Стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1Н ЯМР-спектроскопії
The state of water in the hydrated amber powder and the amber/SiO2 composite system at a ratio of 1:9 was studied by low-temperature 1H NMR spectroscopy. It is shown that amber gasification in the composition of the composite is completed at a temperature of T = 550 °C, which is almost...
Saved in:
| Date: | 2017 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2017
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/649 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291807787974656 |
|---|---|
| author | Krupskaya, T. V. Yelahina, N. V. Borisenko, N. V. Turov, V. V. Jovaisas, P. Bieliauskiene, R. |
| author_facet | Krupskaya, T. V. Yelahina, N. V. Borisenko, N. V. Turov, V. V. Jovaisas, P. Bieliauskiene, R. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "T. V. Krupskaya",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "N. V. Yelahina",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "N. V. Borisenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. V. Turov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "P. Jovaisas",
"institution": "UAB Silicio Biotechnologijos"
},
{
"author": "R. Bieliauskiene",
"institution": "UAB Silicio Biotechnologijos"
}
] |
| author_sort | Krupskaya, T. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-12-01T12:28:30Z |
| description | The state of water in the hydrated amber powder and the amber/SiO2 composite system at a ratio of 1:9 was studied by low-temperature 1H NMR spectroscopy. It is shown that amber gasification in the composition of the composite is completed at a temperature of T = 550 °C, which is almost 100 °C lower than that for the initial amber. The likely cause is a decrease in the size of amber particles when it is immobilized on the surface of nanosilica. It is found that for the amber/SiO2 system with increasing water concentration from 100 to 280 mg/g, the contribution from water clusters whose radius does not exceed 1.5 nm increases. It is shown that in the presence of strong acids at the boundary with a hydrophobic environment, part of the water bound to the surface of the amber/SiO2 composite passes into a weakly associated state, which may serve as one of the signs of increasing the bioavailability of substances desorbed from the composite. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2017.09.256 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:45:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2017. Вып. 9(24). С. 256–267 256
УДК 544.7:549.892.1
СОСТОЯНИЕ ВОДЫ, АДСОРБИРОВАННОЙ
ПОВЕРХНОСТЬЮ ЧАСТИЦ ЯНТАРЯ И ЕГО
КОМПОЗИТНОЙ СИСТЕМОЙ С НАНОКРЕМНЕЗЕМОМ,
ПО ДАННЫМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
Т.В. Крупская1, Н.В. Елагина1, Н.В. Борисенко1, В.В. Туров1,
P. Jovaisas2, R. Bieliauskiene2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина,Киев, 03064, ул. Генерала Наумова, 17,
krupska@ukr.net
2UAB SilicioBiotechnologijos, Antakalnio, 17, Vilnius, Lithuania
Методом низкотемпературной 1Н ЯМР спектроскопии изучено состояние воды в
гидратированном порошке янтаря и композитной системы янтарь/SiO2 при их соотношении
1:9. Показано, что процесс газификации янтаря в составе композита завершается при
температуре Т = 550 ºС, что почти на 100 ºС ниже, чем для исходного янтаря. Вероятной
причиной является уменьшение размера частиц янтаря при его иммобилизации на поверхности
нанокремнезема. Обнаружено, что для системы янтарь/SiO2 с увеличением концентрации
воды от 100 до 280 мг/г увеличивается вклад от кластеров воды, радиус которых не
превышает 1.5 нм. Показано, что в присутствии сильных кислот на границе с гидрофобной
средой, часть воды, связанной с поверхностью композита янтарь/SiO2 переходит в
слабоассоциированное состояние, что может служить одним из признаков повышения
биодоступности веществ, десорбируемых из композита.
Ключевые слова: 1Н ЯМР спектроскопия; порошок янтаря; гидроуплотненный
кремнезем; композитная система янтарь/SiO2.
Введение
Янтарь является природным органическим минералом, образовавшимся из
окаменевшей за несколько миллионов лет сосновой смолы. Его давно и широко
используют в нетрадиционной (прежде всего китайской) медицине как лекарственное
средство для повышения иммунитета, лечения воспалительных процессов, устранения
болей в животе и ревматических болей [1, 2]. Как правило, компоненты янтаря, как и
сам янтарь, не вызывают аллергических реакций организма [3] и могут использоваться
не только в косметологии, но и для приема внутрь в качестве диетической добавки
[4−6]. Основными веществами, которые могут обеспечить лечебный эффект служат
янтарная кислота и некоторые виды терпенов [7]. В процессе образования янтаря
смолоподобные вещества полимеризовались, формируя жесткую структуру. Однако
переход биологически активных веществ из природного янтаря в биологические
жидкости ограничен медленными процессами диффузии и плохой растворимостью его
компонент в большинстве биологических жидкостей и органических растворителях.
Перспективным типом биоактивных добавок на основе природного янтаря могут
стать его композитные системы с аморфным высокодисперсным кремнеземом. При
создании таких композитов значительная часть янтаря переходит в субмикронное
состояние, обеспечивающее значительное повышение поверхности контакта с
окружающей средой. В качестве активной биологической добавки янтарь и
композитные системы на его основе могут использоваться как перорально, так и в
трансдермальных лечебных или косметологических препаратах.
Целью настоящей работы было изучение взаимодействия измельченного янтаря
и его композитной системы на основе кремнезема 1/9 с водой.
