Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри

The spatial and electronic structures of defect and admixture sites of titania polymorphs have been analysed in the article as well as their manifestations in adsorption, catalysis, and photocatalytic processes. The role has been examined of the various forms of adsorbed oxygen in the redox reaction...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2017
Автори:	Smirnova, O. S., Grebenyuk, A. G., Lobanov, V. V.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2017
Онлайн доступ:	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/634
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Surface
Завантажити файл:

Репозитарії

Surface

_version_	1869291791160705024
author	Smirnova, O. S. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V.
author_facet	Smirnova, O. S. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V.
author_institution_txt_mv	[ { "author": "O. S. Smirnova", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "A. G. Grebenyuk", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" }, { "author": "V. V. Lobanov", "institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України" } ]
author_sort	Smirnova, O. S.
baseUrl_str
collection	OJS
datestamp_date	2018-12-01T10:31:16Z
description	The spatial and electronic structures of defect and admixture sites of titania polymorphs have been analysed in the article as well as their manifestations in adsorption, catalysis, and photocatalytic processes. The role has been examined of the various forms of adsorbed oxygen in the redox reactions involving TiO2 surfaces. The results of experimental studies known from the literature are compared the properties of molecular and periodic models for the titania bulk and surface evaluated by means of quantum chemical methods.
doi_str_mv	10.15407/Surface.2017.09.044
first_indexed	2025-07-22T19:34:42Z
format	Article
fulltext	Поверхность. 2017. Вып. 9(24). С. 44–56 44 УДК 544.723 : 544.127 ДЕФЕКТНЫЕ СТРУКТУРЫ ДИОКСИДА ТИТАНА КАК КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЦЕНТРЫ О.В. Смирнова, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, ул. Генерала Наумова, 17, 03164 Киев, Украина, e-mail: osmirnova@isc.gov.ua В работе проанализированы пространственное строение и электронная структура дефектных и примесных центров полиморфных модификаций диоксида титана и их проявление в адсорбционных, каталитических и фотокаталитических процессах. Рассмотрена роль различных форм адсорбированного кислорода в окислительно-восстановительных реакциях с участием поверхности TiO2. Известные из литературы результаты экспериментальных исследований сопоставлены со свойствами молекулярных и периодических моделей объемной фазы и поверхности диоксида титана, полученными методами квантовой химии. Введение Интерес к теоретическому изучению взаимодействия молекулы кислорода, которая в газовой фазе находится в основном электронном состоянии в виде триплетного дирадикала, с твердофазной поверхностью значительно вырос. Результаты таких исследований имеют фундаментальное значение как для адсорбции и катализа, так и для общей теории коррозии металлов, позволяют если не устранить ее полностью, то по крайней мере замедлить соответствующие реакции. Обладая высоким коэффициентом отражения, TiO2 широко используется для защиты космических аппаратов от солнечного излучения. В этом случае определяющим есть стойкость покрытия по отношению к образованию центров окраски, которыми в диоксиде титана являются в основном кислородные вакансии [1]. Важное значение имеют исследования взаимодействия молекулы О2 с диоксидом титана, ширина запрещенной зоны которого позволяет использовать только относительно малый диапазон ультрафиолетового излучения Солнца. Образование на поверхности TiO2 нестехиометрических участков как в результате формирования примесных центров, удаления атомов кислорода, так и при адсорбции атомного и молекулярного кислорода, позволяет уменьшить ширину запрещенной зоны TiO2 до смещения спектра поглощения в видимый диапазон электромагнитного излучения (ЭМИ). Явление триплет-синглетного перехода на поверхности TiO2 находит практическое применение при создании электроразрядного кислород-иодного лазера. При этом необходимо, чтобы концентрация возбужденного (синглетного) кислорода после разряда составляла ~30 % по отношению к невозбужденному триплетному кислороду. Одна из наиболее важных проблем состоит в образовании в разряде большого количества атомарного кислорода, который является причиной гибели синглетного молекулярного кислорода. Поэтому необходим поиск возможностей как минимизации вероятности образования атомарного кислорода, так и удаления его за счет химических реакций в объеме или на поверхности газового канала кислород-иодного лазера. Диоксид титана принадлежит к классу оксидов переходных металлов, в природе встречается со структурами анатаза (тетрагональная), брукита (ромбическая), рутила (тетрагональная), реже с моноклинной структурой. Все структуры диоксида титана состоят из цепей октаэдров TiO6, где каждый ион четырехвалентного титана окружен шестью атомами кислорода, и различаются сингонией и параметрами элементарной ячейки (рис. 1 а). 