Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl
This paper presents the results of studying by spectral methods (IR transmittance spectroscopy, diffuse reflectance (DR) spectroscopy, luminesce spectroscopy) of solidified solutions-melts of LaF3 and EuF3 in the saline system NaCl-KCl. A preliminary assessment of fluoride solubility on the basis of...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/680 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291839914246144 |
|---|---|
| author | Зінченко, В. Ф. Вольчак, Г. В. Єрьомін, О. Г. Стоянова, І. В. Чівірева, Н. О. Кулешов, С. В. Дога, П. Г. |
| author_facet | Зінченко, В. Ф. Вольчак, Г. В. Єрьомін, О. Г. Стоянова, І. В. Чівірева, Н. О. Кулешов, С. В. Дога, П. Г. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "В. Ф. Зінченко",
"institution": "Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України"
},
{
"author": "Г. В. Вольчак",
"institution": "Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України"
},
{
"author": "О. Г. Єрьомін",
"institution": "Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України"
},
{
"author": "І. В. Стоянова",
"institution": "Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України"
},
{
"author": "Н. О. Чівірева",
"institution": "Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України"
},
{
"author": "С. В. Кулешов",
"institution": "Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України"
},
{
"author": "П. Г. Дога",
"institution": "Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України"
}
] |
| author_sort | Зінченко, В. Ф. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2020-01-28T14:32:15Z |
| description | This paper presents the results of studying by spectral methods (IR transmittance spectroscopy, diffuse reflectance (DR) spectroscopy, luminesce spectroscopy) of solidified solutions-melts of LaF3 and EuF3 in the saline system NaCl-KCl. A preliminary assessment of fluoride solubility on the basis of thermodynamic calculations of exchange reactions in the melt gave values of about 0.74 and 0.29% by weight, respectively, for LaF3 and EuF3 at 700°C. IR spectra of solidified solutions-melts contain a clear band in the range of 250-260 cm-1, corresponding to NaCl, and a less expressive band at 206-210 cm-1 (KCl). At the same time, the IR spectra of the undissolved residues also contain bands in the range of 360-390 cm-1, corresponding to the Ln – F bonds. The DR spectra of LaF3 in NaCl-KCl contain a deep band in the negative region at 245 nm, which corresponds to the intrinsic luminescence of NaCl, in the absence of its own absorption bands of La3+ ions. An analogous band is observed in the EuF3 DR spectra in NaCl-KCl, while it overlaps with the luminescence excitation band of Eu2+ at 350 nm. These bands are also contained in the DR spectra of the undissolved residue, while their intensity is much lower. In the range of 1800-2200 nm, in this case, the absorption band characteristic of Eu3+, consisting of several peaks of different intensities, also manifests itself. The possibility of a redox reaction between Eu3+ and Cl- ions is shown. The luminescence spectrum of LaF3 in saline melt is a broad band of middle intensity with a maximum at 460 nm. In the case of salt melt with EuF3, the luminescence band has the form of a rather narrow peak of high intensity with a maximum at 430-440 nm. In addition, a low-intensity emission band is detected, consisting of several peaks in the range of 500–700 nm, which is due to its appearance to 4f - 4f electronic transition in Eu3+. A similar absorption band takes place in the undissolved residue, while its intensity is much higher. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2019.11.394 |
| first_indexed | 2025-07-22T19:34:59Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2019. Вып. 11(26). С. 394–402 394
ФИЗИКО‐ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.6 / 621.039.542.4 doi: 10.15407/Surface.2019.11.394
СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ
СИСТЕМ LaF3 ТА EuF3 У ЗАСТИГЛОМУ ПЛАВІ NaCl-KCl
В.Ф. Зінченко1, Г.В. Вольчак1, О.Г. Єрьомін1, І.В. Стоянова1,
Н.О. Чівірева1, С.В. Кулешов2, П.Г. Дога1
1Фізико-хімічний нститут ім. О.В. Богатського НАН України,
86 Люстдорфська дорога, Одеса, 65080, Україна, ел.пошта: vfzinchenko@ukr.net
2Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України,
проспект Академіка Палладіна 32/34, м.Київ-142, 03680, Україна,
e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
У даній роботі представлені результати вивчення спектральними методами (ІЧ
спектроскопія пропускання, спектроскопія дифузного відбиття (ДВ), люмінесцентна
спектроскопія) застиглих розчинів-розплавів LaF3 і EuF3 в сольовий системі NaCl-KCl. Попередня
оцінка розчинності фторидів на основі термодинамічної розрахунку обмінних реакцій в розплаві
дала значення порядку 0,74 і 0,29% мас., відповідно, для LaF3 і EuF3 при 700°С. Перше зі значень
узгоджується з даними кількісного РФА (1,1%). ІЧ спектри застиглих розчинів-розплавів містять
чітку смугу в діапазоні 250-260 см-1, що відповідає NaCl, і менш виразну смугу при 206-210 см-1
(KCl). У той же час в ІЧ спектрах залишків присутні також смуги в діапазоні 360-390 см-1, що
відповідають зв'язкам Ln-F. Спектр ДВ LаF3 в NaCl-KCl містить глибоку смугу в негативній
області при 245 нм, що відповідає власній люмінесценції NaCl, при відсутності власних смуг
поглинання йонів La3+. Аналогічна смуга спостерігається в спектрах ДВ EuF3 в NaCl-KCl, при
цьому вона перекривається зі смугою збудження люмінесценції Eu2+ при 350 нм. Зазначені смуги
містяться і в спектрах ДВ нерозчинного залишку, при цьому їх інтенсивність є значно нижчою. В
діапазоні 1800-2200 нм в цьому випадку також проявляється характерна для Eu3+ смуга
поглинання, що складається з декількох піків різної інтенсивності. Показано можливість перебігу
окиснювально-відновної реакції між йонами Eu3+ і Cl-. Спектр люмінесценції LaF3 в сольовому
плаву являє собою широку смугу високої інтенсивності з максимумом при 460 нм. У разі сольового
плаву з EuF3 смуга люмінесценції має вигляд досить вузького піку високої інтенсивності з
максимумом при 430-440 нм. Крім того, виявляється мало інтенсивна смуга випромінювання, що
складається з декількох піків в діапазоні 500-700 нм, зобов'язана своєю появою електронним 4f-4f
переходам в Eu3+. Аналогічна смуга поглинання має місце в нерозчинному залишку, при цьому її
інтенсивність є значно вищою.
