Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит)
Methanol carbonylation (MC) to produce acetic acid is a strategically important large-scale process (Monsanto and BP Chemicals CativaTM), which is carried out under high pressure in the liquid phase using Rh(Ir) catalysts and extremely toxic halide cocatalysts/promoters. In addition to acetic acid,...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/555 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
Репозитарії
Chemistry, Physics and Technology of Surface| _version_ | 1856543922065506304 |
|---|---|
| author | Kapran, A. Yu. Chedryk, V. I. Alekseenko, L. M. Yaremov, P. S. |
| author_facet | Kapran, A. Yu. Chedryk, V. I. Alekseenko, L. M. Yaremov, P. S. |
| author_sort | Kapran, A. Yu. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2022-06-29T10:02:21Z |
| description | Methanol carbonylation (MC) to produce acetic acid is a strategically important large-scale process (Monsanto and BP Chemicals CativaTM), which is carried out under high pressure in the liquid phase using Rh(Ir) catalysts and extremely toxic halide cocatalysts/promoters. In addition to acetic acid, methyl acetate is also an industrially important product of MC. The halogen-free heterogeneous-catalytic process of methanol carbonylation in the vapor phase using catalysts containing no noble metal, in particular Ni-based on carbon supports, provides a number of advantages over homogeneous systems, including the possibility of multifold use of catalytic compositions. Important factors that cause the formation of acetyls are the textural, acidic properties of the catalysts, the presence of modifying/promoting additives in their composition. Nickel and copper chlorides supported on activated carbon were shown in [Catal. Today. 2004. 93–95:451] to catalyze the vapor-phase MC process producing methyl acetate at ambient pressure in the absence of alkyl halides in the gas reaction mixture.This paper presents the results of the studying the effect of supports (activated carbon of BAU-A (AC), SKT, SUGS grades; structured – cordierite, Al2O3/cordierite) of copper-nickel chloride catalysts, characterized by the low-temperature ad/desorption, XRD, TPD-NH3, TPR-H2 techniques; modifying additives of tin on the production of methyl acetate in the halide-free vapor-phase methanol carbonylation under ambient pressure. It is shown that the yield 18 % of the target product in the presence of a catalyst on activated carbon of the BAU-A grade significantly exceeds the YMeOAc 3 and 7 % indices for NiCl2-CuCl2 compositions on SKT and SUGS, respectively. The formation of methyl acetate on NiCl2-CuCl2/AC is facilitated by the optimal combination of the porous structure characteristics (the presence of mesopores with an average diameter of ~ 7 nm) and the surface acidity of the specified catalyst, which are favorable for the activation of reagent molecules of the MC process. Methyl acetate yield of 15 % in the presence of NiCl2-CuCl2 compositions on ceramic honeycomb supports (synthetic cordierite) with a specific surface area ~ 0.5 m2/g, commensurate at 355–360 °C with YMeOAc for NiCl2-CuCl2/AC, is achieved due to more efficient mass transfer and heat removal in the exothermic reaction of methanol carbonylation compared to highly porous catalysts. The conclusion is substantiated that the modification of the NiCl2/AC sample with tin additives provides an increase in the yield of the target product from 2 to 11 %, which may be caused by the formation of intermetallic phase crystallites Ni3Sn within NiCl2-Sn/AC (identified by XRD) under conditions of catalysis – adsorption/activation sites of CO molecules. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:34:03Z |
| format | Article |
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-555 |
