Вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену
There were highly-filled composites, based on (polypropylene) PP and containing 5 – 50 % mass. of calcite concentrate (CC), consisting in highly-dispersed calite powder, modified with organic compounds. It is established, that value for organic part content in...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/683 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291842682486784 |
|---|---|
| author | Дзюбенко, Л. С. Сайтарли, С. В. Сап’яненко, О. О. Горбик, П. П. Плаван, В. П. Будаш, Ю. О. |
| author_facet | Дзюбенко, Л. С. Сайтарли, С. В. Сап’яненко, О. О. Горбик, П. П. Плаван, В. П. Будаш, Ю. О. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Л. С. Дзюбенко",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "С. В. Сайтарли",
"institution": "Київський національний університет технологій та дизайну"
},
{
"author": "О. О. Сап’яненко",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "П. П. Горбик",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. П. Плаван",
"institution": "Київський національний університет технологій та дизайну"
},
{
"author": "Ю. О. Будаш",
"institution": "Київський національний університет технологій та дизайну"
}
] |
| author_sort | Дзюбенко, Л. С. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2020-01-28T14:32:15Z |
| description | There were highly-filled composites, based on (polypropylene) PP and containing 5 – 50 % mass. of calcite concentrate (CC), consisting in highly-dispersed calite powder, modified with organic compounds. It is established, that value for organic part content in CC was
24 % mass. CC and highly-flowing PP was used for process of concentrate granulation process.
It is shown, that, when at increase of CC’s contents values, those ones of viscosity for compositions melts decreases simultaneously, dissonating with traditional laws for polymer melt flows, when those are intrisically and typically increasing. It is established, that melt flow index values, when at increase of CC contents for those ones, increasing also – from 3.1 g/10 min for pure PP, to 6,6 g/10 min for composition of 50 % mass. CC. It is discovered, that CC is having influence on melt and crystallization processes of PP. When at low (5 % mass.) and middle
(10 – 20 % mass.) of CC contents values, there are meling and crystallization temperatures increasing – from 168 °C to 169 – 170 °C and from 115 °C to 117 – 118 °C, accordingly, and melting temperature range is narrowing – from 42 °C pure PP) to 38 – 34 °C, for composites of CC contents values of 30 –  50 % mass., accordingly, and crystallization temperature range – from 18 °C (pure PP, 0 % CC), to 16 – 15 °C, for composites of high CC contents values, accordingly also. There are increasing of phase transitions temperatures exists, pointing on formation of more large and perfect crystallites, however, narrowing in those ones range points on creation of more dimensionally uniform such of supermolecular structures. Such influence for CC on rheological behavior and temperature characteristics of phase transitons phenomena  links with plastyfying effect of modifier‘s chains on CC surfaces of particles, and, simultaneously, at presence of highly-flowing PP as base polymer in. CC injection making some decrease here, namely for activation energy values for oxidative thermodestruction, this phenomen is expaining with more decrease of bounding degree in system, causing with  presence of modifier additions in system, and one have influence on. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2019.11.403 |
| first_indexed | 2025-07-22T19:35:00Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2019. Вып. 11(26). С. 403–413 403
УДК 677.027.622 doi: 10.15407/Surface.2019.11.403
ВПЛИВ ВИСОКОДИСПЕРСНОГО КАЛЬЦИТУ НА
РЕОЛОГІЮ, СТРУКТУРУ ТА ТЕРМОСТІЙКІСТЬ
КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ПОЛІПРОПІЛЕНУ
Л.С. Дзюбенко1, С.В. Сайтарли2, О.О. Сап’яненко1, П.П. Горбик1,
В.П. Плаван2, Ю.О. Будаш2
1Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України,
вул. Генерала Наумова, 17, 03164 Київ–164; е-mail: dzub.lidiya@gmail.com
2Київський національний університет технологій та дизайну,
вул. Немировича-Данченка, 2, 01011, Київ-11, е-mail: svetlanasaitarly@gmail.com
Одержано високонаповнені композити на основі поліпропілену (ПП), що містять
5 – 50 мас. % концентрату кальциту (КК), який являє собою модифікований органічними
речовинами високодисперсний порошок кальциту. Встановлено, що вміст органічної
частини КК складає 24 мас. %, а для гранулювання концентрату використано
високотекучий ПП.