Ключові слова: сольовий розплав, фториди Лантану та Європію, розчинність, спектральні
властивості, смуги поглинання та випромінювання
Вступ
Розплави солей є вельми зручними й поширеними середовищами для синтезу
різноманітних матеріалів, зокрема, й ультрадисперсних (аж до нанорозмірних) систем [1-5].
Раніше на прикладі систем типу MF2 – (NaCl-KCl) M– Ca, Sr, Ba, Pb, Eu(II) [6-8] нами встановлено,
що процес утворення ультрадисперсних систем у сольовому плаві відбувається у дві стадії: а)
розчинення фториду металу у сольовому розплаві за рахунок обмінних реакцій; б) кристалізація
розчинної речовини, тобто фториду металу при охолодженні й наступній кристалізації сольового
розплаву за зворотною реакцією. З описаних вище загальних позицій розглянуто й розчинність
оксидів рідкісноземельних та перехідних металів у розплавах фторидів лужних металів [9-12].
395
Натомість систематичного дослідження розчинності й утворення ультрадисперсних систем
фторидів лантанідів у розплаві NaCl-KCl досі не проводилося.
Методика експерименту
Проведено синтез розчинів LаF3 і EuF3 в розплаві NaCl-KCl. Зразки плавів отримували
шляхом змішування порошків заздалегідь синтезованих фторидів лантанідів (LаF3 і EuF3) і плаву
сольової системи NaCl-KCl еквімолярного складу, у масовому співвідношенні 1:9. Суміші
вміщували в пробірки з кварцового скла висотою близько 10 см і діаметром 1 см, які, в свою чергу,
вміщували у реактор з кварцового скла, евакуювали і заповнювали інертним газом (гелій), а його,
далі - у вертикальну (шахтну) піч. Термообробку проводили при температурі 700°С, за якої сольова
суміш перебуває у розплавленому стані, протягом 4-х годин. Потім піч вимикали, а після повного
охолодження пробірки витягували з неї. У застиглих плавах чітко видно межу поділу між донною
частиною (нерозчинним залишком) й верхньою частиною (застиглим розчином-розплавом). Зразки
сольових плавів є безбарвними (LaF3 й EuF3); зовнішній вигляд зразків є підтвердженням
розчинення фторидів лантанідів у сольовому розплаві NaCl-KCl.
Застиглі розчини-розплави ідентифікували методами рентгенівського фазового аналізу.
РФА зразків виконували на автоматизованій установці ДРОН-3М с CuKα–випромінюванням
(λ=0,15418 нм) порошковим методом. Дифрактограми, одержані для застиглих розчинів-розплавів
LаF3-NaCl-KCl (рис.1а) та EuF3-NaCl-KCl (рис. 1б) є дуже подібним одне до одного, що свідчить
про незначний вміст дисперсної фази і значне переважання сольової матриці.
а б
Рис. 1. Дифрактограми застиглих розчинів-розплавів: а) LaF3-NaCl-KCl та б) EuF3-NaCl-KCl.
Із спектроскопічних методів застосовано наступні: ІЧ спектроскопія пропускання,
спектроскопія дифузного відбиття (ДВ) та люмінесцентна спектроскопія. ІЧ спектри записували у
координатах T = f(~), де T~ , – пропускання й хвильове число, відповідно, на спектрофотометрі
Frontier Perkin-Elmer (США) у діапазоні 4000-200 см-1. Зразки на основі CsI готували за
стандартною методикою.
Спектри ДВ вимірювали за допомогою спектрофотометра Lambda-9 (Perkin-Elmer) у
діапазоні 200-2500 нм як залежності:
F(R) = f(λ)= (1-R)2 / 2R = k / s, (1)
де F(R) – функція Кубелки – Мунка, R – відносне відбиття, k, s – коефіцієнти поглинання й
розсіювання, відповідно.
Запис спектрів люмінесценції проводили на спектрофлуориметрі Fluorolog-FL 3-22
(Франція) за кімнатної температури при різних довжинах хвиль збудження, вибір яких
здійснювали, виходячи з літературних даних та з положення спектрів збудження.
Для визначення вмісту La3+ у застиглому розчині-розплаву LаF3-NaCl-KCl використовували
спектрофотометричну методику з реагентом Арсеназо III у середовищі цитратного буферного
розчину [13].
396
Попередній розрахунок розчинності фторидів Лантану та Європію сольовому розплаві
NaCl-KCl проводили за методикою, описаною у [7] із залученням термодинамічних даних,
наведених у [14].
Результати та їх обговорення
Розрахункові значення розчинності LaF3 та EuF3 у розплаві NaCl-KCl при 700°С
становлять, відповідно, 0,74 та 0,29 % мас. Перше з цих значень за порядком величин узгоджується
із даними хімічного аналізу (0,72 ± 0,08 % мас., sr = 0,09) застиглого розчину-розплаву, тобто вони
різняться лише приблизно на 0,02%; що є припустимим, зважаючи на точність розрахунків та
експериментального методу. Хімічний аналіз нерозчинного залишку на вміст La3+ дав значення
16,75 ± 0,10 % мас., sr = 0,004, або у перерахунку на LaF3 – 23,62 ± 0,14% мас., sr = 0,004. Це
свідчить про те, що він, скоріш за все, є просякнутим застиглим сольовим розплавом.
