Аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу
For the first time, it is demonstrated that the methanol diffusion in the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst pellet is anomalous and is described by the time-fractional diffusion equation. The regime of the methanol transport is sub-diffusive. The aim of the present work is a description of the experimental dat...
Gespeichert in:
| Datum: | 2018 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2018
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/461 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
Institution
Chemistry, Physics and Technology of Surface| _version_ | 1856543898688552960 |
|---|---|
| author | Zhokh, A. A. Strizhak, P. E. |
| author_facet | Zhokh, A. A. Strizhak, P. E. |
| author_sort | Zhokh, A. A. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2022-06-29T10:04:16Z |
| description | For the first time, it is demonstrated that the methanol diffusion in the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst pellet is anomalous and is described by the time-fractional diffusion equation. The regime of the methanol transport is sub-diffusive. The aim of the present work is a description of the experimental data of the methanol transport through the pellet of the zeolite-containing catalyst for olefins synthesis form the methanol based on the solutions of the diffusion equation of the second Fick’s law of diffusion and the time-fractional diffusion equation. In this work, the mesoporous catalyst based on zeolite H-ZSM-5 and alumina with zeolite/alumina ratio 3/1 by mass is used. The methanol transport has been studied using the developed method of mass transfer process investigation in the porous solid media in flow regime. The method is based on the porous sample saturation by a pulse of the adsorbate. The porous sample is installed to the diffusion cell. Adsorbate quantity evolution versus time is chromatographically analyzed. The porous sample is installed to the diffusion cell so that half of its surface is impermeable for adsorbate which allows applying the von Neumann boundary conditions to sole the diffusion equation. The investigation resulted in the obtaining the relative concentration decay versus time on the boundary of the catalyst pellet. The obtained experimental dependences are analyzed on the whole temporal scale using the analytic solution of the diffusion equation based on the second Fick’s law of diffusion. However, the correspondence between the theoretical solution and the experimental data is very poor. The asymptotic analysis of the experimental data in the long-time range linearized in the logarithmic coordinates according to the solution of the standard diffusion equation has demonstrated that the equation for the second Fick’s law of diffusion is inapplicable to a description of the obtained experimental data because the slope of the experimental data is far from the theoretical one which is equal to unity. On the other, an hand analysis of the experimental data in the long-time range linearized in the logarithmic coordinates according to the solution of the time-fractional diffusion equation revealed the high correlation between the theoretical solution and the experimental data. The calculated values of the fractional order and the fractional diffusion coefficient are independent on the experimental conditions. This means that these characteristics are individual for each pair of the porous media and diffusate and may be associated with the methanol adsorption on the active sites on the surface of the catalyst. The fractional order value is lower than unity, which reveals the presence of the sub-diffusive regime of transport, which is slower comparing to the standard diffusion. Based on the analysis of the methanol mass transfer in the pellet of the zeolite-containing catalyst, it is found that the solution of the time-fractional diffusion equation gives good fit to the experimental data comparing to the solution of the standard diffusion equation. The values of the diffusion coefficients and the fractional orders calculated on the long times are equal to the values estimated for the whole temporal range. It is found that the methanol transfer in the catalyst pellet occurs in the slow sub-diffusive regime. The experimental evidence of the presence of an anomalous diffusion is fundamental for the theoretical understanding the mass transfer process and modeling as well as for application during solving the engineering problems. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:33:15Z |
