Будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії
The equilibrium spatial and electronic structures of carbon nanoclusters (CNC) derived from the hexagon-shaped nanocluster C96 due to removing one or two atoms have been calculated by density functional theory method (B3LYP, basis set 6-31 G**). For comparison, calculations have been ca...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2013
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/501 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291640697389056 |
|---|---|
| author | Karpenko, O. S. Lobanov, V. V. Kartel, N. T. |
| author_facet | Karpenko, O. S. Lobanov, V. V. Kartel, N. T. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "O. S. Karpenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. V. Lobanov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "N. T. Kartel",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Karpenko, O. S. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:37:33Z |
| description | The equilibrium spatial and electronic structures of carbon nanoclusters (CNC) derived from the hexagon-shaped nanocluster C96 due to removing one or two atoms have been calculated by density functional theory method (B3LYP, basis set 6-31 G**). For comparison, calculations have been carried out of similar structures derived from polyaromatic molecule (PAM) C96H24.
It has been shown that:
- the electronic ground states of CNC C96-1(1) and C96-2(1) as well as that of C96 –1(1)H24 system are triplets while system C96-2(1) is quintet;
- localization of monovacancy at the central hexagon of carbon СТС does not violate the isolation of peripheral conjugated chain of carbon atoms, as it is the case for a defect-free CNC C96 with hexagonal structure;
- the spectrum of one-electron energy levels of the clusters containing vacancies is characterized by the fact that the energies of some frontier vacant MOs distributed over bonds of edge cyclic chain fall into the energy range of the highest occupied MOs;
- removal of an atom from the central hexagon of CNC C96 leads to a "loosening" of the structure formed by the cluster of CNC C96-1(1) what is reflected in the reduction of the formation energy of the second monovacancy of CNC C96;
- removal of a carbon atom from PAM C96H24 stabilizes the structure formed, what is proved by an increase in the formation energy of monovancy in C96-1(1)H24 compared with that in PAM C96H24;
- properties of carbon nanoclusters containing vacancies differ from those of the systems derived from PAM by removing carbon atoms.
  |
| first_indexed | 2025-07-22T19:33:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2013. Вып. 5(20). С. 14–25 14
УДК 546.26 (620.3) : 544.18
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
УГЛЕРОДНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ
ФОРМЫ, СОДЕРЖАЩИХ ОДНУ И ДВЕ
МОНОВАКАНСИИ
О.С. Карпенко, В.В. Лобанов, Н.Т. Картель
Институт химии поверхности им. А.А.Чуйко Национальной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина
Методом теории функционала плотности (B3LYP, базис 6-31 G**) рассчитаны
равновесные пространственные структуры и электронное строение углеродных
нанокластеров (УНК), получаемых из нанокластера С96 гексагональной формы удалением из
него одного или двух атомов. Для сравнения проведены расчеты аналогичных структур,
образуемых при изъятии из полиароматической молекулы (ПАМ) С96Н24 также
соотвествующих одного или двух атомов углерода.
Показано:
- основное электронное состояние углеродных нанокластеров, содержащих одну
С96-1(1) и две изолированные моновакансии С96-2(1), а также системы С96-1(1)Н24, – триплетное, в
то время как системы С96-2(1)Н24 – квинтетное;
- локализация моновакансии в центральном гексагоне углеродного нанокластера не
нарушает обособленности сопряженной цепи периферийных атомов углерода, как это имеет
место для бездефектного УНК С96 гексагонального строения;
- спектр одноэлектронных уровней энергии кластеров, содержащих вакансии,
характеризуется тем, что энергии нескольких фронтальных вакантных МО, распределенных
по связям краевой циклической цепи, попадают в интервал энергий высших занятых МО;
- удаление атома из центрального гексагона УНК С96 приводит к «разрыхлению»
структуры образованного кластера УНК С96-1(1), что находит свое отражение в уменьшении
энергии образования второй моновакансии в УНК С96;
- удаление атома углерода из ПАМ С96Н24 стабилизирует образованную структуру,
доказательством чего есть увеличение энергии образования моновакансии в системе
С96-(1)Н24 по сравнению с энергией образования моновакансии в ПАМ С96Н24;
- свойства углеродных нанокластеров, содержащих вакансии, отличаются от
аналогичных свойств систем, получаемых из ПАМ удалением из нее атомов углерода.
Сразу после разработки метода получения двухмерной однослойной сетки
атомов углерода, находящихся в состоянии sp2-гибридизации (графена) [1], было
высказано достаточно обоснованное предположение о возможности замены кремния
углеродом в элементной базе микроэлектроники и о переходе к молекулярной
электронике [2]. Предпосылками к этому служили чрезвычайно большая скорость
электронного транспорта, проявление эффекта Холла при комнатной температуре и ряд
других электронных свойств графена [3]. Однако сам по себе графен, как бесконечная в
двух измерениях система атомов углерода, находящихся в углах правильных
шестиугольников, мало пригоден для нужд электроники, что связано с нулевой
плотностью состояний на уровне Ферми и отсутствием запрещенной зоны.
