Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання

Despite the large number of experimental and theoretical works devoted to the structure and properties of silica surface known in the literature, as well as the extensive research on the structure of hydrated ionic pairs, the mechanism of adsorption of hydrated ions of electrolytes on silica surface...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2018
Автори:	Kravchenko, A. A., Demianenko, E. M., Grebenyuk, A. G., Lobanov, V. V.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2018
Теми:	кремнезем розчин електроліту теорія функціоналу густини
Онлайн доступ:	https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/468
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Chemistry, Physics and Technology of Surface

Репозитарії

Chemistry, Physics and Technology of Surface

id	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-468
record_format	ojs
institution	Chemistry, Physics and Technology of Surface
baseUrl_str
datestamp_date	2022-06-29T10:04:00Z
collection	OJS
language	Ukrainian
topic	кремнезем розчин електроліту теорія функціоналу густини
spellingShingle	кремнезем розчин електроліту теорія функціоналу густини Kravchenko, A. A. Demianenko, E. M. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
topic_facet	silica solution of an electrolyte density functional theory кремнезем раствор электролита теория функционала плотности кремнезем розчин електроліту теорія функціоналу густини
format	Article
author	Kravchenko, A. A. Demianenko, E. M. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V.
author_facet	Kravchenko, A. A. Demianenko, E. M. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V.
author_sort	Kravchenko, A. A.
title	Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
title_short	Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
title_full	Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
title_fullStr	Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
title_full_unstemmed	Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
title_sort	структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
title_alt	Structure of the interface «silica surface – electrolyte solution»: theoretical simulation Структура границы раздела «поверхность кремнезема – раствор электролита»: теоретическое моделирование
description	Despite the large number of experimental and theoretical works devoted to the structure and properties of silica surface known in the literature, as well as the extensive research on the structure of hydrated ionic pairs, the mechanism of adsorption of hydrated ions of electrolytes on silica surface has not yet been studied sufficiently. The paper presents a review of experimental works devoted to this problem, as well as their analysis at the atomic-molecular level. In order to study the interface "the silica surface - a solution of electrolyte", a number of papers used a method of density functional theory (DFT) using the exchange-correlation functional В3LYP and the basis set 6-31++G(d,p). The environmental impact modeling was taken into account within the framework of the supermolecular approach using a continuum solvent exposure model (PCM). The structure of the double electric layer and the mechanism of proton exchange in the near-surface layer of the silica surface are considered, as well as the value of the Gibbs energy of the silanol group deprotonation reaction, from which, in turn, the value of pKa2 was obtained. The results of calculations have shown that, with increasing size of oligomer molecules of silicic acid, the degree of localization of charges on hydrogen atoms and oxygen of the silanol group increases, the length of the O-H bond increases and the pKa2 decreases.It is shown that when adsorbed on a silica surface, alkali metal cations, in contact with silanol groups, can change the protolytic equilibrium of surface groups, due to redistribution of electron density, thereby increasing their acidity.The processes of ion exchange on silica surface and the dependence of the pKMe value on the size of ions and pH are considered. In a strongly acidic medium on silica surface, the formation of a cationic form of the silanol group is probable due to the proton transfer from the ion of hydroxonium to the oxygen atom of the silanol group. The deprotonation constant pKa1 of the cationic form of the silanol group depends on the nature of the anion and increases as an absolute value with anion radius increase. The models considered allow us to find the theoretical value of the point of zero charge of silica surface, which corresponds to the experimental data.Calculations using the constructed models of adsorption complexes of alkali hydroxides for the molecular state and for the state with separated charges with the participation of water molecules and silanol groups of silica surface indicate a possibility of ionization of the silanol group. The calculated Gibbs free energy changes are used to determine the values of pKMe, which increase in the series Li<Na<K, which correlates with the experimentally found adsorption values.
publisher	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
publishDate	2018
url	https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/468