З ІЧ спектрів пропускання застиглих розчинів-розплавів (рис.2, криві 1а,б) випливає
наявність гігроскопічної води (смуга в області 3500 см-1). Також вони містять чіткі смуги при 250-
260 см-1, що відповідають решітковим коливанням NaCl, і менш виразні смуги при 206-210 см-1, які
належать KCl. Слід також звернути увагу на той факт, що рівень пропускання системи з LaF3 є
значно (майже у 2 рази) вищий, ніж для застиглого розчину-розплаву з EuF3. Більше того,
співвідношення пропускання між застиглими розчинами-розплавами та нерозчинними залишками
для двох зазначених систем є цілковито відмінним (рис. 2а,б, криві 2):
Рис. 2. ІЧ спектри пропускання систем LaF3-NaCl-KCl (a) й EuF3-NaCl-KCl (б): 1 – застиглий
розчин - розплав; 2 – нерозчинний залишок.
у випадку першої зі систем вищим є пропускання застиглого розчину-розплаву, а у випадку другої
системи, навпаки, воно є вищим для нерозчинного залишку. Це є непрямим свідченням на користь
кардинальних змін у випадку системи EuF3-NaCl-KCl. Слід також зазначити відсутні смуги води в
ІЧ спектрах нерозчинних залишків для обох систем. Проте, на них чітко проглядаються смуги у
діапазонах 360-390 та поблизу 500 см-1, які, скоріш за усе, відповідають валентним коливанням
зв’язків, відповідно, La–F та Eu–F. Наявність слабких смуг NaCl у нерозчинних залишках є
свідченням їх просочування сольовим розплавом.
Спектри дифузного відбиття системи LaF3-NaCl-KCl – як застиглого розчину-розплаву, так
і нерозчинного залишку (рис. 3) – у видимому та ІЧ діапазонах спектру не містять будь-яких смуг
поглинання і представляють собою нульову лінію. У той же час в УФ діапазоні спектру виявлено у
від’ємній області значень F(R) глибоку смугу з максимумом при 245 нм (рис. 3 а) для обох частин
зразків системи, причому, інтенсивність смуги (з негативним знаком) застиглого розчину-розплаву
є помітно вищою, ніж така для нерозчинного залишку. Оскільки вміст LaF3 у застиглому розчині-
розплаві є значно нижчим, ніж у нерозчинному залишку, а вміст NaCl-KCl, навпаки, – значно
397
вищим, то можна припустити, що джерелом смуги є не LaF3, а саме, продукт перетворення
сольового розтопу після взаємодії. Дійсно, автори [15] вказують на наявність смуги збудження
люмінесценції якихось центрів невідомого походження у NaCl, переплавленому в інертній
атмосфері саме при довжині хвилі 245 нм. Підтвердженням наявності центрів люмінесценції у
сольовому плаві є виявлену нами широку (напівширина смуги Δλ1/2 понад 100 нм) смугу
люмінесценції (рис. 3 б) достатньо високої інтенсивності, з максимумом при 490 нм.
Рис. 3. Спектри дифузного відбиття (а) та люмінесценції (б) системи LaF3-NaCl-KCl: 1 – застиглий
розчин - розплав; 2 – нерозчинний залишок; б) λзб. =265 нм, щілина 2,5-2,5 нм.
Значно цікавішими є спектральні характеристики системи EuF3 – NaCl-KCl, оскільки йони
Eu3+ відрізняються наявністю електронів на 4f –підрівні, що зумовлює відповідні електронні
переходи. Проте, спектри дифузного відбиття застиглих розчинів-розплавів системи (рис. 4) не
виявили характерних для Eu3+ смуг поглинання у діапазоні 1900-2300 нм, як це спостерігається для
нерозчинного залишку (щоправда, значно нижчої, ніж для вихідного EuF3, інтенсивності).
Як й у випадку сольової системи з LaF3, в УФ діапазоні при λ=240 нм для обох частин
системи з EuF3 спостерігаються «від’ємні» смуги F(R); проте, крім зазначених смуг,
спостерігається ще по одній «від’ємній» смузі при λмін.=340 нм, наявність яких чітко свідчить про
присутність йонів Eu2+ з характерними для них 4f – 5d електронними переходами. Невиразна смуга
поглинання у видимому діапазоні свідчить про наявність йонів Eu3+ та Eu2+ у сольовому плаві.
Дещо інформативнішими виявилися спектри люмінесценції сольової системи.
Рис. 4. Спектри дифузного відбиття в УФ (а), видимому (б) й ближньому ІЧ (в) діапазонах спектру
системи EuF3-NaCl-KCl: 1 – застиглий розчин - розплав; 2 – нерозчинний залишок
Так, у спектрі люмінесценції застиглого розчину-розплаву у «синій» області виявлено
достатньо вузьку (Δλ1/2 ≈30 нм) смугу випромінювання з λмакс.=440 нм (рис. 5 а); її інтенсивність з
398
урахуванням співвідношення щілин є більшою порівняно з такою для системи з LaF3, а положення
чітко вказує на йони Eu2+ [16].
Що стосується люмінесценції у «помаранчево-червоній» області спектра (570-700 нм),
характерної для йонів Eu3+, її виявлено лише при значно більших щілинах та й то – невисокої
інтенсивності та слабкого розділення смуг на тлі яскравої люмінесценції Eu2+ (рис. 5). Таким
чином, цілковите переважання спектральних характеристик Eu2+ над такими для Eu3+ у застиглому
розчині-розплаві системи з EuF3, на перший погляд, видається несподіваним. Як і у випадку
спектрів дифузного відбиття, спектри люмінесценції нерозчинного залишку видаються більш
очікуваними. Смуга випромінювання у «синій» області (суттєво меншої інтенсивності) свідчить
про просочування зразка залишку розчином-розплавом, що містить Eu2+ (рис.6а). У той же час у
«помаранчево-червоній» області виявляються чіткі, добре розділені смуги випромінювання йонів
Eu3+ завдяки 4f-4f переходам; натомість, інтенсивність «синьої» смуги при даному збудженні є
значно меншою (рис.6б).
