Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію

A theoretical; study on the effect of interaction between vanadia surface and wateror methanol molecules on the temperature of phase transition (PTT) has been carried out within the frameworks of Hartree-Fock-Roothaan method with use of minimal cluster model. The phase before transition was singlet...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2015
Main Authors:	Kaurkovskaya, V. N., Grebenyuk, A. G., Lobanov, V. V.
Format:	Article
Language:	Ukrainian
Published:	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2015
Online Access:	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/565
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Surface
Download file:

Institution

Surface

_version_	1869291712394821632
author	Kaurkovskaya, V. N. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V.
author_facet	Kaurkovskaya, V. N. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V.
author_institution_txt_mv	[ { "author": "V. N. Kaurkovskaya", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "A. G. Grebenyuk", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "V. V. Lobanov", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" } ]
author_sort	Kaurkovskaya, V. N.
baseUrl_str
collection	OJS
datestamp_date	2018-11-27T09:34:56Z
description	A theoretical; study on the effect of interaction between vanadia surface and wateror methanol molecules on the temperature of phase transition (PTT) has been carried out within the frameworks of Hartree-Fock-Roothaan method with use of minimal cluster model. The phase before transition was singlet whereas those after transition were respective high spin state. The PTT values for such models have been shown to differ from those for bulk; nevertheless their changes due to adsorption reflect the experimental tendencies.
first_indexed	2025-07-22T19:34:08Z
format	Article
fulltext	Поверхность. 2015. Вып. 7(22). С. 31–35 31 УДК 544.18 + 544.72 КВАНТОВОХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ АДСОРБЦІЇ МОЛЕКУЛ ВОДИ ТА МЕТАНОЛУ НА ПАРАМЕТРИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДУ ДІОКСИДУ ВАНАДІЮ В.М. Каурковська, А.Г. Гребенюк, В.В Лобанов Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної Академії наук України, вул. Генерала Наумова, 17, 03164, Київ; e-mail: kavn@ukr.net В рамках методу Хартрі–Фока–Рутаана виконано теоретичне дослідження впливу взаємодії поверхні діоксиду ванадію з молекулами води та метанолу на температуру фазового переходу (ТФП) з використанням мінімальної кластерної моделі. Фазам до та після ФП моделей відповідали синглетний та високоспіновий стан. Показано, що для таких моделей ТФП відрізняються від притаманних для макрооб’єктів, але зміни їх при адсорбції відображають тенденції, відомі з експерименту. Вступ Діоксид ванадію VO2 – напівпровідник із фазовим переходом «метал–ізолятор» (ФПМІ). При досягненні температури ФПМІ (338–340 К) стрибкоподібно знижується поверхневий опір, тому цей оксид впродовж довгого часу використовувався як терморезистор [1]. В плівках діоксиду ванадію при ФПМІ суттєво знижується пропускна здатність при опроміненні світлом в ІЧ-діапазоні. При ФПМІ відбувається зменшення об’єму елементарної комірки кристалічної структури, ванадій-кисневі октаедри групуються у кілька шарів, зв'язок між якими слабкий [2]. Ці властивості інтенсивно вивчаються для створення таких нових матеріалів, як термохромні («розумні») вікна, оптичні або мікрохвильові перемикачі, газові сенсори тощо [37]. Фізичні дослідження ФПМІ у діоксиді ванадію показали, що цьому оксиду властивий не тільки “повільний”(10-10  10-11c) перехід, що