X-2244 X-диапазона (ν ±9,4 GHz) с модуляцией
магнитного поля 100 кГц Точность измерений g-фактора составляла ±5·10-4. Точность
определения концентрации спинов для парамагнитных сигналов ± 50%.
Результаты и обсуждение
В работе [13] реакцию Элмора проводили при комнатной температуре при
различных фиксированных значениях молярной концентрации ионов Fe (молярное
отношение Fe2+/Fe3+ = 1 : 2) от 0,05 до 0,25 М и получали частицы Fe3O4 среднего
размера от 10,0±2,8 до 14,6±3,2 нм. Нами получены частицы среднего размера от 7,2 ±
1,0 до 11,1 ± 1,0 нм при концентрации ионов Fe2+ = 0,09 М и Fe3+= 0,18 М и
фиксированных температурах реакционного раствора от 20 до 50 °С. Значение удельной
площади поверхности составляло ~ 140 м2/г. Дифрактограммы и средний размер
кристаллитов представлены на рис.1.
В исследованой области размеров частицы магнетита при комнатной температуре
находятся в суперпарамагнитном состоянии. Магнитный момент частицы спонтанно
переориентируется вдоль лёгких осей намагничивания под влиянием тепловой энергии,
248
а время установления теплового равновесия частицы характеризуется временем
неелевской релаксации. Ансамбль частиц, находящихся в суперпарамагнитном
состоянии, имеет безгистерезисный вид кривой перемагничивания и, следовательно,
нулевые значения коэрцитивной силы (Hc) и остаточной намагниченности (Mr).
Экспериментально показано [14], что такими свойствами обладает монодисперсия
частиц магнетита размером ~16 нм.
Малое значение Mr частиц магнетита важно для медико-биологических
применений, например при транспорте лекарственных препаратов по кровеносным
сосудам малого диаметра, в которых крайне нежелательна агрегация частиц. C другой
стороны, для эффективного удержания частицы магнитным полем, её размеры и
значения удельной намагниченности насыщения (σs) не должны быть малыми,
поскольку сила, обусловленная приложенным внешним насыщающим магнитным полем
и удерживающая носитель в кровотоке, пропорциональна его объему, градиенту поля и
значению σs. Условия транспорта магнитных носителей по кровеносным сосудам и
удержания их магнитным полем детально проанализированы [6].
Дифракционный метод чувствителен к размеру областей когерентного рассеяния
дифрагирующего излучения. В случае очень малых частиц (1-2 нм) этими областями
являются центральные области частицы, а не сильно искаженные приповерхностные
слои [9]. Поэтому значения DРФА могут быть меньше значений DПЭМ.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
1000
1500
2000
2500
3000
3500
2q, град
I,
от
н.
е
д.
DРФА= 7,5 nm (a)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
1000
1500
2000
2500
3000
3500
DРФА= 11 nm
2q, град
(б)
I,
от
н.
е
д.
Рис. 1. Дифрактограммы образцов магнетита, синтезированных жидкофазным способом
при температуре 20 (а) и 50 °С (б).
С целью получения магнитной жидкости и предотвращения агрегации
нанодисперсных частиц их поверхность стабилизировали олеатом натрия (C8H17CH =
CH(CH2)7CO – O-Na+).
Молекулы олеата натрия связываются с атомами железа через гидроксильную группу.
Расстояние между молекулами олеата натрия составляет 0,36 нм2 [15]. Полученная
магнитная жидкость представляет собой коллоидную систему, в которой частицы
249
магнетита в полярной дисперсионной среде стабилизированы двойным слоем молекул
олеата натрия.
Изображения высушенной магнитной жидкости (рис. 2) были статистически
обработаны. Полученные распределения частиц по размерам и объёмам (рис. 3)
позволяют охарактеризовать синтезированную магнитную жидкость как
полидисперсию, состоящую из частиц магнетита с поверхностным слоем олеата натрия
размерами от 2 до 23 нм при максимальном содержании (22 %) частиц размера (5,9 –
8,5 нм). Количество частиц размера 13,2–15,7 нм составляет ~ 9 %, однако они занимают
наибольший (~ 35 %) объём дисперсии (рис. 3, вставка). На частицы размера 17–19 нм
приходится 18 % объёма материала, а на частицы размера 20–23 нм - 10 %.
Рис. 2. ПЭМ изображения синтезированных при температуре ~ 293 К наночастиц Fe3O4,
стабилизированых олеатом натрия.
5 10 15 20
0
5
10
15
20
25
30
35
5 10 15 20
0
15
30
(V
фр
/
V)
1
00
%
D, нм
(n
фр
/
N
) 1
00
%
D, нм
N = 150
Рис. 3. Распределение фракций наночастиц Fe3O4,стабилизированых олеатом натрия по
размеру и объему (вставка) в ансамбле N=150.