Рис. 5. Спектри люмінесценції у видимому – «синьому» (а) й «помаранчево-червоному» (б) –
діапазонах спектру застиглого розчину - розплаву системи EuF3-NaCl-KCl: а) λзб. = 372 нм,
щілина 0,6-0,6 нм, б) λзб. = 394 нм, щілина 2-2 нм
Рис. 6. Спектри люмінесценції у видимому – «синьому» (а) й «помаранчево-червоному» (б) –
діапазонах спектру нерозчинного залишку системи EuF3-NaCl-KCl: а) λзб. = 352 нм, щілина
0,6-0,6 нм, б) λзб. = 395 нм, щілина 0,6-0,6 нм
Отже, система EuF3-NaCl-KCl за своєю поведінкою у розплавленому стані суттєво
відрізняється від аналогічної системи з LaF3. Очевидно, це пов’язано зі здатністю Eu(III) за певних
умов (відновне середовище) переходити у валентний стан Eu(II) [17, 18].
Розглянемо хімізм процесу детальніше. Як вже зазначалося, розчинення EuF3, як і LaF3
відбувається за механізмом обмінної реакції:
EuF3 + 3NaCl ↔ EuCl3 + 3NaF. (2)
399
тв. розплав розплав
Утворюваний хлорид Eu(III) є термічно нестійким (Трозклад.≈ 670°С [19]), і за умов інертного
середовища (Ar) він розкладається за рівнянням:
EuCl3 ↔ EuCl2 + ½ Cl2. (3)
розплав розплав газ
Прямим свідченням виділення газуватого хлору є пористість застиглого розчину-розплаву даної
системи.
Висновки
Спектроскопічними методами вивчено застиглі плави систем LaF3(EuF3)-NaCl-KCl.
Відмінності у ІЧ спектрах пропускання застиглих розчинів-розплавів та нерозчинних залишків
свідчать про різний вміст й розміри частинок у зазначених складових. Спектри дифузного відбиття
плавів систем з LaF3 є малоінформативними, а спектри люмінесценції виявили наявність вельми
інтенсивної та широкої смуги випромінювання з максимумом поблизу 490 нм, природу якої не
з’ясовано. Натомість спектральна картина у випадку плавів системи з EuF3 є різноманітною. Це
пов’язано з наявністю у ній як йонів Eu3+, так і Eu2+ з характерними для них 4f – 4f та 5d – 4f
електронними переходами, відповідно. Розрахований та визначений експериментально вміст LaF3
у застиглому розчині-розплаві становить 0,72±0,08%мас., у той час як нерозчинний залишок
містить 23,62±0,14 %мас. Із врахуванням часткового відновлення EuF3 до EuF2 за умов інертної
атмосфери та хлоридного розплаву одержано значення розчинності EuF3 у NaCl-KCl близько
2,5%мас. Одержані дані можуть слугувати для прогнозування й оцінки вмісту слабко розчинних
сполук іншого складу у сольових розплавах.
Литература
1. Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Налбандян В.И., Налбандян В.Б. Солевые расплавы в химии и технологии
сложных оксидов. II. Солевые расплавы как среды для синтеза поликристаллических сложных оксидов.
В: Ионные расплавы и твёрдые электролиты // Киев: Наукова думка.− 1987, Вып. 2.− С. 1-12.
2. Волков С.В., Малёваный С.М., Панов Э.В. Синтез в нитратных расплавах нанодисперсных порошков
сложных оксидов титана и циркония.– Журн. неорган. химии.– 2002.– Т.47, №11.– С.1749-1754.
3. Komarneni S., Ravella R., Park M. Swelling mica-type clays: synthesis by NaCl melt method, NMR
characterization and cation exchange selectivity // J. Mater. Chem.− 2005.− V.15.− P. 4241-4245. DOI:
10.1039/b509682k.
4. Priya M., Mahadevan C.K. Preparation and dielectric properties of oxide added NaCl-KCl polycrystals //
Physica B.− 2008.− V. 403.− P. 67-74.
5. Gupta A., Sil A., Verma N.K. Preparation, characterization and ionic conductivity studies of ZrO2 dispersed
mixed halide matrix (KCl)0.9−(NaCl)0.1 // J. Phys. Chem. Solids.− 2009.−V. 70.−P. 340-343.
6. Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В., Жихарєва Є.О., Ковалевська І.П. Взаємодія та розчинність
фторидів металів у сольовому розтопі NaCl-KCl // Укр.хім.журнал.–2008.–Т.74, №2.–С.71-74.
7. Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Павлинчук С.А., Нечипоренко А.В., Садковская Л.В. Основность-
кислотность и растворимость фторидов и оксидов металлов в солевых расплавах // Электрохимия.–
2012.– Т. 48, №10. – С.1100-1104.
8. Зинченко В.Ф., Нечипоренко А.В., Еремин О.Г., Тимухин Е.В., Мешкова С.Б., Стоянов А.О., Дога П.Г.,
Дышлева Л.Ф. Наноструктуры фторидов европия в солевых системах: синтез и спектральные свойства
// Нанотехника. –2014. –№3. –С. 48-53.
9. Ambrová M., Jurišová J., Danielik V., Gabčová J. On the solubility of Lanthanum oxide in molten alkali
fluorides // J. Therm. Anal. Calorimetry.− 2008.− V. 91, No 2.− P. 569-573.
10. Пшеничний Р.М., Савчук Р.М., Самчук А.І., Омельчук А.О. Взаємодія оксидів рідкісноземельних та
перехідних металів у евтектичному розплаві LiF-NaF // Укр. хим. журнал.− 2010.− Т. 76, № 9.− С. 12-16.
11. Пшеничный Р.Н., Омельчук А.А. Растворимость оксидов d- и f-элементов в расплавленных смесях
фторидов щелочных металлов и тетрафторида циркония // Физическая химия и электрохимия
расплавленных и твердых электролитов: Материалы докладов XVI Российской конференции (с
международным участием). – Екатеринбург (РФ), сентябрь 2013 г. – Т. 1. − С. 278-280.