Избавиться от этих недостатков, в принципе, можно несколькими методами, а
именно: переходом к графеноподобной системе ограниченных размеров, т.е. введением
границ определенного типа; созданием набора одно- и многоатомных вакансий;
внедрением в сетку атомов углерода гетероатомов; нарушением периодической
15
структуры. Не исключается и комбинация нескольких или всех перечисленных
способов.
Так, в ряде экспериментальных [4, 5] и теоретических [6, 7] работ было
показано, что углеродные кластеры нанометрового размера графеноподобного
строения обладают рядом уникальных свойств, которые не присущи массивным
образцам углерода различной аллотропии. Прежде всего это относится к проявлению
магнетизма в полимеризованных фуллеренах [8] и облученном графите [9], что
стимулировало исследования физических и химических свойств различных
наносистем, содержащих только атомы углерода, с целью создания легких
неметаллических магнитов с точкой Кюри в диапазоне комнатных температур. Как
оказалось, определяющую роль при этом, наряду с формой и видом границ,
ограничивающих углеродный кластер, играют различного рода дефекты
кристаллической структуры, в особенности одноатомные вакансии. Интерес к
исследованию свойств графита, содержащего вакансии, возник в связи с
использованием его в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов задолго до
создания методов получения воспроизводимых образцов графена. Как модели, при
этом рассматривались однослойные углеродные нанокластеры (УНК)
графитоподобного строения. Особенно бурное развитие эти работы получили после
осознания того, что одноатомный слой гексагонов из атомов углерода может
рассматриваться как единственный структурный элемент многих sp2-
гибридизированных углеродных структур. Результаты, полученные как опытным
путем, так и различными методами моделирования, в том числе и
квантовохимическими, позволили выявить влияние наличия дефектов (вакансий)
различных типов на электронные [10], термические [11], механические [12] свойства
графеноподобных кластеров, а также на их реакционную способность и
каталитическую активность [13].
В нашей предыдущей работе [14], посвященной квантовохимическому
исследованию свойств идеальных (не содержащих дефекты) углеродных нанокластеров
гексагональной формы, было показано, что, ограничиваясь кластером состава С96,
можно адекватно передать свойства углеродных нанокластеров конечных размеров с
границами типа зиг-заг. Также установлено, что основное электронное состояние
(ОЭС) идеальных УНК С54–С216 гексагональной формы, несмотря на четное количество
электронов в них, не синглетное, а именно триплетное или квинтетное, и определяется
четным или нечетным количеством двукратно координированных атомов углерода
(С(2)) в каждой из тождественных границ соответственно. Также расчеты
свидетельствовали, что спектр одноэлектронных уровней энергии такой, что некоторые
из них, отвечающие низшим вакантным молекулярным орбиталям (НВМО), попадают в
диапазон энергий высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО). Это относится к
фронтальным НВМО, распределенным по химических связях как всего кластера, так и
граничной цепочки атомов. Размещение электронов на них не обеспечивает
реализацию локализованных состояний на периферийных, т.е. расположенных на
границах, двукратно координированных атомах углерода.
В связи с этим целью настоящей статьи есть выяснение влияния различного рода
вакансий на мультиплетность ОЭС, на спектр одноэлектронных уровней энергии и на
структурные свойства углеродных нанокластеров гексагональной формы,
ограниченных только зигзагообразными краями.
В работе методом теории функционала плотности (ТФП) [15, 16] (обменно-
корреляционный функционал B3LYP, базис 6-31 G**) рассчитаны равновесные
конфигурации и соответствующие полные энергии углеродных кластеров, которые
можно считать также наноточками, получаемых удалением из УНК С96 идеальной
16
гексагональной формы одного (С96-1(1)) или двух несмежных (С96-2(1)) атомов углерода.
Для сравнения рассмотрены аналогичные структуры, образуемые при изъятии из
полиароматической молекулы (ПАМ) С96Н24 одного (С96-1(1)Н24) или двух (С96-2(1)Н24)
атомов углерода. Именно этим методом были получены большинство присутствующих
в литературе данных о строении и свойствах подобного типа систем [6, 7].
Все системы исследованы в состояниях с мультиплетностями М=1, 3, 5, а в
некоторых случаях и в состоянии с М=7. Результаты расчетов отражены в таблице 1, из
которой видно, что ОЭС УНК, содержащих вакансии различных типов, не синглетное,
т. е. для них, как и для идеального УНК С96, наблюдается спиновая поляризация. За
нулевой уровень энергии для каждой из рассмотренных систем была выбрана энергия
основного электронного состояния.
Таблица 1. Энергии (эВ) рассмотренных систем в различных спиновых состояниях*
Система Мультиплетность
(М) С96 С96-1(1) С96-2(1) С96-1(1)Н24 С96-2(1)Н24
1 7,66 8,01 8,95 0,87 1,73
3 1,65 0 0 0 0,68
5 0 0,63 0,93 1,37 0
7 1,05 -- -- -- 1,47
* Прочерки в строке, относящейся к септетным состояниям, означают, что в этом
состоянии системы не рассматривались, ибо их основное электронное состояние
триплетное.
