Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази
If the reagent crystal has perfect cleavage, then its surface reactivity depends on its topochemical affinity with the reaction product. If the reagent cleavage is imperfect, then the surface reaction outcome is determined by crystallochemical barriers, i.e. the restrictions of positions for structu...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/552 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
Institution
Chemistry, Physics and Technology of Surface| _version_ | 1856543920894246912 |
|---|---|
| author | Shablovsky, Ya. O. |
| author_facet | Shablovsky, Ya. O. |
| author_sort | Shablovsky, Ya. O. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2022-06-29T10:02:21Z |
| description | If the reagent crystal has perfect cleavage, then its surface reactivity depends on its topochemical affinity with the reaction product. If the reagent cleavage is imperfect, then the surface reaction outcome is determined by crystallochemical barriers, i.e. the restrictions of positions for structural units that are imposed on those units by the lattice symmetry. In their turn, these restrictions determine "the structural preferences" of the crystallizing phase. The preferences of such kind can be characterized quantitatively by crystallochemical priorities of Fedorov groups, i.e. by relative frequencies of Fedorov groups in crystal structures. Respectively, there are primary and rare Fedorov groups of crystal structures. Paradoxal kinetic stability of thermodynamically unstable crystal phases is provided by their structure being of primary (i.e. most probable) type. On the other hand, forming a crystal structure of a rare (i.e. highly unlikely) type is possible only under condition of themodynamical stability of the structure because the rarity of a Fedorov group indicates a low "crystallochemical feasibility" of the corresponding structure.Dispersing a crystal phase induces forming a structure with a higher crystallochemical priority. Likewise, baric effect promotes forming a structure with a more probable crystallochemical type.Reproducibility a topochemical transformation is the evidence of regularity in the succession of crystal structures of the reagent and the reaction product. The symmetry of the crystal structure can lower not only as a result of topochemical recrystallization but also due to the crystal deformation. Hence, the deformational dissymmetrization can promote the topochemical process or suppress it. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:34:01Z |
| format | Article |
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-552 |
| institution | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-07-22T19:34:01Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-5522022-06-29T10:02:21Z Crystal chemistry of reactions on solid surfaces Кристаллохимия реакций на поверхности твёрдой фазы Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази Shablovsky, Ya. O. crystal surface topochemical reaction solid phase кристалічна поверхня топохiмiчна реакція тверда фаза кристаллическая поверхность топохимическая реакция твёрдая фаза If the reagent crystal has perfect cleavage, then its surface reactivity depends on its topochemical affinity with the reaction product. If the reagent cleavage is imperfect, then the surface reaction outcome is determined by crystallochemical barriers, i.e. the restrictions of positions for structural units that are imposed on those units by the lattice symmetry. In their turn, these restrictions determine "the structural preferences" of the crystallizing phase. The preferences of such kind can be characterized quantitatively by crystallochemical priorities of Fedorov groups, i.e. by relative frequencies of Fedorov groups in crystal structures. Respectively, there are primary and rare Fedorov groups of crystal structures. Paradoxal kinetic stability of thermodynamically unstable crystal phases is provided by their structure being of primary (i.e. most probable) type. On the other hand, forming a crystal structure of a rare (i.e. highly unlikely) type is possible only under condition of themodynamical stability of the structure because the rarity of a Fedorov group indicates a low "crystallochemical feasibility" of the corresponding structure.Dispersing a crystal phase induces forming a structure with a higher crystallochemical priority. Likewise, baric effect promotes forming a structure with a more probable crystallochemical type.Reproducibility a topochemical transformation is the evidence of regularity in the succession of crystal structures of the reagent and the reaction product. The symmetry of the crystal structure can lower not only as a result of topochemical recrystallization but also due to the crystal deformation. Hence, the deformational dissymmetrization can promote the topochemical process or suppress it. Поверхность кристаллического реагента, обладающая выраженной спайностью, подвержена влиянию топохимического сходства с продуктом реакции. При невыраженной спайности реагента решающим фактором являются кристаллохимические барьеры – ограничения возможностей выбора положений структурных единиц в кристаллической решётке, налагаемые симметрией этой решётки. Такие ограничения, в свою очередь, определяют «структурные предпочтения» кристаллизующейся фазы, которые можно охарактеризовать количественно, сопоставив каждой фёдоровской группе её кристаллохимический приоритет – относительную частотность реализации данной фёдоровской группы в кристаллических структурах. Исходя из этого, кристаллические структуры можно условно разделить на преимущественные и редкие. Среди преимущественных, т.