400
12. Зинченко В.Ф., Омельчук А.А., Тимухин Е.В. Прогнозирование и термодинамическая оценка
растворимости соединений в солевых расплавах // Физическая химия и электрохимия расплавленных и
твердых электролитов: Материалы докладов XVI Российской конференции (с международным
участием). – Екатеринбург (РФ), сентябрь 2013 г. – Т. 1. – С. 99-101.
13. Сурин И.Г., Спицын П.К., Барковский В.Ф. Изучение взаимодействия редкоземельных элементов с
арсеназо III в области рН 0.5÷4.0 // Журнал аналит. химии.– 1979.– Т.34, №6.– С.1103-1109.
14. Binnewies M., Milke E. Thermochemical Data of Elements and Compounds. Second, Revised and Extended
Edition. − Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH, 2002.– 928 p.
15. Кочубей В.И. Формирование и свойства центров люминесценции в щелочно-галоидных кристаллах.
Москва: Физико-математическая литература, 2006.– 190 с.
16. Jun-Gill K., Min-Kook N., Yongku S. Luminescence from KCl co-doped with Eu2+ and Eu3+ ions // J.Phys.
Condens. Matter.−2000.−V.12, No10.−P.L199-L203
17. Kuznetsov S.A., Rycerz L., and Gaune-Escard M. Electrochemical and thermodynamic properties of EuCl3 and
EuCl2 in equimolar NaCl-KCl melt // Z. Naturforsch. 56a.− 2001.− P. 741-750.
18. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electronic conductivity of NaCl-KCl equimolar melt containing Eu(III) and
Eu(II) complexes by electrochemical impedance spectroscopy // Z. Naturforsch. 61a.− 2006.− P.486-490.
19. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. Пер. с англ. С.С. Родина. Под ред. И.В. Тананаева.−
Москва: Атомиздат.– 1972.– 272 с.
References
1. Beliaiev Y.N., Lupeyko T.H., Nalbandian V.Y., Nalbandian V.B. Saline melts in chemistry and technology of
complex oxides II. Saline melts as media for synthesis of polycrystalline complex oxides. In: Ionnye rasplavy s
tviordyie elektrolity. (Kiev: Naukova dumka). 1987.2: 1. [in Russian].
2. Volkov S.V., Malyovanyi S.M., Panov E.V. Synthesis of nanosized powders of Titanium and Zirconium mixed
oxides from nitrate melts. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. 47(11): 1603. [in Russian].
3. Komarneni S., Ravella R., Park M. Swelling mica-type clays: synthesis by NaCl melt method, NMR
characterization and cation exchange selectivity. J. Mater.Chem. 2005. 15: 4241. DOI: 10.1039/b509682k.
4. Priya M., Mahadevan C.K. Preparation and dielectric properties of oxide added NaCl-KCl polycrystals. Physica
B. 2008. 403: 67.
5. Gupta A., Sil A., Verma N.K. Preparation, characterization and ionic conductivity studies of ZrO2 dispersed
mixed halide matrix (KCl)0.9-(NaCl)0.1. J. Phys. Chem. Solids. 2009. 70: 340.
6. Tarasenko S.O., Zinchenko V.F., Timukhin Ye.V., Zhykharieva Ye.O., Kovalevska I.P. Interaction and
solubility of fluorides of metals in saline melt NaCl-KCl. Ukr. Khim. Zhurn. 2008. T.74(2): 71. [in Ukrainian].
7. Zinchenko V.F., Timukhin Ie.V., Pavlinchuk S.A., Nechiporenko A.V., Sadkovskaia L.V. Basicity-acidity and
solubility of metal fluorides and oxides in salt melts. Russian Journal of Electrochemistry. 2012. 48(10): 995.
8. Zinchenko V.F., Nechiporenko A.V., Ieriomin O.G., Timukhin Ie.V., Meshkova S.B., Stoianov A.O.,
Doga P.G., Dyshleva L.F. Nanostructures of Europium fluorides in saline systems: synthesis and spectral
properties. Nano-technics. 2014. 3: 48. [in Russian].
9. Ambrová M., Jurišová J., Danielik V., Gabčová J. On the solubility of Lanthanum oxide in molten alkali
fluorides. J. Therm. Anal. Calorimetry. 2008. 91(2): 569.
10. Pshenychnyi R.M., Savchuk R.M., Samchuk A.I., Omelchuk A.O. Interaction of oxides of Rare-Earth and
transition metals in the LiF-NaF eutectics melt. Ukr. Khim. Zhurnal. 2010. 76(9): 12. [in Ukrainian].
11. Pshenichnyi R.N., Omelchuk A.A. Solubility of d- and f-element oxides in molten mixtures of alkaline metal
fluorides and Zirconium tetrafluoride. In: Physical Chemistry and electrochemistry of molten and solid
electrolytes: Proc. XVI Russian conf. (with intl. participation) (Sept., 2013, Ekaterinburg, RF). 1: 278. [in
Russian].
12. Zinchenko V.F., Omelchuk A.A., Timukhin Ie.V. Prognostication and thermodynamic estimation of solubility
of compounds in saline melts. In: Physical Chemistry and electrochemistry of molten and solid electrolytes:
Proc. XVI Russian conf. (with intl. participation) (Sept., 2013, Ekaterinburg, RF). 1: 99. [in Russian].
13. Surin I.G., Spitsyn P.K., Barkovskiy V.F. Study of the interaction of Rare-Earths with arsenazo III in the
domain of 0.5÷4.0 // Zhurnal analiticheskoy khimii. 1979. 34(6): 1103. [in Russian].
401
14. Binnewies M., Milke E. Thermochemical Data of Elements and Compounds Second, Revised and Extended
Edition. Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH, 2002: 928
15. Kochubei V.Y. Formation and properties of luminescence centers in alkaline-halide crystals. Moscow: Fiziko-
matematycheskaia literature. 2006: 190
16. Jun-Gill K., Min-Kook N., Yongku S. Luminescence from KCl co-doped with Eu2+ and Eu3+ ions. J.Phys.
Condens. Matter. 2000. 12(10): L199.