45 Моделирование свойств примесных центров диоксида титана осуществлялось в работе [2] при двукратной трансляции примитивной ячейки анатаза Ti2O4 вдоль каждого кристаллографического направления, т.е. с использованием орторомбической ячейки Ti16O32. Возможные положения примесных атомов при замещении одного атома кислорода посторонними атомами, или при внедрении одного атома в междоузлия, а также кислородные вакансии представлены на рис. 1 б. Появление в структуре анатаза кислородной вакансии моделировалось путем удаления одного атома кислорода. При выбранной таким образом суперячейке это соответствует концентрации примесных элементов или вакансий, равной 3.125 aт. % [2]. а б Рис. 1. Схема расположения атомов в тетрагональной элементарной ячейке TiO2 для структур анатаза: (а) – идеальной [1] и (б) – дефектной с указанными позициями замещения атома кислорода или кислородной вакансии, A0 и стартовые местоположения примесных атомов Ai и Ai2, A = B, C, N [2]. В табл. 1 приведены основные параметры решеток кристаллических модификаций диоксида титана – рутила и анатаза [3]. Таблица 1. Параметры кристаллической решетки TiO2 Характеристика Рутил Анатаз Кристаллографическая структура Тетрагональная Тетрагональная Параметры элементарной ячейки, нм a = 0,45936 c = 0,29587 a = 0,3784 c = 0,9515 Количество формульных единиц в ячейке 2 2 Пространственная группа P4/mnm L4/amd Плотность, г/см3 4,13 3,79 Длина связи Ti–O, нм 0,1949(4) 0,1980(2) 0,1937(4) 0,1965(2) Угол O–Ti–O, град. 81,2° 90,0° 77,7° 92,6° В анатазе расстояние между атомами титана больше, а длина связи Ti–O меньше, чем в рутиле. Каждый октаэдр рутила контактирует с десятью соседними октаэдрами, а в анатазе – с восемью. При термической обработке в температурном диапазоне от 400 до 1000 ºС анатаз неоднократно переходит в рутил [3]. 46 Различия в кристаллических решетках диоксида титана вызывают различия в плотности, массе и в электронной зонной структуре диоксида титана. Ширина запрещенной зоны для структуры анатаза составляет 3,2 эВ, а для рутила – 3.0 эВ [4]. Одним из наиболее распространенных способов экспериментального определения наличия и природы примесных центров являются рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и дифракция рентгеновских лучей [5]. На рис. 2 представлены РФЭС высокого разрешения сигнала N1s и рентгенограммы чистого TiO2 и тонких TiO2-хNх пленок, слабо (х=0.1) и сильно (х=0.6) легированных азотом с помощью ионно-лучевого осаждения. По данным работы [5], с увеличением степени легирования ширина запрещенной зоны уменьшается с 3.20 до 2.2 эВ. 1 2 Рис. 2. (1) Cпектры РФЭС высокого разрешения сигнала N1s и (2) рентгенограммы TiO2 и тонких TiON пленок, легированных азотом с помощью ионно-лучевого осаждения: слабое (А) и сильное (Б). На рис. 3 приведена молекулярно-орбитальная диаграмма расщепления уровней иона титана в октаэдрическом поле лигандов атомов кислорода (левая часть рисунка) с последующее формирование зонной структуры диоксида титана при уменьшении расстояний между октаэдрами TiO6 до равновесного [6]. Рис. 3. Формирование зонной структуры диоксида титана [6]. 47 Валентная зона (ВЗ) диоксида титана в основном образуется 2р-электронами кислорода, а зоны проводимости – 3d-орбиталями иона титана [7]. Удельная проводимость диоксида титана сильно зависит от присутствия частично восстановленного титана Ti3+. Его уровень расположен ниже зоны проводимости на 0,2 - 0,8 эВ [8]. Для чистого рутила и анатаза удельное сопротивление составляет 104 - 107 Ом•м. При наличии Ti3+ их сопротивление уменьшается до 102 Ом•м [9]. Фотокаталитические свойства диоксида титана В TiO2 существует также примесное поглощение ЭМИ, когда его энергия расходуется на ионизацию атомов примеси в полупроводнике [10]. В одной из зон появляется свободный носитель, а атом примеси приобретает заряд противоположенного знака, превращаясь в ион. Далее, в результате теплового перехода электрона из валентной зоны на этот ион происходит образование свободного носителя в валентной зоне и регенерация примесного атома (рис. 3, переход 2). Важным является то, что при примесном поглощении ЭМИ энергия фотовозбуждения меньше ширины запрещенной зоны диоксида титана и примесное поглощение наблюдается при меньших энергиях квантов света, когда собственное поглощение еще не происходит. При облучении ЭМИ с энергией квантов больше энергии электронного возбуждения диоксида титана, его электронная система переходит в неравновесное состояние. Энергия возбуждения межзонных переходов равна или больше ширины запрещенной зоны Eg. Поглощая квант ЭМИ, электрон валентной зоны переходит в зону проводимости, а в валентной зоне остается дырка (рис. 3, переход 1). Неравновесные носители при таком процессе генерируются парами, так что изменение концентрации электронов ∆n равно изменению концентрации дырок ∆p (∆n=∆p). Рис. 4. Индуцированные ЭМИ электронные переходы (1–3) и схема рекомбинации через уровни запрещенной зоны в TiO2 [10]: 1 – собственное поглощение; 2 – примесное поглощение; 3 – заполнение уровня акцептора электроном валентной зоны; 4 – рекомбинация. 