Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем
Thermoprogrammed desorption and laser desorption mass-spectrometry were used to investigate the concentration effect of silica nanoparticles on the thermal destruction of orthophthalic polyester resin. Destruction products were determined.  It was shown that the growth of particle conte...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2013
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/521 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291662992211968 |
|---|---|
| author | Gorelov, B. M. Gromovoy, T. Yu. Sigareva, N. V. |
| author_facet | Gorelov, B. M. Gromovoy, T. Yu. Sigareva, N. V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "B. M. Gorelov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "T. Yu. Gromovoy",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "N. V. Sigareva",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Gorelov, B. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:37:33Z |
| description | Thermoprogrammed desorption and laser desorption mass-spectrometry were used to investigate the concentration effect of silica nanoparticles on the thermal destruction of orthophthalic polyester resin. Destruction products were determined.  It was shown that the growth of particle content gives rise the nonmonotonic drop in the intensity of evolved destruction products of polyester chains while an intensity of evolved decomposition products of styrene cross-links arises. The changes of atomic content of polyester volatile products take place when the filler content increases. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:33:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2013. Вып. 5(20). С. 215–226 215
УДК 544.723+536.5
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ КОМПОЗИТОВ
ПОЛИЭФИРНАЯ СМОЛА – НАНОКРЕМНЕЗЕМ
Б.М. Горелов, Т.Ю. Громовой, Н.В. Сигарёва
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина
Методами термопрограммируемой десорбционной и лазерной десорбционной масс-
спектрометрии исследовано влияние наполнения наночастицами диоксида кремния на
деструкцию ортофталевой полиэфирной смолы. Определены продукты деструкции.
Установлено, что с ростом содержания частиц количество выделенных продуктов в результате
деструкции полиэфирных цепей немонотонно понижается, а десорбированных фрагментов в
результате разрыва поперечных стирольных связей растет. Атомный состав летучих продуктов
термической деструкции композиций смолы с нанокремнеземом существенно изменяется при
наполнении.
Введение
Полиэфирная смола обладает хорошими эксплуатационными характеристиками и
достаточной устойчивостью к внешним воздействиям, что определяет ее
востребованность [1–6]. Промышленность выпускает широкий ассортимент
полиэфирных смол, пригодных для употребления в качестве матрицы композиционных
материалов. Недостатком стиролсодержащих смол является выделение стирола при
комнатной и повышенных температурах в процессе эксплуатации. Выделение
токсичных продуктов устраняют наполнением смолы небольшими количествами
наночастиц диоксида кремния, которые, изменяя структуру полимера, препятствуют их
выделению в широком интервале температур [7].
Промышленность выпускает стиролсодержащие смолы с пониженным
выделением стирола в процессе эксплуатации. В таких смолах влияние наполнения
наночастицами диоксида кремния на термодесорбцию стирола не исследовано.
Поскольку малые количества наночастиц SiO2 кардинально изменяют структуру
полимера в процессе отверждения, естественно предположить, что введение
наночастиц может стимулировать обратный эффект, а именно, выделение стирола и
ухудшить эксплуатационные характеристики смолы. Поэтому целью настоящей работы
было изучение влияния концентрации наночастиц диоксида кремния на
термодеструкцию полиэфирной смолы с пониженным выделением стирола при Т 20
оС. Исследования выполнены методами термодесорбционной масс-спектрометрии.
Термическое разрушение материалов осуществляли при постепенном повышении
температуры и импульсном лазерном облучении образцов. Атомный состав продуктов
термической деструкции, их температуры десорбции и количество определяли методом
масс-спектрометрии [8].
Влияние наполнения частицами разных оксидов на термостойкость полиэфирной
смолы исследовалось в [5, 9]. Установлено, что введение частиц SiO2 и ТiO2 ведет к
повышению термостойкости полиэфирной смолы, причем влияние наполнителя на
термостойкость композиции усиливается с ростом реакционной способности его
поверхности. Так, введение частиц SiO2 и ТiO2 c удельной поверхностью
соответственно ~ 400 и 40 м2/г повышает термостойкость их композиций с
полиэфирной смолой на десятки градусов [10]. При этом концентрационный эффект
216
наполнения на термическую деструкцию остается вне внимания исследователей.
Можно предположить, что рост термостойкости, физическая природа которого связана
с закреплением полимерных цепей на поверхностных центрах частиц наполнителя
[11], проявляется в ограниченной области концентрации наполнителя. Кроме того, на
термодеструкцию композиций полиэфирной смолы с нанокремнеземом влияет реакция
дегидроксилирования на поверхности частиц при повышенных температурах [12], так
как ее сопровождает разрыв химических связей макромолекулы с поверхностными
центрами [13].
Хотя введение в смолу частиц диоксида кремния может повышать термостойкость
композиций, на практике более широкое распространение получило использование
кремнезема для повышения вязкости и механических параметров композиций [14, 15].