Распределение частиц по размерам в полидисперсии приближается к
логарифмически-нормальному:
2 2
ln[ln (ln )] / 2 .
ln
1(ln )
2
dd M d
d
f d e s
s p
- -= , (1)
где lnd и M(lnd) – соответственно логарифм диаметра и наиболее вероятный логарифм
диаметра (математическое ожидание) частицы, σlnd – среднеквадратическое отклонение
логарифма размера от среднего значения.
250
Исследованы ансамбли частиц Fe3O4, предварительно стабилизированных олеатом
натрия и модифицированных ПЭГ-2000 (рис. 4). Модифицирование поверхности
наночастиц полиэтиленгликолем проводили по вышеописанной методике с целью
повышения стабильности магнитной жидкости, уменьшения агрегации частиц. Кроме
того, при использовании магнитной жидкости в биологической среде наличие
полимерных цепей эффективно препятствует адсорбции различных биомолекул на
поверхность нанокомпозита, в том числе их агглютинации активными агентами,
входящими в состав крови. Очистка синтезированных магнитных жидкостей
осуществлялась диализом против 3л воды.
Рис. 4. Схематическое изображение модели нанокомпозита типа ядро – ПЭГ-оболочка.
Иммобилизация [Pt(NH3)2]2+ -ионов проведена в системах: Fe3O4/ол. Na и
Fe3O4/ол. Na/ПЭГ.
Дифрактограммы образцов стабилизирующего и модифицирующего агентов и
высушенных магнитных жидкостей представлены на рис. 5. Присутствие на
дифрактограммах магнетита (кривые 2, 3) пиков, относящихся к фазам Fe3O4 (JCPDS №
88-315), аморфного олеата Na и ПЭГ (JCPDS № 50-2158) подтверждает сохранение
фазы Fe3O4 и образование стабилизирующей фазы олеата Na и ПЭГ в составе
модифицированого магнетита в условиях синтеза.
10 2 0 30 40 50 60 70 80
0
1 0000
2 0000
3 0000
4 0000
5 0000
I,
от
н.
ед
.
2q , град.
1
2
3
4
Рис. 5. Дифрактограммы олеата натрия (1), магнетита, стабилизированного олеатом
натрия (2), магнетита, стабилизированного и дополнительно
модифицированного ПЭГ-2000 (3), ПЭГ-2000 (4).
Нанесение комплексов платины на магнетит, стабилизированный олеатом натрия,
не приводит к изменению фазового состава нанокомпозита, что следует из анализа
дифрактограммы, приведенной на рис.6. В связи с отсутствием пиков от
кристаллической фазы комплексов платины можно предположить, что они находятся в
аморфном или высокодисперсном состоянии. Наличие дифракционных пиков NaCl
объясняется использованием в синтезе физиологического раствора.
Нами изучена зависимость магнитных характеристик от архитектуры
нанокомпозита, адсорбированных [Pt(NH3)2]2+ -ионов и содержания Gd3+-ионов.
Исследовано также влияние концентрации ПЭГ и диализа на магнитные и размерные
251
характеристики коллоидных систем Fe3O4/ол. Na и Fe3O4/ол. Na/ПЭГ (табл. 1),
концентрации ионов Pt2+ и диализа (табл. 2), концентрации Gd3+ -ионов на магнитные и
размерные характеристики систем Fe3O4/ Gd /олеат Na и Fe3O4/2Gd/олеат Na (табл. 3).
10 2 0 30 40 50 60 7 0 8 0
0
2 0 00
4 0 00
6 0 00
Fe
3O
4
ol
ea
t N
a
N
aC
l
Fe
3O
4
N
aC
l
Fe
3O
4
Fe
3O
4 N
aC
l
Fe
3O
4 Fe
3O
4 Fe
3O
4
N
aC
l
I,
от
н.
ед
.
2q , град .
Рис. 6. Дифрактограмма магнетита, стабилизированного олеатом натрия, с
адсорбированными [Pt(NH3)2]2+ -ионами.
Измерены петли гистерезиса (полевые зависимости удельной намагниченности σ =
M/ρ, где М и ρ – намагниченность и плотность, соответственно) частиц магнетита,
модифицированного различными полимерами [16]. Значение коэрцитивной силы (Hc)
зависит от размеров и формы частиц магнетита, а также от силы магнитного
взаимодействия между ними. В большинстве случаев взаимодействие между частицами
приводило к уменьшению Hc. Наличие гистерезиса образцов объясняется тем, что
значительный объём ансамбля частиц магнетита занимают частицы размера большего,
чем суперпарамагнитный предел для частиц Fe3O4 при комнатной температуре. Можно
предположить, что после химического модифицирования, размеры стабилизированных
частиц магнетита и закон их распределения по размерам не изменяется. На рис. 7
представлены петли гистерезиса частиц магнетита, стабилизированного олеатом натрия
(рис. 7, а), стабилизированного олеатом натрия и модифицированного ПЭГ (рис. 7, б) и
частиц с адсорбированными [Pt(NH3)2]2+ -ионами (рис. 7, в).