Длины связей равновесной конфигурации УНК С96-1(1) в ОЭС (М=3) приведены
на рис. 1, который иллюстрирует, что удаление одного атома углерода из центрального
гексагона идеального УНК С96 практически не влияет на строение краевой циклической
цепи.
Рис. 1. Длины С–С связей и
расстояния между атомами
углерода, расположенными
вокруг вакансии, в УНК С96-
1(1) (М=3).
Как и в случае С96 (М=5), в местах контактов зигзагообразных концов краевой
циклической цепи длины углерод-углеродных связей составляют 1,235–1,237 Å, что
сопоставимо с длиной связи в ацетилене (1,212 Å), а в каждом из семиатомных краевых
фрагментах заметно альтернирование длин связей. Длины связей между атомами
краевой циклической цепи и соседними атомами внутренней части кластера находятся
в интервале от 1,450 до 1,485 Å. Это приводит к обособленности сопряженной
-системы краевой цепи от аналогичной системы центральной части УНК, что
17
позволяет рассматривать первую как относительно самостоятельную. Существенная
особенность пространственного строения УНК С96-1(1) в триплетном состоянии состоит
в возрастании расстояний между атомами углерода, окружающих вакансию, до 2,588–
2,591 Å по сравнению с УНК С96, в которой они составляют 2,478–2,486 Å. Этот
результат противоречит данным, приведенным в некоторых работах. Так, в [17] в
приближении ТФП для ПАМ С120Н27 в синглетном ОЭС получено, что после
образовании вакансии происходит сближение двух смежных с ней атомов углерода до
расстояния 2,1 Å с образованием пентагона. Однако, как видно из табл. 1, в случае УНК
С96-1(1) синглетное состояние находится на 8,01 эВ выше триплетного. Аналогичный
результат (приближение ТФП) с наложением периодических условий получен в работе
[7], согласно которой в районе вакансии также образуется пентагон, длина одной из
связей в котором составляет 2,2 Å. В этой работе ОЭС также предполагалось
синглетным.
Увеличение СС расстояний в УНК С96-1(1) (М=3) вокруг вакансии очевидно
можно объяснить, приняв во внимание распределение спиновой плотности ( ) в нем.
Из рис. 2 видно, что на всех двукратно координированных атомах углерода,
окружающих вакансию, спиновая плотность одинакового знака. К тому же заряды на
этих атомах положительны и имеют, как для системы, состоящей только из атомов
одного типа, достаточно высокую величину, равную 0,2 ат.ед.
Рис. 2. Распределение спиновой плотности
в УНК С96-1(1) (М=3).
Сплошными стрелками показано
распределение -подсистемы,
пунктиными – -подсистемы.
Длины стрелок пропорциональны
спиновой плотности.
Несколько иная ситуация возникает при образовании аналогичной вакансии в
ПАМ С96Н24. Прежде всего, следует обратить внимание на то, что для системы
С96-1(1)Н24 основное электронное состояние также триплетное (М=3), однако
энергетический зазор между триплетным и синглетным состояниями почти в десять раз
меньше, чем в случае УНК С96 (см. табл. 1). В равновесной конфигурации системы
С96-1(1)Н24 (М=3) (см. рис. 3) между двумя атомами углерода, окружающих вакансию,
возникает слабая ковалентная связь длиной 1,909 Å, что приводит к образованию
пентагона. В этой системе длины С–С связей на стыках зигзагообразных краев
составляют 1,358–1,364 Å, что позволяет отнести их к двойным связям. Длины связей
между периферийными атомами углерода и атомами внутренней части системы
значительно ниже, чем в кластере С96-1(1) и находятся в интервале 1,431–1,443 Å. Это
дает основание полагать, что удаление одного атома из центрального гексагона
молекулы С96Н24 не приводит к обособлению сопряженной -системы краевой цепочки
атомов от аналогичным образом конъюгированной -системы центральной ее части.
18
Рис. 3. Длины С–С и С–Н связей
равновесной конфигурации
системы С96-1(1)Н24 (М=3).
Иначе, по сравнению с УНК С96-1(1), распределена спиновая плотность вокруг
вакансии, созданной в ПАМ С96H24, т.е. в системе С96-1(1)Н24. Так, на одном из трех
атомов, окружающих вакансию, а именно на том, который не участвует в образовании
пентагона, величина спиновой плотности составляет 1,2 ат. ед., в то время как на
ближайших атомах имеет место альтернирование ее знака (рис. 4).
Рис. 4. Распределение в системе
С96-1(1)H24 (М=3). Стрелками,
направленными вверх,
показано распределение
-подсистемы;
направленными вниз – -
подсистемы. Длины стрелок
пропорциональны спиновой
плотности.
Очевидно такое отличие по сравнению с распределением в УНК С96-1(1)
обусловлено отсутствием двукратно координированных атомов по периферии системы
С96-1(1)H24, на которых, в основном, и сосредоточивается спиновая плотность.