Состав продуктов термической деструкции полиэфирной смолы зависит от
состава атмосферы, в которой происходит разрушение: в водороде, инертном газе или
на воздухе [16, 17]. В случае термоокислительной деструкции состав продуктов
деструкции и температуры их выделения не выяснен [18–23]. Атомный состав
продуктов термического разложения смолы в вакууме и их температуры выделения
существенно отличаются от состава фрагментов термоокислительной деструкции [7].
При этом, хотя термодеструкции полимерных композитов посвящено множество работ,
влияние концентрации наполнителя на атомный состав продуктов деструкции
композитов и их температуры десорбции исследовано недостаточно [9].
Объекты и методы эксперимента
Исследованы полимерные композитные материалы на основе полиэфирной
смолы Polylite 440-M888 (Reichhold, Finland), которая содержит 42 % стирола,
обеспечивающего поперечные связи полиэфирных цепей, и 43,2 % нелетучих веществ,
улучшающих эксплуатационные характеристики смолы и снижающих выделение
стирола. В качестве наполнителя использован нанокремнезем А-300 со средним
размером частиц ~ 10 нм и удельной поверхностью S ~ 280 м2/г. Концентрация
наполнителя в композитах составляла 0,5; 2,5 и 5 % (по массе). Перед наполнением
нанокремнезем термообрабатывали при ~ 600 оС не менее 2 ч. Композиты получали из
суспензии полиэфирной смолы и наполнителя однородной консистенции. Полученные
композиции отверждали при комнатной температуре в течение 72 ч.
Для контроля наличия агрегатов частиц в композитах определяли предел
прочности материалов на сжатие (σо). В образцах исходной смолы величина σо
составляла 1087 ± 3% кГ/см2. Величина σо композиций смолы с 0,5 % наполнителя была
равна 1044 ± 2% кГ/см2. В композитах, наполненных 1,5 и 5 % частиц SiO2, σ0 составлял
1068 ± 10% и 972 ± 18% кГ/см2. Высокие значения предела прочности смолы и ее
композиций, отсутствие резкого спада σо с ростом концентрации частиц указывают на
достаточно хорошее качество образцов и практически отсутствие агрегатов наночастиц
в матрице.
Анализ продуктов деструкции в диапазоне 10 – 200 m/z (m – масса, z – заряд
фрагмента) производился методом термопрограммируемой десорбционной масс-
спектрометрии. Для масс-спектрометрического анализа образцы смолы и композитов
массой примерно 1 мг помещали в кварцево-молибденовую трубку, вмонтированную в
нагреватель с программируемым изменением температуры в интервале 25 – 800 оС.
Скорость изменения температуры была 8 оС/мин. Измерения выполнены в условиях,
когда положение и форма пиков десорбции не зависят от температуры интерфейса и
массы образца. Такие условия эксперимента исключали неоднородное распределение
температуры в образце и образование вторичных продуктов за счет взаимодействия
фрагментов разложения полимерных цепей.
217
Масс-спектрометрический анализ продуктов лазерно-десорбционной ионизации
с m/z > 200 выполнен с помощью масс-спектрометра AUTOFLEX II (Brucker Daltonics,
Germany) в режимах положительных и отрицательных ионов с использованием
рефлектронного анализа. Образцы облучали импульсным УФ лазером с длиной волны
330 нм, длительностью импульсов 3 нс и энергией 120–150 мДж. Масс-спектры
получены после суммирования 8–10 спектров, зарегистрированных из разных участков
образца. Были получены масс-спектры ненаполненной и наполненной разными
количествами нанокремнезема полиэфирной смолы в режиме отрицательных ионов.
Экспериментальные результаты и обсуждение
Термодесорбционная масс-спектрометрия. Масс-спектр продуктов
термической деструкции полиэфирной смолы содержит фрагменты, полученные в
результате разрушения полиэфирных цепей и стирольных связей (рис. 1). В интервале
15≤ m/z ≤18 зарегистрированы положительные ионы СН3 (m/z 15) и Н2О (m/z 18). В
интервале 26≤ m/z ≤29 интенсивные линии связаны с продуктами СН2СН (m/z 27), СО
(m/z 28), СОН (m/z 29). Фрагменты полиэфирных цепей СОСН2 (m/z 42), ОСН2СН (m/z
43), СОО (m/z 44), СООН (m/z 45) и СООСН2 (m/z 58), HСООСН2 (m/z 59) проявляются
в интервале 39 ≤ m/z ≤59. При этом состав летучих продуктов ненаполненной смолы
характерен для ненасыщенной стиролсодержащей полиэфирной смолы, полученной
разными способами и содержащей функциональные добавки [7, 25].
Зарегистрированные фрагменты деструкции являются составными элементами
структурной формулы полиэфирной смолы [24] (рис.1, вставка).
Рис. 1. Масс-спектр летучих продуктов термолиза полиэфирной смолы при 200 оС. На
вставке – структурная формула элементарного звена смолы [24].
