Дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему
Adsorption/desorption processes of tertiary amine such as triethylamine on high-dispersed silica surface have been investigated. The used methods are IR spectroscopy, temperature programmed desorption mass spectrometry and thermogravimetric analysis.
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2013
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/510 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291649786445824 |
|---|---|
| author | Dudik, O. O. |
| author_facet | Dudik, O. O. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "O. O. Dudik",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Dudik, O. O. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:37:33Z |
| description | Adsorption/desorption processes of tertiary amine such as triethylamine on high-dispersed silica surface have been investigated. The used methods are IR spectroscopy, temperature programmed desorption mass spectrometry and thermogravimetric analysis. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:33:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2013. Вып. 5(20). С. 112–117 112
УДК 547-304.2:544.723:543.573:543.51:543.421.424
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ТРИЕТИЛАМІНУ
З ПОВЕРХНЕЮ КРЕМНЕЗЕМУ
О.О. Дудік
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України,
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна., dudik_olesya@mail.ru
Досліджено процеси адсорбції-десорбції третинного аліфатичного аміну
триетиламіну на поверхні високодисперсного кремнезему за допомогою методів ІЧ-спектро-
скопії, термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії та термогравіметрії.
Вступ
Проблема визначення на рівні граничної допустимої концентрації (ГДК)
небезпечних органічних забруднювачів вод, до яких відносяться й третинні аміни,
займає одне із центральних місць в сучасній аналітичній хімії [1]. Більшість методів
визначення аліфатичних амінів у рідких середовищах на рівні гранично допустимої
концентрації містить стадію попереднього екстракційного або сорбційного
концентрування [2]. У роботі [3] описано метод виділення аліфатичних третинних
амінів зі стічних вод екстракцією органічним розчинником при високій температурі.
Ступінь очищення при цьому становить 87 – 83 %. Збільшенню ефективності
використання адсорбентів для аналізу та очищення стічних вод від небезпечних
аміновмісних ксенобіотиків багато в чому сприяло б встановлення структури
адсорбційних комплексів та механізмів взаємодії третинних амінів з поверхнею
кремнеземних матриць. Розробка методів аналізу та очищення стічних вод вимагає
спрощення схеми очищення, здешевлення процесу та повноти виділення зі стічних вод
третинних амінів.
У літературі є дані по дослідженню адсорбції третинних амінів з газової фази на
поверхні кремнезему [4 – 6]. Зроблено висновок, що досліджена адсорбція третинного
аміну на кремнеземі веде до утворення як «іон-парних» комплексів, так і до комплексів,
утворених водневим зв’язком. У роботі [7] була вивчена адсорбція з газової фази
триетиламіну на поверхні цеоліт-поліметилсилоксанів, що містять різні кількості
натрієвого і магнієвого цеолітів. Було встановлено, що при збільшенні вмісту в
адсорбентах цеолітного компоненту відбувається підвищення їх сорбційної ємністі, а
при зниженні ступеня гідратації зразків величина адсорбції амінів зменшується.
Аналогічна залежність адсорбції триетиламіну від ступеня гідратації поверхні
кремнезему встановлена в [8]. Підвищення адсорбції аміну на гідратованій поверхні
кремнезему автори пояснили утворенням водневих зв’язків між атомами азоту й
протонованими молекулами води.
В газовій фазі триалкіламіни мають значно вищу основність, що пояснює високі
величини адсорбції на поверхні кремнезему [4 – 6]. Присутність розчинника може
суттєво впливати на адсорбцію та механізм хімічних реакцій [9]. Метою даної роботи
було отримання кількісних характеристик процесів адсорбції-десорбції триетиламіну з
водного розчину на поверхні кремнезему методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії
та термопрограмованої десобційної мас-спектрометрії (ТПД МС).
Експериментальна частина
У роботі використано триетиламін (каталог «Fluka»), стандарт-титри NaOH та
HCl (“х.ч.”), високодисперсний аморфний кремнезем А-300 (ГОСТ 14922-77, SБЕТ = 270
113
м2/г) виробництва Калуського дослідно-експериментального заводу Інституту хімії
поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України. Кремнезем попередньо прогрівали протягом 2
год при 400 С для видалення адсорбованих органічних домішок.
Адсорбцію аміну на поверхні кремнезему з водних розчинів у діапазоні
концентрацій 10-4 – 10-3 моль/л вивчали в статичних умовах при кімнатній температурі
(20 ± 2 ºС). З цією метою до наважок кремнезему (0,2 г) додавали 20 мл водного
розчину аміну та періодично перемішували протягом 1 год. Після цього суспензії
центрифугували при 8000 об/хв впродовж 20 хв. Твердий залишок відділяли та
висушували при кімнатній температурі. Концентрацію аміну у вихідних і рівноважних
розчинах визначали методом кислотно-основного титрування [10].