work_keys_str_mv	AT kravchenkoaa structureoftheinterfacesilicasurfaceelectrolytesolutiontheoreticalsimulation AT demianenkoem structureoftheinterfacesilicasurfaceelectrolytesolutiontheoreticalsimulation AT grebenyukag structureoftheinterfacesilicasurfaceelectrolytesolutiontheoreticalsimulation AT lobanovvv structureoftheinterfacesilicasurfaceelectrolytesolutiontheoreticalsimulation AT kravchenkoaa strukturagranicyrazdelapoverhnostʹkremnezemarastvorélektrolitateoretičeskoemodelirovanie AT demianenkoem strukturagranicyrazdelapoverhnostʹkremnezemarastvorélektrolitateoretičeskoemodelirovanie AT grebenyukag strukturagranicyrazdelapoverhnostʹkremnezemarastvorélektrolitateoretičeskoemodelirovanie AT lobanovvv strukturagranicyrazdelapoverhnostʹkremnezemarastvorélektrolitateoretičeskoemodelirovanie AT kravchenkoaa strukturamežípodílupoverhnâkremnezemurozčinelektrolítuteoretičnemodelûvannâ AT demianenkoem strukturamežípodílupoverhnâkremnezemurozčinelektrolítuteoretičnemodelûvannâ AT grebenyukag strukturamežípodílupoverhnâkremnezemurozčinelektrolítuteoretičnemodelûvannâ AT lobanovvv strukturamežípodílupoverhnâkremnezemurozčinelektrolítuteoretičnemodelûvannâ
first_indexed	2025-07-22T19:33:19Z
last_indexed	2025-09-24T16:59:25Z
_version_	1844168282550042624
spelling	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-4682022-06-29T10:04:00Z Structure of the interface «silica surface – electrolyte solution»: theoretical simulation Структура границы раздела «поверхность кремнезема – раствор электролита»: теоретическое моделирование Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання Kravchenko, A. A. Demianenko, E. M. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. silica solution of an electrolyte density functional theory кремнезем раствор электролита теория функционала плотности кремнезем розчин електроліту теорія функціоналу густини Despite the large number of experimental and theoretical works devoted to the structure and properties of silica surface known in the literature, as well as the extensive research on the structure of hydrated ionic pairs, the mechanism of adsorption of hydrated ions of electrolytes on silica surface has not yet been studied sufficiently. The paper presents a review of experimental works devoted to this problem, as well as their analysis at the atomic-molecular level. In order to study the interface "the silica surface - a solution of electrolyte", a number of papers used a method of density functional theory (DFT) using the exchange-correlation functional В3LYP and the basis set 6-31++G(d,p). The environmental impact modeling was taken into account within the framework of the supermolecular approach using a continuum solvent exposure model (PCM). The structure of the double electric layer and the mechanism of proton exchange in the near-surface layer of the silica surface are considered, as well as the value of the Gibbs energy of the silanol group deprotonation reaction, from which, in turn, the value of pKa2 was obtained. The results of calculations have shown that, with increasing size of oligomer molecules of silicic acid, the degree of localization of charges on hydrogen atoms and oxygen of the silanol group increases, the length of the O-H bond increases and the pKa2 decreases.It is shown that when adsorbed on a silica surface, alkali metal cations, in contact with silanol groups, can change the protolytic equilibrium of surface groups, due to redistribution of electron density, thereby increasing their acidity.The processes of ion exchange on silica surface and the dependence of the pKMe value on the size of ions and pH are considered. In a strongly acidic medium on silica surface, the formation of a cationic form of the silanol group is probable due to the proton transfer from the ion of hydroxonium to the oxygen atom of the silanol group. The deprotonation constant pKa1 of the cationic form of the silanol group depends on the nature of the anion and increases as an absolute value with anion radius increase. The models considered allow us to find the theoretical value of the point of zero charge of silica surface, which corresponds to the experimental data.Calculations using the constructed models of adsorption complexes of alkali hydroxides for the molecular state and for the state with separated charges with the participation of water molecules and silanol groups of silica surface indicate a possibility of ionization of the silanol group. The calculated Gibbs free energy changes are used to determine the values of pKMe, which increase in the series Li<Na<K, which correlates with the experimentally found adsorption values. Несмотря на большое количество известных в литературе экспериментальных и теоретических работ, посвященных строению и свойствам поверхности кремнезема, а также широко исследованный вопрос о структуре гидратированных ионных пар, механизм адсорбции гидратированных ионов электролитов на поверхности кремнезема изучен недостаточно. В работе представлен обзор экспериментальных работ, посвященных этой проблеме, а также их анализ на атомно-молекулярном уровне. Для исследования границы раздела «поверхность кремнезема – раствор электролита» авторами в ряде работ применен метод теории функционала плотности (ТФП) с использованием обменно-корреляционного функционала В3LYP и базисного набора 6-31 ++ G (d, p). Моделирование влияния среды учитывалось в рамках супермолекулярного подхода с использованием континуальной модели влияния растворителя (PCM). Рассмотрены строение двойного электрического слоя и механизм протонного обмена в приповерхностном слое поверхности кремнезема, а также рассчитано значение энергии Гиббса реакции депротонирования силанольной группы, из которого, в свою очередь, получено значение рКа2. Результаты расчетов показали, что с увеличением размеров молекул олигомеров кремниевой кислоты повышается степень локализации зарядов на атомах водорода и кислорода силанольной группы, увеличение длины О-Н связи и уменьшения значения рКа2.