асоціюється із швидкістю зрушень атомів при структурній перебудові, але й надшвидкий – фемтосекундний – після опромінення потужним лазерним імпульсом в ІЧ-діапазоні. Опромінення лазерним імпульсом впродовж 50 фс викликав в плівках діоксиду ванадію фазовий перехід за 100 фс. Такий надшвидкий фазовий перехід спостерігали не в результаті зростання розмірів острівців нової фази, а відразу у всьому об’ємі зразка [3]. Дослідження адсорбційних взаємодій поверхні VO2 актуальні для розробки методів запобігання деградації терморезисторів на основі оксидів ванадію, кристаліти яких при термоциклюваннях розтріскуються від, як вважається, токових перенавантажень. В адсорбційних середовищах поверхня оксиду також деградує, тобто системи газового контролю на основі діоксиду ванадію  недовговічні. З окисненням кристалітів та плівок діоксиду ванадію намагаються боротися шдяхом стабілізації їх в полімері або склі. Але зміна об’єму елементарної комірки при ФПМІ у випадку включення наночастинок діоксиду ванадію в склад скла чи кераміки провокує розтріскування такого композита. Із розвитком нанотехнологій зростає кількість досліджень нанорозмірних плівок діоксиду ванадію. Властивості нанорозмірних об’єктів можуть значним чином відрізнятися від об’ємних властивостей, що особливо важливо для створення нових матеріалів. 32 В роботі [8] досліджено магнітні властивості наноструктур діоксиду ванадію, які були одержані методом молекулярного нашарування на кремнеземі та на пластинах кремнію, фазовий перехід «метал–ізолятор» спостерігали в интервалі температур 100– 240 К, що значно менше за ТФПМІ у кристалах діоксиду ванадію. Фазовий перехід в одержаних методом молекулярного нашарування плівках VО2 відбувався незалежно від типу підкладинки. За зміною характеристик фазового переходу та залежності від морфологіі нанесених наноструктур експериментально зафіксовано розмірний ефект (чим тонші плівки діоксиду ванадію на підкладинці, тим нижче температура ФПІМ) Підвищення температури ФПІМ до 240 К у плівках діоксиду ванадію на SiO2 та Si обумовлене, як вважають автори [8], виникненням додаткових електростатичних взаємодій типу «електрон–дірка». Експериментально доведено [9, 10], що внаслідок явища ФПМІ, а також після термічної та радіаційно-термічної підготовки поверхня діоксиду ванадію, звільнена від адсорбатів, релаксує без адсорбції досить довгий час (1  3 год). Завдяки такій властивості поверхні експериментальні вимірювання зміни поверхневого електричного опору при адсорбції проводили без вакуумування систем «поверхня–адсорбцйне середовище». Експериментально при нагріванні в парах води спостерігали зниження ТФПМІ, а в парах етанолу  його підвищення. Теоретичне дослідження електростатичного потенціалу поверхні діоксиду ванадію показало [11], що в деяких точках простору над поверхнею діоксиду ванадію (над п’ятикоординованими атомами ванадію) напруженість поля досягає високих значень, які можуть обумовити польову іонізацію молекул води. Продукти розпаду іона Н2О + можуть бути адсорбовані на поверхні – як на атомах ванадію, так і на атомах кисню. В роботі досліджено вплив адсорбції молекул води та метанолу на температуру фазового переходу в діоксиді ванадію. Об’єкти та методи дослідження Враховуючи викладені вище літературні дані, для моделювання процесів адсорбції видається доречним проводити розрахунки з використанням мінімальних кластерних моделей поверхні, співвимірних з молекулами адсорбатів. На рис. 1 а представлено модель поверхні діоксиду ванадію, яка складена з чотирьох формульних одиниць металевої фази (або з двох формульних одиниць напівпровідникової фази). В роботі наведено дані про