В интервале 75 <m/z ≤105 выделяются продукты, получаемые в результате
разложения поперечных связей. Основным фрагментом разложения стирола
С6Н5СНСН2 (m/z 104) является бензольное кольцо С6Н6 (m/z 78). Линии других
составляющих стирола С6Н4СНСН (m/z 102) и С6Н4СНСН2 (m/z 103) имеют слабую
интенсивность. Продукты с m/z >105 можно идентифицировать как состоящие из
фрагментов стирола и полиэфирных цепей: [С6Н4СНСН+СНСН]+ (m/z 128),
[С6Н4СНСН2+СНСН]+ (m/z 129), [С6Н5СНСН2+СНСН]+ (m/z 130) и
[С6Н4СНСН2+СНСНСО]+ (m/z 155), [С6Н5СНСН2+СНСНСО]+ (m/z 156) (рис. 1). Для
ненаполненной смолы характерно низкое выделение стирола и его фрагментов в
температурном интервале до 200 оС. Ионы с m/z 128–130 образованы фрагментом
полиэфирной цепи и атомами водорода [OCH2OOCCHCHСO+nН]+, n = 0, 1, 2. Линия с
m/z 156 соответствует иону [OCH2OOCCHCHCOОС]+. Следует отметить, что в масс-
спектре не проявляются летучие продукты с массой ортофталевой кислоты (m/z 121),
которая используется при синтезе смолы.
218
При малой концентрации наполнения полиэфирной смолы наночастицами диоксида
кремния (с≤0,5 %) наблюдается существенное снижение интенсивности линий
фрагментов полиэфирных цепей с m/z <74. Ослабление терморазрушения
полиэфирных цепей сопровождает подавление деструкции и выделения продуктов с
m/z >106, которые состоят из фрагментов полиэфирных цепей, связанных со стиролом.
Поскольку наименьшим фрагментом цепей, интенсивность которого резко падает при
с≤0,5 %, является СО, то усиление термостойкости полиэфирных цепей можно
объяснить закреплением фрагмента СОО на поверхностных центрах наночастиц. При
этом интенсивность линий продуктов деструкции стирола и фрагментов бензольного
кольца с m/z 76, 77 незначительно растет. Появляются слабоинтенсивные линии ионов
[С6Н5СН2]
+, [С6Н5СН3]
+ с m/z 92, 93 и [С6Н5СН2СН2]
+, [С6Н5СН2СН3]
+ с m/z 105) и m/z
106 (рис. 2).
Рис. 2. Масс-спектр фрагментов термодеструкции композиции полиэфирной смолы с
0,5 % нанокремнезема при температуре 200 оС.
Рис. 3. Масс-спектр фрагментов термодеструкции композита полиэфирной смолы и
2,5 % наночастиц SiO2 при 200 оС.
Следовательно, при малой концентрации наночастиц SiO2 усиливается
термостойкость полиэфирных цепей и одновременно стимулируется разрушение
стирольных поперечных связей. Усиление разрушения поперечных связей
свидетельствует о появлении несвязанного с цепями стирола [9]. Повышение
термостойкости цепей с одновременным усилением разрушения несвязанного стирола
свидетельствует, что при малой концентрации наночастиц полимерные цепи вместо
стирола преимущественно закрепляются на поверхностных центрах частиц SiO2,
оставляя молекулы стирола несвязанными. Cвязывание цепей с частицами усиливает
их термостойкость и способствует терморазрушению несвязанного стирола.
Повышение концентрации наночастиц SiO2 в смоле до 2,5 % приводит к
существенному понижению термостойкости макромолекул. Растет интенсивность
линий, связанных как с фрагментами деструкции полиэфирных цепей, так и стирола.
Появляются слабые линии продуктов с m/z >105, состоящие из стирола и элементов
полиэфирных цепей (рис. 3)
219
Последующий рост концентрации наполнителя до 5 % незначительно ослабляет
деструкцию макромолекул, что проявляется в понижении интенсивности линий масс-
спектра. Состав продуктов изменяется слабо – проявляется линия m/z 163, связанная с
ионом [С6Н5СНСН2+СООСН3]
+ (рис. 4).
Рис. 4. Масс-спектр летучих продуктов полиэфирной смолы наполненной 5 %
наночастиц SiO2 при 200 оС.
Во всем интервале концентрации наполнителя существенно снижается
выделение продуктов деструкции с m/z>105, которые состоят из фрагментов
полиэфирных цепей и стирола (рис. 2–4).
Так как наибольшим фрагментом деструкции полиэфирных цепей в исходной и
наполненной смолах является НСООСН2, то наполнение смолы не влияет на механизм
деструкции, который связан с деполимеризацией [9].