48 В стационарных условиях в освещаемом полупроводнике процесс создания избыточных носителей заряда под действием ЭМИ компенсируется их рекомбинацией (рис. 3, переход 4), т.е. устанавливается динамическое равновесие концентрации электронов и дырок. Рекомбинация может протекать по нескольким каналам, из которых наиболее важный канал с участием локальных уровней в запрещенной зоне. Центрами рекомбинации могут быть атомы некоторых примесей, структурные дефекты и др. Наиболее часто дефекты образуются на межкристаллических границах и на поверхности полупроводника. Дефекты в кристаллической структуре приводят к ловушечным состояниям, расположенным в запрещенной зоне, которые могут либо способствовать, либо препятствовать транспорту электронов. Ловушки, которые находятся вблизи зоны проводимости оксида титана, могут благоприятствовать увеличению плотности состояний, таким образом увеличивая проводимость. Более глубокие ловушки, захватывая электроны, могут увеличить вероятность рекомбинационных процессов и препятствовать транспорту электронов. В работе [11], посвященной влиянию размеров коллоидных частиц TiO2 на фотокаталитическую активность, рассматривались синтезированные наночастицы диоксида титана с различным диаметром (от 10 до 500 нм) анатазной и рутильной модификаций. Было установлено, что фотокаталитическая активность наночастицы с уменьшением их диаметра увеличивается как для анатазной, так и для рутильной модификаций. Однако было показано, что реакционная способность анатаза выше, чем для рутила. При измерении спектров поглощения частиц диоксида титана было установлено, что с увеличением диаметра наночастиц максимум спектра поглощения сдвигается с ультрафиолетовой в длинноволновую область электромагнитной шкалы (λmax = 371 нм при dчаст. = 10 нм, и λmax = 390 нм при dчаст. ≥ 500 нм). От модификации диоксида титана зависит ширина запрещенной зоны и фотолюминисценция частиц. Так, для анатаза с частицами меньшего размера ширина запрещенной зоны равнa 3,18 эВ, а для частиц с большим диаметром на 0,156 эВ меньше, что составляет ~3,0 эВ. Для частиц рутильной модификации с аналогичными размерами частиц ширина запрещенной зоны изменяется в 2 раза меньше. При фотовозбуждении образцов анатаза ЭМИ длиной волны 300 нм, максимум спектра фотолюминесценции в зависимости от размеров частиц сдвигался от 408 до 420 нм для частиц 10 и 500 нм соответственно. Аналогично меняется величина удельной площади поверхности наночастиц диоксида титана для анатаза (dчаст. = 38 нм, Sуд. =1026 м2/г, dчаст. = 530 нм, Sуд. =26 м2/г) и для рутила (dчаст. = 55 нм, Sуд. =533 м2/г, dчаст = 400 нм, Sудельное =26 м2/г) [11]. Полученные данные указывают на то, что наночастицы анатазной модификации обладают более высокой фотокаталитической активностью, чем частицы рутильной структуры. Парамагнитные центры поверхности диоксида титана Одна из задач химии поверхности связана с выяснением роли различных механизмов фундаментальных гетерогенных процессов и поисками приёмов управления химическими реакциями на уровне единичных событий. Чтобы решить эти задачи, нужно установить строение поверхностей потенциальной энергии атомных частиц и изучить процессы активации и релаксации их колебательных, спиновых и электронных степеней свободы. Поверхности оксидов и металлов, покрытых тонкими оксидными плёнками, всегда содержат небольшое количество парамагнитных центров (<1 % [12]). Один из наиболее хорошо изученных парамагнитных центров таких систем – молекулярный ион-радикал кислорода. Спин-колебательное ´взаимодействие поверхностного иона О2 - впервые установлено в работе [13], результаты которой приведены на рис. 5. Частота колебаний адсорбированного молекулярного иона кислорода 49 по данным измерений ИК-пектров точно совпадает с расстояниями между резонансными линиями на спектре, приведенном на этом рисунке : ћω(О2 -) = 1180 см-1 = 0,15 эВ. Рис. 5. Двойная колебательная серия парамагнитного ион-радикала О2-, адсорбированного на окисленном титане (эффект обменного расщепления). Особый интерес представляет случай молекулярного физически адсорбированного кислорода, основное состояние которого – триплет X3Σg -, а возбуждённое состояние – синглет a1∆g, отстоящий от основного состояния на 0,96 эВ. Реакционная способность и релаксация синглетного кислорода на различных поверхностях систематически исследовалась ранее комплексом экспериментальных методов, описанным в монографии [14]. Молекулярный кислород в газовой фазе и в адсорбированном на поверхности TiO2 состоянии Фотохимия в ультрафиолетовой области молекулярного кислорода O2 представляет интерес для химической физики, фотобиохимии и многих других научных областей [14]. Молекулярный кислород очень слабо поглощает излучение во всем спектральном диапазоне от инфракрасной области до ультрафиолета, однако наличие и влияние молекулярного окружения делают возможным существование молекул синглетного кислорода O2(а 1Δg), образование которых запрещено при фотовозбуждении молекул O2 в газовой фазе. Молекулы O2(а 1Δg), благодаря своей