-3 0 3
-60
-40
-20
0
20
40
60
s S, Г
с*
см
3 /г
H
C
, кЭ
Fe3O4/ол Na
а
-3 0 3
-60
-40
-20
0
20
40
60
s S, Г
с*
см
3 /г
H
C
, кЭ
Fe
3
O
4
/ол.Na/ПЭГ
б
-3 0 3
-60
-40
-20
0
20
40
60
s S,
Г
с*
см
3 /г
HC, кЭ
Fe
3
O
4
/ол.Na/Pt2+
в
Рис. 7. Петли гистерезиса образцов: а -
Fe3O4/ол.Na; б - Fe3O4/ол.Na/ПЭГ;
в - Fe3O4/ол.Na/ [Pt(NH3)2]2+.
252
Массовую концентрацию в ансамбле частиц магнетита, стабилизированных
олеатом натрия (
3 4
масс
Fe OC ) находили как отношение удельных намагниченностей
насыщения стабилизированных (δs
стаб) и исходных ( 3 4Fe O
sd )частиц:
3 4
3 4 /Fe Oмасс стаб
Fe O s sC =d d Расчёт,
основывающийся на геометрических моделях, показывает, что толщина слоя олеата
натрия на поверхности большинства исследованных частиц составляет ~ 1 нм.
Массовую концентрацию частиц магнетита, стабилизированных олеатом натрия в
ансамбле частиц, модифицированных ПЭГ (Смасс Fe3O4/ол.Na) находили, как отношение
удельных намагниченностей насыщения модифицированных (δs
мод) и
стабилизированных (δs
стаб) частиц:
3 4
/ . /масс мод стаб
Fe O s sC ол Na = d d .
В табл. 1, 2 приведены значения Hc, σs, величины относительной остаточной
намагниченности Mr/Ms, а также массовые концентрации исходного магнетита и
магнетита, стабилизированного олеатом натрия в синтезированных ансамблях
наночастиц систем Fe3O4/ол.Na и Fe3O4/ол.Na/ПЭГ. Представлены значения среднего
размера частиц в образцах, рассчитанные с помощью формулы Шеррера по данным
РФА (DРФА). Магнитные характеристики исходного магнетита даны для азотной и
комнатной температуры.
Таблица 1. Влияние концентрации ПЭГ и диализа на магнитные и размерные
характеристики коллоидных систем Fe3O4/ол. Na и Fe3O4/ол. Na/ПЭГ
№
Материал T, K Hc, Э σs,
Гс·см3/г
Mr/
Ms
3 4
масс
Fe OC
%
DРФА, нм
90 88,8±0,5 72,0±0,2 0,20 100 7,5
(Tcин=293
К)*
1 Fe3O4
293 54,0±0,5 54,2±0,2 0,19 100 11,0
(Tcин=323 К)
2 Fe3O4/ол. Na 293 56,0 50,7 0,16 94 10,5
3 Fe3O4/ол. Na +диализ 293 50,0 51,6 0,17 95 10,5
4 Fe3O4/ол. Na+18мг ПЭГ 293 50,0 48,9 0,08 90 10.7
5 Fe3O4/ол. Na+18мг ПЭГ
+ диализ
293 50,0 49,5 0,09 91 10,7
6 Fe3O4/ол. Na+36мг ПЭГ 293 50,0 45,2 0.11 84 10,7
7 Fe3O4/ол. Na+180мг ПЭГ 293 50,0 25,5 0.11 47 12,5
8 Fe3O4/ол. Na+360мг ПЭГ 293 50,0 24,8 0.11 46 13,7
Увеличение концентрации ПЭГ в композитах ведёт к уменьшению их удельной
намагниченности насыщения и, следовательно, уменьшению концентрации магнетита в
композите. Процесс диализа способствует увеличению концентрации магнетита и,
соответственно, удельной намагниченности в системе Fe3O4/ол. Na (обр. 2) и Fe3O4/ол.
Na/ПЭГ (обр. 4) (табл. 1).
Согласно полученным экспериментальным данным наблюдается увеличение
намагниченности насыщения (σs) и относительной остаточной намагниченности (Mr/Ms)
образцов при адсорбции малых количеств (0,5 мг) [Pt(NH3)2]2+- ионов. При увеличении
концентрации [Pt(NH3)2]2+-ионов (1,5 мг), σs композита уменьшаются (табл. 2, обр. 5).