Для УНК С96-1(1), как и для бездефектного кластера С96, на порядок заполнения
одноэлектронных уровней энергии (εі) электронами влияет присутствие в системе
двукратно координированных атомов углерода по периферии кластера и вокруг
вакансии. Это проявляется в том, что в части спектра, относящейся к фронтальным
молекулярным орбиталям (МО), некоторые МО, энергия которых ниже энергии ВЗМО,
оказываются незаполненными (см. рис. 5). Это относится к МО, которые распределены
по химическим связям циклической граничной цепи. Одна из таким МО -подсистемы
( 287) изображена на рис. 6 а; энергия ее ниже энергии занятых МО ( 279– 286),
имеющих однотипную структуру. Однотипность структуры проявляется в их
преимущественной локализации на одном из С(2) краевой цепи (рис. 6 б). Аналогичные
выводы справедливы и в отношении МО -подсистемы.
Влияние наличия неполностью координированных атомов углерода в системе, а,
следовательно, локализованных на них электронных состояний на характер заполнения
одноэлектронных уровней энергии четко проявляется при сравнении между собой
спектров i УНК С96-1(1) и кластеров, получаемых удалением из него одного электрона
19
(кластер [С96-1(1)]
+) или присоединением к нему одного электрона (кластер [С96-1(1)]
–).
Сравнивая рис. 5 и 7, можно заключить, что в результате ионизации УНК С96-1(1)
электрон покидает ВЗМО 286, которая в исходном кластере была локализована на
одном из С(2) (рис. 6 б). В ОЭС ионизированного кластера [С96-1(1)]
+ (М=2) структура
этой орбитали уже иная и она оказывается распределенной по периферийным
химическим связям (рис. 8 а). Такая ее делокализация не согласуется с наличием в
системе [С96-1(1)]
+ атомов типа С(2), для которых характерна локализация на них
одноэлектронных состояний. Поэтому, несмотря на ее незаполненность,
соответствующий ей уровень энергии попадает в интервал энергий высших
заполненных МО (см. рис. 7).
-3
-4
-5
-6
-7
,i эВ
293
292
291
286
284, 285
290
278
287
279, 280
288, 289
281-283
277
275
276
285
286
287288
290-292
293
277
289
283, 284
278-282
Рис. 5. Схема одноэлектронных
уровней энергии α- и
β-подсистем ОЭС УНК С96-
1(1) (сплошными линиями
изображены уровни энергии
занятых МО, пунктирными –
вакантных).
Иная картина наблюдается при присоединении электрона к кластеру С96-1(1), в
котором наиболее низко лежащая вакантная МО 285 (рис. 7) распределена по восьми
химическим связям (см. рис. 8 б). Размещение на этой орбитали электрона приводит к
тому, что в анионе [С96-1(1)]
– она оказывается уже занятой (рис. 9) и локализованной, а
ее структура (рис. 8 в) согласуется с наличием по периферии системы атомов с
сосредоточенными на них электронными состояниями.
а
287
б
286
Рис. 6. Структура нижней вакантной ( 287) и верхней занятой ( 286) МО
УНК С96-1(1).
20
-5
-6
-7
,i эВ
286 283
281, 282
285
279
-8
-9
284
285
287
288
289
290, 291
292
293, 294
280
281 - 284
286
287
288
289 - 293
276
277, 278
Рис. 7. Схема одноэлектронных
уровней энергии α- и
β-подсистем ОЭС УНК
[С96-1(1)]
+ (сплошными
линиями изображены уровни
энергии занятых МО,
пунктирными – вакантных).
а
286 в [С96-1(1)]
+
б
285 в С96-1(1)
в
285 в [С96-1(1)]
–
Рис. 8. Структура МО: 286 в [С96-1(1)]
+
(а); 285 в С96-1(1) (б); 285 в
[С96-1(1)]
– (в).
При удалении двух атомов углерода из первой циклической цепи УНК С96
образуется кластер (рис. 10 а), основное электронное состояние которого триплетное
(см. табл. 1), а равновесная структура, в отличие от структуры кластера С96-1(1) с
моновакансией, характеризуется наличием двух пентагонов. Длины связей между
парами атомов углерода, которые образуют каждый из пентагонов, составляет 1,964 Å.
21
Это позволяют отнести их к достаточно слабой, что обусловлено положительными
зарядами (0,24 ат.ед.) на этих атомах. Спиновые плотности на каждом из трех атомов
углерода, как и в случае одной моновакансии, имеют одинаковый знак с
преимущественной локализацией на двукратно координированных атомах в
окрестности вакансий (рис. 11 а).
-3
-4
-5
,i эВ
289
-2
-1
287 - 288
284 - 286
290 - 291
292 - 293
280 - 283
279
279, 280
281
282 - 285
286, 287
288
289
290, 293
Рис. 9. Схема одноэлектронных
уровней энергии α- и
-подсистем ОЭС УНК
[С96-1(1)]
– (сплошными
линиями изображены
уровни энергии занятых
МО, пунктирными –
вакантных).