зміну величин вільної енергії кластерних моделей, які моделюють поверхню діоксиду ванадію із наближеними до неї молекулами води та метанолу. Станам напівпровідникової та металевої фаз моделі відповідають синглетний стан та високоспіновий стан, який для моделі з чотирьох формульних одиниць визначається мультиплетністю M = n+1 =5 (n  число вільних електронів, яких у моделі 4, за числом атомів ванадію). Вища мультиплетність моделі «поверхня – адсорбат» визначалась за результатами комп’ютерного експерименту (тобто за нижчими значеннями повної енергії оптимізованої геометрії моделей). Розрахунки виконано методом ХартріФокаРутаана з базисним набором SBKJC для валентних електронів, який передбачає опис електронів остова ефективним потенціалом, з використанням програмного комплексу PC GAMESS [9]. Результати та обговорення Зазначені вище літературні відомості про існування шарів оксиду ванадію із слабким зв’язком дозволили передбачити, що мають існувати реальні ділянки поверхні, які співрозмірні із молекулами, що наближаються до поверхні. Модельні системи кластера з молекулою води та метанолу представлені на рис.1. Молекули води та 33 метанолу були наближені до поверхні на відстань 22,5 Ǻ. Рівноважні структури адсорбційних комплексів представлені на рис.1, б та в  в положеннях молекул над неповністю координованим атомом ванадію. а б в Рис. 1. Модельні системи: a – кластерна модель 4VO2·6H2O, б – кластер 4VO2·6H2O з молекулою води, в – кластер 4VO2 6H2O з молекулою метанолу. Напівпровідникову фазу діоксиду ванадію асоціювали із синглетним станом моделі, а металеву фазу – із станами вищої мультиплетності М. Для моделі 4VO2·6H2O відповідно М=5. Для модельних систем стани вищої мультиплетності, знайдені за допомогою комп’ютерного експерименту, відповідають триплету. При рівновазі фаз, яка властива ФПМІ в діоксиді ванадію, збігаються і термодинамічні потенціали цих фаз, криві залежностей яких від температури повинні перетинатися. Отримані точки перетину температурних залежностей G для станів, які відповідають фазам напівпровідника та металу, вважають за температуру ФПМІ. Температурні залежності вільної енергії G представлені на рис.2. З наведених на рис.2 даних видно, що перетин кривих температурних залежностей G для моделі поверхні 4VO2·6H2O спостерігається при 216 К. Для адсорбційних комплексів молекул води та метанолу відповідні точки перетину для модельних систем нижчої та вищої мультиплетності відповідають більш низьким значенням температури. Рис. 2. Температурні залежності вільної енергії (Гібса) для моделей “4VO2·6H2O (синглет та квінтет), “4VO2·6H2O + H2O” (синглет та триплет), “4VO2·6H2O + CH3OH” (син- глет та триплет). 34 Підсумовуючи наведені результати та враховуючи літературні дані, можна зазначити, що невідповідність ТФПМІ наших моделей температурі, яка притаманна макроструктурі діоксиду ванадію, можна пояснити малими розмірами моделі [8]. Разом із тим зберігаються тенденції зміни температури фазового переходу при адсорбції води та спирту, відомі з експерименту. Висновки Побудовано моделі поверхні та досліджено вплив адсорбції молекул води та метанолу на температуру фазового переходу в діоксиді ванадію з використанням мінімальних кластерних моделей поверхні. Показано, що моделювання ФПМІ в діоксиді ванадію та вплив на його параметри адсорбції простих молекул може бути виконано на мінімальних моделях поверхні, які співромірні із молекулами адсорбатів. Література 1. Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл- полупроводник и его применение. – Наука, Л. – 1979 – 183 с. 2. Galy J. Proposal for (B)VO2 in (A)VO2 Phase Transition: A Simple Crystallographic Slip // J. Solid State Chem. – 1999. – V. 148. – Р.224-228. 