Кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему
Search for the “structure-reactivity” correlations of the thermally stimulated reactions of cinnamic acids on the surface of catalysts is important for the development of pyrolytic conversion methods of lignocellulosic biomass components into products with high added value, in particular, into styre...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/514 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
Institution
Chemistry, Physics and Technology of Surface| _version_ | 1856543912382955520 |
|---|---|
| author | Kulik, T. V. Palianytsia, B. B. Nastasiienko, N. N. Tarnavskyi, S. S. |
| author_facet | Kulik, T. V. Palianytsia, B. B. Nastasiienko, N. N. Tarnavskyi, S. S. |
| author_sort | Kulik, T. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2022-06-29T10:03:19Z |
| description | Search for the “structure-reactivity” correlations of the thermally stimulated reactions of cinnamic acids on the surface of catalysts is important for the development of pyrolytic conversion methods of lignocellulosic biomass components into products with high added value, in particular, into styrene.Therefore, in this work, the kinetics of pyrolysis of the reaction series of para-substituted derivatives of trans-cinnamic acid (Н, -СН3, -С(СН3)3, -ОСН3, -F) on the surface of nanosized silica by the method of thermoprogrammed desorption mass spectrometry (TPD MS) was investigated. The products of pyrolytic reactions on the surface are identified ? the corresponding, para-substituted vinylbenzenes, phenylacetylenes, and phenylketenes. The kinetic parameters of the decarboxylation, ketenization, and decarbonylation reactions were calculated. The correlations "structure-reactivity" between the kinetic parameters (activation energy) and thermodynamic parameters (Hammett substituents constants) have been obtained, which indicate that electron-donor substituents reduce the activation energy of these three reactions while the electron-acceptor substituents increase it. That is, in the transitional state of the rate-limiting step, a decrease in the electron density is observed at the reaction center. The calculated values of the reaction constants ? show that the studied reactions dependent on the sensitivity to the effect of the substituents are placed in a sequence: decarbonylation> decarboxylation> ketenization. The formation of phenylacetylenes is the most sensitive to structural changes in the molecule and proceeds through the most polar transition state. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:33:44Z |
| format | Article |
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-514 |
| institution | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-17T12:08:03Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-5142022-06-29T10:03:19Z Kinetics of pyrolysis of natural and synthetic derivatives of cinnamic acid on the surface of nanosilica Кинетика пиролиза ряда природных и синтетических производных циннамовой кислоты на поверхности наноразмерного кремнезема Кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему Kulik, T. V. Palianytsia, B. B. Nastasiienko, N. N. Tarnavskyi, S. S. kinetic parameters reaction constant ρ thermal transformations ketenization decarboxylation decarbonylation TPD MS Hammett constants кінетичні параметри реакційна константа ρ термічні перетворення кетенізація декарбоксилювання декарбонілювання ТПД МС константи Гамметта кинетические параметры реакционная константа ρ термические превращения кетенизация декарбоксилирование декарбонилирование ТПД МС константы Гамметта Search for the “structure-reactivity” correlations of the thermally stimulated reactions of cinnamic acids on the surface of catalysts is important for the development of pyrolytic conversion methods of lignocellulosic biomass components into products with high added value, in particular, into styrene.Therefore, in this work, the kinetics of pyrolysis of the reaction series of para-substituted derivatives of trans-cinnamic acid (Н, -СН3, -С(СН3)3, -ОСН3, -F) on the surface of nanosized silica by the method of thermoprogrammed desorption mass spectrometry (TPD MS) was investigated. The products of pyrolytic reactions on the surface are identified ? the corresponding, para-substituted vinylbenzenes, phenylacetylenes, and phenylketenes. The kinetic parameters of the decarboxylation, ketenization, and decarbonylation reactions were calculated. The correlations "structure-reactivity" between the kinetic parameters (activation energy) and thermodynamic parameters (Hammett substituents constants) have been obtained, which indicate that electron-donor substituents reduce the activation energy of these three reactions while the electron-acceptor substituents increase it. That is, in the transitional state of the rate-limiting step, a decrease in the electron density is observed at the reaction center. The calculated values of the reaction constants ? show that the studied reactions dependent on the sensitivity to the effect of the substituents are placed in a sequence: decarbonylation> decarboxylation> ketenization. The formation of phenylacetylenes is the most sensitive to structural changes in the molecule and proceeds through the most polar transition state. Установление корреляций структура – реакционная способность в термостимулированных реакциях циннамовых кислот на поверхности катализаторов является важным для разработки методов пиролитической конверсии компонент лигноцеллюлозной биомассы в продукты с высокой добавленной стоимостью, в частности, в стирены.