Таким образом, анализ масс-спектров показывает, что наполнение полиэфирной
смолы наночастицами SiO2 существенно изменяет состав летучих продуктов
деструкции и интенсивность их выделения. Влияние концентрации наполнителя на
деструкцию полиэфирных цепей и поперечных стирольных связей различно. С ростом
содержания частиц интенсивность линий фрагментов деструкции полимерных цепей
немонотонно уменьшается, проходя через минимум при с ~ 0,5 %, тогда как
интенсивность линий продуктов разрушения стирольных связей растет.
Наполнение смолы существенно изменяет характер десорбции фрагментов
полимерных цепей. В исходной смоле десорбционные кривые продуктов деструкции
полиэфирных цепей СНСН2, ОСН2СН и СООСН характеризуются двумя пиками (рис.
5). Аналогичное поведение характерно и для десорбционных кривых фрагментов
цепей СО, СОО и СООСН2. Проявление двух пиков с различными температурами
максимума (Tm) свидетельствует о двух разных конформациях и разном атомном
окружении сложных эфиров, которые характеризуются разными энергиями
взаимодействия.
Наполнение наночастицами SiO2 приводит к преобразованию десорбционных
кривых фрагментов разложения цепей, содержащих два пика, в термограммы с одним
максимумом при ~ 304 – 307 оС (рис. 5). Трансформация кривых термодесорбции
свидетельствует о перестройке полиэфирных цепей при малом содержании частиц
SiO2. Перестройка возможна, так как область межфазной границы значительно
превосходит размер наночастицы [26], поэтому при малом содержании частиц их
влияние на полимерную структуру определяет размер межфазных областей.
Введение малого количества наполнителя существенно повышает термостойкость
цепей и снижает интенсивность выделения их продуктов деструкции (рис. 5, кр. 2).
Увеличение концентрации наночастиц в интервале 0,5<с≤5 % ведет к повышению
интенсивности десорбции продуктов деструкции цепей, смещению Tm пиков в сторону
высоких температур (рис. 5, кр. 3, 4). При с = 2,5 % десорбция фрагмента ОСН2СН
характеризуется появлением низкотемпературного пика с Tm ~170 оС (рис. 5 б, кр. 3),
220
который с ростом с смещается в сторону высоких температур (рис. 5 б, кр. 4).
Уширение пиков десорбции в сторону высоких температур свидетельствует об
усилении связи фрагментов полиэфирных цепей с поверхностными центрами частиц
SiO2. C другой стороны, в области Т < 250 оС имеет место повышение интенсивности
выделения продуктов деструкции цепей ОСН2СН и СООСН (рис. 5 б, в, кр. 3 и 4).
Повышение интенсивности терморазложения при увеличени с свидетельствует о
появлении отрезков полиэфирных цепей с облегченной деструкцией [9].
Рис. 5. Кривые термодесорбции фрагментов полиэфирных цепей СНСН2 (а), ОСН2СН
(б) и СООСН (в) ненаполненной смолы (1) и наполненной наночастицами
кремнезема: 0,5 (2), 2,5 (3) и 5 (4) %.
Рис. 6. Кривые термодесорбции фрагментов поперечных связей С6Н4 (а), С6Н5 (б),
С6Н5СНСН2 (в) и С6Н5СНСН (г) смолы (1) и смолы, наполненной
наночастицами SiO2 : 0,5 (2), 2,5 (3) и 5 % (4) .
Введение наночастиц SiO2 в смолу усиливает терморазрушение стирольных
связей, растет интенсивность десорбции фрагментов стирола и расширяется
температурный интервал полосы деструкции фрагментов (рис. 6). Кроме того, с
увеличением с до 5 % на десорбционных кривых фрагментов С6Н4 и С6Н5СНСН2
проявляется высокотемпературный пик десорбции с Tm ~ 460 оC (рис. 6 а, в). Наличие
пика десорбции фрагмента бензольного кольца С6Н4 обусловлено выделением
фрагмента из-за разрыва его связи с поверхностными центрами частиц SiO2 при
температурах дегидроксилирования поверхности частиц [12]. При этом рост
интенсивности выделения продуктов деструкции при температурах менее 200 оС
221
указывает на появление при наполнении несвязанного стирола (рис.6, кр. 3, 4),
деструкция которого облегчена [9]. В спектрах термодесорбции фрагментов стирола
С6Н5 и С6Н5СНСН не проявляется высокотемпературный пик десорбции (рис. 6 б, г),
что свидетельствует об отсутствии их связи с поверхностными центрами частиц.
Следует отметить, что в смоле можно допустить наличие остатков
ортофталевой кислоты, таких как фрагменты С6Н6, использованной при ее получении.
Однако отсутствие на кривых термодесорбции ненаполненной смолы пиков при Т <
250 оС, обусловленных несвязанными фрагментами С6Нn (n=4, 5) (рис. 6 а, б, кр.1),
свидетельствует об отсутствии остатков кислоты в ненаполненной смоле.
Рис. 7. Концентрационные зависимости выделенных продуктов деструкции поли-
эфирных цепей CO (28), COO (44), СООСН (57), COOCH2 (58) (a) и попе-
речных связей C6H4 (76), C6H5 (77) и C6H5СНСН2 (104) (б).