257
Измерения проводились методом низкотемпературной 1Н ЯМР-спектроскопии,
которая позволяет по величине химического сдвига судить о строении поверхностных
водных полиассоциатов (кластеров, доменов), а по температурным зависимостям
концентрации незамерзающей воды определять энергию взаимодействия поверхности с
адсорбированной водой и распределения по радиусам кластеров адсорбированной воды
[8–10].
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала использовались отходы от обработки янтаря,
которые представляли собой порошок светло-желтого цвета, размер его частиц
составлял от единиц до нескольких десятков микрон. Для приготовления композита
порошок янтаря смешивали с нанокремнеземом А-300 с удельной поверхностью
285 м2/г. Перед изготовлением композита кремнезем уплотняли в соответствии с
методикой, описанной в [11, 12]. Смесь порошков янтаря и кремнезема (1:9) тщательно
перемешивали в фарфоровой ступке путем перетирания в течение 5–10 мин. Затем ее
помещали в шаровую мельницу и подвергали механохимической обработке в течение
2 ч. В результате формировался композитный материал, в котором янтарь равномерно
распределялся по поверхности частиц кремнезема.
1H ЯМР-спектроскопия. Спектры ЯМР снимали на ЯМР-спектрометре высоко-
го разрешения (Varian “Mercury”) с рабочей частотой 400 МГц. Использовали восемь
60˚ зондирующих импульсов, длительностью 1 мкс при ширине полосы 20 кГц. Темпе-
ратура в датчике регулировалась термоприставкой Bruker VT-1000 с точностью ±1
град. Интенсивности сигналов определялись путем измерения площади пиков с испо-
льзованием процедуры разложения сигнала на его составляющие в предположении
гауссовской формы сигнала и оптимизации нулевой линии и фазы с точностью, которая
для хорошо разрешенных сигналов была не ниже 5 %, а для перекрывающихся сигна-
лов ±10 %. Для предотвращения переохлаждения воды в исследуемых объектах измере-
ния концентрации незамерзающей воды проводили при нагревании образцов, предва-
рительно охлажденных до температуры 210 К. Температурные зависимости интенсив-
ности сигналов ЯМР получали в автоматизированном цикле, время выдерживания
образца при постоянной температуре составляло 9 мин, а время измерения – 1 мин.
Измерения проводили в 5 мм ампулах ЯМР. Для приготовления образцов
навеску 0,2––0,4 г порошка янтаря или композита янтарь/SiO2 помещали в ампулу,
добавляли требуемое количество воды и выдерживали без контакта с атмосферой
(воздухом) в течение 1 ч. Затем образец охлаждали в датчике ЯМР-спектрометра до
температуры 190–210 К. Среда газообразного метана создавалась путем подключения
5 мм ампулы ЯМР к резервуару метана с помощью полипропиленового шланга и
выдерживания в таком состоянии в течение проведения ЯМР-экспериментов в
изобарических условиях.
В качестве основного параметра, определяющего структуру сетки водородных
связей воды, использовалась величина химического сдвига протонов (δН).
Предполагалось, что вода, в которой каждая молекула участвует в формировании
четырех водородных связей (двух за счет протонов и двух за счет неподеленных
электронных пар атомов кислорода) имеет химический сдвиг δН = 7 м.д. (реализуется
для гексагонального льда), а слабоассоциированная вода (не участвующая в
формировании водородных связей в качестве протонодонора) – химический сдвиг δН =
1–1.5 м.д. [8–10]. Для определения геометрических размеров кластеров
адсорбированной воды использовалось уравнение Гиббса–Томсона, связывающее
радиус сферического или цилиндрического водного кластера или домена (R) с
величиной депрессии температуры замерзания [13, 14]
258
RH
T
TRTT
f
msl
mmm
,
,
2
)( , (1)
где Tm(R) – температура плавления льда, локализованного в порах радиуса R, Tm, –
температура плавления объемного льда, – плотность твердой фазы, sl – энергия
взаимодействия твердого тела с жидкостью и Hf – объемная энтальпия плавления. Для
практического использования формулу (1) можно применять в виде ΔTm = (k/R), в
которой константа k для многих гетерогенных систем, содержащих воду, близка к 50
град·нм [13]. Методика проведения ЯМР-измерений и способов определения радиусов
кластеров межфазной воды подробно описана в [8–10]. При этом кластерами можно
считать полиассоциаты, радиус которых R< 2 нм, а полиассоциаты большего размера –
доменами или нанокаплями, поскольку они содержат несколько тысяч молекул воды
[9].
Процессу замерзания (таяния) связанной воды соответствуют изменения
свободной энергии Гиббса, обусловленные эффектами ограниченного пространства и
природой поверхности раздела фаз. Отличия от процесса в объеме тем меньше, чем
дальше от поверхности находится слой воды. При Т = 273 К замерзает вода, свойства
которой соответствуют объемной воде, а по мере понижения температуры (без учета
эффекта переохлаждения) замерзают слои воды, ближе расположенные к поверхности.
Для изменения свободной энергии связанной воды (льда) справедливо соотношение
Gice = 0,036(273,15 Т), (2)
где численный коэффициент представляет собой параметр, связанный с температурным
коэффициентом изменения свободной энергии Гиббса для льда [15]. Определяя по
величине интенсивности сигнала температурную зависимость концентрации
незамерзающей воды Cuw(Т) в соответствии с методикой, подробно описанной в [8 –10],
можно рассчитать количество сильно- и слабосвязанной воды и термодинамические
характеристики этих слоев.