высокой реакционной способности, играют ключевую роль в природных фотобиологических и фотохимических процессах, поэтому детальное изучение механизмов образования синглетного кислорода представляет собой актуальную научно-исследовательскую задачу, имеющий не только фундаментальный, но и прикладной интерес, так как этот процесс является новым способом генерации молекул O2(а 1Δg). Данный процесс обеспечивает новый механизм фотоокисления различных молекул в конденсированной среде, а также может быть использован для УФ-очистке воздуха, в фотокатализе, фотобиологии и медицине. Также чрезвычайно важный вопрос об экологической чистоте энергетических технологий, что обусловливает повышенное внимание к возобновляемым источникам энергии, в частности, солнечной энергии. Так, наиболее популярные кремниевые солнечные ячейки обладают высоким КПД, но имеют ряд недостатков, связанные с их производством, и характеризуются относительной высокой стоимостью. Поэтому ведутся работы по созданию новых материалов, использование которых позволит улучшить КПД некремниевых солнечных ячеек, сенсибилизированных красителем. Батареи такого типа состоят из двух электродов, электролита и органического красителя в качестве фотосенсибилизатора. Один из 50 электродов состоит из нанопористого насыщенного красителем полупроводника (TiO2, ZnO, SnO2 и др.), нанесенного на прозрачную электропроводящую подложку [15]. Теоретическое исследование процессов взаимодействия молекулярного кислорода с поверхностью TiO2 связано с соответствующими осложнениями обусловленными синглетным состоянием как самой поверхности, так и адсорбционного комплекса на ней. Возникает необходимость в расширении общепринятой кластерной модели (КМ) адсорбции, предусматривающий теоретический расчет сечения лишь одной поверхности потенциальной энергии (ППЭ), которая, как правило, соответствует синглетному основному электронному состоянию. В случае, когда в качестве молекулы, которая адсорбируется, выступает молекула О2 в триплетном состоянии, возникает необходимость расчета сечения еще одной ППЭ, характеризующий триплетное состояние кластера, который состоит из молекулы О2 и участка поверхности TiO2 и прилегающей к ней части объемной фазы кристалла. Наличие и некотором расстоянии от реальной поверхности точки пересечения упомянутых сечений дает возможность определить вероятность абсорбции молекулы О2 как на идеальной поверхности TiO2, так и на поверхности, содержащий кислородную вакансию. Связь Ti–O можно определить как ковалентную полярную, следовательно, валентная зона TiO2 образована внешними p-электронами кислорода, а волновая функция электронов проводимости локализована на ионах O2 – [16]. Дно зоны проводимости преимущественно образовано орбиталями возбужденных ионов титана. Таким образом, в зонной структуре оксида титана наблюдается две изолированных зоны энергий, что позволяет рассчитывать отдельно энергетическую структуру валентной зоны и зоны проводимости. Авторами работы [17] было установлено, что значения энергий межзонных переходов не зависят от размеров частиц. Отсутствие эффекта изменения оптической ширины запрещенной зоны при уменьшении размера частиц свойственно ряду полупроводников. В случае анатаза были исследованы оптические свойства наночастиц с диаметрами 1; 2; 2,5 и 3 нм. Из этих данных была рассчитана оптическая ширина запрещенной зоны, которая составила 3,2 эВ, для частиц с наименьшим диаметром имел место сдвиг всего лишь на 0,17 эВ. Атом титана в TiO2 может существовать в форме ионов с различной степенью окисления: Ti3+ , Ti2+ и Ti+ [18]. Появление этих заряженных центров обусловлено тем, что TiO2 нестехиометричен по кислороду и в структуре кристалла, как правило, всегда присутствуют вакансии кислорода. Одна кислородная вакансия приводит к образованию двух заряженных центров Ti3+ на поверхности TiO2. На рис. 6 представлена энергетическая диаграмма, иллюстрирующая расположение энергетических уровней заряженных центров относительно дна зоны проводимости. Рис. 6. Диаграмма расположения энергетических уровней заряженных центров относительно дна зоны проводимости (Ev – потолок валентной зоны, Ec – дно зоны проводимости [18]. Указанные поверхностные состояния (заряженные центры Ti3+, Ti2+ и Ti+ ) можно рассматривать как некоторые примеси, которыми легирован полупроводник, и они могут оказывать существенное влияние на фотокаталитические свойства данного материала. Основные типы спиновых центров Ti3+ представлены в табл. 2. 