Показано, что адсорбированные на поверхности кремнезема катионы щелочных металлов при контакте с силанольными группами способны изменять протолитическое равновесие поверхностных групп, что является следствием перераспределения электронной плотности, повышая тем самым их кислотность.Рассмотрены процессы ионного обмена на поверхности кремнезема и зависимость величины pKMe от размера ионов и pH. В сильнокислой среде на поверхности кремнезема вероятно образование катионной формы силанольной группы за счет переноса протона от иона гидроксония к атому кислорода силанольной группы. Показатель депротонирования рКа1 катионной формы силанольной группы зависит от природы аниона и увеличивается по абсолютной величине при увеличении радиуса аниона. Рассмотренные модели позволяют найти теоретическое значение точки нулевого заряда поверхности кремнезема, которое соответствует экспериментальным данным.Расчеты с использованием построенных моделей адсорбционных комплексов гидроксидов щелочных металлов для молекулярного состояния и состояния с разделенными зарядами с участием молекул воды и силанольных групп поверхности кремнезема свидетельствуют о возможности ионизации силанольной группы. Вычисленные изменения свободной энергии Гиббса использованы для определения значений рКМе, которые увеличиваются в ряду Li<Na<K, что коррелирует с экспериментально установленными величинами адсорбции. Попри велику кількість відомих в літературі експериментальних та теоретичних робіт, присвячених будові та властивостям поверхні кремнезему, а також широко досліджене питання щодо структури гідратованих іонних пар, механізм адсорбції гідратованих іонів електролітів на поверхні кремнезему вивчено недостатньо. В роботі представлено огляд експериментальних робіт, присвячених цій проблемі, а також їхній аналіз на атомно-молекулярному рівні. Для дослідження межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту» авторами в ряді робіт застосовано метод теорії функціоналу густини (ТФГ) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу В3LYP та базисного набору 6-31++G(d,p). Моделювання впливу середовища виконано в рамках супермолекулярного підходу з використанням континуальної моделі впливу розчинника (PCM). Розглянуто будову подвійного електричного шару та механізм протонного обміну в приповерхневому шарі поверхні кремнезему, а також розраховано значення енергії Гіббса реакції депротонування силанольної групи, з якого, в свою чергу, одержано значення рКа2. Результати розрахунків показали, що зі збільшенням розмірів молекул олігомерів силікатної кислоти підвищується ступінь локалізації зарядів на атомах водню та кисню силанольної групи, збільшення довжини О–Н зв’язку та зменшення значення рКа2.Показано, що адсорбовані на поверхні кремнезему катіони лужних металів при контакті з силанольними групами здатні змінювати протолітичну рівновагу поверхневих груп, що є наслідком перерозподілу електронної густини, підвищуючи тим самим їхню кислотність.Розглянуто процеси іонного обміну на поверхні кремнезему та залежність величини pKMe від розміру іонів та pH. В сильнокислому середовищі на поверхні кремнезему ймовірне утворення катіонної форми силанольної групи за рахунок перенесення протона від іона гідроксонію до атома кисню силанольної групи. Показник депротонування рКа1 катіонної форми силанольної групи залежить від природи аніона та збільшується за абсолютною величиною при збільшенні радіуса аніона. Розглянуті моделі дають змогу знайти теоретичне значення точки нульового заряду поверхні кремнезему, яке відповідає експериментальним даним.Розрахунки з використанням побудованих моделей адсорбційних комплексів гідроксидів лужних металів для молекулярного стану та стану з розділеними зарядами за участю молекул води та силанольних груп поверхні кремнезему свідчать про можливість іонізації силанольної групи. Обчислені зміни вільної енергії Гіббса використано для визначення значень рКМе, які збільшуються в ряду Li<Na<K, що корелює з експериментально встановленими величинами адсорбції. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2018-08-23 Article Article application/pdf https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/468 10.15407/hftp09.03.212 Chemistry, Physics and Technology of Surface; Vol. 9 No. 3 (2018): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 212-227 Химия, физика и технология поверхности; Том 9 № 3 (2018): Химия, физика и технология поверхности; 212-227 Хімія, фізика та технологія поверхні; Том 9 № 3 (2018): Хімія, фізика та технологія поверхні; 212-227 2518-1238 2079-1704 10.15407/hftp09.03 uk https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/468/475 Copyright (c) 2018 A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov

Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання

Репозитарії

Схожі ресурси