| institution | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-07-22T19:34:03Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-5552022-06-29T10:02:21Z Vapor-phase carbonylation of methanol on NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(cordierite) catalysts Парофазное карбонилирование метанола на катализаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордиерит) Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит) Kapran, A. Yu. Chedryk, V. I. Alekseenko, L. M. Yaremov, P. S. methanol vapor-phase carbonylation methyl acetate copper and nickel chlorides activated carbon cordierite modifying with tin метанол парофазне карбонілювання метилацетат хлориди міді і нікелю активоване вугілля кордієрит модифікування оловом метанол парофазное карбонилирование метилацетат хлориды меди и никеля активированный уголь кордиерит модифицирование оловом Methanol carbonylation (MC) to produce acetic acid is a strategically important large-scale process (Monsanto and BP Chemicals CativaTM), which is carried out under high pressure in the liquid phase using Rh(Ir) catalysts and extremely toxic halide cocatalysts/promoters. In addition to acetic acid, methyl acetate is also an industrially important product of MC. The halogen-free heterogeneous-catalytic process of methanol carbonylation in the vapor phase using catalysts containing no noble metal, in particular Ni-based on carbon supports, provides a number of advantages over homogeneous systems, including the possibility of multifold use of catalytic compositions. Important factors that cause the formation of acetyls are the textural, acidic properties of the catalysts, the presence of modifying/promoting additives in their composition. Nickel and copper chlorides supported on activated carbon were shown in [Catal. Today. 2004. 93–95:451] to catalyze the vapor-phase MC process producing methyl acetate at ambient pressure in the absence of alkyl halides in the gas reaction mixture.This paper presents the results of the studying the effect of supports (activated carbon of BAU-A (AC), SKT, SUGS grades; structured – cordierite, Al2O3/cordierite) of copper-nickel chloride catalysts, characterized by the low-temperature ad/desorption, XRD, TPD-NH3, TPR-H2 techniques; modifying additives of tin on the production of methyl acetate in the halide-free vapor-phase methanol carbonylation under ambient pressure. It is shown that the yield 18 % of the target product in the presence of a catalyst on activated carbon of the BAU-A grade significantly exceeds the YMeOAc 3 and 7 % indices for NiCl2-CuCl2 compositions on SKT and SUGS, respectively. The formation of methyl acetate on NiCl2-CuCl2/AC is facilitated by the optimal combination of the porous structure characteristics (the presence of mesopores with an average diameter of ~ 7 nm) and the surface acidity of the specified catalyst, which are favorable for the activation of reagent molecules of the MC process. Methyl acetate yield of 15 % in the presence of NiCl2-CuCl2 compositions on ceramic honeycomb supports (synthetic cordierite) with a specific surface area ~ 0.5 m2/g, commensurate at 355–360 °C with YMeOAc for NiCl2-CuCl2/AC, is achieved due to more efficient mass transfer and heat removal in the exothermic reaction of methanol carbonylation compared to highly porous catalysts. The conclusion is substantiated that the modification of the NiCl2/AC sample with tin additives provides an increase in the yield of the target product from 2 to 11 %, which may be caused by the formation of intermetallic phase crystallites Ni3Sn within NiCl2-Sn/AC (identified by XRD) under conditions of catalysis – adsorption/activation sites of CO molecules. Карбонилирование метанола (КМ) с получением уксусной кислоты – стратегически важный крупнотоннажный процесс (Monsanto и BP Chemicals CativaTM), который осуществляют под высоким давлением в жидкой фазе с использованием Rh(Ir) катализаторов и высокотоксичных галоидных сокатализаторов/промоторов, вызывающих коррозию оборудования. Помимо уксусной кислоты, промышленно важным продуктом КМ является метилацетат. Безгалоидный гетерогенно-каталитический процесс карбонилирования метанола в паровой фазе с использованием катализаторов, не содержащих благородные металлы, в частности Ni-содержащих на углеродных носителях, обеспечивает ряд преимуществ перед гомогенными системами, включая возможность многократного использования каталитических композиций. Важными факторами, обусловливающими образование ацетилов, являются текстурные, кислотные свойства катализаторов, наличие в их составе модифицирующих/промотирующих добавок. В [Catal. Today. 