е. кристаллохимически предпочтительных, преобладают центросимметричные структуры голоэдрических классов, однако гиперкоординационные эффекты создают преимущества для ацентричных тригонально-планальных структур. Причиной парадоксальной кинетической устойчивости термодинамически нестабильных кристаллических фаз является принадлежность их структур к преимущественным кристаллохимическим типам. В то же время, кристаллизация структуры редкого типа возможна лишь при условии её термодинамической стабильности, т.к. редкость фёдоровской группы указывает на низкую «кристаллохимическую целесообразность» соответствующей структуры.Повышение удельной поверхности кристаллической фазы при её измельчении индуцирует формирование у неё структуры с более высоким кристаллохимическим приоритетом. К аналогичному результату приводит барическое воздействие, создающее предпочтительные условия для формирования кристаллической фазы с более вероятным типом структуры.Воспроизводимость топохимического превращения однозначно указывает на закономерную преемственность кристаллических структур реагента и продукта реакции. При этом понижение симметрии кристаллической структуры может быть не только результатом топохимической рекристаллизации, но и следствием деформации кристалла. Накладываясь на рекристаллизационное изменение симметрии, деформационная диссимметризация может способствовать топохимическому процессу (если структура продукта реакции низкосимметрична) либо подавлять этот процесс (если структура продукта реакции высокосимметрична). Поверхня кристалічного реагента, що має виражену спайність, схильна до впливу топохімічної схожості з продуктом реакції. При невираженій спайності реагента вирішальним чинником є кристалохiмiчнi бар’єри – обмеження можливостей вибору положень структурних одиниць в кристалічній ґратці, що накладаються симетрією цих ґраток. Такі обмеження, у свою чергу, визначають «структурні переваги» фази, що кристалізується. Ці переваги можна охарактеризувати кількісно, поставивши у відповідність кожній федоровськiй групі її кристалохiмiчний пріоритет – відносну частотність реалізації цієї федоровської групи в кристалічних структурах. Виходячи з розрахованих кристалохiмiчних пріоритетів, кристалічні структури доцільно умовно поділити на переважні і рідкісні. Серед переважних більшість складають центросиметричні структури голоедричних класів, проте гіперкоординаційнi ефекти створюють кристалохiмiчну перевагу ацентричним тригонально-планальним структурам. Причиною парадоксальної кінетичної стійкості термодинамічно нестабільних кристалічних фаз є приналежність їхніх структур до переважних кристалохiмiчних типів. В той же час, кристалізація структури рідкісного типу можлива лише за умови її термодинамічної стабільності, оскільки рідкість федоровської групи вказує на низьку «кристалохiмiчну доцільність» відповідної структури.Підвищення дисперсності кристалічної фази призводить до формування у неї структури з більш високим кристалохiмiчним пріоритетом. До аналогічного результату призводить барична дія, що створює переважні умови для формування кристалічної фази з вірогіднішим типом структури.Відтворюваність топохiмiчного перетворення однозначно вказує на наявність закономірної спадкоємності кристалічних структур реагента і продукту реакції. Пониження симетрії кристалічної структури може бути не лише результатом топохiмiчної рекристалізації, але і наслідком деформації кристала. Отже, накладаючись на рекристалізаційну зміну симетрії структури, деформаційна диссиметризацiя може сприяти топохiмiчному процесу (якщо структура продукту реакції низькосиметрична) або пригнічувати цей процес (якщо структура продукту реакції високосиметрична). Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2020-09-01 Article Article application/pdf https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/552 10.15407/hftp11.03.330 Chemistry, Physics and Technology of Surface; Vol. 11 No. 3 (2020): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 330-346 Химия, физика и технология поверхности; Том 11 № 3 (2020): Химия, физика и технология поверхности; 330-346 Хімія, фізика та технологія поверхні; Том 11 № 3 (2020): Хімія, фізика та технологія поверхні; 330-346 2518-1238 2079-1704 10.15407/hftp11.03 ru https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/552/555 Copyright (c) 2020 Ya. O. Shablovsky |
| spellingShingle | кристалічна поверхня топохiмiчна реакція тверда фаза Shablovsky, Ya. O. Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази |
| title | Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази |
| title_alt | Crystal chemistry of reactions on solid surfaces Кристаллохимия реакций на поверхности твёрдой фазы |
| title_full | Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази |
| title_fullStr | Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази |
| title_full_unstemmed | Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази |
| title_short | Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази |
| title_sort | кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази |
| topic | кристалічна поверхня топохiмiчна реакція тверда фаза |
| topic_facet | crystal surface topochemical reaction solid phase кристалічна поверхня топохiмiчна реакція тверда фаза кристаллическая поверхность топохимическая реакция твёрдая фаза |
| url | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/552 |
| work_keys_str_mv | AT shablovskyyao crystalchemistryofreactionsonsolidsurfaces AT shablovskyyao kristallohimiâreakcijnapoverhnostitvërdojfazy AT shablovskyyao kristalohimíâreakcíjnapoverhnítverdoífazi |