Концентрационные зависимости выделенных продуктов деструкции полимера
указывают на существенное отличие между термостойкостью полиэфирных цепей и
стирольных поперечных связей при малых количествах наполнителя. В интервале
концентрации частиц с<2,5 % количество выделенных продуктов в результате
деструкции цепей резко падает вблизи с~0,5 % вследствие химического связывания
атомов цепей с поверхностными центрами частиц (рис. 7 a). При с> 0,5 % выделенное
количество продуктов деструкции поперечных связей растет с увеличением с (рис. 7 б).
Рост концентрации частиц сопровождается ослаблением поперечных связей из-за
увеличения числа разорванных стирольных связей и одновременно закреплением
стирола на активных поверхностных центрах частиц, что ярко проявляется при с>2,5
%. Оба процесса понижают термостойкость композитов (рис. 7).
Лазерная десорбционная масс-спектрометрия. Масс-спектры исходной и
наполненной наночастицами SiO2 полиэфирной смолы подобны в интервале 204 ≤m/z<
300. Существенные отличия проявляются в отрезке 300 <m/z < 480 и области m/z >600,
где фрагменты ненаполненной смолы не выделяются (рис. 8).
222
Рис. 8. Масс-спектры при лазерном возбуждении полиэфирной смолы (а) и ее
композитов с нанокремнеземом: 0,5 (б), 2,5 (в) и 5 % (г) .
В диапазоне m/z< 300 во всех образцах проявляется линия m/z 204, которая
идентифицируется с фрагментом OCH2OOCCH+C8H8. Другие линии в интервале 204
≤m/z≤ 276 принадлежат составным элементам более крупного фрагмента с m/z 276.
Так, продукты деструкции с m/z 218, 250, 260 и 276 получаются достраиванием
OCH2OOCCH+C8H8 элементами цепей СН2, ООСН2, СООС и СООСН2+ СН2. При этом
ион с m/z 276 проявляется как в исходной, так и в наполненной смоле (рис. 9).
Рис. 9. Фрагменты деструкции элементарного звена макромолекулы с m/z 204, 250 и
276 для смолы и ее композиций с наночастицами SiO2.
В композитах продукты с m/z 217 и 219 представляют собой фрагмент m/z 204,
связанный соответственно с элементами СН и СН3, а линии m/z 248 и 251 принадлежат
ассоциатам продукта m/z 204 с ОСН2СН2 и ООСН3. Линия m/z 265 соответствует
фрагменту с m/z 204, связанному с фрагментом ООСН2СН3 (рис. 8 б, в, г).
В интервале 300< m/z < 480 десорбируются продукты термодеструкции
композиций смолы с нанокремнеземом. В масс-спектрах композитов содержатся линии
m/z 308, 310 и 311, которые идентифицируются с продуктом ОСН2–ОСН2ООС–СН–
(С8Н8) –СН–ОСН2ООС (308) и его ассоциатами с двумя и тремя атомами водорода (рис.
10). Кроме того, проявляются линии с m/z 350, 352, 356, которые связаны с
фрагментами соответственно –ООС–ОСН2ООС–СН–(С8Н8)–СН–СООН2СО–ОСН, –
ОСН2–ОСН2ООС–СН–(С8Н8)–СН–ОСН2ООС–СН2–СООСН2 и –СН2–ОСН2ООС–СН2–
(С8Н8)–СН2–СООН2СО–Н2СОО (рис. 10).
223
Рис. 10. Фрагменты с m/z 308, 352 и 356, характерные для деструкции композитов.
В области m/z >480 массы летучих продуктов превышают массу элементарного
звена полиэфирной смолы М = 480 ат. ед. (рис. 1, вставка). В интервале 490 <m/z< 600 в
спектре смолы и ее композиций с 0,5 и 5 % нанокремнезема продукт с m/z 493
Рис. 11. Фрагменты деструкции полиэфирной смолы с измененным составом
полиэфирных цепей
идентифицируется как М + СН. Продукт деструкции смолы с m/z 501
идентифицируется с фрагментом ОСН2ООС–СН–(С8Н8)–СООСН2–ООСН2–
ОСН2ООС–СН–СН–СООСН2–ООСН2, который связан с двумя атомами водорода.
Продукт с m/z 544 состоит из фрагмента 501, который достроен элементами СН и
ОСН2, и продукт с m/z 566 идентифицируется как М+ОСН2+СООС. Фрагмент с m/z 586,
построенный атомами полиэфирных цепей и двумя молекулами стирола –М+С8Н8,
может дополнительно содержать 2–3 атома водорода (рис. 11).
Состав и строение фрагментов с m/z 501 и 544 указывает на наличие участков
нарушенного строения полиэфирных цепей. Последнее определяет существование двух
структурных типов полимерных цепей в ненаполненной смоле, что согласуется с
проявлением двух пиков термодеструкции при разрушении полиэфирных цепей
(рис. 5).