2004. 93-95:451] показано, что композиции хлоридов никеля и меди на активированном угле проявляют каталитическую активность в парофазном процессе КМ с получением метилацетата при атмосферном давлении в отсутствие алкилгалогенидов в газовой реакционной смеси.В работе представлены результаты сравнительного исследования влияния носителей (углеродных марки БАУ-А (AC), СКТ, СУГС; структурированных – кордиерит, Al2O3/кордиерит) медно-никелевых хлоридных композиций, охарактеризованных методами низкотемпературной ад/десорбции азота, РФА, TПД-NH3, ТПВ-H2; модифицирующих добавок олова на продуцирование метилацетата в процессе безгалоидного парофазного карбонилирования метанола при атмосферном давлении. Показано, что выход метилацетата 18 % в присутствии катализатора на активированном угле марки БАУ-А существенно превышает показатели YMeOAc 3 и 7 % для композиций NiCl2-CuCl2 на СКТ и СУГС, соответственно. Образованию метилацетата на NiCl2-CuCl2/AC способствует оптимальное сочетание характеристик пористой структуры (наличие мезопор со средним диаметром ~ 7 нм) и кислотности поверхности указанного образца – благоприятных для активации молекул реагентов процесса КМ. Достигнутый выход метилацетата 15 % в присутствии композиций NiCl2-CuCl2 на керамических носителях сотовой структуры (синтетический кордиерит) с удельной поверхностью ~ 0.5 м2/г, соизмеримый при 355–360 °С с величиной YMeOAc для NiCl2-CuCl2/AC, обеспечивается более эффективным массопереносом и теплоотводом в экзотермической реакции карбонилирования метанола по сравнению с высокопористыми катализаторами. Обоснован вывод о том, что модифицирование образца NiCl2/AC добавками олова обеспечивает повышение выхода целевого продукта с 2 до 11 %, что может быть обусловлено формированием в условиях катализа кристаллитов интерметаллической фазы Ni3Sn в составе NiCl2-Sn/AC (идентифицированных посредством РФА) – центров адсорбции/активации молекул CO. Карбонілювання метанолу (КМ) з отриманням оцтової кислоти – стратегічно важливий крупнотонажний процес (Monsanto і BP Chemicals CativaTM), який здійснюють під високим тиском у рідкій фазі з використанням Rh(Ir) каталізаторів і високотоксичних галоїдних співкаталізаторів/промоторів. Крім оцтової кислоти, промислово важливим продуктом КМ є метилацетат. Безгалоїдний гетерогенно-каталітичний процес карбонілювання метанолу в паровій фазі з використанням каталізаторів, що не містять благородні метали, зокрема Ni-вмісних на вуглецевих носіях, забезпечує ряд переваг над гомогенними системами, включаючи можливість багаторазового використання каталітичних композицій. Важливими чинниками, що обумовлюють утворення ацетилів, є текстурні, кислотні характеристики каталізаторів, наявність в їхньому складі модифікуючих/промотуючих добавок. В [Catal. Today. 2004. 93–95:451] показано, що композиції хлоридів нікелю і міді на активованому вугіллі виявляють каталітичну активність стосовно парофазного процесу КМ з продукуванням метилацетату при атмосферному тиску за відсутності алкілгалогенідів у газовій реакційній суміші.В роботі представлено результати порівняльного дослідження впливу носіїв (вуглецевих марки БАУ-А (AC), СКТ, СУГС; структурованих – кордієрит, Al2O3/кордієрит) мідно-нікелевих хлоридних композицій, охарактеризованих методами низькотемпературної ад/десорбції азоту, РФА, TПД-NH3, ТПВ-H2; модифікуючих добавок олова на перебіг безгалоїдного парофазного карбонілювання метанолу в метилацетат при атмосферному тиску. Показано, що вихід цільового продукту 18 % в присутності каталізатора на активованому вугіллі марки БАУ-А істотно перевищує показники YMeOAc 3 і 7 % для композицій NiCl2-CuCl2 на СКТ і СУГС, відповідно. Утворенню метилацетату на NiCl2-CuCl2/AC сприяє оптимальне поєднання характеристик пористої структури (наявність мезопор із середнім діаметром ~7 нм) і кислотності поверхні зазначеного зразка, що обумовлює активацію