3. Cavalleri A., Tóth Cs., Siders C.W. et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid–Solid Phase Transition // Phys. Rev. Lett. – 2001. – V. 87. – P. 237401(5pp). 4. Strelcov Е., Lilach Y, Kolmakov A. Gas Sensor Based on Metal−Insulator Transition in VO2 Nanowire Thermistor // Nano Lett. – 2009. – V6, N 9. – Р. 2322–2326. 5. Борисков П.П., Величко А.А. , Пергамент А.Л. , Стефанович Г.Б. , Стефанович А.Г. Влияние электрического поля на переход металлизолятор в диоксиде ванадия // Письма в ЖТФ. – 2002. – Т. 28, No 10. – С.13 – 18. 6. Lopez R., Haynes T. E., Boatner L. A. et al. Size effects in the structural phase transition of VO2 nanoparticles. // Phys. Rev. B. – 2002. – V. 65. – 224113 (5pp). 7. A. A. Bugayev and M. C. Gupta. Femtosecond holographic interferometry for studies of semiconductor ablation using vanadium dioxide film // Optics Letters . – 2003 – V. 28, N. 16. – pp.1463–1465 8. Осмоловская, О.М. Синтез, магнитные и электрические свойства наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния.- дисс.канд,.хим.наук, 2008. – СПб, Россия. – 150 с. 9. Kaurkovskaya V.N., Shakhov A.P., Lobanov V.V., and Entinzon I.R. The Radiation_Enhanced “Slow” Phase Transitionon the Surface of Vanadium Dioxide // High Energy Chemistry. – 2010. – V. 44, N 2. – P. 101–104. 10. Каурковська В.М., Лобанов В.В., Чуйко О.О. Формування чутливого шару на поверхні VO2 // Фізична хімія. Пошуки, досягнення, перспективи. Зб. наукових праць. – Київ. ВПЦ „Київський університет”, 2005. – Вип. 2. С.82 – 85. 11. В.М. Каурковська, В.В. Лобанов Вплив об’ємної фази на електронну cтруктуру поверхні діоксиду ванадію: квантово-хімічні розрахунки// Фізика і хімія твердого тіла.  2012  Т13, №2.  С.28 – 33. 12. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General atomic and molecular electronicstructure system: Review // J. Comput. Chem. – 1993. – V. 14, N 11. – P.1347–1363. 35 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АДСОРБЦИИ ВОДЫ И МЕТАНОЛА НА ПАРАМЕТРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ДИОКСИДА ВАНАДИЯ В.Н. Каурковская, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов Институт химии поверхности им. А.А.Чуйко Национальной Академмм наук Украины, ул. Генерала Наумова, 17, 03164, Киев, Украина В рамках метода Хартри–Фока–Рутаана выполнено теоретическое исследование влияния взаимодействия поверхности диоксида ванадия с молекулами воды и метанола на температуру фазового перехода (ТФП) с использованием минимальной кластерной модели. Фазам до и после ФП моделей соответствовали синглетное и высокоспиновое состояние. Показано, що для таких моделей ТФП отличаются от характерных для макрообъектов, однако изменения их при адсорбции отображают тенденции, известные из эксперимента. QUANTUM CHEMICAL SIMULATION OF THE EFFECT OF ADSORPTION OF WATER AND METHANOL MOLECULES ON THE PARAMETERS OF PHASE TRANSITION IN VANADIUM DIOXIDE V.N. Kaurkovskaya, A.G. Grebenyuk, V.V. Lobanov Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine 17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine A theoretical; study on the effect of interaction between vanadia surface and wateror methanol molecules on the temperature of phase transition (PTT) has been carried out within the frameworks of Hartree-Fock-Roothaan method with use of minimal cluster model. The phase before transition was singlet whereas those after transition were respective high spin state. The PTT values for such models have been shown to differ from those for bulk; nevertheless their changes due to adsorption reflect the experimental tendencies.