51 На поверхности TiO2 также могут присутствовать O2 - радикалы. В зависимости от метода формирования и при определенных условиях (состав атмосферы, в которой находятся нанокристаллы TiO2, наличие освещения) на поверхности диоксида титана могут присутствовать и другие кислородные радикалы, например O3 - и O-. Таблица 2. Типы заряженных центров Ti3+ и их g-факторы (НК – нанокристаллы, А – анатаз, R – рутил, ** высокая концентрация) [18] Радикалы* g┴ g║ (Ti3+)поверх, А 1,95 1,885 (Ti3+)поверх, НК, при рН 2,2; CH3OH 1,930 1,885 (Ti3+)поверх, НК, при рН 10,6; PVA 1,945 1,880 (Ti3+)объем, НК 1,988 1,957 Захваченные электроны, НК, А 1,990 1,960 (Ti3+)поверх, НК, А, Hombicat UV 100 1,990 1,957 (Ti3+)объем, НК, А, Hombicat UV 100 1,992 1,961 (Ti3+)объем, НК, А 1,987; 1,988 - (Ti3+)поверх, НК, А 1,928 - (Ti3+)поверх, НК, А 1,924 - (Ti3+)объем, НК, А 1,988 1,961; 1,958 Моделирование электронной структуры и спектров кристаллов и наночастиц диоксида титана Расчет структурных параметров нейтральных TimOn кластеров и реакций молекул H2O, N2O, NO2 и O3 с Ti2O4,5 кластерами выполнялся с использованием теории функционала плотности, гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP [20 – 22] и базисного набора трехэкспонентных валентных орбиталей, дополненных поляризационными функциями (TZVP). Этот выбор метода B3LYP/TZVP с умеренной вычислительной стоимостью, протестированный для обеспечения приемлемых результатов [23], и он дает хорошие результаты для воспроизведения спектров инфракрасной мультифотонной диссоциации кластеров оксида титана [24]. В [25] энергии связи между нейтральным кластером Ti2O5 и молекулой H2O рассчитывают при различных расстояниях между ними, что позволяет получить структуры с наименьшей энергией. Расчеты DFT и TDDFT выполнялись для исследования свойств ППЭ (поверхности потенциальной энергии) основного и первого возбужденного состояний реакции Ti2O5 + H2O → Ti2O4 + H2O2. Расчеты включали оптимизацию геометрии переходных состояний реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. Геометрия в точках на конических пересечениях поверхностей потенциальной энергии оптимизировалась с усреднением по состояниям S0 и S1 с использованием полного конфигурационного взаимодействия в активном пространстве в рамках самосогласованного поля (CASSCF) 6-31G(d) [25]. При пересечении ППЭ основного синглетного и триплетного состояний резко повышается вероятность интеркомбинацион- ной конверсии, что позволяет избежать необходимости преодоления высокого актива- ционного барьера при учете только ППЭ синглетного состояния [26]. В работе [27] рассматривалась суперъячейка 2 × 2 × 1, содержащая 16 атомов Ti и 32 атома O. Для сравнения некоторые вычисления проводились на вдвое увеличенной ячейке 2 × 2 × 2. Такого размера ячейки и кластеры обычно применяются для исследования примесей и дефектов в диоксиде титана [28], где с использованием 52 кластеров Ti16O32 и Ti32O64 изучалось поведение кислородных вакансий и атомов фтора и хлора в рутиле и анатазе. Поскольку введение примесей и образование вакансий в TiO2 часто сопровождаются спиновой поляризацией, для вычисления полной энергии и электронной структуры, применяли пакет программ FHI96spin, являющийся модификацией пакета FHI96md [29], ранее успешно использованного для многих систем, в том числе и для оксидов переходных металлов [30–34]. В работе [35] были рассчитаны ППЭ молекулы О2 адсорбированного на кластере состава Ti14H22O40. В результате расчетов было установлено, что образование кислородных вакансий на грани (001) анатаза приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны TiO2. Адсорбция молекулярного кислорода на бездефектной грани диоксида титана не происходит. Адсорбции кислорода на кислородной вакансии грани (001) анатаза предшествует триплет-синглетный переход в системе «кластер 001+ О2» (рис. 7). Рис. 7. Сечение ППЭ системы Ti14H22O38 – O2 в основном (T – триплет) и возбужденном (S – синглет) состояниях. В работе [36] изучалось влияние размеров кластера на соответствие расчетных и экспериментальных результатов. Рассмотрено оптимальное положение допированного атома азота на кластерных моделях ТіО2, содержащих 14 и 21 атом титана. Полная энергия структур с оптимизированной геометрией была получена с применением метода теории функционала плотности (DFT) и гибридного функционала B3LYP [20-22] с базисным набором 6-31G(d,p) в рамках пакета PC GAMESS (версия FireFly 8.1.0) (Granovsky A. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html). Экспериментальные спектры РФЭС N1s (a), Ti2p (b) та O1s (c) азот-легированних пленок диоксида титана приведены на рис. 8 [36]. В результате расчетов было показано, что введение в матрицу двух атомов азота приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны с 5.23 эВ (Ti14H22O39) до 4.00 эВ (Ti14N2H22O37). Увеличение размеров кластера приближает расчетное значение ширины запрещенной зоны Ti21H8O46 (3.16 эВ) к экспериментальной 3.2 эВ, которая определялась как разница между потенциалом ионизации и сродством к электрону. Также в [36] проанализированы атомные и электронные свойства серии TinO2n (n = 3, 6, 9) структур азот-легированного TiO2 и эффект включения азота при адсорбции 53 молекул воды. Используя ab initio подход, основанный на теории функционала плотности, были смоделированы низкоэнергетические TinO2n изомеры, чистые и допированные азотом. Была обозначена зависимость сродства электрона и энергетической щели от размера кластера. a b c Рис. 8. Спектры РФЭС N1s (a), Ti2p (b) та O1s (c) азот-легированних пленок диоксида титана Для оптимизации геометрии и расчета электронных параметров кластеров моделирующих чистый диоксид титана и его азот-легированные аналоги, были рассмотрены такие структуры: Ti3O11H10, Ti3O9N2H10, Ti6O19H14, Ti6O17N2H14 