В масс-спектрах композитов в интервале 490 <m/z< 600 обнаружены продукты с
m/z 538 (0,5 % наполнителя), m/z 497, 542 (2,5 % частиц) и m/z 534 и 580 (5 %
нанокремнезема) (рис. 9 б, в, г), которые идентифицируются как фрагмент
элементарного звена, в состав которого вместо СН входит ОСН2 (497) или СООС (534),
М+СООСН2 (538), М+ОСН2ОО (542) и М+ОСН2ООС+СН+СН (580). Такие фрагменты
отражают преобразование полиэфирных цепей к более однородной структуре
(конформации цепей) при введении частиц SiO2.
В области больших масс, где m/z > 670, спектр ненаполненной смолы содержит
летучие продукты, которые состоят из фрагментов полиэфирных цепей связанных с
двумя молекулами стирола (рис. 12). Линия m/z 686 идентифицируется как фрагмент
М+С8Н8+ОСН2ООС+СН2+СН2. Достраивание последнего элементами СОО, СН2-СН2О
и ОСН2-СН2 дает наиболее тяжелый продукт деструкции смолы с m/z 817. Фрагмент с
m/z 817 также проявляется в масс-спектре продуктов деструкции композита с 2,5 %
частиц SiO2 (рис. 12). Последнее позволяет предположить, что закрепление стирола на
поверхностных центрах не влияет на структуру полиэфирных цепей.
224
Рис. 12. Тяжелые фрагменты деструкции макромолекулы полиэфирной смолы.
При m/z > 670 спектры композитов содержат две линии. Линия с m/z 679
наблюдается в спектре композита, наполненного 0,5 % частиц SiO2, и
идентифицируется как ОСН2ООС+СН+СН+М+ОСН2ООС+СН+СН. Линия с m/z 806 в
спектре композита с 5 % нанокремнезема идентифицируется как М-С8Н8-ОСН2-
ОСН2ООС-СН-СН-СООСН2-ОСН2- ассоциированного с 3 атомами водорода.
Таким образом, при термодеструкции под действием лазерного импульса, в
отличие от разрушения при плавном повышении температуры, в композитах не
проявляются различия в деструкции полимерных цепей и поперечных связей. Причина
такого поведения состоит в разных механизмах образования летучих продуктов. В
случае плавного низкотемпературного возбуждения – это разложение макромолекулы
на небольшие фрагменты с m/z ≤164, а в случае лазерного возбуждения и абляции
материалов появляются продукты с массами, близкими и превышающими массу
элементарного звена полимера. Под действием лазерных импульсов проявляется
существенное изменение деструкции полиэфирной смолы после введения 0,5 %
нанокремнезема, которое заключается в полном изменении состава продуктов
деструкции в области m/z> 276 и понижении интенсивности линий. С ростом
содержания наночастиц, когда с> 2,5 %, интенсивность линий спектра снижается.
Выводы
Влияние концентрации наночастиц кремнезема на термическую стойкость и
выделенное количество продуктов термодеструкции полиэфирной смолы с
пониженным выходом стирола имеет немонотонный характер. При малой
концентрации частиц, когда с ~ 0,5 %, термостойкость полимера резко падает, а с
ростом содержания наполнителя возрастет.
Влияние частиц нанокремнезема на поведение термодеструкции полиэфирных
цепей и поперечных связей проявляется по-разному. При малом содержании частиц
количество выделенных продуктов разложения цепей существенно понижается, а с
ростом концентрации – возрастает. Рост термостойкости цепей связан с их
закреплением на поверхностных центрах частиц и превращением полимерной
структуры в более однородную.
Введение наполнителя ослабляет поперечные связи полимера, вследствие чего
интенсифицируется выделение стирола, которое особенно значительно при содержании
нанокремнезема, большем 0,5 %. Рост выделения стирола связан с разрывами
поперечных связей, которые появляются преимущественно из-за закрепления стирола и
бензольного кольца на поверхностных центрах частиц. Поэтому введение малой
концентрации наночастиц в полиэфирную смолу с пониженным выделением стирола
ухудшает ее эксплуатационные характеристики из-за стимуляции выделения стирола.
225
Литература
1. Camargo P.K.C., Satyanarayana K. G., Wypych F. Nanocomposites: synthesis,
structure properties and new application opportunities // Mater. Res. – 2009. – V. 12, N
1. – P.1– 39.
2. Rothon R.N. Particulate-Filled Polymer Composites. – 2nd. Edition, Smither Rapra
Press, UK, 2003. – 556 p.
3. Pascault J.P., Sautereau H., Verdu J. and Williams R.J.J. Thermosetting Polymers. –
Dekker Inc., New York, 2002. – 496 p.
4. Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R. E. Polymer-matrix Nanocomposites,
Processing, Manufacturing and Application: An Overview // J. Compos. Mater. – 2006.
– V. 40, N 17. – P.1511 – 1574.