Межфазную энергию воды на границе с твердыми частицами или в ее водных
растворах определяли как модуль суммарного понижения свободной энергии воды,
обусловленного наличием границы раздела фаз, по формуле
max
uw
uw uw
0
( )
C
S K G C dC , (3)
где max
uwC – общее количество незамерзающей воды при Т = 273 К.
Микрофотографии получали на оптическом микроскопе Primo Star (Zeis Jena) в
отраженном и проходящем свете при увеличении x100.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили методом порошковой
дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-3М («Буревестник», Россия) в излучении Cu
Kα линии анода с никелевым фильтром в отраженном пучке и геометрии съемки по
Брэггу–Брентано.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены микрофотографии измельченного порошка янтаря (рис. 1а),
композитной системы янтарь/кремнезем (рис.1б, в) и исходного кремнезема (рис.1г) в
отраженном и проходящем свете. Основная часть янтаря входит в состав частиц,
размер которых находится в диапазоне от нескольких единиц до ста микрон. Тогда их
удельная поверхность не превышает нескольких м2/г. В композитных системах размер
видимых частиц янтаря уменьшается, а часть его переходит в иммобилизованное на
259
поверхности кремнезема состояние, о чем свидетельствует слегка желтоватая окраска
образца.
а б
в г
Рис. 1. Микрофотографии исходного порошка янтаря (а), композитной системы
янтарь/кремнезем (б) и порошка уплотненного кремнезема (г) в отраженном и
системы янтарь/кремнезем в проходящем свете (в).
Результаты термогравиметрического анализа порошка янтаря и композитной
системы 1:9 янтарь–нанокремнезем (янтарь/SiO2), содержащих 100 мг/г адсорбирован-
ной воды приведены на рис. 2. Для порошка янтаря масса образца слабо уменьшается
при нагревании до Т < 150 ºС. При Т < 350 ºС происходит уменьшение массы на 10 %,
которое, вероятно, обусловлено испарением низкомолекулярных органических ве-
ществ. Деструкция высокомолекулярных веществ осуществляется в два этапа, которые
на термограмме определяются минимумами кривой ДТГ при Т = 400 и 550 ºС (рис. 2а).
Образец янтаря практически не содержит зольного остатка и подвергается полной
газификации при Т = 650 ºС. Процесс является эндотермическим, о чем свидетель-
ствует появление максимумов на кривой ДТА.
Для композитной системы (рис. 2б) удаление основной части воды из образца
происходит при Т < 150 ºС. Область деструкции полимерной составляющей примерно
такая же, как и для исходного янтаря. Однако максимумы деструкции при Т = 400 и
550 ºС выражены значительно слабее, что свидетельствует об изменении условий
газификации в присутствии кремнезема. Процесс газификации янтаря в составе
композита завершается при температуре Т = 550 ºС, что почти на 100 ºС ниже, чем для
исходного янтаря. Вероятной причиной является уменьшение размера частиц янтаря
при его иммобилизации на поверхности нанокремнезема.
260
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-0,5
0,0
Температура, °С
І,
о
тн
.
ед
.
ТГ
ДТГ
ДТА
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
П
о
те
ря м
ассы
, %
а
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
0,5
Температура, °С
І,
о
тн
. е
д
.
ТГ
ДТГ
ДТА
25
20
15
10
5
0
П
оте
ря м
а
ссы
, %
б
Рис. 2. Термограммы порошков янтаря (а) и композитной системы янтарь/SiO2 (б).
На рис. 3 приведены снятые при разных температурах спектры 1Н ЯМР воды,
адсорбированной на поверхности порошка исходного янтаря (СН2О = 100 мг/г) (а) и
композита янтарь/SiO2, содержащего разную концентрацию адсорбированной воды в
диапазоне 120–580 мг/г (б–г). Для точного определения химического сдвига адсорби-
рованной воды в образце композита, содержащего ее в количестве 120 мг/г, использо-
валась среда газообразного метана, который также мог адсорбироваться на поверхности
кремнезема. Предполагалось, что химический сдвиг метана составляет 0 м.д. [10] и
может служить стандартом в измерении химического сдвига адсорбированной воды.
Хотя янтарь представляет собой минерализованную древесную смолу,
состоящую из высокомолекулярных углеводородов, его частицы способны связывать
значительное количество воды. Большая ширина сигнала и относительно небольшое
значение химического сдвига при Т = 285 К свидетельствует о возможности
существования не только сильноассоциированной воды (SAW), в которой каждая
молекула участвует в формировании двух и более водородных связей, но и воды,
практически не участвующей в их формировании (слабоассоциированной воды, WAW)
(рис. 3а). Для композитной системы янтарь/SiO2 (рис. 3б–г) ширина сигнала воды
существенно меньше, поскольку значительная ее часть связана с поверхностью
кремнезема и локализована в межчастичных зазорах кремнезема. При этом химический
сдвиг адсорбированной воды зависит от температуры в диапазоне 4.5 < δH < 6.5 м.д.,
что позволяет считать всю адсорбированную воду сильноассоциированной. В среде
метана (рис. 3б) при δH = 0.8 м.д. в спектрах регистрируется небольшой сигнал
слабоассоциированной воды, обусловленный формированием гидратных структур
метан–вода [10].