Показано, що за збільшення вмісту КК в'язкість розплаву композицій у всьому
діапазоні концентрацій і напружень зсуву спадає, що суперечить традиційним
закономірностям течії розплавів полімерів, наповнених твердими добавками, для яких
типовим є зростання в'язкості. Встановлено, що показник текучості розплаву за
збільшення вмісту КК в композиції зростає від 3,1 г/10 хв для вихідного ПП до 6,6 г/10 хв
для композиції за вмісту 50 мас. % КК. Виявлено, що КК впливає на процеси плавлення та
кристалізації ПП. За невисокого (5 мас. %) та середнього (10 – 20 мас. %) вмісту КК
підвищується температура плавлення від 168 С до 169 – 170 С та температура
кристалізації від 115 С до 117 – 118 С, а також звужується інтервал плавлення від
42 С для ПП до 38 – 34 °С для композитів із вмістом КК 30 − 50 мас. %, а також
інтервал кристалізації від 18 °С до 16 – 15 °С для композитів за високого вмісту КК.
Зростання температури фазових переходів вказує на формування крупніших та
досконаліших кристалітів, а звуження температурних інтервалів фазових переходів – на
формування однорідніших за розмірами кристалітів. Такий вплив КК на реологічну
поведінку та на температурні характеристики фазових переходів пов’язано з
пластифікувальним ефектом ланцюгів модифікатору поверхні частинок кальциту та з
присутністю високотекучого ПП як полімеру-основи. Введення КК дещо понижує енергію
активації окиснювальної термодеструкції, що пояснено зменшенням зв'язаності системи
із-за впливу модифікуючих добавок.
Ключові слова: поліпропілен, кальцит, композит, реологія, структура, термостійкість
Вступ
Одним із ефективних способів модифікування полімерів з метою поліпшення їхніх
експлуатаційних характеристик є введення різноманітних наповнювачів [1 – 4]. Вплив
дисперсних наповнювачів на фізико-механічні характеристики композитів значною мірою
залежить від властивостей самих наповнювачів. Так, для поліпшення змочування поверхні
наповнювачів та реологічних властивостей композицій поверхню частинок часто
модифікують, обробляють стеариновою кислотою або іншими апретами за вмісту 0,5 –4 %
[5 – 6]. Якщо вміст наповнювача перевищує оптимальний, може спостерігатися
погіршення показників, які визначають здатність до переробки певним технологічним
404
способом, а також пониження важливих експлуатаційних характеристик. Фізико-
механічні властивості визначаються структурою матеріалів на молекулярному та
надмолекулярному рівнях. Тому вивчення впливу вмісту наповнювача та природи його
поверхні на реологічні характеристики розплаву та надмолекулярну структуру композитів
є актуальним, зокрема для високонаповнених композицій, що використовуються як
конструкційні матеріали, плівки, труби тощо. В сучасних технологіях переробки
наповнених полімерних матеріалів широко застосовуються концентрати наповнювачів, які
мають порівняно з порошковидними ряд переваг: рівномірність розподілу частинок у
полімерній матриці, відсутність втрат внаслідок осипання порошку в формуючому
обладнанні, малий знос обладнання, відсутність агломератів частинок наповнювачу, що
може призвести до браку та інше.
Експериментальна частина
Об’єктами дослідження слугували суміші поліпропілену (ПП) з кальцитом.
Використовували ізотактичний ПП марки 21030 (ГОСТ 26996-86, (густина 921 кг/м3,
показник текучості розплаву (ПТР) 2,5 –4 г/10 хв). Наповнювач кальцит вводили в суміші
у вигляді концентрату кальциту (КК) марки 1TK виробництва ООО «Техноком» із
середнім розміром частинок 2,5 мкм (вміст частинок з максимальним розміром 20 мкм –
1,5 %). Змішування компонентів з подальшим гранулюванням стренговим способом
здійснювали за допомогою екструдера ЧП 27х30 за температур по зонах 155 – 210 – 200 –
200 °С та частоті обертання шнека 45 об/хв. Вміст КК в одержаних композитах складав
5 – 50 мас. %.