5. Hanemann T., Szabo D.V. Polymer nanoparticle composites: From synthesis to modern
application // Materials. – 2010. – V. 3, N 6. – P. 3468 – 3517.
6. Laoutid F., Bonaud L., Alexandre M. et al. New prospecting flame retardant polymer
materials: From fundamentals to nanocomposites // Mat. Sci. Eng. R Reports. – 2009. –
V. 63, N 3. – P. 100 – 125.
7. Горелов Б.М. Влияние оксидных нанонаполнителей на термическую деструкцию
ненасыщенной полиэфирной смолы // Химия, физика и технология поверхности.
– 2011. – Т.2, №2. – С. 201–212.
8. Покровский В.А. Масс-спектрометрия наноструктурированных систем //
Поверхность. – 2010. – Вып. 2(17). – С. 63 – 93.
9. Pielchowski K., Njuguna J. Thermal Degradation of Polymeric Materials. –
Shawbury: Rapra Technology Limited, 2005. – 306 p.
10. Gornicka B., Sieradzka R. Barriers properties of impregnation varnishes with nanosilica
// J. Phys. Conf. Ser. – 2009. –V. 146. – doi: 10.1088/1742–6596/146/1/012016.
11. Grassie N., Scott G. Polymer degradation and stabilization. – Cambridge, UK, 1988. –
222 p.
12. Лыгин В.И. Модели жесткой и мягкой поверхности конструирования
микроструктуры поверхности кремнезема // Рос. хим. журнал. – 2002. – Т.46, №3.
–С. 12 – 18.
13. Горелов Б.М., Мищенко В.Н., Гирченко А.Г. Деструкция
карбамидоформальдегидной смолы, наполненной кремнеземными материалами //
Поверхность. – 2009. – Вып. 1(16). – С. 136 – 146.
14. Garcia M., Van Vliet G., Jain S. et al. Polypropylene/SiO2 nanocomposites with
improved mechanical properties // Rev. Adv. Mat. Sci. – 2004. – V.6, N 2. – P. 169 –
175.
15. Takao Y., Naito M., Kamiya H. Contribution of particle structure to the viscosity of SiO2
particle filled epoxy resin composite system // Adv. Powder Technol. – 2001. – V.12, N
1. – P. 17 – 31.
16. Anderson D.A., Freeman E.S. The kinetic of the thermal degradation of the synthetic
styrened polyesters // J. Appl. Polym. Sci. – 1959. – V. 1, N 2. – P. 192 – 199.
17. Bansal R.J., Mital J., Singh P. Thermal stability and degradation studies of polyester
resins // J. Appl. Polym. Sci. – 1989. – V. 37, N 7. – P. 1901 – 1908.
18. Kicko-Walczak E. Flame retarded halogenated polyester resins: Thermal decomposition
study // J. Polym. Eng. – 2003. – V. 23, N 3. – P. 149 – 154.
19. Kicko-Walczak E. Studies on the mechanism of thermal decomposition of unsaturated
polyester resins with reduced flammability // Polym. Polym. Compos. – 2004. – V. 12,
N 2. – P. 127 – 134.
226
20. Evans S.J., Haines P.J., Skinner G.A. The effect blue glycol, aromatic acid partial
structure units of structure on the thermal degradation of polyester resins //
Thermochim. Acta. – 1996. –V. 278, N 1–2. – P. 77 – 90.
21. Bansal R.J., Mital J., Singh P. Thermal stability and degradation studies of polyester
resins // J. Appl. Polym. Sci. – 1989. – V. 37, N 7. – P. 1901– 1908.
22. Kicko-Walczak E. Kinetics of thermal decomposition of unsaturated polyester
resins with reduced flammability // J. Appl. Polym. Sci. – 2003. – V. 88, N 13. –
P. 2851– 2857.
23. Evans S.J., Haines P.J., Skinner G.A. Тhe thermal degradation of polyester resins. II.
The effects of cure and of fillers on degradation // Thermochim. Acta. – 1997. – V. 291,
N 1–2. – P. 43 – 49.
24. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. –
Москва, Химия, 1964. – 784 с.
25. Полторацька Н.В., Горєлов Б.М., Ткаченко О.О. Немонотонна термодеструкція
композицій поліефірної смоли з мікро- та нанокремнеземом // Вопросы химии и
хим. технологии. – 2012. № 5. – С. 94-98
26. Schadler L. Nanocomposites: Model interfaces // Nature Materials. – 2007. – V. 6,
N. 6. –P. 257– 258.
Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів
поліефірна смола – нанокремнезем
Б.М. Горєлов, Т.Ю. Громовий, Н.В. Сигарьова
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова, 17, Київ 03164, Україна
Методами термопрограмованої десорбційної та лазерної десорбційної мас-
спектрометрії досліджено вплив вмісту наночастинок кремнезему на термічну
деструкцію ортофталевої поліефірної смоли. Визначені продукти деструкції.