Поэтому в данной работе была исследована кинетика пиролиза реакционной серии пара-замещенных производных транс-циннамовой кислоты (Н, -СН3, -С(СН3)3, -ОСН3, -F) на поверхности наноразмерного кремнезема методом термопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии (ТПД МС). Были идентифицированы продукты пиролитических реакций на поверхности: соответствующие замещенные в пара-положении винилбензены, фенилацетилены и фенилкетены. Рассчитаны кинетические параметры реакций декарбоксилирования, кетенизации и декарбонилирования. Получены корреляции «структура-реакционная способность» между кинетическими параметрами (энергией активации) и термодинамическими параметрами (константами Гамметта заместителей), которые свидетельствуют, что электронодонорные заместители уменьшают энергию активации этих трех реакций, а электроноакцепторные – повышают ее. То есть, в переходном состоянии скорость-лимитирующей стадии на реакционном центре наблюдается уменьшение электронной плотности. Рассчитаны величины реакционных констант ? показали, что исследованные реакции в зависимости от чувствительности к воздействию заместителей размещаются в ряд: декарбонилирование> декарбоксилирование> кетенизация. Реакция образования фенилацетилена оказалась наиболее чувствительной к структурным изменениям в молекуле и протекает через наиболее полярное переходное состояние. Встановлення кореляцій структура-реакційна здатність в термостимульованих реакціях цинамових кислот на поверхні каталізаторів важливе для розробки методів піролітичної конверсії компонент лігноцелюлозної біомаси в продукти з високою доданою вартістю, зокрема, в стирени.Тому в цій роботі досліджено кінетику піролізу реакційної серії пара-заміщених похідних транс-цинамової кислоти (-Н, -СН3, -С(СН3)3, -ОСН3, -F) на поверхні нанорозмірного кремнезему методом термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД МС). Ідентифіковано продукти піролітичних реакцій на поверхні - відповідні, заміщені в пара-положенні, вінілбензени, фенілацетилени та фенілкетени. Розраховано кінетичні параметри реакцій декарбоксилювання, кетенізації та декарбонілювання. Одержано кореляції структура-реакційна здатність між кінетичними параметрами (енергією активації) та термодинамічними параметрами (константи замісників Гамметта), які свідчать, що електронодонорні замісники зменшують енергію активації цих трьох реакцій, а електроноакцепторні – підвищують її. Тобто, в перехідному стані швидкість-лімітуючої стадії на реакційному центрі спостерігається зменшення електронної густини. Розраховані величини реакційних констант ? показали, що досліджені реакції за чутливістю до впливу замісників розміщуються в ряд: декарбонілювання>декарбоксилювання>кетенізація. Реакція утворення фенілацетиленів виявилася найбільш чутливою до структурних змін в молекулі і перебігає через найбільш полярний перехідний стан. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2019-09-02 Article Article application/pdf https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/514 10.15407/hftp10.03.281 Chemistry, Physics and Technology of Surface; Vol. 10 No. 3 (2019): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 281-293 Химия, физика и технология поверхности; Том 10 № 3 (2019): Химия, физика и технология поверхности; 281-293 Хімія, фізика та технологія поверхні; Том 10 № 3 (2019): Хімія, фізика та технологія поверхні; 281-293 2518-1238 2079-1704 10.15407/hftp10.03 uk https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/514/517 Copyright (c) 2019 T. V. Kulik, B. B. Palianytsia, N. N. Nastasiienko, S. S. Tarnavskyi |
| spellingShingle | кінетичні параметри реакційна константа ρ термічні перетворення кетенізація декарбоксилювання декарбонілювання ТПД МС константи Гамметта Kulik, T. V. Palianytsia, B. B. Nastasiienko, N. N. Tarnavskyi, S. S. Кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему |
| title | Кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему |
| title_alt | Kinetics of pyrolysis of natural and synthetic derivatives of cinnamic acid on the surface of nanosilica Кинетика пиролиза ряда природных и синтетических производных циннамовой кислоты на поверхности наноразмерного кремнезема |
| title_full | Кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему |
| title_fullStr | Кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему |
| title_full_unstemmed | Кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему |
| title_short | Кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему |
| title_sort | кінетика піролізу ряду природних та синтетичних похідних цинамової кислоти на поверхні нанорозмірного кремнезему |
| topic | кінетичні параметри реакційна константа ρ термічні перетворення кетенізація декарбоксилювання декарбонілювання ТПД МС константи Гамметта |
| topic_facet | kinetic parameters reaction constant ρ thermal transformations ketenization decarboxylation decarbonylation TPD MS Hammett constants кінетичні параметри реакційна константа ρ термічні перетворення кетенізація декарбоксилювання декарбонілювання ТПД МС константи Гамметта кинетические параметры реакционная константа ρ термические превращения кетенизация декарбоксилирование декарбонилирование ТПД МС константы Гамметта |
| url | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/514 |
| work_keys_str_mv | AT kuliktv kineticsofpyrolysisofnaturalandsyntheticderivativesofcinnamicacidonthesurfaceofnanosilica AT palianytsiabb kineticsofpyrolysisofnaturalandsyntheticderivativesofcinnamicacidonthesurfaceofnanosilica AT nastasiienkonn kineticsofpyrolysisofnaturalandsyntheticderivativesofcinnamicacidonthesurfaceofnanosilica AT tarnavskyiss kineticsofpyrolysisofnaturalandsyntheticderivativesofcinnamicacidonthesurfaceofnanosilica AT kuliktv kinetikapirolizarâdaprirodnyhisintetičeskihproizvodnyhcinnamovojkislotynapoverhnostinanorazmernogokremnezema AT palianytsiabb kinetikapirolizarâdaprirodnyhisintetičeskihproizvodnyhcinnamovojkislotynapoverhnostinanorazmernogokremnezema AT nastasiienkonn kinetikapirolizarâdaprirodnyhisintetičeskihproizvodnyhcinnamovojkislotynapoverhnostinanorazmernogokremnezema AT tarnavskyiss kinetikapirolizarâdaprirodnyhisintetičeskihproizvodnyhcinnamovojkislotynapoverhnostinanorazmernogokremnezema AT kuliktv kínetikapírolízurâduprirodnihtasintetičnihpohídnihcinamovoíkislotinapoverhnínanorozmírnogokremnezemu AT palianytsiabb kínetikapírolízurâduprirodnihtasintetičnihpohídnihcinamovoíkislotinapoverhnínanorozmírnogokremnezemu AT nastasiienkonn kínetikapírolízurâduprirodnihtasintetičnihpohídnihcinamovoíkislotinapoverhnínanorozmírnogokremnezemu AT tarnavskyiss kínetikapírolízurâduprirodnihtasintetičnihpohídnihcinamovoíkislotinapoverhnínanorozmírnogokremnezemu |