С понижением температуры интенсивность сигнала воды уменьшается ввиду ее
частичного замерзания. Температурные зависимости концентрации незамерзающей
воды и рассчитанные на их основе в соответствии с формулой (2) зависимости
изменения свободной энергии Гиббса от концентрации незамерзающей воды
приведены на рис. 4а и 4б, соответственно. Распределения по радиусам кластеров
адсорбированной воды, рассчитанные по уравнению Гиббса-Томсона (3) показаны на
рис. 4в.
Для воды, адсорбированной поверхностью порошка янтаря, радиусы кластеров
находятся в диапазоне 1 < R < 20 нм, причем на распределении фиксируются
максимумы при R = 1,5 и 4,5 нм. Лишь небольшое количество кластеров имеет радиус
R = 20 нм (рис 4в). Поскольку частицы янтаря достаточно крупные и их размер
составляет сотни микрон (рис 1), можно полагать, что адсорбированная вода (в
условиях выбранной гидратированности) локализована только на гидрофильных
261
участках поверхности и не заполняет межчастичных зазоров или вторичных пор,
сформированных частицами янтаря.
8 6 4 2 0
(м.д.)
янтарь + 100 мг/г H
2
O
285 K
270.2
268
263
257
253
243
227
217
200
а
8 6 4 2 0
(м.д.)
285 K
271.5
268
260
246
252
240
227
222
202
янтарь/SiO
2
120 мг/г H
2
O + CH
4
WAW
SAW
б
10 8 6 4 2 0
(м.д.)
285 K
270.3
268.8
265.6
261.4
256
246
244
233
212
янтарь/SiO
2
+ 280 мг/г Н
2
О
в
10 8 6 4 2 0
янтарь/SiO
2
+ 580 мг/г H
2
O
(м.д.)
285 K
272.5
268.3
265.8
261
243
242
232
224
202
г
Рис. 3. Снятые при разных температурах спектры 1Н ЯМР воды, адсорбированной на
поверхности композитной системы янтарь/SiO2 при разных концентрациях
воды.
В композитной системе вид распределения существенно изменяется. При
СН2О = 120 мг/г появляется большое количество малых кластеров с R < 1 нм. Учитывая,
что размер частиц кремнезема, формирующих систему вторичных пор, равен 10–30 нм
[8], можно предположить, что малые кластеры находятся внутри узких пор в виде
пространственно разделенных полиассоциатов воды и не участвуют в формировании
сплошной пленки воды или заполнении водой межчастичных зазоров. Основной
максимум распределения находится при R = 2 нм. В состав таких кластеров входит
больше половины всей адсорбированной воды. Кроме того, на распределении
наблюдается небольшой максимум при R = 1,2 нм.
С ростом концентрации адсорбированной воды (рис. 4в) растет интенсивность
обоих максимумов, а при СН2О = 580 мг/г основной максимум смещается в область
больших значений R и появляются большие домены адсорбированной воды с радиусом
вплоть до R = 100 нм. При этом, вероятно, происходит заполнение водой значительной
части межчастичных зазоров и распределение по радиусам кластеров адсорбированной
воды становится схожим с распределением по радиусам межчастичных зазоров
порошка кремнезема с иммобилизованным на его поверхности янтарем.
262
На основании зависимостей, приведенных на рис. 4б, в соответствии с
методикой, описанной в [8–10], можно рассчитать термодинамические характеристики
слоев связанной воды и определить количество сильно- и слабосвязанной воды (Cuw
S,
Cuw
W, соответственно), изменение свободной энергии Гиббса в ближайшем к
поверхности слое воды (ΔGS) и величину межфазной энергии (γS), которые
суммированы в таблице. При этом предполагалось, что слабосвязанной водой является
та часть межфазной воды, которая замерзает при T > 265 K (G < –0,5) [10].
180 200 220 240 260 280 300
0
100
200
300
400
500
600
C
uw
(
м
г/
г)
Температура (К)
С
H2O
мг/г
янтарь 100
янтарь/SiO
2
120
янтарь/SiO
2
280
янтарь/SiO
2
580
а
0 100 200 300 400 500 600
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
С
H2O
мг/г
янтарь 100
янтарь/SiO
2
120
янтарь/SiO
2
280
янтарь/SiO
2
580
G
(
кД
ж
/м
о
л
ь)
С
uw
(мг/г)
WBW
SBW
б
1 10
0
5
10
15
20
25
30
35
C
(
О
тн
.е
д
.)
R (нм)
янтарь C
H2O
= 100 мг/г
1 10
0
10
20
30
40
50
60
70
янтарь/SiO
2
C
H2O
= 280 мг/г
C
H2O
= 120 мг/г
1 10
0
10
20
30
40
50 янтарь/SiO
2
1 10 100
0
40
80
120
160 C
H2O
= 580 мг/гянтарь/SiO
2
в
Рис. 4. Температурные зависимости концентрации незамерзающей воды (а), изменения
свободной энергии Гиббса от концентрации незамерзающей воды и
распределения по радиусам кластеров адсорбированной воды для воды,
связанной с поверхностью частиц янтаря и композитных систем SiO2/янтарь,
содержащих разное количество воды.
В соответствии с данными таблицы для воды, адсорбированной порошком
янтаря, основная часть воды является слабосвязанной, что отражает взаимодействие
воды с относительно небольшим количеством гидрофильных центров поверхности. В
композитных системах на основе нанокремнезема доля сильносвязанной воды резко
263
возрастает, поскольку значительная ее часть связывается с силанольными группами
поверхности, служащими центрами формирования кластеров адсорбированной воды
(рис. 4в). Соответственно различаются и значения межфазной энергии, определяющей
суммарное понижение свободной энергии воды, обусловленное адсорбционными
взаимодействиями. Малая величина S для янтаря обусловлена меньшей (по сравнению
с композитной системой) гидрофильностью поверхности.