Зразки з концентрацією 0,1 - 0,6 ммоль·г-1 триетиламіну на поверхні кремнезему
отримували методом просочування кремнезему розчином аміну у воді й гексані. До 1 г
кремнезему додавали 25 мл розчину аміну, перемішували і витримували при кімнатній
температурі протягом 24 год, висушували при кімнатній температурі. Отримані зразки
використовували для подальших досліджень методом ІЧ-спектроскопії,
термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД МС) та термогравіметрії.
ІЧ-спектроскопічні дослідження проведені на спектрофотометрі FT-IR NEXUS
(Thermo Nicolet) з використанням приставки дифузного відбиття. Використовувся
метод розведення зразка в KBr в масовому співвідношенні 1:5 (загальна маса складала
0,3 г). ТПД МС дослідження проводилися на монопольному мас-спектрометрі МХ-
7304А (Суми, Україна) з іонізацією електронами, переобладнаному для проведення
термодесорбційних вимірювань, за методикою, описаною в роботах [11, 12].
Термогравіметричний аналіз зразків проводили на дериватографі Perkin Elmer TGA-6 в
температурному інтервалі 20 – 700 ºС та швидкістю нагрівання 0,167 К/с (10ºС/хв) в
атмосфері кисню.
Результати та їх обговорення
Ізотерма адсорбції триетиламіну на поверхні кремнезему представлена на рис. 1.
Величина максимальної адсорбції (Амакс) триетиламіну на поверхні кремнезему,
зафіксована в умовах рівноважної адсорбції з водних розчинів з вихідними
концентраціями амінів С0 = 10-4-10-3 моль/л, становить 0,167 мкмоль/м2 (0,045 ммоль/г).
Рис. 1. Ізотерма адсорбції триетиламіну на поверхні кремнезему.
Десорбційні дослідження триетиламіну з поверхні кремнезему у воду та
фізіологічний розчин (0,9 г NaCl у 100 г води) були проведені в статичних умовах при
кімнатній температурі (20±2 ºС). Десорбція триетиламіну у воду становить близько 37%, а
у фізіологічний розчин – 40%.
В ІЧ-спектрах триетиламіну на поверхні кремнезему (таблиця) присутні смуги
поглинання, які відповідають валентним коливанням аміногрупи NH+, що свідчить про
утворення адсорбційного комплексу по силанольній групі поверхні [13–15].
114
В ІЧ-спектрі індивідуального зразка гідрохлориду триетиламіну спостерігаються
смуги поглинання в області 2400 – 2700 см-1, які відповідають валентним коливанням
NH+ групи [16]. Для зразка триетиламіну на поверхні кремнезему також
спостерігаються смуги поглинання в цій області (рис. 2). Були зафіксовані смуги
поглинання в області 2800 – 3000 см-1, що відповідають асиметричним і симетричним
валентним коливанням зв'язку С–Н у –СН3, –СН2 групах [13, 14] (рис. 2).
Термічний розклад триетиламіну на поверхні кремнезему свідчить про декілька
механізмів зв’язування з поверхнею (рис. 3). Аналіз мас-спектрометричних даних
показав, що десорбція дослідженого аміну в молекулярній формі з поверхні кремнезему
відбувається в дві стадії для зразків, отриманих методом просочування (рис. 3).
Для зразка, отриманого методом просочування з гексану, перша стадія термолізу
при Тмакс = 54 С пов’язана з десорбцією триетиламіну з поверхні кремнезему в
молекулярній формі. При цьому в мас-спектрах спостерігаються іони з m/z 101, 86, 72,
58, 30, 27. Для адсорбованого зразка перша низькотемпературна стадія, пов‘язана з
десорбцією фізично сорбованого аміну, відсутня внаслідок того, що ця кількість аміну
залишається в розчині після центрифугування і відділення адсорбенту (рис. 4).
Таблиця Смуги поглинання в ІЧ-спектрі зразка триетиламіну на поверхні кремнезему,
отриманого методом просочування
Гідрохлорид
триетиламіну
Просочування з води Просочування з гексану
(NH+):
2492, 2529,
2571, 2601,
2678 cм-1
[16, 17]
0,6 ммоль (NH+)=2484; 2538;
2689 cм-1
слабкі
(NH+):
0,6 ммоль 2491; 2565; 2676, 2691 cм-1
слабкі
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
20
40
60
80
I,
%
, см-1
1
2
3
2250 2500 2750 3000
2491
I,
%
, см-1
1
2
3
2565
26762691
28252838
2865
2889
2900
2951
2989
2484
2538
2689
2832 2897
2908
2958
Рис. 2. ІЧ-спектри кремнезему (1) та зразків триетиламіну на поверхні кремнезему
(0,6 ммоль), отриманих методом просочування з води (2) та гексану (3).