Этот эффект проявляется в обеих системах – Fe3O4/ол. Na и Fe3O4/ол. Na/ПЭГ. Можно
предположить, что малые ферромагнитные частицы имеют две спиновые подсистемы,
образованные атомами, находящимися на поверхности и в объёме частиц [17]. Не
253
исключена возможность влияния атомов Pt на спиновую подсистему частицы,
связанную с поверхностными атомами магнетита таким образом, что намагниченность
частицы возрастает.
Таблица 2. Влияние концентрации ионов [Pt(NH3)2]2+ и диализа на магнитные и
размерные характеристики систем Fe3O4/ол. Na и Fe3O4/ол. Na/ПЭГ
№ Материал Hc ,Э σs,
Гс, см3/г
Mr/Ms
3 4
масс
Fe OC
%
DРФА, нм
1 Fe3O4 54,0±0,5 54,2±0,2 0,19 - 11,0
(Tcин=323К)
2 Fe3O4/ол. Na 56,0 50,7 0,16 94 10,5
3 Fe3O4/ол. Na+0,5мг [Pt(NH3)2]2+ 50,0 54,1 0,11 ~100 10,5
4 Fe3O4/ол. Na+0,5 мг [Pt(NH3)2]2+
+ диализ
50,0 54,3 0,13 ~100 10,6
5 Fe3O4/ол. Na+1,5мг [Pt(NH3)2]2+ 50,0 43,9 0,13 81 10,5
6 Fe3O4/ ол. Na/ПЭГ +0,5мг
[Pt(NH3)2]2+
50,0 51,8 0.09 96 10,7
7 Fe3O4/ ол. Na/ПЭГ +0,5мг
[Pt(NH3)2]2+ + диализ
50,0 52,7 0,11 97 10,8
Синтезированы и исследованы Gd-содержащие нанокомпозиты магнетит/оксид
гадолиния со структурой ядро/оболочка. В табл. 3 приведены магнитные характеристики
коллоидных систем магнетита, допированного 1М и 2М ионами гадолиния, а также
феррита гадолиния, полученного при отжиге образца при 1000 °С. Магнитные
характеристики и массовые концентрации представлены для двух систем: Fe3O4/
Gd2О3/ол. Na и Fe3O4/Gd2О3/ол. Na/ПЭГ.
Таблица 3. Влияние концентрации Gd3+ -ионов на магнитные и размерные
характеристики систем Fe3O4/Gd2О3/ол. Na и Fe3O4/2 Gd2О3/ол. Na
№ Материал Hc, Э σs,
Гс·см3/г 3 4
масс
Fe OC
%
3 4
об
Fe OC
%
δ,
нм
Mr/Ms DРФА,
нм
1 Fe3O4 55,0±0,5 54,2±0,2 100 100 0 0,19 11,0
(Tcин=3
23 К)
2 Fe3O4/ Gd2O3 106,5 33,0 61 44 1,9 0,47 13,8
3 Fe3O4 / 2 Gd2O3 227,9 15,2 28 16 5,0 0,26 15,9
4 Fe3O4/ Gd2O3/ол. Na 106,5 33,7 62 0,41 13,9
5 Fe3O4 / 2 Gd2O3 /ол.
Na
227,9 15,8 29 0,23 16,0
6 Fe3O4/ Gd2O3/ол.
Na/ПЭГ
106,5 33,7 90 0.37 13,9
7 Fe3O4/ 2 Gd2O3/ол.
Na/ПЭГ
227,5 15,9 89 0,18 16,1
8 GdFeO3 144,00 2,6 - 0,44 10,7
Значение коэрцитивной силы зависит от размеров, формы частиц магнетита, а
также от силы магнитного взаимодействия между ними. Увеличение коэрцитивной силы
ансамбля частиц магнетита c удвоенным количеством ионов гадолиния (табл. 3, обр. 3)
254
можно объяснить тем, что расстояние между ферримагнитными ядрами частиц
возрастает по сравнению с расстоянием между ядрами магнетита, модифицированных
одинарным количеством ионов гадолиния (табл. 3, обр. 2).
Для определения геометрических параметров частиц ансамбли моделировали
сферами, состоящими из ядра магнетита диаметра d, окружённого оболочкой оксида
гадолиния толщиной δ. Массовую концентрацию магнетита в ансамбле (
3 4
масс
Fe OC )
находили, как значение отношения удельной (на единицу массы) намагниченности
насыщения модифицированных 3 4 3( )Fe O Gd OH
ss + и 3 4Fe O
ss исходных частиц:
3 4 3
3 4 3 4
( )Fe O Gd OH
масс s
Fe O Fe O
s
C
+
=
s
s
, (2)
Объёмную концентрацию магнетита в ансамбле (
3 4
об
Fe OC ) вычисляли по формуле:
3 4
3 4
3 3 4
1
( )
11 1Fe Oоб
Fe O масс
Gd OH Fe O
С
С
-
é ùæ ö æ ö
= + ´ -ê úç ÷ ç ÷ç ÷ ç ÷ê úè ø è øë û
r
r
, (3)
где
3( )Gd OHr – плотность аморфной фазы Gd(OH)3 на поверхности частицы магнетита.