17. Kuznetsov S.A., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrochemical and thermodynamic properties of EuCl3 and
EuCl2 in equimolar NaCl-KCl melt. Z. Naturforsch. 56a. 2001: 741.
18. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electronic conductivity of NaCl-KCl equimolar melt containing Eu(III) and
Eu(II) complexes by electrochemical impedance spectroscopy. Z. Naturforsch. 61a. 2006: 486.
19. Brown D. Halides of the transition elements. Halides of the lanthanides and actinides (London-New York-
Sydney: A. Willey-Interscience Publication, John Willey and Sons Ltd, 1969).
СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ LaF3 И EuF3 В ЗАСТЫВШЕМ РАСПЛАВЕ NaCl-KCl
В.Ф. Зинченко1, А.В. Вольчак1, О.Г. Еремин1, И.В. Стоянова1, Н.О. Чивирева1,
С.В. Кулешов2, П.Г. Дога1
1Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины,
86 Люстдорфская дорога, г.Одесса, 65080, Украина, эл.почта: vfzinchenko@ukr.net
2Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины,
проспект Академика Палладина 32/34, г.Киев-142, 03680, Украина,
e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
Расплавы солей являются весьма удобными средами для синтеза различных
материалов, в частности, наноструктурных систем. В данной работе представлены
результаты изучения спектральными методами (ИК спектроскопия пропускания,
спектроскопия диффузного отражения (ДО), люминесцентная спектроскопия)
застывших растворов-расплавов LaF3 и EuF3 в солевой системе NaCl-KCl.
Предварительная оценка растворимости фторидов на основе термодинамического
расчета обменных реакций в расплаве дала значения порядка 0,74 и 0,29 % масс.,
соответственно, для LaF3 и EuF3 при 700°С. ИК спектры застывших растворов-
расплавов содержат четкую полосу в диапазоне 250-260 см-1, отвечающую NaCl, и менее
выразительную полосу при 206-210 см-1 (KCl). В то же время в ИК спектрах не
растворившихся остатков присутствуют также полосы в диапазоне 360-390 см-1,
соответствующие связям Ln–F. Спектр ДО LaF3 в NaCl-KCl содержат глубокую полосу
в отрицательной области при 245 нм, отвечающую собственной люминесценции NaCl,
при отсутствии собственных полос поглощения ионов La3+. Аналогичная полоса
наблюдается в спектрах ДО EuF3 в NaCl-KCl, при этом она перекрывается с полосой
возбуждения люминесценции Eu2+ при 350 нм. Указанные полосы содержатся и в
спектрах ДО не растворившегося остатка, при этом их интенсивность значительно
ниже. В диапазоне 1800-2200 нм в этом случае также проявляется характерная для Eu3+
полоса поглощения, состоящая из нескольких пиков различной интенсивности. Показана
возможность протекания окислительно-восстановительной реакции между ионами Eu3+
и Cl-. Спектр люминесценции LaF3 в солевом плаве представляет собой широкую полосу
высокой интенсивности с максимумом при 460 нм. В случае солевого плава с EuF3 полоса
люминесценции имеет вид достаточно узкого пика высокой интенсивности с
максимумом при 430-440 нм. Кроме того, обнаруживается малоинтенсивная полоса
402
излучения, состоящая из нескольких пиков, в диапазоне 500-700нм, обязанная своим
появлением 4f-4f электронным переходам в Eu3+. Аналогичная полоса поглощения имеет
место в не растворившемся остатке, при этом, ее интенсивность значительно выше.
Ключевые слова: солевой расплав, фториды лантана и европия, растворимость,
спектральные свойства, полосы поглощения и излучения
SPECTRAL PROPERTIES OF ULTRAFINE SYSTEMS LaF3
AND EuF3 IN A FROZEN MELT NaCl-KCl
V.F. Zinchenko1, G.V. Volchak1, O.G. Ieriomin1, I.V. Stoyanova1, N.O. Chivirova1,
S.V. Kuleshov2, P.G. Doga1
1A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of NAS of Ukraine, 86 Lustdorfska Doroga Str.,
65080, Оdesа, Ukraine, e-mail: vfzinchenko@ukr.net
2V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of Ukraine, 32/34,
Palladina Av., 03680, Kyiv, Ukraine, e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
This paper presents the results of studying by spectral methods (IR transmittance
spectroscopy, diffuse reflectance (DR) spectroscopy, luminesce spectroscopy) of solidified
solutions-melts of LaF3 and EuF3 in the saline system NaCl-KCl. A preliminary assessment of
fluoride solubility on the basis of thermodynamic calculations of exchange reactions in the melt
gave values of about 0.74 and 0.29% by weight, respectively, for LaF3 and EuF3 at 700°C. IR
spectra of solidified solutions-melts contain a clear band in the range of 250-260 cm-1,
corresponding to NaCl, and a less expressive band at 206-210 cm-1 (KCl). At the same time, the
IR spectra of the undissolved residues also contain bands in the range of 360-390 cm-1,
corresponding to the Ln – F bonds. The DR spectra of LaF3 in NaCl-KCl contain a deep band in
the negative region at 245 nm, which corresponds to the intrinsic luminescence of NaCl, in the
absence of its own absorption bands of La3+ ions. An analogous band is observed in the EuF3
DR spectra in NaCl-KCl, while it overlaps with the luminescence excitation band of Eu2+ at 350
nm. These bands are also contained in the DR spectra of the undissolved residue, while their
intensity is much lower. In the range of 1800-2200 nm, in this case, the absorption band
characteristic of Eu3+, consisting of several peaks of different intensities, also manifests itself.
The possibility of a redox reaction between Eu3+ and Cl- ions is shown. The luminescence
spectrum of LaF3 in saline melt is a broad band of middle intensity with a maximum at 460 nm.
In the case of salt melt with EuF3, the luminescence band has the form of a rather narrow peak
of high intensity with a maximum at 430-440 nm. In addition, a low-intensity emission band is
detected, consisting of several peaks in the range of 500–700 nm, which is due to its appearance
to 4f - 4f electronic transition in Eu3+. A similar absorption band takes place in the undissolved
residue, while its intensity is much higher.