Для аналогичной по структуре системы С96-2(1)Н24, образующейся при удалении
из нее двух атомов углерода, ОЭС – квинтетное (М=5) (см. табл. 1). В этом случае
также характерно образование двух пентагонов, однако расстояние между
сближенными атомами углерода почти на 0,2 Å меньше, чем в кластере С96-2(1) (М=3).
Распределение спиновой плотности на атомах (рис. 11 б), окружающих каждую из
вакансий, в системе С96-2(1)Н24 (М=5) в общих чертах совпадает с аналогичным
распределением вокруг моновакансии в системе С96-1(1)Н24 (М=3).
а
б
Рис. 10. Равновесное пространственное строение УНК С96-2(1) (М=3) (а) и системы
С96-2(1)Н24 (М=5), получаемой из ПАМ С96Н24 удалением из нее двух атомов
углерода (б).
22
а
б
Рис. 11. Распределение спиновой плотности в УНК С96-2(1) (М=3) (а) и системе
С96-2(1)Н24 (М=5) (б), получаемой из ПАМ С96Н24 удалением из нее двух
атомов углерода.
В табл. 2 приведены полные энергии рассмотренных систем в их основных
электронных состояниях, из которых можно получить оценочные сведения об энергиях
удаления из УНК С96 и ПАМ С96Н24 атомов углерода. (При расчетах полная энергия
атома углерода в изолированном состоянии была взята для триплетного состояния
равной 37,843662 ат.ед.). Удаление из УНК С96 одного атома связано с затратой
энергии 1572,4 кДж/моль (16,3 эВ), что в перерасчете на одну из трех разрываемых при
этом связей составляет 524,1 кДж/моль. Образование УНК С96-2(1) (М=3) из кластера
С96-1(1) (М=3) происходит с энергетическим эффектом 1342,6 кДж/моль (13,9 эВ), что
при перерасчете на одну разрываемую связь дает величину 320,9 кДж/моль. Такое
уменьшение энергии, затрачиваемой на удаление второго атома углерода,
свидетельствует о дестабилизации кластера С96-1(1) по отношению к исходному УНК
С96, т.е. второй из них можно считать более «рыхлым». Дополнительным аргументом в
пользу высказанного предположения может служить увеличение расстояния (D) между
двумя наиболее удаленными друг от друга атомами углерода до 17,34 Å в УНК с
моновакансией по сравнению с 17,14 Å в УНК С96.
Таблица 2. Полные энергии (ат.ед.) УНК С96, ПАМ С96Н24 и систем, получаемых из
них при удалении одного или двух атомов углерода
Энергия системы
Отсутствие
вакансий
Одна
вакансия
Две
вакансии
УНК С96 -3656,225213 -3617,781952 -3579,426596
ПАМ С96Н24 -3672,550987 -3634,149517 -3595,680933
При удалении из ПАМ С96Н24 атома углерода на разрыв одной С–С связи
затрачивается энергия 447,8 кДж/моль, при образовании второй моновакансии эта
величина возрастает до 490,5 кДж/моль. Увеличение усредненной энергии С–С связи в
системе С96-1(1) (М=3) по сравнению с исходной ПАМ С96Н24 коррелирует с
уменьшением величины D при переходе от С96Н24 к С96-1(1)Н24.
В связи с этим важно отметить, что приведенные численные значения энергий
образования моновакансий в УНК и ПАМ не следует считать абсолютными, так как
23
они зависят от мест, из которых удаляются атомы углерода и взаимного размещения
вакансий.
Выводы
1. Из результатов выполненных расчетов следует, что ОЭС углеродных
нанокластеров, полученных из УНК С96 идеальной гексагональной формы или ПАМ
С96Н24 образованием в них одной или двух моновакансий, несмотря на четное
количество электронов в рассматриваемых системах, не синглетное.
2. Пространственное строение УНК С96-1(1) и С96-2(1) таково, что 2рz-орбитали
краевой циклической цепи образуют сопряженную систему, слабо связанную с
π-системой центральной части кластера. Это позволяет считать эту цепь относительно
изолированной, не участвующей в образовании единой сопряженной системы кластера.
Для С96-1(1)Н24 и С96-2(1)Н24, полученных из ПАМ С96Н24, введение одной или двух
моновакансий не нарушает единую сопряженную систему
3. Для спектра одноэлектронных уровней энергии УНК С96-1(1) и С96-2(1), как и для
УНК С96, характерно то, что некоторые МО, распределенные по связям краевой
циклической цепи, остаются вакантными, хотя соответствующие им энергии
оказываются ниже энергии некоторых занятых МО.
4. Рассчитанные энергии образования одной и двух вакансий в УНК С96 и С96Н24
свидетельствуют о «разрыхлении» структуры при переходе от С96 к С96-1(1), в то время
как для ПАМ С96Н24 введение вакансий «уплотняет» структуру.