Плотность магнетита относится к плотности Gd(OH)3 как ~2:1. Тогда
3 4
об
Fe OС в
ансамбле частиц магнетита, модифицированных одинарным количеством ионов
гадолиния (табл. 3, обр. 2) равна ~0,44, а
3 4
об
Fe OС в ансамбле частиц магнетита,
модифицированных удвоенным количеством ионов гадолиния (табл. 3, обр. 3) – ~0,16.
Толщину слоя Gd(OH)3 на ядре магнетита находили по формуле:
3 4
3
1 1
2 об
Fe O
d
C
é ù
ê ú= -
ê úë û
d . (4)
Для определения значения d было статистически обработано ПЭМ изображение
ансамбля частиц магнетита [18] на массиве 183 частиц. Показано, что частицы в
ансамбле исходного магнетита распределены по диаметру логарифмически-нормально с
плотностью вероятности
[ ]2ln 2,16
0,380,91( )
d
f d e
d
-
-
= . (5)
Среднее значение объёма частиц в исследованном ансамбле равно объёму частицы
диаметром ~11,9 нм. Полагаем, что толщина слоя Gd(OH)3 одинакова на всех частицах
ансамбля. Тогда из соотношения (1) получим толщину слоя Gd(OH)3 на частицах
магнетита, модифицированных ионами гадолиния в ансамбле, равную ~ 1,9 нм, а на
частицах магнетита, модифицированных удвоенным количеством ионов гадолиния -
~5,0 нм.
Для серии образцов, представленных в табл. 2, были проведены ЭПР измерения.
На рис. 8, кривая 1 показан спектр ЭПР исходного ансамбля наночастиц Fe3O4, а на
вставке вверху – температурная зависимость величины резонансного поля для этого
ансамбля.
Спектры свидетельствуют о снижении величины Hres начиная с Т ≅ 90 К. Данная
закономерность, вместе с другими характерными особенностями спектра
(асимметричный вид кривой поглощения, большая интенсивность (I) и ширина линии
ЭПР (Hpp) однозначно указывают на суперпарамагнитный характер поведения ансамбля
частиц Fe3O4 что полностью соответствует данным по магнитной восприимчивости.
255
Рис. 8. ЭПР сигналы Fe3O4 (1) и Fe3O4/ол. Na/ [Pt(NH3)2]2+ до (2) и после (3) процедуры
диализа, T=300 K. Вставка а– температурная зависимость величины
резонансного поля Hres ансамбля наночастиц Fe3O4. Вставка б иллюстрирует
наличие дополнительного узкого сигнала ЭПР в стабилизированных образцах
до диализа.
В системе Fe3O4/ол. Na/[Pt(NH3)2]2+ сохраняются, в целом, основные
характеристики маниторезонансного отклика исходного ансамбля частиц Fe3O4, однако
проявляются новые особенности в виде дополнительного сигнала ЭПР (g≈2, Hpp ≈ 5 мТл)
(рис. 8, кривая 2 и вставка б), природа которого выясняется. Кроме того, для
суперпарамагнитного сигнала наблюдается уменьшение величины Hres по отношению к
таковой в исходном ансамбле, что указывает на некоторое усиление магнитных свойств.
Причина этого может быть связана как с незначительной агломерацией частиц в данной
системе, так и с влиянием [Pt(NH3)2]2+ -ионов, если учесть их взаимодействие с
поверхностными атомами магнитных наночастиц. В этих условиях вклад поверхностной
анизотропии магнитной наночастицы может изменяться. Ещё более ярко эффекты
иммобилизации проявляются в системе после проведения процедуры диализа. Во-
первых, во всех образцах, прошедших такую процедуру, исчезает дополнительный
сигнал ЭПР и наблюдается только основной, суперпарамагнитный сигнал (рис. 8, кривая
3). Во-вторых, величина Hres в этом случае уменьшается ещё сильнее, а форма линии
поглощения становится более асимметричной (рис. 8, кривая 3). Поскольку нет
оснований предполагать существенное изменение условий взаимодействия наночастиц с
[Pt(NH3)2]2+ в результате процедуры диализа, более вероятным представляется
увеличение эффективной плотности наночастиц в ансамбле после диализа. В этом
случае усиливаются дипольное и обменное взаимодействия между наночастицами, что,
как известно, приводит к усилению магнитных свойств системы, сдвигая их в сторону
приближения к блокированному, т.е. ферромагнитному состоянию [19–21]. Как правило,
наблюдается уменьшение величины Hres [21], что проявляется также и в наших
экспериментах (кривые 2 и 3, рис. 8).