Друга стадія (рис. 3, крива 2) перебігає при більш високій температурі Тмакс =
125 С. При цьому на термодесорбційних кривих для іонів з m/z 101, 86, 72, 58, 30, 27
спостерігаються максимуми. Друга стадія термолізу пов’язана з деструкцією «іон-
парних» комплексів за участю третинної аміногрупи та силанольної групи.
115
100 200 300 400 500 600 700
I,
в
ід
н.
од
.
T, oC
0
1 (m/z 101)
2 (m/z 101)
3 (m/z 58)
4 (m/z 58)
5.000
10.000
7.500
2.500
Рис. 3. Криві термодесорбції, побудовані для молекулярного іона з m/z 101 і
фрагментного іона з m/z 58 (зразки триетиламіну отримані на поверхні
кремнезему з водного розчину (криві – 1, 3) та гексану (криві – 2, 4).
100 200 300 400 500 600 700
m/z 101I,
в
ід
н.
од
.
Т, оС
0.600
0
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
m/z 58
Рис. 4. Криві термодесорбції, побудовані для молекулярного іона з m/z 101 і
фрагментного іона з m/z 58 (зразок триетиламіну на поверхні кремнезему
(0,039 ммоль/г), отриманий з водного розчину).
Високотемпературна стадія термолізу перебігає при Тмакс ~300 С. Вона
спостерігається для всіх трьох досліджених зразків (рис. 3, 4). На термодесорбційних
кривих для іонів з m/z 58, 27 спостерігаються максимуми, які обумовлені процесом
деструкції поверхневого комплексу триетиламіну з виділенням низькомолекулярних
фрагментів.
Дані ДТГ для зразків аміну на поверхні кремнеземі узгоджуються з даними ТПД
МС (рис.5). На рис. 5 представлені криві ДТГ для вихідного кремнезему (крива1),
триетиламіну, адсорбованого на поверхні кремнезему (крива 2), імпрегнованного на
поверхні кремнезему з водного розчину (крива 3) та гексану (крива 4). Аналіз даних
ДТГ показав, що десорбція дослідженого третинного аміну з поверхні кремнезему
відбувається в три стадії для всіх досліджених зразків.
116
100 200 300 400 500 600
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
T, oС
dm
/d
t
1
2
3
4
Рис. 5. Криві ДТГ для зразків
вихідного кремнезему (1),
триетиламіну, адсорбованого
на поверхні кремнезему (2),
триетиламіну, отриманого
просочуванням кремнезему
водним розчином (3) та
розчином в гексані (4)
(0,6 ммоль).
Висновки
Отримано ізотерму адсорбції триетиламіну на поверхні кремнезему. Визначена
величина максимальної адсорбції (Амакс=0,045 ммоль/г) аліфатичного аміну на поверхні
кремнезему, зафіксована в умовах рівноважної адсорбції з водних розчинів з вихідними
концентраціями аміну С0 = 10-4 …10-3 моль/л.
ІЧ-спектроскопічні дослідження свідчать про утворення алкіламонієвої солі
по силанольній групі поверхні.
Методами ТПД МС та термогравіметрії встановлено, що процеси
десорбції/деструкції аміну на поверхні кремнезему відбуваються в декілька стадій.
Це вказує на утворення декількох типів комплексів триетиламіну на поверхні
кремнезему, та на більш складний механізм взаємодії, який не описується лише
утворенням алкіламонієвої солі по силанольній групі.
Робота виконана при підтримці гранту M/299-2013 від Державного агентства
з питань науки, інновацій та інформатизації України та проекту CRDF Global №
UKC-2-7072-KV-12.
Література
1. Gong W.L., Sears K.J., Blatchley E.R. Toxicity of model aliphatic amines and their
chlorinated forms // Environ.Toxicol. Chem. - 2004. - V.23.- №2. - P.239-244.
2. Методическое пособие по дисциплине «Экологический мониторинг»: Учебное
пособие / Под ред. Г.И. Хараева.-Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. 77c
3. Авторское свидетельство СССР, № 660943, кл. С 02 С 5/02. – Гущина Л.И.,
Романова Г.Д., Грищенко А.С. Способ выделения алифатических третичных
аминов из сточных вод. – 1979. – Бюл. №17.
4. Воронин Е.Ф., Гунько В.М., Пахлов Е.М., Чуйко А.А. Каталитические реакции
электрофильного замещения на поверхности кремнезема // Химия, физика и
технология поверхности. – 1993. – Вып. 1. – С. 105-117.
5. Киселев А.В. Влияние размеров пор и химической природы поверхности
силикагелей на их адсорбционные свойства // Труды комиссии по
аналитической химии. – 1955. – Т.6, № 9. – С. 46-76.