Таблица. Характеристики слоев незамерзающей воды в порошке янтаря и композитной
системе янтарь/SiO2.
Образец СН2О
(мг/г)
Cuw
S
(мг/г)
Cuw
W
(мг/г)
GS
(кДж/моль)
S
(Дж/г)
Янтарь 100 12 88 -1.00 1.3
120 110 10 -3.5 11.7
280 210 70 -3 17.2
Янтарь/SiO2
580 260 320 -3 22.7
На рис. 5 приведена диаграмма изменения величины межфазной энергии (S) в
зависимости от содержания воды в образце. Для композитной системы отсутствие
прямо пропорциональной зависимости между величинами СН2О и S отражает
изменение строения кластеров воды в межчастичных зазорах композита при изменении
его гидратированности (рис. 4в).
0 100 200 300 400 500 600 700
0
5
10
15
20
S
(
Д
ж
/г
)
C
H2O
(мг/г)
Янтарь
SiO
2
/Янтарь
Рис. 5. Диаграмма изменения межфазной энергии при варьировании
гидратированности порошка янтаря и его композита с нанокремнеземом.
Поскольку композитные системы на основе янтаря и нанокремнезема могут
использоваться как диетические добавки (при пероральном применении) или
составляющие трансдермальных, косметологических средств, значительный интерес
представляет изучение влияния кислой среды, присутствующей в желудке и среды
слабополярных органических растворителей (липидные фрагменты слизистой
оболочки или составляющие трансдермальных мазей) на состояние межфазной воды,
адсорбированной поверхностью.
Снятые при разных температурах 1Н ЯМР спектры образца композита, содержа-
щего, кроме 120 мг/г воды, 100 мг/г 36 %-ного раствора соляной кислоты в воздушной
среде, среде четыреххлористого углерода (CCl4) с добавкой дейтероацетонитрила
(CD3CN), представлены на рис. 6. В воздушной среде в спектрах фиксируется один
264
сигнал, химический сдвиг которого смещен в область слабых магнитных полей за счет
(протонного) обмена воды и кислоты, химический сдвиг которой составляет 8–11 м.д.
[16, 17]. Неполярная среда CCl4 уменьшает скорость обмена и в спектрах наблюдаются
два сигнала, отвечающие кластерам воды, содержащим разное количество кислоты
[10]. Добавление к среде полярной компоненты (CD3CN) нивелирует этот эффект,
однако при повышении чувствительности прибора в спектрах наблюдаются несколько
сигналов протонов, расположенных в области δН = 0.8–3 м.д. Это сигналы протонов
слабоассоциированной воды, непродейтерированной составляющей метильных групп
ацетонитрила и водородносвязанные комплексы молекул воды и ацетонитрила (рис.
6г).
10 8 6 4 2 0
(м.д.)
283 K
270.2
268.4
261.4
254
247
233
222
214
197
янтарь/SiO
2
120 мг/г H
2
O
+ 100 мг/г 36% HCl
(а)
12 10 8 6 4 2 0
янтарь/SiO
2
120 мг/г H
2
O
+ 100 мг/г 36% HCl
в среде CCl
4
(м.д.)
283 K
270.5
265
262.2
267
253
243
232
223
203
(б)
12 10 8 6 4 2 0
(м.д.)
283 K
270
262.9
261.3
258
253
242
230
221
200
янтарь/SiO
2
120 мг/г H
2
O
+ 100 мг/г 36% HCl
в CCl
4
+CD
3
CN
(в)
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
(м.д.)
283 K
270
264.9
262.3
268
WAW
CHD
2
HO-H...NCD
3
(г)
Рис. 6. Снятые при разных температурах спектры 1Н ЯМР композита янтарь/SiO2,
содержащего, кроме адсорбированной воды, соляную кислоту, на воздухе (а), в
среде CCl4 (б) и среде CCl4 с добавкой 20% дейтероацетонитрила (в-г).
При использовании в качестве среды более полярного растворителя –
дейтерохлороформа, а в качестве кислотного агента менее сильной
дейтеротрифторуксусной кислоты (рис. 7), вид спектров несколько изменяется.
Хлороформ стабилизирует появление значительного количества слабоассоциированной
воды, которая формирует концентрированный раствор в хлороформе, локализованной
на границе с поверхностью частиц композитной системы янтарь/SiO2 (рис. 7а).
Присутствие кислоты только увеличивает содержание WAW (рис.7б). Как и в случае
среды CCl4, в спектрах наблюдается два типа кластеров раствора кислоты с разной
концентрацией. Соотношение интенсивностей обоих сигналов изменяется с
изменением температуры.
265
10 8 6 4 2 0
(м.д.)
285 K
271.2
268.7
264.8
261
246
239
330
211
янтарь/SiO
2
+ 280 мг/г H
2
O
в CDCl
3
а
12 10 8 6 4 2 0
(м.д.)
285 K
271.4
268
263.5
261
256
245
241
233
214
б
Рис. 7. Снятые при разных температурах спектры 1Н ЯМР композитной системы
янтарь/SiO2 в среде CDCl3 (а) и CDCl3+20% CF3COOD (б).