Встановлено, що при зростанні вмісту частинок кількість виділених продуктів деструкції
поліефірних ланцюгів немонотонно знижуєтся, а десорбованих фрагментів руйнування
поперечних стирольних зв’язків зростає. Атомний склад летких продуктів термічної
деструкції композицій смоли з нанокремнеземом істотно змінюється при наповненні.
Mass-spectrometry of destruction products of
polyester resin – nanosilica composites
B.M. Gorelov, T. Yu. Gromovoy, N.V. Sigareva
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Street, Kyiv 03164, Ukraine, bgorel@ukr.net
Thermoprogrammed desorption and laser desorption mass-spectrometry were used to
investigate the concentration effect of silica nanoparticles on the thermal destruction of
orthophthalic polyester resin. Destruction products were determined. It was shown that the
growth of particle content gives rise the nonmonotonic drop in the intensity of evolved
destruction products of polyester chains while an intensity of evolved decomposition products
of styrene cross-links arises. The changes of atomic content of polyester volatile products take
place when the filler content increases.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-521 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:13:56Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/df/a124fb26f0b26d54fcb4f7254f692bdf.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-5212018-11-27T09:37:33Z Mass-spectrometry of destruction products of polyester resin – nanosilica composites Масс-спектрометрия продуктов деструкции композитов полиэфирная смола – нанокремнезем Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем Gorelov, B. M. Gromovoy, T. Yu. Sigareva, N. V. Thermoprogrammed desorption and laser desorption mass-spectrometry were used to investigate the concentration effect of silica nanoparticles on the thermal destruction of orthophthalic polyester resin. Destruction products were determined. &nbsp;It was shown that the growth of particle content gives rise the nonmonotonic drop in the intensity of evolved destruction products of polyester chains while an intensity of evolved decomposition products of styrene cross-links arises. The changes of atomic content of polyester volatile products take place when the filler content increases. Методами термопрограммируемой десорбционной и лазерной десорбционной масс-спектрометрии исследовано влияние наполнения наночастицами диоксида кремния на деструкцию ортофталевой полиэфирной смолы. Определены продукты деструкции. Установлено, что с ростом содержания частиц количество выделенных продуктов в результате деструкции полиэфирных цепей немонотонно понижается, а десорбированных фрагментов в результате разрыва поперечных стирольных связей растет. Атомный состав летучих продуктов термической деструкции композиций смолы с нанокремнеземом существенно изменяется при наполнении. Методами термопрограмованої десорбційної та лазерної десорбційної мас-спектрометрії досліджено вплив вмісту наночастинок кремнезему на термічну деструкцію ортофталевої поліефірної смоли. Визначені продукти деструкції. Встановлено, що при зростанні вмісту частинок кількість виділених продуктів деструкції поліефірних ланцюгів немонотонно знижуєтся, а десорбованих фрагментів руйнування поперечних стирольних зв’язків зростає. Атомний склад летких продуктів термічної деструкції композицій смоли з нанокремнеземом істотно змінюється при наповненні. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2013-09-06 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/521 Surface; No. 5(20) (2013): Surface; 215-226 Поверхность; № 5(20) (2013): Поверхность; 215-226 Поверхня; № 5(20) (2013): Поверхня; 215-226 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/521/520 Авторське право (c) 2013 B.M. Gorelov, T.Yu. Gromovoy, N.V. Sigareva |
| spellingShingle | Gorelov, B. M. Gromovoy, T. Yu. Sigareva, N. V. Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем |
| title | Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем |
| title_alt | Mass-spectrometry of destruction products of polyester resin – nanosilica composites Масс-спектрометрия продуктов деструкции композитов полиэфирная смола – нанокремнезем |
| title_full | Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем |
| title_fullStr | Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем |
| title_full_unstemmed | Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем |
| title_short | Мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем |
| title_sort | мас–спектрометрія продуктів деструкції композитів поліефірна смола – нанокремнезем |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/521 |
| work_keys_str_mv | AT gorelovbm massspectrometryofdestructionproductsofpolyesterresinnanosilicacomposites AT gromovoytyu massspectrometryofdestructionproductsofpolyesterresinnanosilicacomposites AT sigarevanv massspectrometryofdestructionproductsofpolyesterresinnanosilicacomposites AT gorelovbm massspektrometriâproduktovdestrukciikompozitovpoliéfirnaâsmolananokremnezem AT gromovoytyu massspektrometriâproduktovdestrukciikompozitovpoliéfirnaâsmolananokremnezem AT sigarevanv massspektrometriâproduktovdestrukciikompozitovpoliéfirnaâsmolananokremnezem AT gorelovbm masspektrometríâproduktívdestrukcííkompozitívpolíefírnasmolananokremnezem AT gromovoytyu masspektrometríâproduktívdestrukcííkompozitívpolíefírnasmolananokremnezem AT sigarevanv masspektrometríâproduktívdestrukcííkompozitívpolíefírnasmolananokremnezem |