і Ti9O21H6. Теоретически рассчитанные значения энергий связи хорошо согласуются с экспериментальными для всех изученных кластеров. Расчетные параметры для моделей адсорбции воды на поверхности TiO2 разного состава показали, что для кластера диоксида титана, легированного одним атомом азота, энергия адсорбции Гиббса (Еа,0 K = -60,07 кДж/моль) увеличивается для кластера Ti3O11H10+Н2О по сравнению с -48.50 кДж/моль для кластера Ti3O9N2H10+Н2О). Эти расчеты неплохо согласуются с литературными данными (Еадс= -36,96 кДж/моль [36]). Результаты расчетов при Т = 278 К для одних и тех же кластеров TiO2 показывают увеличение позитивных значений энергии адсорбции Гиббса (Еа,278 K = 1,46 кДж/моль для кластера Ti9H6O21 + Н2О до 13,63 кДж/моль для кластера Ti9NH7O20 + Н2О). Таким образом, азотлегирование TiO2 увеличивает гидрофобность поверхности диоксида титана. Энергия адсорбции Гиббса уменьшается при повышении температуры, и при комнатной температуре адсорбции воды на поверхности диоксида титана не происходит (величина энергии адсорбции положительна) [36]. Путем варьирования температуры адсорбции и положения встроенных в кристаллическую решетку атомов азота можно контролировать гидрофобно-гидрофильные свойства системы. В целом, гидрофобизация поверхности диоксида титана вследствие включения замещенного азота может быть одним из наиважнейших свойств материалов фотокаталитического применения. Конкуренция между адсорбцией молекул воды и молекулами вредных веществ могут стимулировать повышение фотокаталитической активности. Выводы Примесные центры (B, C, N) и кислородные вакансии уменьшают ширину запрещенной зоны TiO2. Моделирование структур идеального анатаза и анатаза с примесными центрами осуществлялось путем двукратных трансляций примитивной ячейки Ti2O4 вдоль каждого кристаллографического направления, т.е. в рамках орторомбической суперячейки Ti16O32. Рассмотрены основные характеристики кристаллических решеток диоксида титана и возможные положения атомов примесей: 54 замещение одного атома кислорода примесными атомами, так и внедрение одного атома примесей в междоузлия. Примесное поглощение света в TiO2 уменьшает ширину запрещенной зоны и происходит при меньших энергиях квантов света, чем в чистом анатазе. Фотокаталитическая активность наночастицы TiO2 с уменьшением диаметра увеличивается как для анатазной, так и для рутильной модификаций. С увеличением диаметра наночастиц, максимум спектра поглощения сдвигается с ультрафиолетовой области в длинноволновую часть ЭМИ. Парамагнитным центром на поверхности диоксида титана является молекулярный ион-радикал O2 -, образующийся из физически адсорбированной молекулы кислорода. Изучен механизм образования молекул синглетного кислорода. Литература 1. Влияние примесей на стабильность и электронные состояния диоксида титана в форме анатаза / В.Г. Заводинский, А.Н. Чибисов // Физика твердого тела. – 2009. – Т. 51, № 3. – С.477-482. 2. Первопринципные термодинамические характеристики образования кислородных вакансий и примесных центров бора, углерода и азота в анатазе / В.П. Жуков, И.Р. Шеин // Физика твердого тела. – 2018. – Т. 60, № 1. - С. 39-49. 3. D.Cromer, K. Herrington. The structures of anatase and rutile // J. Amer. Chem. Soc. – 1955. – V. 77, N 18. – Р. 4708–4709. 4. S. Mo, W. Ching Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase and brookite // Phys. Rev. B. – 1995. – V. 51, N 19. – Р. 13023–13032. 5. Enhanced visible light absorption by TiO2 film patterned with Ag nanoparticles arrays // A. Ganguly, A. Mondal, J.Ch. Dhar, N. Khelchand Singh, S. Choudhury // Physica E: Low- dimensional Systems and Nanostructures / - 2013. - V. 54. - P. 326-330 (Dec. 2013). 6. R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt, A. Freeman Electronic and optical properties of anatase TiO2 // Phys. Rev. B. – 2000. – V. 61, N 11. – P. 7459–7465. 7. M. Landmann, E. Rauls, W. Schmidt. The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2 // J. Phys.: Condensed Matter. – 2012. –V. 24, N 19. – Р. 1–6. 8. Thompson T.L., Yates J.T. Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO2 –New Photochemical Processes // Chem. Rev. – 2006. – V. 106, N 10. – P. 4428–4453. 9. H. Tang, K. Prasad, R. Sanjines, P. Schmid, F. Levy Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films // J. Appl. Phys. – 1994. – V. 75, N. 4. – P.2042–2047. 10. X. Wang, Z. Feng., J. Shi, G. Jia. Trap states and carrier dynamics of TiO2 studied by photoluminescence spectroscopy under weak excitation condition // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2010. – V. 12.– P. 7083-7090. 11. M. Anpo, T. Shima, S. Kodama, Y. Kubokawa. Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small–particle titania: size quantization effects and reaction // J. Phys. Chem. – 1987. – V. 91. – P. 4305–4310. 12. О.В. Крылов, В.Ф. Киселев. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. - Москва: Химия, 1981. – 288 с. 13. Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. О наблюдении в экспериментах со сканирующим туннельным микроскопом единичных парамагнитных центров // Письма в Ж. эксп. и теор. Физики. – 1998. – Т. 67, № 11. – С. 916 - 921. 14. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. - Москва: Химия, 1990. - 285 c. 15. Пыряева А.П. Изучение механизма фотогенерации синглетного кислорода из столкновительных комплексов Х-O2 (Х=O2, N2, С5Н8): автореф. дисс. канд. физ.-мат. 55 наук (01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества). - Новосибирск, 2014. – 22 с. 16. Сериков Т.М. Фотоиндуцированные электронные процессы в нано- структурированных пленках диоксида титана: автореф. дисс. докт. философии (PhD) (6D060400 – физика).- Караганда, 2017. – 21 с. 17. N. Serpone, D. Lawless, R. Khairutdinov. Size effects on the photophysical properties of colloidal anatase TiO2 particles: size quantization or direct transitions in this indirect semiconductor // J. Phys. Chem. — 1995. – V. 99. N 45. – Р. 16646 – 16654. 18. H. Tang, H. Berger, P. Schmid, F. Levy. Optical properties of anatase (TiO2) // Solid State Comm. — 1994. — V. 92. N 3. — P. 267-271. 19. A. Kokorin, D. Bahnemann. Electron spin resonance of nanostructured oxide of nanostructured semicontuctors // Semiconduct. Chem. Phys., Chapter 8.VSP. — 2003. — P. 264. 20. A. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A: At. Mol. Opt. Phys. – 1988. – V. 38. – P. 3098–3100. 21. A. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. – 1993 – V. 98. – P. 5647–5652. 22. C. Lee, W. Yang, R. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. – 1988. – V. 37. – P.785 - 789. 23. F. Weigend and R. Ahlrichs. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2005 – V. 7. – P. 3297–3305. 24. E. Tyo, M. Nossler, R. Mitric, V. Bonacic-Koutecky, A. Castleman. Reactivity of stoichiometric titanium oxide cations // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2011 – V. 13. – P. 4243 - 4249. 25. E. Janssens, G. Santambrogio, M. Brümmer, L. Wöste, P. Lievens, J. Sauer, G. Meijer, K. R. Asmis Isomorphous Substitution in Bimetallic Oxide Clusters // Phys. Rev. Lett. – 2006. – V. 96. – P. 233401. 26. V. Rassolov, J. Pople, M. Ratner, T. Windus. 6-31G* basis set for atoms K through Zn // J. Chem. Phys. – 1998. – V. 109. – P. 1223–1229. 27. Experimental and theoretical studies of H2O oxidation by neutral Ti2O4,5 clusters under visible light irradiation Shi Yin and Elliot R. Bernstein // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2014. – V. 16. – P. 13900-13908 DOI: 10.1039/c4cp00097h, www.rsc.org/pccp 28. Влияние примесей на стабильность и электронные состояния диоксида титана в форме анатаза / В.Г. Заводинский, А.Н. Чибисов // Физика твердого тела. – 2009. – T. 51, № 3. – C. 477 – 472. 29. A. Stashans, S. Lunell, R. Grimes. Theoretical study of perfect and defective TiO2 crystals // J. Phys. Chem. Solids. – 1996. – V. 57. – P. 1293-1301. 30. M. Bockstedte, A. Kley, J. Neugebauer, M. Scheffler. Density-functional theory calculations for poly-atomic systems: electronic structure, static and elastic properties and ab initio molecular dynamics // Comp. Phys. Commun. – 1997. – V. 107, N 1-3. – P.187 - 222. 31. J. Dabrowski, V.G. Zavodinsky, H.-J. Mussig, R. Baierle, M.J. Caldas. Mechanism of dopant segregation to SiO2 / Si (001) intertfaces // Phys. Rev. B. – 2002 – V. 65. – P. 245305. 32. В.Г. Заводинский. О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония // Физ. Тверд. Тела. – 2004. – Т. 46, № 3. – С. 441 - 445. 33. V.G. Zavodinsky, A.N. Chibisov. Zirconia nanoparticles and nanostructured systems // J. Phys.: Conf. Ser. – 2006. – V. 29. – P. 173 176. 56 34. Sutassana Na-Phattalung, M.F. Smith, Kwisson Kim, MaoHua Du, Se-Huai Wie, S.B. Zhang, Sukit Limpijumnong. First-principles study of native defects in anatase TiO2 // Phys. Rev. B. – 2006. – V. 73. – P. 125205. 35. Квантовохімічні розрахунки адсорбції молекули o2 на поверхні (001) анатазу / О.В. Смірнова, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов / Поверхность. – 2016. - Вып. 8(23). - С. 73– 77. 36. Smirnova O.V., Grebenyuk A.G., Linnik O.P., Chorna N.O., Lobanov V.V. Effect of nitrogen doping on the spatial and electronic structure of ТiО2 thin films and on the efficiency of water molecules adsorption onto their surfaces // Scientific papers of NAUKMA. – 2016. – V. 183. – P. 67–72. 37. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. – 1993. – V. 14. – P. 1347–1363. 38. Growth and Raman spectroscopic characterization of TiO2 anatase single crystals / H. Berger, H. Tang, F. Levy // J. Cryst. Growth. – 1993. – V. 130. – P. 108-112. ДЕФЕКТНІ СТРУКТУРИ ДІОКСИДУ ТИТАНУ ЯК КАТАЛІТИЧНІ ЦЕНТРИ О.В. Смірнова, А.Г. Гребенюк, В.