З позиції переробки наповнених композицій важливу роль відіграють особливості
течії їх розплавів. Реологічні властивості розплавів досліджували методом капілярної
віскозиметрії з використанням мікровіскозиметра постійного тиску МВ-2 в діапазоні
напруг зсуву (0,1 – 5,69)·104 Па за температури 230 ºС. Здатність матеріалів до переробки
оцінювали за ПТР з використанням приладу ІІРТ за ГОСТ 11645-73. ПТР визначали за
температур 190 – 230 °С та навантаження 2,16 кгс і часу витримування 5 хв.
З метою вивчення впливу кальцитової добавки на термостабільність композитів на
основі ПП на фазові переходи ПП у композитах на його основі застосовували метод
диференціального термічного аналізу (ДТА) та диференціальної термогравіметрії (ДТГ).
Повний термічний аналіз здійснювали за допомогою дериватографа Q-1500 D фірми
МОМ. Використовували платинові тиглі, як еталон брали порошок Al2O3. Термограми
процесу плавлення екструдатів реєстрували за швидкості нагрівання 5 град/хв від
кімнатної температури до 225 С (в межах температурної шкали 250 С), після чого
записували криві кристалізації розплаву за швидкості охолодження 1,5 град/хв. Наважка
складала біля 350 мг. З термограм визначали температури початку плавлення полімеру
(Т1), плавлення (Тпл), завершення плавлення (Т2), а також температури початку
кристалізації (Т3), кристалізації (Ткр), температури завершення кристалізації ПП (Т4).
Точність визначення температур плавлення та кристалізації складала ±2 С. За відомою
методикою [7] визначали ентальпію плавлення (Н). Для її розрахунку проводили
калібрування площі, обмеженої кривою теплового ефекту за п-амінобензойною кислотою,
ентальпія плавлення якої складає 36,3 кал/г. Ступінь кристалічності (СК) в мас. %
розраховували, виходячи з ентальпії плавлення повністю кристалічного полімеру за
формулою:
=Н/Нкр100,
де Нкр – теплота плавлення повністю кристалічного полімеру, яка для ПП складає
62 кал/г; Н – теплота плавлення досліджуваного зразка.
405
Оглядові дериватограми записували в межах температурної шкали 1000 С зі
швидкістю нагрівання 10 град/хв. Наважка складала біля 90 мг.
Енергію активації окиснювальної термодеструкції (Ед) визначали за методикою,
описаною в [8].
Для розрахунку Ед та визначення температурних характеристик термостійкості
реєстрували дериватограми в межах температурної шкали 500 С зі швидкістю нагрівання
5 град/хв.
Результати та їх обговорення
Досліджені композиції, наповнені КК, як і вихідний ПП, виявляють аномалію
в'язкості, тобто зі збільшенням напруження або швидкості зсуву в'язкість понижується
(рис. 1), що засвідчує про те, що дані розплави відносяться до неньютонівських рідин. У
випадках, коли течія рідини не підкоряється закону Ньютона, ступінь відхилення від
ньютонівського режиму течії оцінюють за величиною тангенса кута нахилу дотичної в
даній точці кривої, яка описує течію.
Рис. 1. Залежність в’язкості від напруження
зсуву, τ·10-4 Па: 1 ‒ ПП; 2 ‒ ПП+5
мас. % КК
В табл. 1 наведено вплив вмісту КК на індекс течії n для композицій на основі ПП.
Таблиця 1. Вплив вмісту концентрату кальциту на режим течії для композицій
поліпропілену з концентратом кальциту
n, за τ·10-4 Па Вміст КК,
мас. % 1,61 5,69
0 1,5 2
5 1,5 2
10 1,2 1,6
20 1,3 1,9
30 1,4 2
40 1,5 2,1
50 1,5 2,3
Як видно з наведених даних, величини індексу течії n у вказаному інтервалі
напружень зсуву мають значення 1,2 – 2,0, що засвідчує про неньютонівський режим течії
досліджуваних розплавів. За низьких значень напружень зсуву (1,61·104 Па) за
присутності КК індекс течії n зменшується від 1,5 для розплаву вихідного ПП до 1,4 – 1,2
для композицій, що містять 10 – 30 мас. % КК, тобто за середнього вмісту КК відхилення
режиму течії від ньютонівського дещо зменшується. За підвищеного значення напруження
406
зсуву, τ=5,69·104 Па, індекс течії розплаву як для вихідного ПП, так і для композицій ПП з
КК зростає, що свідчить про збільшення відхилення режиму течії від ньютонівського. При
цьому залежність n від вмісту КК складна. На рис. 2 наведено залежність в'язкості
композицій на основі ПП від вмісту КК. Видно, що за зростання вмісту КК в’язкість у
всьому діапазоні концентрацій і напружень зсуву спадає. Відомо, що наповнення
полімерів дисперсними частинками, зазвичай, супроводжується зростанням в'язкості
системи. Однак, при використанні модифікованого наповнювача спостерігається
зворотний ефект, відбувається пониження в'язкості розплаву наповненої композиції.