Результаты ЭПР-измерений показывают, что происходит некоторое увеличение
неоднородности в суперпарамагнитном ансамбле наночастиц магнетита под влиянием
[Pt(NH3)2]2+. Обнаружен также новый тип парамагнитных центров, которые исчезают
после проведения процедуры диализа. Вместе с данными по магнитной
восприимчивости это расширяет базу фундаментальных знаний о магнитных свойствах
многокомпонентных систем, предназначенных для медико-биологических применений.
Выводы
Синтезированы новые коллоидные магниточувствительные жидкие системы
Fe3O4/ол.Na и Fe3O4/ол.Na/ПЭГ, перспективные для медико-биологических применений.
Экспериментально исследованы их основные свойства, рассчитаны размерные
256
параметры. Установлено, что процесс диализа способствует увеличению концентрации
магнетита и, соответственно, удельной намагниченности в системе Fe3O4/ол. Na и
Fe3O4/ол. Na/ПЭГ.
Обнаружен эффект увеличения намагниченности насыщения и относительной
остаточной намагниченности нанокомпозитов (Mr/Ms) образцов при адсорбции малых
количеств (0,5 мг) [Pt(NH3)2]2+- ионов, который может быть связан с взаимодействием
указанных ионов и спиновой подсистемы. Впервые изучено влияние концентрации
ионов гадолиния на магнитные и размерные характеристики систем. ЭПР-исследования
синтезированных коллоидов не противоречат сделанным выводам.
Литература
1. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. – Москва:
Химия, 1989. – 239 с.
2. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы:
методы получения, строение и свойства // Успехи химии.– 2005.– Т. 74, № 4. –
С. 539–574.
3. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. – Москва: Техносфера, 2004. – 327 с.
4. Roco M.C., Williams R.S., Alivisatos P. Nanotechnology research directions. vision for
nanotechnology R&D in the next decade. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers,
2002. – 171 р.
5. Шпак А.П., Горбик П.П., Чехун В.Ф. Нанокомпозиты медико-биологического
назначения на основе ультрадисперсного магнетита // Физико-химия
наноматериалов и супрамолекулярных структур. / Под ред. А.П. Шпака и
П.П. Горбика. – Киев: Наук. думка. – 2007. – Т. 1. – С. 45–87.
6. Гречко Л.Г., Горбик П.П., Лерман Л.Б., Чуйко О.О. Можливість використання
магнітних наночасток як засобів транспорту і утримання лікарських препаратів в
органомішені // Доп. НАН України. – 2006. – № 2. – С. 181–185.
7. Байтукалов Т.А., Глущенко Н.Н., Ольховская И.П. Превращение частиц
ультрадисперсного порошка железа в организме // Труды 11 Междунар.
Плесской конф. по магнитным жидкостям. – Иваново: ИГЭУ, 2004. – С. 276–280.
8. Pilipchuk E.V., Mischenko V.M., Petranovska A.L. The creation of magnetite based, neutron
capture nanocomposites // Abstr. Book Int. Symp. “Modern problems of surface chemistry
and physics” (May 2010). – Р. 502–503.
9. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. – Москва:
Физматлит, 2005. – 410 с.
10. Оранская Е.И., Горников Ю. И., Фесенко Т. В. Автоматизированная методика
определения средних размеров кристаллитов поликристаллических твердых тел //
Завод. лаборатория. – 1994. – Т. 60, № 1 – С. 28.
11. Scherrer P. Bestimmung der Grösse und inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels
Röntgenstrahlen. Nachr. // Ges. Wiss. – 1918. – Bd. 2. – S. 98–100.
12. Борисенко Н.В., Богатырев В. М., Дубровин И.В. // Синтез и свойства
магниточуствительных нанокомпозитов на основе оксидов железа и кремния //
Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур / Под ред.
А.П. Шпака и П. П. Горбика. – Киев, Наук. думка. – 2007. – Т. 1. – С. 394–406.
13. Thach C.V., Hai N.H., and Chau N. Size controlled magnetite nanoparticles and their
drug loading ability // J. Korean Phys. Soc. – 2008. – V. 52, N 5. – P. 1332–1335.
14. Shouheng Sun, Hao Zeng, David B. Robinson. Monodispersed MFe2O4(M=Fe, Co, Mn)
Nanoparticle // J. Am. Chem. Soc. – 2004. – V. 126. – P. 273–279.
15. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. – Москва:
Химия, 1989. – 239 с.
16. Биогенный магнетит и магниторецепция / Под ред. Дж. Киршвинка – Москва: Мир,
1990. – Т. 1. – 352 с.
17. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. – Киев: Наук.
думка. – 1985. – 246 с.
257
18. Daou T.J., Pourroy G., Begin-Colin S. et al. Hydrothermal synthesis of monodisperse
magnetite nanoparticles // Chem. Mater. – 2006. – V. 18. – P. 4399–4404.
19. Jess Garca-Otero Markus Porto, Jos Rivas, Armin Bunde. Influence of dipolar interaction
on magnetic properties of ultrafine ferromagnetic particles // Phys. Rev. Lett. – 2000. –
V. 84, N 1. – P. 167–170.
20. Mazo-Zuluaga J., Restrepo J., Meja-Lopez J. Surface anisotropy of a Fe3O4 nanoparticle:
A simulation approach // Physica B. – 2007. – V. 398. – P. 187–190.
21. Konchits A.A., Motsnyi F.V., Petrov Yu.N. Magnetic resonance study of Ni
nanoparticles in single-walled carbon nanotube bundles // J. Appl. Phys. – 2006. –
V. 100. – P. 124315 (1–7).
СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ МАГНІТНИХ РІДИН
НА ОСНОВІ НАНОРОЗМІРНОГО Fе3O4
П.П. Горбик1, М.В. Абрамов1, А.Л. Петрановська1, М.П. Турелик1,
Є.В. Пилипчук1, О.І. Оранська1, О.О. Кончиц2, Ю.Б. Шевченко3
1Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйко Національної академії наук України
2Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова
Національної академії наук України
просп. Науки, 41, Київ, 03028, Україна
3Інститут ядерних досліджень Національної академії наук України
просп. Науки, 47, Київ, 03680, Україна
Синтезовано магніточутливі колоїдні системи на основі магнетиту, стабілізованого
олеатом натрію, та додатково модифікованого поліетиленгліколем. Методами
рентгеноструктурного аналізу, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, просвічуючої
електронної мікроскопії колоїди охарактеризовані як полідисперсії, які складаються з частинок
розмірами від 2 до 22 нм (максимум розподілу ~ 7,5 нм). Методом вібраційної магнітометрії
вивчені магнітні характеристики нанокомпозитів в залежності від їх архітектури, наявності
на поверхні іонів [Pt(NH3)2]2+ або Gd3+.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MAGNETIC FLUIDS BASED
ON NANOSIZED Fе3O4
P.P. Gorbyk1, N.V. Abramov1, A.L. Petranovskaya1, M.P. Turelyk1,
E.V. Pilipchuk1, E.I. Oranskaya1, A.A. Konchits2, Yu.B. Shevchenko3
1Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine
2Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics National Academy of Sciences of Ukraine
41 Prosp. Nauky, Kyiv, 03028, Ukraine
3Institute for Nuclear Research National Academy of Sciences of Ukraine
47 Prosp. Nauky, Kyiv, 03640, Ukraine
Magnetosensitive colloidal systems were synthesized on the base of magnetite stabilized with
sodium oleate modified with polyethylene glycol (PEG-2000). The colloids were described as
polydispersion consisting of particles ranging in size from 2 to 22 nm (the maximum of the distribution
~ 7.5 nm) by X-ray analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, and transmission electron microscopy.
The magnetic properties of nanocomposites were examined by vibrating sample magnetometer
depending on the architecture and [Pt(NH3)2]2+ or Gd3 + ions surface content.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-453 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:12:24Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/88/bd44ab398e15f22ec889afc4cb89d188.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-4532018-11-27T09:38:50Z Synthesis and properties of magnetic fluids based on nanosized Fе3O4 Синтез и свойства магнитных жидкостейна основе наноразмерного Fе3O4 Синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного Fе3O4 Gorbyk, P. P. Abramov, N. V. Petranovskaya, A. L. Turelyk, M. P. Pilipchuk, E. V. Oranskaya, E. I. Konchits, A. A. Shevchenko, Yu. B. Magnetosensitive colloidal systems were synthesized on the base of magnetite stabilized with sodium oleate modified with polyethylene glycol (PEG-2000). The colloids were described as polydispersion consisting of particles ranging in size from 2 to 22 nm (the maximum of the distribution ~ 7.5 nm) by X-ray analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, and transmission electron microscopy. The magnetic properties of nanocomposites were examined by vibrating sample magnetometer depending on the architecture and [Pt(NH3)2]2+ or Gd3 + ions surface content Cинтезированы магниточувствительные коллоидные системы