Поскольку слабоассоциированные формы воды формируются на границе с
гидрофобной средой, в том числе и фосфолипидными структурами слизистой оболочки
желудка и кишечника, они могут способствовать процессам усвоения организмом
адсорбированных на поверхности композита биологически активных веществ,
десорбируемых из янтаря. В кислой среде (раствор HCl или CDCl3 с добавкой
трифторуксусной кислоты, рис. 6в,г и 7б) количество WAW увеличивается, что может
служить признаком роста биодоступности сукцинатов при их введении в организм в
форме композитной системы с нанокремнеземом.
Выводы
1. Область деструкции полимерной составляющей композитной системы
янтарь/SiO2 примерно такая же, как и для исходного янтаря. Однако максимумы
деструкции при Т = 400 и 550 ºС выражены значительно слабее, что
свидетельствует об изменении условий газификации в присутствии кремнезема.
Процесс газификации янтаря в составе композита завершается при температуре
Т = 550 ºС, что почти на 100 ºС ниже, чем для исходного янтаря.
2. Показано, что для композитной системы янтарь/SiO2 отсутствует прямо
пропорциональная зависимость между величинами СН2О и S, что обусловлено
изменением строения кластеров воды в межчастичных зазорах композита при
изменении его гидратированности. С ростом СН2О от 100 до 280 мг/г в
несколько раз увеличивается вклад от кластеров воды, радиус которых не
превышает 1,5 нм. Большие кластеры R > 50 нм появляются только для образца,
содержащего 580 мг/г адсорбированной воды.
3. В присутствии сильных кислот на границе с гидрофобной средой часть воды,
связанной с поверхностью композита янтарь/SiO2, переходит в
слабоассоциированное состояние, что может служить одним из признаков
повышения биодоступности сукцинатов, десорбируемых из композита.
Публикация содержит результаты исследований, проведенных при грантовой
поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований по конкурсному
проекту Ф76/121.
266
Литература
1. Eugenio Ragazzi Amber, a Stone of Sun for Ancient Medicines Acta medico-historica
Rigensia, 2016. – P. 208-234 DOI: 10.25143/amhr.2016.X.11
2. Kulicka R. The role of amber in religious beliefs and popular medicine // Amber,
treasure of the ancients seas /Edited by B. Kosmowska-Ceranowicz. – Warszawa:
Oficyna Wydawnicza Sadyba, 1998. – p. 20-21.
3. Karlberg A. T., Boman A., Liden C. Studies on the allergenicity of Baltic amber
//Contact Dermatitis. – 1992. – V. 27. – P. 224-229.
4. Chen S. W., Kong W. X., Min L., Li J. F. Anxiolytic-like effect of succinic acid in
mice //Life Sciences. – 2003. – V. 73. – P. 3257-3264.
5. Narayan S., Devi R. S., Jainu M., Sabitha K. E., Shyamala Devi C. S. Protective effect
of apolyherbal drug, ambrex in ethanol-induced gastric ulcers //Indian J. Pharmacol. –
2004. – V.36. – P. 34-37
6. Yuan J., Guo W., Yang B., Liu P., Wang Q., Yuan H. 116 cases of coronary angina
pectoris treated with powder composed of radix ginseng, radix notoginseng and
succinum //J. Tradit. Chin. Med. – 1997, – V. 17, N 1. – p. 14-17.
7. Kosmowska-Ceranowicz B. Biomineralizacja i biomateriały. – Warszawa: PWN, 1991.
– p. 152-163.
8. Гунько В.М., Туров В.В., Горбик П.П. Вода на межфазной границе. – Киев:
Наук. думка, 2009. – 694 с.
9. Gun'ko V.M., Turov V.V. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Interfacial
Phenomena. – New York: Taylor & Francis, 2013. – 1070 p.
10. Gun’ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M., Zarko V.I., Leboda R., Goncharuk E.V.,
Novza A.A., Turov A.V., Chuiko A.A. Unusual properties of water at
hydrophilic/hydrophobic Interfaces // Adv. Colloid. Interf. Sci. − 2005 − V. 118, N1-3.
− P. 125-172.
11. Крупська Т.В., Туров В.В., Барвінченко В.М, Філатова К.О.,Суворова Л.А.,
Картель М.Т. Пат. на корисну модель № 105151 Україна. Спосіб ущільнення
нанокремнезема. Опубл. 10.03.2016. Бюл. №3.
12. Krupskaya T.V., Turov V.V., Barvinchenko V.M., Filatova K.O., Suvorova L.A.,
Gianluca Iraci, Kartel M.T. Influence of the “wetting-drying” compaction on the
adsorptive characteristics of nanosilica A-300 //Ads. Sci. & Technol. – 2017.
DOI: 10.1177/0263617417691768
13. Petrov O.V., Furo I. NMR cryoporometry: Principles, application and potential //
Progr. NMR. – 2009. – V.54. – P. 97- 122.
14. Atkins D., Kékicheff P., Spalla O. Adhesion between colloidal silica as seen with direct
force measurement //J. Coll. Interf. Sci. – 1997. – V. 188. – P.234-237.
15. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П.
Глушкова. – М.: Наука., 1978. – 495c.
16. Turov V.V., Gun’ko V.M., Turova A.A. Morozova L.P., Voronin E.F. Interfacial
behavior of concentrated HCl solution and water clustered at a surface of nanosilica in
weakly polar solvents media //Colloids Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects. – 2011.
– P. 48-55.