Подібний ефект спостерігали в [9] за течії динамічних термоеластопластів, наповнених
органоглиною.
Слід зазначити, що точний склад концентратів наповнювачів є комерційною
таємницею підприємств-виробників, і крім полімеру-основи і, власне, дисперсного
наповнювача, концентрати можуть містити різні компоненти для поліпшення розподілу
дисперсної фази в полімері, підвищення експлуатаційних показників та зовнішнього
вигляду виробів.
Рис. 2. Вплив вмісту концентрату
кальциту на в'язкість для
композицій поліпропілену
з кальцитом за
напруження зсуву
τ·104 Па: 1 – 4,2; 2 – 5,69
З метою вивчення особливостей впливу КК на реологічну поведінку та властивості
композитів проводили його повний термічний аналіз. На рис. 3 наведено дериватограму
КК марки 1ТК, зареєстровану в межах температурної шкали 1000 С за швидкості
нагрівання 10 град/хв.
Рис. 3. Дериватограма концентрату
кальциту
На кривій ДТА за температури біля 165 С виписується ендотермічний мінімум, що
відповідає плавленню полімеру-основи. Починаючи з температури 225 С фіксується
початок втрати маси, при цьому крива ТГ виходить на плато за температури 540 С. Цій
втраті маси відповідає глибокий мінімум на кривій ДТГ за температури 470 С. Втрату
маси в температурному інтервалі до 540 С можна віднести до окиснювальної
200
250
300
350
400
450
500
550
600
0 10 20 30 40 50
В
´я
зк
іс
ть
,
П
а·
с
Вміст КК, % мас.
1
2
1
2
407
термодеструкції органічної частини КК з поправкою на втрату вологи, яка зазвичай,
присутня в КК. Розклад кальциту починається за 670 ° С, максимальна швидкість
розкладу спостерігається за температури 870 °С (мінімум на кривій ДТГ) і закінчується за
температури 895 С. Виходячи з аналізу дериваторами для КК, втрата маси до 540 С
складає 24 мас. %. Тоді вміст кальциту в КК може складати біля 76 мас. %. Органічна ж
частина може бути віднесена до модифікаторів кальциту, ймовірно, стеарату кальцію,
утвореного на поверхні частинок кальциту, до полімеру-основи та до додатково введених
модифікаторів, таких як поліетиленовий віск (внутрішній пластифікатор), стеарат цинку
тощо [10 – 11].
Стійкість композитів до термоокиснювальної деструкції оцінюють за величиною
енергії термоокиснювальної деструкції (Eд). Енергія активації термоокиснювальної
деструкції – це надлишок енергії, який необхідний для руйнування хімічних зв'язків, що
утворюють основний ланцюг полімеру, під впливом експлуатаційних чинників (тепло,
кисень, УФ-випромінювання тощо). Чим вищий ступінь структурованості в системі, тим
вище значення Ед. Розраховані величини енергії активації для досліджених екструдатів та
вихідних компонентів представлено в табл. 2.
Таблиця 2. Енергія активації термоокиснювальної деструкції для вихідних компонентів
та композитів основі поліпропілену
Система, вміст добавки,
мас. %
Енергія активації,
Ед, кДж/моль
ПП 87,3
КК 62,2
ПП+5 % КК 85,9
ПП+30 % КК 81,4
ПП+50 % КК 78,7
Як видно з наведених даних, енергія активації незначною мірою понижується для
полімерних композитів ПП+КК. Це засвідчує про те, що за присутності добавок
понижується зв’язаність системи. Також для більш повної характеристики термостійкості
систем нами було визначено технологічні температурні показники термостійкості
(табл. 3).