на основе магнетита, стабилизированного олеатом натрия и дополнительно модифицированного полиэтиленгликолем. Методами рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии коллоиды охарактеризованы как полидисперсии, состоящие из частиц размерами от 2 до 22 нм (максимум распределения ~ 7,5 нм). Методом вибрационной магнитометрии изучены магнитные характеристики нанокомпозитов в зависимости от их архитектуры, наличия на поверхности ионов [Pt(NH3)2]2+  или Gd3+. Синтезовано магніточутливі колоїдні системи на основі магнетиту, стабілізованого олеатом натрію, та додатково модифікованого поліетиленгліколем. Методами рентгеноструктурного аналізу, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, просвічуючої електронної мікроскопії колоїди охарактеризовані як полідисперсії, які складаються з частинок розмірами від 2 до 22 нм (максимум розподілу ~ 7,5 нм). Методом вібраційної магнітометрії вивчені магнітні характеристики нанокомпозитів в залежності від їх архітектури, наявності на поверхні іонів [Pt(NH3)2]2+ або Gd3+. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2011-08-29 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/453 Surface; No. 3(18) (2011): Surface; 245-257 Поверхность; № 3(18) (2011): Поверхность; 245-257 Поверхня; № 3(18) (2011): Поверхня; 245-257 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/453/452 Авторське право (c) 2011 P.P. Gorbyk, N.V. Abramov, A.L. Petranovskaya, M.P. Turelyk, E.V. Pilipchuk, E.I. Oranskaya, A.A. Konchits, Yu.B. Shevchenko |
| spellingShingle | Gorbyk, P. P. Abramov, N. V. Petranovskaya, A. L. Turelyk, M. P. Pilipchuk, E. V. Oranskaya, E. I. Konchits, A. A. Shevchenko, Yu. B. Синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного Fе3O4 |
| title | Синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного Fе3O4 |
| title_alt | Synthesis and properties of magnetic fluids based on nanosized Fе3O4 Синтез и свойства магнитных жидкостейна основе наноразмерного Fе3O4 |
| title_full | Синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного Fе3O4 |
| title_fullStr | Синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного Fе3O4 |
| title_full_unstemmed | Синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного Fе3O4 |
| title_short | Синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного Fе3O4 |
| title_sort | синтез і властивості магнітних рідин на основі нанорозмірного fе3o4 |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/453 |
| work_keys_str_mv | AT gorbykpp synthesisandpropertiesofmagneticfluidsbasedonnanosizedfe3o4 AT abramovnv synthesisandpropertiesofmagneticfluidsbasedonnanosizedfe3o4 AT petranovskayaal synthesisandpropertiesofmagneticfluidsbasedonnanosizedfe3o4 AT turelykmp synthesisandpropertiesofmagneticfluidsbasedonnanosizedfe3o4 AT pilipchukev synthesisandpropertiesofmagneticfluidsbasedonnanosizedfe3o4 AT oranskayaei synthesisandpropertiesofmagneticfluidsbasedonnanosizedfe3o4 AT konchitsaa synthesisandpropertiesofmagneticfluidsbasedonnanosizedfe3o4 AT shevchenkoyub synthesisandpropertiesofmagneticfluidsbasedonnanosizedfe3o4 AT gorbykpp sintezisvojstvamagnitnyhžidkostejnaosnovenanorazmernogofe3o4 AT abramovnv sintezisvojstvamagnitnyhžidkostejnaosnovenanorazmernogofe3o4 AT petranovskayaal sintezisvojstvamagnitnyhžidkostejnaosnovenanorazmernogofe3o4 AT turelykmp sintezisvojstvamagnitnyhžidkostejnaosnovenanorazmernogofe3o4 AT pilipchukev sintezisvojstvamagnitnyhžidkostejnaosnovenanorazmernogofe3o4 AT oranskayaei sintezisvojstvamagnitnyhžidkostejnaosnovenanorazmernogofe3o4 AT konchitsaa sintezisvojstvamagnitnyhžidkostejnaosnovenanorazmernogofe3o4 AT shevchenkoyub sintezisvojstvamagnitnyhžidkostejnaosnovenanorazmernogofe3o4 AT gorbykpp sintezívlastivostímagnítnihrídinnaosnovínanorozmírnogofe3o4 AT abramovnv sintezívlastivostímagnítnihrídinnaosnovínanorozmírnogofe3o4 AT petranovskayaal sintezívlastivostímagnítnihrídinnaosnovínanorozmírnogofe3o4 AT turelykmp sintezívlastivostímagnítnihrídinnaosnovínanorozmírnogofe3o4 AT pilipchukev sintezívlastivostímagnítnihrídinnaosnovínanorozmírnogofe3o4 AT oranskayaei sintezívlastivostímagnítnihrídinnaosnovínanorozmírnogofe3o4 AT konchitsaa sintezívlastivostímagnítnihrídinnaosnovínanorozmírnogofe3o4 AT shevchenkoyub sintezívlastivostímagnítnihrídinnaosnovínanorozmírnogofe3o4 |