17. Gun’ko V.M., Morozova L.P., Turova A.A., Turov A.V., Gaishun V.E.,
Bogatyrev V.M., Turov V.V Hydrated phosphorus oxyacids alone and adsorbed on
nanosilica //J. Coll. Interf. Sci. –2012. – V.368. – P.263-272.
267
СТАН ВОДИ, АДСОРБОВАНОЇ ПОВЕРХНЕЮ ЧАСТИНОК
БУРШТИНУ ТА ЙОГО КОМПОЗИТНОЮ СИСТЕМОЮ З
НАНОКРЕМНЕЗЕМОМ, ЗА ДАНИМИ 1Н ЯМР-
СПЕКТРОСКОПІЇ
Т.В. Крупська1, Н.В. Єлагіна1, М.В. Борисенко1, В.В. Туров1,
P. Jovaisas2, R. Bieliauskiene2
1Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164,krupska@ukr.net
2UAB Silicio Biotechnologijos, Antakalnio, 17, Vilnius, Lithuania
Методом низькотемпературної 1Н ЯМР спектроскопії вивчено стан води в
гідратованому порошку бурштину та композитній системі бурштин/SiO2 при їх
співвідношенні 1:9. Показано, що процес газифікації бурштину в складі композиту
завершується при температурі Т = 550 ºС, що майже на 100 ºС нижче, ніж для вихідного
бурштину. Ймовірною причиною є зменшення розміру частинок бурштину при його
іммобілізації на поверхні нанокремнезему. Виявлено, що для системи бурштин/SiO2 зі
збільшенням концентрації води від 100 до 280 мг/г збільшується внесок від кластерів води,
радіус яких не перевищує 1,5 нм. Показано, що в присутності сильних кислот на межі з
гідрофобним середовищем, частина води, зв'язаної з поверхнею композиту бурштин/SiO2
переходить в слабоасоційований стан, що може служити однією з ознак підвищення
біодоступності речовин, що десорбуються з композиту.
THE STATE OF WATER ADSORBED BY THE SURFACE
OF AMBER PARTICLES AND ITS COMPOSITE SYSTEM
WITH NANOSILIC, ACCORDING TO NMR SPECTROSCOPY
Т.V. Krupskaya1, N.V. Yelahina1, N.V. Borisenko1, V.V. Turov1,
P Jovaisas2, R Bieliauskiene2
1Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine,krupska@ukr.net
2UAB Silicio Biotechnologijos, Antakalnio, 17, Vilnius, Lithuania.
The state of water in the hydrated amber powder and the amber/SiO2 composite system at a
ratio of 1:9 was studied by low-temperature 1H NMR spectroscopy. It is shown that amber
gasification in the composition of the composite is completed at a temperature of T = 550 °C, which is
almost 100 °C lower than that for the initial amber. The likely cause is a decrease in the size of amber
particles when it is immobilized on the surface of nanosilica. It is found that for the amber/SiO2 system
with increasing water concentration from 100 to 280 mg/g, the contribution from water clusters whose
radius does not exceed 1.5 nm increases. It is shown that in the presence of strong acids at the
boundary with a hydrophobic environment, part of the water bound to the surface of the amber/SiO2
composite passes into a weakly associated state, which may serve as one of the signs of increasing the
bioavailability of substances desorbed from the composite.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-649 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-09-24T17:45:46Z |
| publishDate | 2017 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/80/3d19f128c6137cdebbedfdbd328ecc80.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-6492018-12-01T12:28:30Z The state of water adsorbed by the surface of amber particles and its composite system with nanosilic, according to NMR spectroscopy Состояние воды, адсорбированной поверхностью частиц янтаря и его композитной системой с нанокремнеземом, по данным ЯМР-спектроскопии Стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1Н ЯМР-спектроскопії Krupskaya, T. V. Yelahina, N. V. Borisenko, N. V. Turov, V. V. Jovaisas, P. Bieliauskiene, R. 1Н ЯМР спектроскопия порошок янтаря гидроуплотненный кремнезем композитная система янтарь/SiO2 The state of water in the hydrated amber powder and the amber/SiO2 composite system at a ratio of 1:9 was studied by low-temperature 1H NMR spectroscopy. It is shown that amber gasification in the composition of the composite is completed at a temperature of T = 550&nbsp;°C, which is almost 100&nbsp;°C lower than that for the initial amber. The likely cause is a decrease in the size of amber particles when it is immobilized on the surface of nanosilica. It is found that for the amber/SiO2 system with increasing water concentration from 100 to 280&nbsp;mg/g, the contribution from water clusters whose radius does not exceed 1.5 nm increases. It is shown that in the presence of strong acids at the boundary with a hydrophobic environment, part of the water bound to the surface of the amber/SiO2 composite passes into a weakly associated state, which may serve as one of the signs of increasing the bioavailability of substances desorbed from the composite. Методом низкотемпературной 1Н ЯМР спектроскопии изучено состояние воды в гидратированном порошке янтаря и композитной системы янтарь/SiO2 при их соотношении 1:9. Показано, что процесс газификации янтаря в составе композита завершается при температуре Т&nbsp;=&nbsp;550&nbsp;ºС, что почти на 100&nbsp;ºС ниже, чем для исходного янтаря. Вероятной причиной является уменьшение размера частиц янтаря при его иммобилизации на поверхности нанокремнезема. Обнаружено, что для системы янтарь/SiO2 с увеличением концентрации воды от 100 до 280&nbsp;мг/г увеличивается вклад от кластеров воды, радиус которых не превышает 1.5&nbsp;нм. Показано, что в присутствии сильных кислот на границе с гидрофобной средой, часть воды, связанной с поверхностью композита