Keywords: Saline melts, Lanthanum and Europium fluorides, solubility, spectral properties,
absorption and emission bands
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-680 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:17:13Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/56/89b6cdb2d73d9672978191d4d8b56a56.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-6802020-01-28T14:32:15Z Spectral properties of ultrafine systems LaF3 and EuF3 in a frozen melt NaCl-KCl Спектральные свойства ультрадисперсных систем LaF3 и EuF3 в застывшем расплаве NaCl-KCl Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl Зінченко, В. Ф. Вольчак, Г. В. Єрьомін, О. Г. Стоянова, І. В. Чівірева, Н. О. Кулешов, С. В. Дога, П. Г. Saline melts Lanthanum and Europium fluorides solubility spectral properties absorption and emission bands солевой расплав фториды лантана и европия растворимость спектральные свойства полосы поглощения и излучения сольовий розплав фториди Лантану та Європію розчинність спектральні властивості смуги поглинання та випромінювання This paper presents the results of studying by spectral methods (IR transmittance spectroscopy, diffuse reflectance (DR) spectroscopy, luminesce spectroscopy) of solidified solutions-melts of LaF3 and EuF3 in the saline system NaCl-KCl. A preliminary assessment of fluoride solubility on the basis of thermodynamic calculations of exchange reactions in the melt gave values of about 0.74 and 0.29% by weight, respectively, for LaF3 and EuF3 at 700°C. IR spectra of solidified solutions-melts contain a clear band in the range of 250-260 cm-1, corresponding to NaCl, and a less expressive band at 206-210 cm-1 (KCl). At the same time, the IR spectra of the undissolved residues also contain bands in the range of 360-390 cm-1, corresponding to the Ln – F bonds. The DR spectra of LaF3 in NaCl-KCl contain a deep band in the negative region at 245 nm, which corresponds to the intrinsic luminescence of NaCl, in the absence of its own absorption bands of La3+ ions. An analogous band is observed in the EuF3 DR spectra in NaCl-KCl, while it overlaps with the luminescence excitation band of Eu2+ at 350 nm. These bands are also contained in the DR spectra of the undissolved residue, while their intensity is much lower. In the range of 1800-2200 nm, in this case, the absorption band characteristic of Eu3+, consisting of several peaks of different intensities, also manifests itself. The possibility of a redox reaction between Eu3+ and Cl- ions is shown. The luminescence spectrum of LaF3 in saline melt is a broad band of middle intensity with a maximum at 460 nm. In the case of salt melt with EuF3, the luminescence band has the form of a rather narrow peak of high intensity with a maximum at 430-440 nm. In addition, a low-intensity emission band is detected, consisting of several peaks in the range of 500–700 nm, which is due to its appearance to 4f - 4f electronic transition in Eu3+. A similar absorption band takes place in the undissolved residue, while its intensity is much higher. Расплавы солей являются весьма удобными средами для синтеза различных материалов, в частности, наноструктурных систем. В данной работе представлены результаты изучения спектральными методами (ИК спектроскопия пропускания, спектроскопия диффузного отражения (ДО), люминесцентная спектроскопия) застывших растворов-расплавов LaF3 и EuF3 в солевой системе NaCl-KCl. Предварительная оценка растворимости фторидов на основе термодинамического расчета обменных реакций в расплаве дала значения порядка 0,74 и 0,29 % масс., соответственно, для LaF3 и EuF3 при 700°С. ИК спектры застывших растворов-расплавов содержат четкую полосу в диапазоне 250-260 см-1, отвечающую NaCl, и менее выразительную полосу при 206-210 см-1 (KCl). В то же время в ИК спектрах не растворившихся остатков присутствуют также полосы в диапазоне 360-390 см-1, соответствующие связям Ln–F. Спектр ДО LaF3 в NaCl-KCl содержат глубокую полосу в отрицательной области при 245 нм, отвечающую собственной люминесценции NaCl, при отсутствии собственных полос поглощения ионов La3+. Аналогичная полоса наблюдается в спектрах ДО EuF3 в NaCl-KCl, при этом она перекрывается с полосой возбуждения люминесценции Eu2+ при 350 нм. Указанные полосы содержатся и в спектрах ДО не растворившегося остатка, при этом их интенсивность значительно ниже. В диапазоне 1800-2200 нм в этом случае также проявляется характерная для Eu3+ полоса поглощения, состоящая из нескольких пиков различной интенсивности. Показана возможность протекания окислительно-восстановительной реакции между ионами Eu3+ и Cl-. Спектр люминесценции LaF3 в солевом плаве представляет собой широкую полосу высокой интенсивности с максимумом при 460 нм. В случае солевого плава с EuF3 полоса люминесценции имеет вид достаточно узкого пика высокой интенсивности с максимумом при 430-440 нм. Кроме того, обнаруживается малоинтенсивная полоса излучения, состоящая из нескольких пиков, в диапазоне 500-700нм, обязанная своим появлением 4f-4f электронным переходам в Eu3+. Аналогичная полоса поглощения имеет место в не растворившемся остатке, при этом, ее интенсивность значительно выше. У даній роботі представлені результати вивчення спектральними методами (ІЧ спектроскопія пропускання, спектроскопія дифузного відбиття (ДВ), люмінесцентна спектроскопія) застиглих розчинів-розплавів LaF3 і EuF3 в сольовий системі NaCl-KCl. Попередня оцінка розчинності фторидів на основі термодинамічної розрахунку обмінних реакцій