5. Моделирование УНК, имеющих периферийные двукратно координированные
атомы углерода, полиароматическими молекулами с атомами водорода, насыщающими
оборванные связи периферийных атомов углерода, не позволяет адекватно передать их
строение и свойства, что справедливо как для идеальных нанокластеров гексагональной
формы, так и для кластеров, содержащих вакансии.
Литература
1. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S., Jiang D., Zhang Y., Duboros S.,
Grigorieva I., Firsov A. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. –
2004. – V. 306, N 5696. – P. 666–669.
2. Van Noorden R. Moving towards a grapheme world // Nature. – 2006. – V. 442, N
7170. – P. 228–229.
3. Aberger D., Apalkov V., Berashevich J., Zieler K., Chakraborty T. // Properties of
graphene: a theoretical perspective // Adv. Phys. – 2010. – V. 59, N 4. – P. 261–482.
4. Ponomarenko L.A., Schedin F., Katsnelson M.I., Yang R., Hill E.W., Novoselov K.S.,
Geim A.K. Chaotic dirac billiard in graphene quantum dots // Science. – 2008. – V. 320,
N 5874. – P. 356–358.
5. Katsnelson M.I., Novoselov K.S., Geim A.K. Chiral tunnelling and the klein paradox in
graphene // Nature Physics. – 2006. – V. 2. – P. 620–625.
6. Viana-Gomes J., Pereira V.M., Peres N.M.R. Magnetism in strained graphene dots //
Phys. Rev. B. – V. 80, N 24. – 2009. – P. 245436–245446.
7. Ma Y., Lehtinen P.O., Foster A.S., Nieminen R.M. Magnetic properties of vacancies in
graphene and single-walled carbon nanotubes // New J. Phys. – 2004. – V. 6, N 68. – P.
1–15.
8. Makarova T.L., Sundqvist B, Höhne R., Esquinazi P., Kopelevich Y., Scharff P.,
Davydov V.A., Kashevarov L.S., Rakhmanina A.V.. Magnetic carbon // Nature. – 2001.
– V. 413. – P. 716–718.
24
9. Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Spemann D., Butz T., Kohlstrunk
B., Lösche M. Ferromagnetism in oriented graphite samples // Phys. Rev. B. – 2002. –
V. 66, N 2. – P. 024429–024438.
10. Viana-Gomes J., Pereira V.M., Peres N.M.R. Magnetism in strained graphene dots //
Phys. Rev. B. – 2009. – V. 80, N 24. – P. 245436–245446.
11. Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B., Brüning J.W. Two-dimensional semiconducting
nanostructures based on single graphene sheets with lines of adsorbed hydrogen atoms
// Appl. Phys. Lett. – 2007. – V. 91. – P. 183103–183105.
12. Coronado E., Galán-Mascarós J.R., Gómez-García C.J., Laukhin V. Coexistence of
ferromagnetism and metallic conductivity in a molecule-based layered compound //
Nature. – 2001. – V. 408, N 681. – P. 447–449.
13. Jiang D., Sumpter B.G., Dai S. The unique chemical reactivity of a grapheтe
nanoribbon's zigzag edge // J. Chem. Phys. – 2007. – V. 126. – P. 134701–134711.
14. Karpenko O.S., Lobanov V.V., Kartel N.Т. Properties of hexagon-shaped carbon
nanoclusters // Chem. Phys. Technol. Surf. – 2013. – V. 4, N 2. – P. 123–131.
15. Kohn W., Sham L.S. Self-consistent equation including exchange and correlation effect
// Phys. Rev. A. – 1965. – V. 140, N 4. – P. 1133–1138.
16. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules // Oxford:
Oxford Univ. Press. – 1989. – 333 p.
17. El-Barbary A.A., Telling R.H., Ewels C.P., Heggie M.I., Briddon P.R. Structure and
energetics of the vacancy in graphite // Phys. Rev. B. – 2003. – V. 68, N 14. – P.
144107–144113.
БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОКЛАСТЕРІВ
ГЕКСАГОНАЛЬНОЇ ФОРМИ,
ЯКІ МІСТЯТЬ ОДНУ І ДВІ МОНОВАКАНСІЇ
О.С. Карпенко, В.В. Лобанов, М.Т. Картель
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України,
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна
Методом теорії функціонала густини (B3LYР, базис 6-31G**) розраховані
рівноважні просторові структури та електронна будова вуглецевих нанокластерів
(ВНК), які одержуються з нанокластера С96 гексагональної форми видаленням з нього
одного або двох атомів. Для порівняння проведені розрахунки аналогічних структур,
утворених при вилученні з ПАМ С96Н24, також відповідно одного або двох атомів
вуглецю.