6. Rochester C. H., Yong G. H. Infrared study of the adsorption of amines on silica
immersed in carbon tetrachloride // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1980. – Part 1. –
V. 76, № 5. – P. 1158-1165.
7. Самодумова И.М., Слинякова И.Б. Адсорбция паров аминов на цеолит-
полиметилсилоксанах // Адсорбция и адсорбенты. – 1975. – В. 3. – С. 61-63.
117
8. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Кузнецов Б.В. Спектральные и энергетические
проявления взаимодействия гидроксильной группы с молекулами различной
электронной структуры // Ж. физ. химии. – 1965. – Т. 39. – С. 2058-2063.
9. Когановский А.М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных
веществ. – Киев: Наук, думка, 1977. - 223 с.
10. Critchfield F.E., Johnson J.B. Titration of weak bases in strong salt solutions // J.
Anal. Chem. – 1958. – V. 30, № 7. – P. 1247-1249.
11. Kulik T.V., Vlasova N.N., Palyanytsya B.B., Markitan O.V., Golovkova L.P.
Spectroscopic study of biogenic amine complexes formed at fumed silica surface //
J. Coll. Interface Sci. – 2010. – V. 351. – P. 515–522.
12. Kulyk K.S., Ishchenko V.V., Palyanytsya B.B., Khylya V.P., Borysenko M.V.,
Kulyk T.V. A TPD-MS study of the interaction of coumarins and their heterocyclic
derivatives with a surface of fumed silica and nanosized oxides CeO2/SiO2,
TiO2/SiO2, Al2O3/SiO2 // J. Mass Spectrometry. – 2010. – V. 45. – P. 750–761.
13. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. – Москва: Мир, 1982. – 328 с.
14. Socrates G. Infrared characteristic group frequencies. – New York: Wiley-
Interscience, 1980. – 153 p.
15. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений.
– Москва: Наука, 1972. — 459 с.
16. SDBSWeb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology, date of access).
INVESTIGATION OF INTERACTION OF TRIETHYLAMINE
WITH SILICA SURFACE
О.O. Dudik
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine,
17 General Naumov Str. Kyiv, 03164, Ukraine, dudik_olesya@mail.ru
Adsorption/desorption processes of tertiary amine such as triethylamine on high-
dispersed silica surface have been investigated. The used methods are IR spectroscopy,
temperature programmed desorption mass spectrometry and thermogravimetric analysis.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИЭТИЛАМИНА
С ПОВЕРХНОСТЬЮ КРЕМНЕЗЕМА
О.А. Дудик
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, dudik_olesya@mail.ru
Исследованы процессы адсорбции-десорбции третичного алифатического
амина триэтиламина на поверхности высокодисперсного кремнезема методами ИК-
спектроскопии, термопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии и
термогравиметрии.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-510 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:13:45Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/56/ad4bba2a86f52405f4987f419798a556.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-5102018-11-27T09:37:33Z Investigation of interaction of triethylamine with silica surface Исследование взаимодействия триэтиламина с поверхностью кремнезема Дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему Dudik, O. O. Adsorption/desorption processes of tertiary amine such as triethylamine on high-dispersed silica surface have been investigated. The used methods are IR spectroscopy, temperature programmed desorption mass spectrometry and thermogravimetric analysis. Исследованы процессы адсорбции-десорбции третичного алифатического амина триэтиламина на поверхности высокодисперсного кремнезема методами ИК-спектроскопии, термопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии и термогравиметрии. Досліджено процеси адсорбції-десорбції третинного аліфатичного аміну триетиламіну на поверхні високодисперсного кремнезему за допомогою методів ІЧ‑спектроскопії, термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії та термогравіметрії. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2013-09-06 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/510 Surface; No. 5(20) (2013): Surface; 112-117 Поверхность; № 5(20) (2013): Поверхность; 112-117 Поверхня; № 5(20) (2013): Поверхня; 112-117 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/510/509 Авторське право (c) 2013 О.O. Dudik |
| spellingShingle | Dudik, O. O. Дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему |
| title | Дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему |
| title_alt | Investigation of interaction of triethylamine with silica surface Исследование взаимодействия триэтиламина с поверхностью кремнезема |
| title_full | Дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему |
| title_fullStr | Дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему |
| title_full_unstemmed | Дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему |
| title_short | Дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему |
| title_sort | дослідження взаємодії триетиламіну з поверхнею кремнезему |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/510 |
| work_keys_str_mv | AT dudikoo investigationofinteractionoftriethylaminewithsilicasurface AT dudikoo issledovanievzaimodejstviâtriétilaminaspoverhnostʹûkremnezema AT dudikoo doslídžennâvzaêmodíítrietilamínuzpoverhneûkremnezemu |