молекул реагентів у мезопорах каталізатора для подальшого перебігу процесу КМ. Досягнутий вихід метилацетату 15 % в присутності композицій NiCl2-CuCl2 на керамічних носіях стільникової структури (синтетичний кордієрит) з питомою поверхнею ~ 0.5 м2/г, співмірний при 355–360 °С з величиною YMeOAc для NiCl2-CuCl2/AC, забезпечується більш ефективним масоперенесенням і тепловідведенням в екзотермічній реакції карбонілювання метанолу порівняно з високопористими каталізаторами. Обґрунтовано висновок, що модифікування зразка NiCl2/AC добавками олова забезпечує підвищення виходу цільового продукту з 2 до 11 %, що може бути обумовлено формуванням в умовах каталізу кристалітів інтерметалічної фази Ni3Sn в складі NiCl2-Sn/AC (ідентифікованих за допомогою РФА) – центрів адсорбції/активації молекул CO. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2020-09-01 Article Article application/pdf https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/555 10.15407/hftp11.03.378 Chemistry, Physics and Technology of Surface; Vol. 11 No. 3 (2020): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 378-387 Химия, физика и технология поверхности; Том 11 № 3 (2020): Химия, физика и технология поверхности; 378-387 Хімія, фізика та технологія поверхні; Том 11 № 3 (2020): Хімія, фізика та технологія поверхні; 378-387 2518-1238 2079-1704 10.15407/hftp11.03 uk https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/555/558 Copyright (c) 2020 A. Yu. Kapran, V. I. Chedryk, L. M. Alekseenko, P. S. Yaremov |
| spellingShingle | метанол парофазне карбонілювання метилацетат хлориди міді і нікелю активоване вугілля кордієрит модифікування оловом Kapran, A. Yu. Chedryk, V. I. Alekseenko, L. M. Yaremov, P. S. Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит) |
| title | Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит) |
| title_alt | Vapor-phase carbonylation of methanol on NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(cordierite) catalysts Парофазное карбонилирование метанола на катализаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордиерит) |
| title_full | Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит) |
| title_fullStr | Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит) |
| title_full_unstemmed | Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит) |
| title_short | Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит) |
| title_sort | парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах nicl2-cucl2(sn)/ac(кордієрит) |
| topic | метанол парофазне карбонілювання метилацетат хлориди міді і нікелю активоване вугілля кордієрит модифікування оловом |
| topic_facet | methanol vapor-phase carbonylation methyl acetate copper and nickel chlorides activated carbon cordierite modifying with tin метанол парофазне карбонілювання метилацетат хлориди міді і нікелю активоване вугілля кордієрит модифікування оловом метанол парофазное карбонилирование метилацетат хлориды меди и никеля активированный уголь кордиерит модифицирование оловом |
| url | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/555 |
| work_keys_str_mv | AT kapranayu vaporphasecarbonylationofmethanolonnicl2cucl2snaccordieritecatalysts AT chedrykvi vaporphasecarbonylationofmethanolonnicl2cucl2snaccordieritecatalysts AT alekseenkolm vaporphasecarbonylationofmethanolonnicl2cucl2snaccordieritecatalysts AT yaremovps vaporphasecarbonylationofmethanolonnicl2cucl2snaccordieritecatalysts AT kapranayu parofaznoekarbonilirovaniemetanolanakatalizatorahnicl2cucl2snackordierit AT chedrykvi parofaznoekarbonilirovaniemetanolanakatalizatorahnicl2cucl2snackordierit AT alekseenkolm parofaznoekarbonilirovaniemetanolanakatalizatorahnicl2cucl2snackordierit AT yaremovps parofaznoekarbonilirovaniemetanolanakatalizatorahnicl2cucl2snackordierit AT kapranayu parofaznekarbonílûvannâmetanolunakatalízatorahnicl2cucl2snackordíêrit AT chedrykvi parofaznekarbonílûvannâmetanolunakatalízatorahnicl2cucl2snackordíêrit AT alekseenkolm parofaznekarbonílûvannâmetanolunakatalízatorahnicl2cucl2snackordíêrit AT yaremovps parofaznekarbonílûvannâmetanolunakatalízatorahnicl2cucl2snackordíêrit |