Таблиця 3. Температурні характеристики термостійкості композитів та вихідних
компонентів
Система, вміст
добавки в мас. %
Температура початку
втрати маси, °С
Температура втрати
5 % маси, °С
ПП 255 295
КК 240 295
ПП+5% КК 237 290
ПП+30% КК 235 290
ПП+50% КК 235 290
З наведених в табл. 3 даних видно, що введення КК дещо понижує показники
термостійкості композитів.
Важливою характеристикою полімерного матеріалу є його надмолекулярна
структура. Керування розміром кристалітів надає змогу регулювати основні фізико-
механічні характеристики матеріалу. Методом ДТА можна визначити вплив вмісту
добавок на температурні характеристики фазових переходів, а саме на температури
плавлення та кристалізації, що пов’язані з розмірами кристалітів, на температурний
408
інтервал цих переходів, який характеризує розкид кристалітів за розмірами. Для вивчення
впливу вмісту добавок КК на температурні характеристики фазових переходів композитів
на основі ПП реєстрували термограми в межах температурної шкали 250 °С. На рис. 4 а
наведено криві ДТА за нагрівання в інтервалі від кімнатної температури до 225 °С.
Як видно з рис. 4 а, для ПП реєструється ендотермічний ефект в температурному
інтервалі 144 – 186 °С з мінімумом за температури 168 °С, який відповідає процесу
плавлення ПП. За охолодження розплаву зі швидкістю 1,5 град/хв в інтервалі 120 – 102 °С
реєструється екзотермічний тепловий ефект з максимумом за 115 °С, що відповідає
кристалізації ПП (рис. 4 б, крива 1). Слід зазначити, що для всіх композитів реєструються
чіткі теплові ефекти як для процесу плавлення, так і для кристалізації. Температурні
характеристики та значення СК наведено в табл. 4 та на рис. 5. Для КК за нагрівання
реєструється ендотермічний тепловий ефект в інтервалі 148 – 173 °С з мінімумом за
температури 165 °С, що відповідає плавленню полімеру-основи. За охолодження цього
зразка виписується екзотермічний пік кристалізації за 118 °С, температурний інтервал
процесу 125 – 105 °С. Виходячи з температурних характеристик фазових переходів,
полімер-основу в КК можна ідентифікувати як ПП. Проте варто зазначити, що
температурні інтервали фазових переходів полімеру-основи значно вужчі, ніж для ПП
21030. Ймовірно, що для гранулювання КК вибрано висококотекучий ПП, а також міг
бути введений «внутрішній пластифікатор», наприклад, поліетиленовий віск тощо.
Рис. 4. Термограми плав-
лення (а) та криста-
лізації (б) для компо-
зитів на основі ПП:
1 – ПП; 2 – ПП+5
мас. % КК; 3 –
ПП+50 мас. % КК;
4 – КК
З табл. 4 видно, що зі зростанням вмісту КК для екструдатів звужується величина
температурного інтервалу плавлення (від 42 ° для вихідного ПП до 34 ° для композитів
ПП+40 мас. % КК та ПП+50 мас. % КК). Для процесу кристалізації має місце звуження
температурного інтервалу від 18 ° для вихідного ПП до 15 ° для ПП+50 мас. % КК).
Відомо, що звуження температурного інтервалу фазових переходів пов’язують із
формуванням більш однорідних за розмірами кристалітів полімеру [12]. Також
спостерігається тенденція до зростання Тпл та Ткр ПП за невисокого (5 мас. %) та
середнього (10 – 20 мас. %) вмісту КК, що може вказувати на формування більш крупних
кристалітів ПП. Якщо виходити з того, що зі зростанням вмісту КК в композитах зростає і
частка полімеру-основи, а також і частка можливого «внутрішнього пластифікатору» КК,
то можна чекати впливу останніх на процеси плавлення та кристалізації ПП в композитах,
особливо, за високого вмісту КК. Також із зростанням вмісту КК в композиції зростає і
вміст ланцюгів поверхневого модифікатору, отже підсилюється також його
пластифікуювальний вплив. Ступінь кристалічності розраховували за припущення, що
вміст ПП як полімеру-основи в КК складає 20 мас %., виходячи з аналізу літературних
даних, тому розраховані величини СК є відносними і можуть вказувати лише на
409
тенденцію зміни в бік збільшення чи зменшення даного показника від вмісту КК.