Показано:
- основний електронний стан ВНК С96-1(1) та С96-2(1), а також системи
С96-1(1)Н24 – триплетний, в той час як системи С96-2(1) – квінтетний;
- створення моновакансії в центральному гексагоні ВНК С96 не порушує
відособленості спряженої системи ланцюга периферійних атомів вуглецю, як це має
місце для бездефектного вуглецевого нанокластера С96 гексагональної будови;
- спектр одноелектронних рівнів енергії кластерів, що містять вакансії,
характеризується тим, що енергії декількох фронтальних вакантних МО,
локалізованих по зв'язках крайового циклічного ланцюга, потрапляють в інтервал
енергій вищих зайнятих МО;
25
- видалення атома з центрального гексагона ВНК С96 приводить до
«розрихлення» структури утвореного кластера С96-1(1), що знаходить своє
відображення в зменшенні енергії видалення другого атома вуглецю з С96-1(1);
- видалення атома вуглецю з ПАМ С96Н24 стабілізує утворену систему, доказам
чого є зростання енергії утворення другої моновакансії в порівнянні з енергією
створення першої моновакансії;
- властивості ВНК, що містять вакансії, відрізняються від аналогічних
властивостей систем, одержаних з ПАМ видаленням з неї атомів вуглецю.
STRUCTURE AND PROPERTIES OF HEXAGON-SHAPED CARBON
NANOCLUSTERS CONTAINING ONE AND TWO SINGLE VACANCIES
O.S. Karpenko, V.V. Lobanov, N.T. Kartel
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine,
17 General Naumov Str. Kyiv, 03164, Ukraine
The equilibrium spatial and electronic structures of carbon nanoclusters (CNC)
derived from the hexagon-shaped nanocluster C96 due to removing one or two atoms have
been calculated by density functional theory method (B3LYP, basis set 6-31 G**). For
comparison, calculations have been carried out of similar structures derived from
polyaromatic molecule (PAM) C96H24.
It has been shown that:
- the electronic ground states of CNC C96-1(1) and C96-2(1) as well as that of C96 –1(1)H24
system are triplets while system C96-2(1) is quintet;
- localization of monovacancy at the central hexagon of carbon СТС does not violate
the isolation of peripheral conjugated chain of carbon atoms, as it is the case for a defect-free
CNC C96 with hexagonal structure;
- the spectrum of one-electron energy levels of the clusters containing vacancies is
characterized by the fact that the energies of some frontier vacant MOs distributed over
bonds of edge cyclic chain fall into the energy range of the highest occupied MOs;
- removal of an atom from the central hexagon of CNC C96 leads to a "loosening" of
the structure formed by the cluster of CNC C96-1(1) what is reflected in the reduction of the
formation energy of the second monovacancy of CNC C96;
- removal of a carbon atom from PAM C96H24 stabilizes the structure formed, what is
proved by an increase in the formation energy of monovancy in C96-1(1)H24 compared with that
in PAM C96H24;
- properties of carbon nanoclusters containing vacancies differ from those of the
systems derived from PAM by removing carbon atoms.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-501 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:13:32Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/29/d5a11cf857cee884136604d94b691329.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-5012018-11-27T09:37:33Z Structure and properties of hexagon-shaped carbon nanoclusters containing one and two single vacancies Строение и свойства углеродных нанокластеров гексагональной формы, содержащих одну и две моновакансии Будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії Karpenko, O. S. Lobanov, V. V. Kartel, N. T. The equilibrium spatial and electronic structures of carbon nanoclusters (CNC) derived from the hexagon-shaped nanocluster C96 due to removing one or two atoms have been calculated by density functional theory method (B3LYP, basis set 6-31 G**). For comparison, calculations have been carried out of similar structures derived from polyaromatic molecule (PAM) C96H24. It has been shown that: - the electronic ground states of CNC C96-1(1) and C96-2(1) as well as that of C96 –1(1)H24 system are triplets while system C96-2(1) is quintet; - localization of monovacancy at the central hexagon of carbon СТС does not violate the isolation of peripheral conjugated chain of carbon atoms, as it is the case for a defect-free CNC C96 with hexagonal structure; - the spectrum of one-electron energy levels of the clusters containing vacancies is characterized by the fact that the energies of some frontier vacant MOs distributed over bonds of edge cyclic chain fall into the energy range of the highest occupied MOs; - removal of an atom from the central hexagon of CNC C96 leads to a "loosening" of the structure formed by the cluster of CNC C96-1(1) what is reflected in the reduction of the formation energy of the second monovacancy of CNC C96; - removal of a carbon atom from PAM C96H24 stabilizes the structure formed, what is proved by an increase in the formation energy of monovancy in C96-1(1)H24 compared with that in PAM C96H24; - properties of carbon nanoclusters containing vacancies differ from those of the systems derived from PAM by removing carbon atoms.   