в розплаві дала значення порядку 0,74 і 0,29% мас., відповідно, для LaF3 і EuF3 при 700°С. Перше зі значень узгоджується з даними кількісного РФА (1,1%). ІЧ спектри застиглих розчинів-розплавів містять чітку смугу в діапазоні 250-260 см-1, що відповідає NaCl, і менш виразну смугу при 206-210 см-1 (KCl). У той же час в ІЧ спектрах залишків присутні також смуги в діапазоні 360-390 см-1, що відповідають зв'язкам Ln-F. Спектр ДВ LаF3 в NaCl-KCl містить глибоку смугу в негативній області при 245 нм, що відповідає власній люмінесценції NaCl, при відсутності власних смуг поглинання йонів La3+. Аналогічна смуга спостерігається в спектрах ДВ EuF3 в NaCl-KCl, при цьому вона перекривається зі смугою збудження люмінесценції Eu2+ при 350 нм. Зазначені смуги містяться і в спектрах ДВ нерозчинного залишку, при цьому їх інтенсивність є значно нижчою. В діапазоні 1800-2200 нм в цьому випадку також проявляється характерна для Eu3+ смуга поглинання, що складається з декількох піків різної інтенсивності. Показано можливість перебігу окиснювально-відновної реакції між йонами Eu3+ і Cl-. Спектр люмінесценції LaF3 в сольовому плаву являє собою широку смугу високої інтенсивності з максимумом при 460 нм. У разі сольового плаву з EuF3 смуга люмінесценції має вигляд досить вузького піку високої інтенсивності з максимумом при 430-440 нм. Крім того, виявляється мало інтенсивна смуга випромінювання, що складається з декількох піків в діапазоні 500-700 нм, зобов'язана своєю появою електронним 4f-4f переходам в Eu3+. Аналогічна смуга поглинання має місце в нерозчинному залишку, при цьому її інтенсивність є значно вищою. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2019-10-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/680 10.15407/Surface.2019.11.394 Surface; No. 11(26) (2019): Surface; 394-402 Поверхность; № 11(26) (2019): Поверхность; 394-402 Поверхня; № 11(26) (2019): Поверхня; 394-402 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2019.11 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/680/682 Авторське право (c) 2019 В.Ф. Зінченко, Г.В. Вольчак, О.Г. Єрьомін, І.В. Стоянова, Н.О. Чівірева, С.В. Кулешов, П.Г. Дога |
| spellingShingle | сольовий розплав фториди Лантану та Європію розчинність спектральні властивості смуги поглинання та випромінювання Зінченко, В. Ф. Вольчак, Г. В. Єрьомін, О. Г. Стоянова, І. В. Чівірева, Н. О. Кулешов, С. В. Дога, П. Г. Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl |
| title | Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl |
| title_alt | Spectral properties of ultrafine systems LaF3 and EuF3 in a frozen melt NaCl-KCl Спектральные свойства ультрадисперсных систем LaF3 и EuF3 в застывшем расплаве NaCl-KCl |
| title_full | Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl |
| title_fullStr | Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl |
| title_full_unstemmed | Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl |
| title_short | Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl |
| title_sort | спектральні властивості ультрадисперсних систем laf3 та euf3 у застиглому плаві nacl-kcl |
| topic | сольовий розплав фториди Лантану та Європію розчинність спектральні властивості смуги поглинання та випромінювання |
| topic_facet | Saline melts Lanthanum and Europium fluorides solubility spectral properties absorption and emission bands солевой расплав фториды лантана и европия растворимость спектральные свойства полосы поглощения и излучения сольовий розплав фториди Лантану та Європію розчинність спектральні властивості смуги поглинання та випромінювання |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/680 |
| work_keys_str_mv | AT zínčenkovf spectralpropertiesofultrafinesystemslaf3andeuf3inafrozenmeltnaclkcl AT volʹčakgv spectralpropertiesofultrafinesystemslaf3andeuf3inafrozenmeltnaclkcl AT êrʹomínog spectralpropertiesofultrafinesystemslaf3andeuf3inafrozenmeltnaclkcl AT stoânovaív spectralpropertiesofultrafinesystemslaf3andeuf3inafrozenmeltnaclkcl AT čívírevano spectralpropertiesofultrafinesystemslaf3andeuf3inafrozenmeltnaclkcl AT kulešovsv spectralpropertiesofultrafinesystemslaf3andeuf3inafrozenmeltnaclkcl AT dogapg spectralpropertiesofultrafinesystemslaf3andeuf3inafrozenmeltnaclkcl AT zínčenkovf spektralʹnyesvojstvaulʹtradispersnyhsistemlaf3ieuf3vzastyvšemrasplavenaclkcl AT volʹčakgv spektralʹnyesvojstvaulʹtradispersnyhsistemlaf3ieuf3vzastyvšemrasplavenaclkcl AT êrʹomínog spektralʹnyesvojstvaulʹtradispersnyhsistemlaf3ieuf3vzastyvšemrasplavenaclkcl AT stoânovaív spektralʹnyesvojstvaulʹtradispersnyhsistemlaf3ieuf3vzastyvšemrasplavenaclkcl AT čívírevano spektralʹnyesvojstvaulʹtradispersnyhsistemlaf3ieuf3vzastyvšemrasplavenaclkcl AT kulešovsv spektralʹnyesvojstvaulʹtradispersnyhsistemlaf3ieuf3vzastyvšemrasplavenaclkcl AT dogapg spektralʹnyesvojstvaulʹtradispersnyhsistemlaf3ieuf3vzastyvšemrasplavenaclkcl AT zínčenkovf spektralʹnívlastivostíulʹtradispersnihsistemlaf3taeuf3uzastiglomuplavínaclkcl AT volʹčakgv spektralʹnívlastivostíulʹtradispersnihsistemlaf3taeuf3uzastiglomuplavínaclkcl AT êrʹomínog spektralʹnívlastivostíulʹtradispersnihsistemlaf3taeuf3uzastiglomuplavínaclkcl AT stoânovaív spektralʹnívlastivostíulʹtradispersnihsistemlaf3taeuf3uzastiglomuplavínaclkcl AT čívírevano spektralʹnívlastivostíulʹtradispersnihsistemlaf3taeuf3uzastiglomuplavínaclkcl AT kulešovsv spektralʹnívlastivostíulʹtradispersnihsistemlaf3taeuf3uzastiglomuplavínaclkcl AT dogapg spektralʹnívlastivostíulʹtradispersnihsistemlaf3taeuf3uzastiglomuplavínaclkcl |