| format | Article |
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-461 |
| institution | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-17T12:07:52Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-4612022-06-29T10:04:16Z Anomalous diffusion of methanol in zeolite-containing catalyst for methanol to hydrocarbons conversion Аномальная диффузия метанола в цеолитсодержащем катализаторе получения углеводородов из метанола Аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу Zhokh, A. A. Strizhak, P. E. diffusion anomalous diffusion fractional diffusion methanol zeolite H-ZSM-5 дифузія аномальна дифузія дробова дифузія метанол цеоліт H-ZSM-5 диффузия аномальная диффузия дробная диффузия метанол цеолит H-ZSM-5 For the first time, it is demonstrated that the methanol diffusion in the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst pellet is anomalous and is described by the time-fractional diffusion equation. The regime of the methanol transport is sub-diffusive. The aim of the present work is a description of the experimental data of the methanol transport through the pellet of the zeolite-containing catalyst for olefins synthesis form the methanol based on the solutions of the diffusion equation of the second Fick’s law of diffusion and the time-fractional diffusion equation. In this work, the mesoporous catalyst based on zeolite H-ZSM-5 and alumina with zeolite/alumina ratio 3/1 by mass is used. The methanol transport has been studied using the developed method of mass transfer process investigation in the porous solid media in flow regime. The method is based on the porous sample saturation by a pulse of the adsorbate. The porous sample is installed to the diffusion cell. Adsorbate quantity evolution versus time is chromatographically analyzed. The porous sample is installed to the diffusion cell so that half of its surface is impermeable for adsorbate which allows applying the von Neumann boundary conditions to sole the diffusion equation. The investigation resulted in the obtaining the relative concentration decay versus time on the boundary of the catalyst pellet. The obtained experimental dependences are analyzed on the whole temporal scale using the analytic solution of the diffusion equation based on the second Fick’s law of diffusion. However, the correspondence between the theoretical solution and the experimental data is very poor. The asymptotic analysis of the experimental data in the long-time range linearized in the logarithmic coordinates according to the solution of the standard diffusion equation has demonstrated that the equation for the second Fick’s law of diffusion is inapplicable to a description of the obtained experimental data because the slope of the experimental data is far from the theoretical one which is equal to unity. On the other, an hand analysis of the experimental data in the long-time range linearized in the logarithmic coordinates according to the solution of the time-fractional diffusion equation revealed the high correlation between the theoretical solution and the experimental data. The calculated values of the fractional order and the fractional diffusion coefficient are independent on the experimental conditions. This means that these characteristics are individual for each pair of the porous media and diffusate and may be associated with the methanol adsorption on the active sites on the surface of the catalyst. The fractional order value is lower than unity, which reveals the presence of the sub-diffusive regime of transport, which is slower comparing to the standard diffusion. Based on the analysis of the methanol mass transfer in the pellet of the zeolite-containing catalyst, it is found that the solution of the time-fractional diffusion equation gives good fit to the experimental data comparing to the solution of the standard diffusion equation. The values of the diffusion coefficients and the fractional orders calculated on the long times are equal to the values estimated for the whole temporal range. It is found that the methanol transfer in the catalyst pellet occurs in the slow sub-diffusive regime. The experimental evidence of the presence of an anomalous diffusion is fundamental for the theoretical understanding the mass transfer process and modeling as well as for application during solving the engineering problems. Впервые показано, что диффузия метанола в зерне катализатора H-ZSM-5/Al2O3 является аномальной и описывается уравнением диффузии с дробной производной по времени, а режим транспорта метанола является суб-диффузионным. Цель данной