В. Лобанов Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України, вул. Генерала Наумова, 17, 03164 Київ, Україна, e-mail: osmirnova@isc.gov.ua В роботі проаналізовано просторову будову і електронну структуру дефектних та домішкових центрів поліморфних модифікацій діоксиду титану і їхній прояв у адсорбційних, каталітичних та фотокаталітичних процесах. Розглянуто роль різноманітних форм адсорбованого кисню в окисно-вiдновних реакціях за участю поверхні TiO2. Відомі з літератури результати експериментальних досліджень порівнюються із властивостями молекулярних і періодичних моделей об’ємної фази та поверхні діоксиду титану, одержаними методами квантової хімії. TITANIUM DIOXIDE DEFECT STRUCTURES AS CATALYTIC SITES О.V. Smirnova, А.G. Grebenyuk, V.V. Lobanov Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 17 General Naumov Str, 17, 03164 Kyiv, Ukraine, e-mail: osmirnova@isc.gov.ua The spatial and electronic structures of defect and admixture sites of titania polymorphs have been analysed in the article as well as their manifestations in adsorption, catalysis, and photocatalytic processes. The role has been examined of the various forms of adsorbed oxygen in the redox reactions involving TiO2 surfaces. The results of experimental studies known from the literature are compared the properties of molecular and periodic models for the titania bulk and surface evaluated by means of quantum chemical methods.
id	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-634
institution	Surface
keywords_txt_mv	keywords
language	Russian
last_indexed	2026-03-12T17:16:30Z
publishDate	2017
publisher	Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
record_format	ojs
resource_txt_mv	surfacezbircomua/09/ab0eb00aed8ccb9d6725b7283797a109.pdf
spelling	oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-6342018-12-01T10:31:16Z Titanium dioxide defect structures as catalytic sites Дефектные структуры диоксида титана как каталитические центры Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри Smirnova, O. S. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. The spatial and electronic structures of defect and admixture sites of titania polymorphs have been analysed in the article as well as their manifestations in adsorption, catalysis, and photocatalytic processes. The role has been examined of the various forms of adsorbed oxygen in the redox reactions involving TiO2 surfaces. The results of experimental studies known from the literature are compared the properties of molecular and periodic models for the titania bulk and surface evaluated by means of quantum chemical methods. В работе проанализированы пространственное строение и электронная структура дефектных и примесных центров полиморфных модификаций диоксида титана и их проявление в адсорбционных, каталитических и фотокаталитических процессах. Рассмотрена роль различных форм адсорбированного кислорода в окислительно-восстановительных реакциях с участием поверхности TiO2. Известные из литературы результаты экспериментальных исследований сопоставлены со свойствами молекулярных и периодических моделей объемной фазы и поверхности диоксида титана, полученными методами квантовой химии. В роботі проаналізовано просторову будову і електронну структуру дефектних та домішкових центрів поліморфних модифікацій діоксиду титану і їхній прояв у адсорбційних, каталітичних та фотокаталітичних процесах. Розглянуто роль різноманітних форм адсорбованого кисню в окисно-вiдновних реакціях за участю поверхні TiO2. Відомі з літератури результати експериментальних досліджень порівнюються із властивостями молекулярних і періодичних моделей об’ємної фази та поверхні діоксиду титану, одержаними методами квантової хімії. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2017-10-08 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/634 10.15407/Surface.2017.09.044 Surface; No. 9(24) (2017): Surface; 44-56 Поверхность; № 9(24) (2017): Поверхность; 44-56 Поверхня; № 9(24) (2017): Поверхня; 44-56 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2017.09 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/634/634 Авторське право (c) 2017 О.V. Smirnova, А.G. Grebenyuk, V.V. Lobanov
spellingShingle	Smirnova, O. S. Grebenyuk, A. G. Lobanov, V. V. Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри
title	Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри
title_alt	Titanium dioxide defect structures as catalytic sites Дефектные структуры диоксида титана как каталитические центры
title_full	Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри
title_fullStr	Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри
title_full_unstemmed	Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри
title_short	Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри
title_sort	дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри
url	https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/634
work_keys_str_mv	AT smirnovaos titaniumdioxidedefectstructuresascatalyticsites AT grebenyukag titaniumdioxidedefectstructuresascatalyticsites AT lobanovvv titaniumdioxidedefectstructuresascatalyticsites AT smirnovaos defektnyestrukturydioksidatitanakakkatalitičeskiecentry AT grebenyukag defektnyestrukturydioksidatitanakakkatalitičeskiecentry AT lobanovvv defektnyestrukturydioksidatitanakakkatalitičeskiecentry AT smirnovaos defektnístrukturidíoksidutitanuâkkatalítičnícentri AT grebenyukag defektnístrukturidíoksidutitanuâkkatalítičnícentri AT lobanovvv defektnístrukturidíoksidutitanuâkkatalítičnícentri

Дефектні структури діоксиду титану як каталітичні центри

Репозитарії

Схожі ресурси