янтарь/SiO2 переходит в слабоассоциированное состояние, что может служить одним из признаков повышения биодоступности веществ, десорбируемых из композита. Методом низькотемпературної 1Н ЯМР спектроскопії вивчено стан води в гідратованому порошку бурштину та композитній системі бурштин/SiO2 при їх співвідношенні 1:9. Показано, що процес газифікації бурштину в складі композиту завершується при температурі Т&nbsp;=&nbsp;550&nbsp;ºС, що майже на 100&nbsp;ºС нижче, ніж для вихідного бурштину. Ймовірною причиною є зменшення розміру частинок бурштину при його іммобілізації на поверхні нанокремнезему. Виявлено, що для системи бурштин/SiO2 зі збільшенням концентрації води від 100 до 280 мг/г збільшується внесок від кластерів води, радіус яких не перевищує 1,5&nbsp;нм. Показано, що в присутності сильних кислот на межі з гідрофобним середовищем, частина води, зв'язаної з поверхнею композиту бурштин/SiO2 переходить в слабоасоційований стан, що може служити однією з ознак підвищення біодоступності речовин, що десорбуються з композиту. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2017-10-08 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/649 10.15407/Surface.2017.09.256 Surface; No. 9(24) (2017): Surface; 256-267 Поверхность; № 9(24) (2017): Поверхность; 256-267 Поверхня; № 9(24) (2017): Поверхня; 256-267 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2017.09 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/649/649 Авторське право (c) 2017 Т.V. Krupskaya, N.V. Yelahina, N.V. Borisenko, V.V. Turov, P Jovaisas, R Bieliauskiene |
| spellingShingle | Krupskaya, T. V. Yelahina, N. V. Borisenko, N. V. Turov, V. V. Jovaisas, P. Bieliauskiene, R. Стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1Н ЯМР-спектроскопії |
| title | Стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1Н ЯМР-спектроскопії |
| title_alt | The state of water adsorbed by the surface of amber particles and its composite system with nanosilic, according to NMR spectroscopy Состояние воды, адсорбированной поверхностью частиц янтаря и его композитной системой с нанокремнеземом, по данным ЯМР-спектроскопии |
| title_full | Стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1Н ЯМР-спектроскопії |
| title_fullStr | Стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1Н ЯМР-спектроскопії |
| title_full_unstemmed | Стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1Н ЯМР-спектроскопії |
| title_short | Стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1Н ЯМР-спектроскопії |
| title_sort | стан води, адсорбованої поверхнею частинок бурштину та його композитною системою з нанокремнеземом, за даними 1н ямр-спектроскопії |
| topic_facet | 1Н ЯМР спектроскопия порошок янтаря гидроуплотненный кремнезем композитная система янтарь/SiO2 |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/649 |
| work_keys_str_mv | AT krupskayatv thestateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT yelahinanv thestateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT borisenkonv thestateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT turovvv thestateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT jovaisasp thestateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT bieliauskiener thestateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT krupskayatv sostoânievodyadsorbirovannojpoverhnostʹûčasticântarâiegokompozitnojsistemojsnanokremnezemompodannymâmrspektroskopii AT yelahinanv sostoânievodyadsorbirovannojpoverhnostʹûčasticântarâiegokompozitnojsistemojsnanokremnezemompodannymâmrspektroskopii AT borisenkonv sostoânievodyadsorbirovannojpoverhnostʹûčasticântarâiegokompozitnojsistemojsnanokremnezemompodannymâmrspektroskopii AT turovvv sostoânievodyadsorbirovannojpoverhnostʹûčasticântarâiegokompozitnojsistemojsnanokremnezemompodannymâmrspektroskopii AT jovaisasp sostoânievodyadsorbirovannojpoverhnostʹûčasticântarâiegokompozitnojsistemojsnanokremnezemompodannymâmrspektroskopii AT bieliauskiener sostoânievodyadsorbirovannojpoverhnostʹûčasticântarâiegokompozitnojsistemojsnanokremnezemompodannymâmrspektroskopii AT krupskayatv stanvodiadsorbovanoípoverhneûčastinokburštinutajogokompozitnoûsistemoûznanokremnezemomzadanimi1nâmrspektroskopíí AT yelahinanv stanvodiadsorbovanoípoverhneûčastinokburštinutajogokompozitnoûsistemoûznanokremnezemomzadanimi1nâmrspektroskopíí AT borisenkonv stanvodiadsorbovanoípoverhneûčastinokburštinutajogokompozitnoûsistemoûznanokremnezemomzadanimi1nâmrspektroskopíí AT turovvv stanvodiadsorbovanoípoverhneûčastinokburštinutajogokompozitnoûsistemoûznanokremnezemomzadanimi1nâmrspektroskopíí AT jovaisasp stanvodiadsorbovanoípoverhneûčastinokburštinutajogokompozitnoûsistemoûznanokremnezemomzadanimi1nâmrspektroskopíí AT bieliauskiener stanvodiadsorbovanoípoverhneûčastinokburštinutajogokompozitnoûsistemoûznanokremnezemomzadanimi1nâmrspektroskopíí AT krupskayatv stateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT yelahinanv stateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT borisenkonv stateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT turovvv stateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT jovaisasp stateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy AT bieliauskiener stateofwateradsorbedbythesurfaceofamberparticlesanditscompositesystemwithnanosilicaccordingtonmrspectroscopy |