id	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-565
institution	Surface
keywords_txt_mv	keywords
language	Ukrainian
last_indexed	2025-07-22T19:34:08Z
publishDate	2015
publisher	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
record_format	ojs
resource_txt_mv	surfacezbircomua/9c/2ad0c922f34f07b6c1b8dfbbacc4429c.pdf
spelling	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-5652018-11-27T09:34:56Z Quantum chemical simulation of the effect of adsorption of water and methanol molecules on the parameters of phase transition in vanadium dioxide Квантовохимическое моделирование влияния адсорбции воды и метанола на параметры фазового перехода диоксида ванадия Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію Kaurkovskaya, V. N. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. A theoretical; study on the effect of interaction between vanadia surface and wateror methanol molecules on the temperature of phase transition (PTT) has been carried out within the frameworks of Hartree-Fock-Roothaan method with use of minimal cluster model. The phase before transition was singlet whereas those after transition were respective high spin state. The PTT values for such models have been shown to differ from those for bulk; nevertheless their changes due to adsorption reflect the experimental tendencies. В рамках метода Хартри–Фока–Рутаана выполнено теоретическое исследование влияния взаимодействия поверхности диоксида ванадия с молекулами воды и метанола на температуру фазового перехода (ТФП) с использованием минимальной кластерной модели. Фазам до и после ФП моделей соответствовали синглетное и высокоспиновое состояние. Показано, що для таких моделей ТФП отличаются от характерных для макрообъектов, однако изменения их при адсорбции отображают тенденции, известные из эксперимента. В рамках методу Хартрі–Фока–Рутаана виконано теоретичне дослідження впливу взаємодії поверхні діоксиду ванадію з молекулами води та метанолу на температуру фазового переходу (ТФП) з використанням мінімальної кластерної моделі. Фазам до та після ФП моделей відповідали синглетний та високоспіновий стан. Показано, що для таких моделей ТФП відрізняються від притаманних для макрооб’єктів, але зміни їх при адсорбції відображають тенденції, відомі з експерименту. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2015-09-09 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/565 Surface; No. 7(22) (2015): Surface; 31-35 Поверхность; № 7(22) (2015): Поверхность; 31-35 Поверхня; № 7(22) (2015): Поверхня; 31-35 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/565/565 Авторське право (c) 2015 V.N. Kaurkovskaya, A.G. Grebenyuk, V.V. Lobanov
spellingShingle	Kaurkovskaya, V. N. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію
title	Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію
title_alt	Quantum chemical simulation of the effect of adsorption of water and methanol molecules on the parameters of phase transition in vanadium dioxide Квантовохимическое моделирование влияния адсорбции воды и метанола на параметры фазового перехода диоксида ванадия
title_full	Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію
title_fullStr	Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію
title_full_unstemmed	Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію
title_short	Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію
title_sort	квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію
url	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/565
work_keys_str_mv	AT kaurkovskayavn quantumchemicalsimulationoftheeffectofadsorptionofwaterandmethanolmoleculesontheparametersofphasetransitioninvanadiumdioxide AT grebenyukag quantumchemicalsimulationoftheeffectofadsorptionofwaterandmethanolmoleculesontheparametersofphasetransitioninvanadiumdioxide AT lobanovvv quantumchemicalsimulationoftheeffectofadsorptionofwaterandmethanolmoleculesontheparametersofphasetransitioninvanadiumdioxide AT kaurkovskayavn kvantovohimičeskoemodelirovanievliâniâadsorbciivodyimetanolanaparametryfazovogoperehodadioksidavanadiâ AT grebenyukag kvantovohimičeskoemodelirovanievliâniâadsorbciivodyimetanolanaparametryfazovogoperehodadioksidavanadiâ AT lobanovvv kvantovohimičeskoemodelirovanievliâniâadsorbciivodyimetanolanaparametryfazovogoperehodadioksidavanadiâ AT kaurkovskayavn kvantovohímíčnemodelûvannâvplivuadsorbcíímolekulvoditametanolunaparametrifazovogoperehodudíoksiduvanadíû AT grebenyukag kvantovohímíčnemodelûvannâvplivuadsorbcíímolekulvoditametanolunaparametrifazovogoperehodudíoksiduvanadíû AT lobanovvv kvantovohímíčnemodelûvannâvplivuadsorbcíímolekulvoditametanolunaparametrifazovogoperehodudíoksiduvanadíû

Квантовохімічне моделювання впливу адсорбції молекул води та метанолу на параметри фазового переходу діоксиду ванадію

Institution

Similar Items