Методом теории функционала плотности (B3LYP, базис 6-31 G**) рассчитаны равновесные пространственные структуры и электронное строение углеродных нанокластеров (УНК), получаемых из нанокластера С96 гексагональной формы удалением из него одного или двух атомов. Для сравнения проведены расчеты аналогичных структур, образуемых при изъятии из полиароматической молекулы (ПАМ) С96Н24 также соотвествующих одного или двух атомов углерода. Показано: - основное  электронное состояние углеродных нанокластеров, содержащих одну      С96-1(1) и две изолированные моновакансии С96-2(1), а также системы С96-1(1)Н24, – триплетное, в то время как системы С96-2(1)Н24 – квинтетное; - локализация моновакансии в центральном гексагоне углеродного нанокластера не нарушает обособленности сопряженной цепи периферийных атомов углерода, как это имеет место для бездефектного УНК С96 гексагонального строения; - спектр одноэлектронных уровней энергии кластеров, содержащих вакансии, характеризуется тем, что энергии нескольких фронтальных вакантных МО, распределенных по связям краевой циклической цепи, попадают в интервал энергий высших занятых МО; - удаление атома из центрального гексагона УНК С96 приводит к «разрыхлению» структуры образованного кластера УНК С96-1(1), что находит свое отражение в уменьшении энергии образования второй моновакансии в УНК С96; - удаление атома углерода из ПАМ С96Н24 стабилизирует образованную структуру, доказательством  чего  есть  увеличение  энергии  образования моновакансии в системе       С96-(1)Н24  по сравнению с энергией образования моновакансии в ПАМ С96Н24; - свойства углеродных нанокластеров, содержащих вакансии, отличаются от аналогичных свойств систем, получаемых из ПАМ удалением из нее атомов углерода. Методом теорії функціонала густини (B3LYР, базис 6-31G**) розраховані рівноважні просторові структури та електронна будова вуглецевих нанокластерів (ВНК), які одержуються з нанокластера С96 гексагональної форми видаленням з нього одного або двох атомів. Для порівняння проведені розрахунки аналогічних структур, утворених при вилученні з ПАМ С96Н24, також відповідно одного або двох атомів вуглецю. Показано: - основний  електронний стан ВНК  С96-1(1) та С96-2(1), а також системи          С96-1(1)Н24  – триплетний, в той час як системи С96-2(1) – квінтетний; - створення моновакансії в центральному гексагоні ВНК С96 не порушує відособленості спряженої системи ланцюга периферійних атомів вуглецю, як це має місце для бездефектного вуглецевого нанокластера С96 гексагональної будови; - спектр одноелектронних рівнів енергії кластерів, що містять вакансії, характеризується тим, що енергії декількох фронтальних вакантних МО, локалізованих по зв'язках крайового циклічного ланцюга, потрапляють в інтервал енергій вищих зайнятих МО; - видалення атома з центрального гексагона ВНК С96 приводить до «розрихлення» структури утвореного кластера С96-1(1), що знаходить своє відображення в зменшенні енергії видалення другого атома вуглецю з С96-1(1); - видалення атома вуглецю з ПАМ С96Н24 стабілізує утворену систему, доказам чого є зростання енергії утворення другої моновакансії в порівнянні з енергією створення першої моновакансії; - властивості ВНК, що містять вакансії, відрізняються від аналогічних властивостей систем, одержаних з ПАМ видаленням з неї атомів вуглецю. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2013-09-06 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/501 Surface; No. 5(20) (2013): Surface; 14-25 Поверхность; № 5(20) (2013): Поверхность; 14-25 Поверхня; № 5(20) (2013): Поверхня; 14-25 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/501/500 Авторське право (c) 2013 O.S. Karpenko, V.V. Lobanov, N.T. Kartel |
| spellingShingle | Karpenko, O. S. Lobanov, V. V. Kartel, N. T. Будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії |
| title | Будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії |
| title_alt | Structure and properties of hexagon-shaped carbon nanoclusters containing one and two single vacancies Строение и свойства углеродных нанокластеров гексагональной формы, содержащих одну и две моновакансии |
| title_full | Будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії |
| title_fullStr | Будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії |
| title_full_unstemmed | Будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії |
| title_short | Будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії |
| title_sort | будова та властивості вуглецевих нанокластерів гексагональної форми, які містять одну і дві моновакансії |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/501 |
| work_keys_str_mv | AT karpenkoos structureandpropertiesofhexagonshapedcarbonnanoclusterscontainingoneandtwosinglevacancies AT lobanovvv structureandpropertiesofhexagonshapedcarbonnanoclusterscontainingoneandtwosinglevacancies AT kartelnt structureandpropertiesofhexagonshapedcarbonnanoclusterscontainingoneandtwosinglevacancies AT karpenkoos stroenieisvojstvauglerodnyhnanoklasterovgeksagonalʹnojformysoderžaŝihodnuidvemonovakansii AT lobanovvv stroenieisvojstvauglerodnyhnanoklasterovgeksagonalʹnojformysoderžaŝihodnuidvemonovakansii AT kartelnt stroenieisvojstvauglerodnyhnanoklasterovgeksagonalʹnojformysoderžaŝihodnuidvemonovakansii AT karpenkoos budovatavlastivostívuglecevihnanoklasterívgeksagonalʹnoíformiâkímístâtʹodnuídvímonovakansíí AT lobanovvv budovatavlastivostívuglecevihnanoklasterívgeksagonalʹnoíformiâkímístâtʹodnuídvímonovakansíí AT kartelnt budovatavlastivostívuglecevihnanoklasterívgeksagonalʹnoíformiâkímístâtʹodnuídvímonovakansíí |