работы – описание экспериментальных данных массопереноса метанола в зерне цеолисодержащего катализатора синтеза олефинов из метанола на основании решений уравнения диффузии второго закона Фика и уравнения диффузии с дробной производной по времени. В работе использован мезопористый катализатор на основе цеолита H-ZSM-5 и оксида алюминия с массовым соотношением цеолита к оксиду алюминия 3/1. Транспорт метанола изучен с использованием разработанного метода исследования процессов массопереноса в твердых пористых телах в проточном режиме, который основан на импульсном насыщении пористого образца, установленного в диффузионной ячейке, адсорбатом с дальнейшим хроматографическим анализом изменения количества десорбированного адсорбата во времени. Пористый образец устанавливается в диффузионной ячейке таким образом, что половина его поверхности заблокирована для доступа адсорбата, что позволяет применять граничные условия второго рода для решения уравнения диффузии. В результате проведения исследования получены зависимости относительной концентрации метанола на границе зерна катализатора во времени. Полученные экспериментальные зависимости на всей временной оси проанализированы на основании аналитического решения уравнения диффузии второго закона Фика, однако корреляции между теоретическими решениями и экспериментальными данными являются очень низкими. Асимптотический анализ экспериментальных данных, линеаризованных на больших временах в соответствии с решением уравнения обычной диффузии, показал, что уравнение второго закона Фика является неприменимым для описания полученных экспериментальных данных, поскольку тангенс угла наклона экспериментальных данных существенно отличается от теоретического значения, равного единице. В то же время анализ экспериментальных данных, линеаризованных на больших временах в логарифмических координатах, в соответствии с решением уравнения диффузии с дробной производной по времени, свидетельствует о хорошем совпадении между теоретическим решением и экспериментальными данными. Рассчитанные значения дробной размерности и дробного коэффициента диффузии не зависят от экспериментальных условий, то есть являются индивидуальной характеристикой пары пористое тело – диффузат и могут быть обусловлены адсорбцией метанола на поверхности катализатора. Значения дробной размерности меньше единицы, что свидетельствует о реализации суб-диффузионного режима транспорта, который является замедленным по сравнению с обычной диффузией. На основании анализа массопереноса метанола в зерне цеолитсодержащего катализатора установлено, что решения уравнения диффузии с дробной производной по времени намного лучше описывают экспериментальные данные по сравнению с решениями обычного уравнения диффузии. Значения коэффициентов диффузии и дробной размерности, рассчитанные для больших времен массопереноса, соответствуют значениям коэффициентов диффузии и дробной размерности, полученным анализом массопереноса на всей временной оси. Установлено, что массоперенос метанола в зерне катализатора протекает в медленном суб-диффузионном режиме. Экспериментальное подтверждение наличия аномальной диффузии является фундаментальным для теоретического понимания процессов массопереноса и моделирования, а также для практического применения при решении инженерных задач. Вперше показано, що дифузія метанолу у зерні каталізатора H-ZSM-5/Al2O3 є аномальною та описується рівнянням дифузії із дробовою похідною за часом, а режим транспорт метанолу є суб-дифузійним. Метою даною роботи є опис експериментальних даних масоперенесення метанолу в зерні цеолітвмісного каталізатора синтезу олефінів з метанолу на підставі рішень рівняння дифузії другого закону Фіка та рівняння дифузії із дробовою похідною за часом. В роботі використано мезопористий каталізатор на основі цеоліту H-ZSM-5 та оксиду алюмінію з масовим співвідношенням цеоліту до оксиду алюмінію 3/1. Транспорт метанолу вивчено з використанням розробленого методу дослідження процесів масопереносу у твердих пористих тілах у проточному режимі, який заснований на імпульсному насиченні пористого зразка, встановленого до дифузійної комірки, адсорбатом із подальшим хроматографічним аналізом зміни кількості десорбованого адсорбату в часі. Пористий зразок встановлюється у дифузійній комірці таким чином, що половина поверхні його заблокована для доступу адсорбату, що дозволяє застосовувати граничні умови другого роду для рішення рівняння дифузії. В результаті проведення дослідження одержано залежності відносної концентрації метанолу на межі зерна каталізатора від часу. Одержані експериментальні залежності на всій часовій осі проаналізовані на підставі аналітичного рішення рівняння дифузії другого закону Фіка, проте кореляції між теоретичними рішеннями та експериментальними даними є дуже низькими. Асимптотичний аналіз експериментальних даних, лінеаризованих на великих часах у логарифмічних координатах згідно рішення рівняння звичайної дифузії, засвідчив, що рівняння другого закону Фіка є незастосовним до опису одержаних експериментальних даних, оскільки тангенс кута нахилу експериментальних даних суттєво відрізняється від теоретичного значення, яке дорівнює одиниці. В той же час аналіз експериментальних даних, лінеаризованих на великих значеннях часу у логарифмічних координатах згідно рішення рівняння дифузії з дробовою похідною за часом, свідчить про високу відповідність між теоретичним рішенням та експериментальними даними. Розраховані значення дробової розмірності та дробового коефіцієнта дифузії не залежать від експериментальних умов, тобто є індивідуальною характеристикою пари пористе тіло – дифузат та можуть бути обумовлені адсорбцією метанолу на активних центрах на поверхні каталізатора. Значення дробової розмірності є меншим за одиницю, що свідчить про реалізацію суб-дифузійного режиму транспорту, який є уповільненим порівняно зі звичайною дифузією. На підставі аналізу масоперенесення метанолу в зерні цеолітвмісного каталізатора встановлено, що рішення рівняння дифузії із дробовою похідною за часом набагато краще описують експериментальні дані порівняно з рішеннями звичайного рівняння дифузії. Значення коефіцієнтів дифузії та дробових розмірностей, розраховані на великих значеннях часу масоперенесення, відповідають значенням коефіцієнтів дифузії та дробових розмірностей, одержаних шляхом аналізу масоперенесення на всій часовій осі. Встановлено, що масоперенесення метанолу в зерні каталізатора перебігає у повільному суб-дифузійному режимі. Експериментальне підтвердження наявності аномальної дифузії є фундаментальним для теоретичного розуміння процесів масоперенесення і моделювання, а також для застосування при вирішенні інженерних задач. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2018-06-26 Article Article application/pdf https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/461 10.15407/hftp09.02.145 Chemistry, Physics and Technology of Surface; Vol. 9 No. 2 (2018): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 145-157 Химия, физика и технология поверхности; Том 9 № 2 (2018): Химия, физика и технология поверхности; 145-157 Хімія, фізика та технологія поверхні; Том 9 № 2 (2018): Хімія, фізика та технологія поверхні; 145-157 2518-1238 2079-1704 10.15407/hftp09.02 ru https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/461/462 Copyright (c) 2018 A. A. Zhokh, P. E. Strizhak |
| spellingShingle | дифузія аномальна дифузія дробова дифузія метанол цеоліт H-ZSM-5 Zhokh, A. A. Strizhak, P. E. Аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу |
| title | Аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу |
| title_alt | Anomalous diffusion of methanol in zeolite-containing catalyst for methanol to hydrocarbons conversion Аномальная диффузия метанола в цеолитсодержащем катализаторе получения углеводородов из метанола |
| title_full | Аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу |
| title_fullStr | Аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу |
| title_full_unstemmed | Аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу |
| title_short | Аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу |
| title_sort | аномальна дифузія метанолу в цеолітвмісному каталізаторі одержання вуглеводнів з метанолу |
| topic | дифузія аномальна дифузія дробова дифузія метанол цеоліт H-ZSM-5 |
| topic_facet | diffusion anomalous diffusion fractional diffusion methanol zeolite H-ZSM-5 дифузія аномальна дифузія дробова дифузія метанол цеоліт H-ZSM-5 диффузия аномальная диффузия дробная диффузия метанол цеолит H-ZSM-5 |
| url | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/461 |
| work_keys_str_mv | AT zhokhaa anomalousdiffusionofmethanolinzeolitecontainingcatalystformethanoltohydrocarbonsconversion AT strizhakpe anomalousdiffusionofmethanolinzeolitecontainingcatalystformethanoltohydrocarbonsconversion AT zhokhaa anomalʹnaâdiffuziâmetanolavceolitsoderžaŝemkatalizatorepolučeniâuglevodorodovizmetanola AT strizhakpe anomalʹnaâdiffuziâmetanolavceolitsoderžaŝemkatalizatorepolučeniâuglevodorodovizmetanola AT zhokhaa anomalʹnadifuzíâmetanoluvceolítvmísnomukatalízatoríoderžannâvuglevodnívzmetanolu AT strizhakpe anomalʹnadifuzíâmetanoluvceolítvmísnomukatalízatoríoderžannâvuglevodnívzmetanolu |