Введення добавки може справляти вплив опосередковано через зміни в структурі на
молекулярному та надмолекулярному рівнях. З наведених даних (табл. 4, рис. 5) видно,
що на СК вміст КК в цілому, справляє незначний вплив, ймовірно, із-за чинників, які в
різних концентраційних інтервалах можуть діяти в протилежних напрямках.
Як відомо, реологічні властивості наповнених композицій визначаються хімічною
природою полімерної матриці і наповнювачу, взаємодією між компонентами, а також
можливістю утворення за певного ступеню наповнення просторової структури
частинками твердої фази. З цієї точки зору дуже важливе значення має модифікування
поверхні наповнювача для підвищення адгезії до неї полімерних речовин. Використання
модифікованих наповнювачів суттєво змінює взаємодію полімера з наповнювачами та
умови формування поверхневого шару і виключає безпосередній контакт їхньої поверхні з
полімерним дисперсійним середовищем. Модифікування поверхні частинок наповнювачів
дуже важливе і в процесах пептизації наповнювача в полімерному середовищі, а значить у
досягненні його максимальної диспергованості в полімері [13].
Таблиця 4. Вплив концентрату кальциту на температурні характеристики фазових
переходів та ступінь кристалічності поліпропілену для композитів на його
основі
0 10 20 30 40 50
10
20
30
40
С , мас. %
2
1
С
К
, %
Рис. 5. Залежність ступеню
кристалічності поліпропілену
від вмісту концентрату
кальциту в композитах:
1 –визначеного за тепловим
ефектом плавлення;
2 – визначеного за тепловим
ефектом кристалізації
Полімерні композити, одержані екструзійним суміщенням ПП з КК, являють собою
складні системи, що вміщують модифіковані частинки кальциту, полімер-основу, можливі
внутрішні пластифікатори полімеру-основи КК. За різного вмісту КК співвідношення між
цими компонентами і поліпропіленовою матрицею змінюється. Частинки наповнювачу з
Плавлення, Т °С Кристалізація, Т °С Склад композитів,
мас. % Т1 Тпл Т2 ∆Тп
л
СК, % Т3 Ткр Т4 ∆Ткр СК, %
ПП 144 168 186 42 12.3 120 115 102 18 31.9
ПП+5 % КК 145 170 187 42 14.2 123 118 107 17 31.0
ПП+10 % КК 145 169 187 42 13.8 123 118 105 18 29.6
ПП+20 % КК 146 170 187 41 13.9 121 117 104 17 29.8
ПП+30 % КК 146 168 184 38 15.3 122 117 105 17 32.8
ПП+40 % КК 147 168 181 34 15.9 122 116 106 16 30.3
ПП+50 % КК 148 168 182 34 15.4 122 116 107 15 33.4
КК 148 165 173 25 110 106 98 12
410
іммобілізованими молекулами модифікатору, що мають власну рухливість і можуть
справляти пластифікувальний вплив, взаємодіють між собою через ці молекули з
утворенням просторової сітки різної густини та протяжності за різного вмісту
наповнювачу, при цьому додатковий пластифікувальний ефект можуть здійснювати також
інші компоненти, що присутні в КК. Тому вплив на реологічні властивості композицій та
на формування надмолекулярної структури композитів за різного вмісту КК може
визначати превалююча дія одного з присутніх у системі компонентів. Так за низького
вмісту КК модифіковані частинки кальциту можуть слугувати додатковими
зародкоутворювачами, але в той же час молекули модифікатору їхньої поверхні
здійснюють пластифікувальний вплив на границі поділу, і це «врівноважує» дію
нуклеатора, тому вплив на кристалічну структуру виявляється мінімальним. В інтервалі
середніх та високих концентрацій КК, коли може формуватись просторова сітка з
модифікованих частинок, яка має різну густину та протяжність, превалюючим може бути
пластифікувальний вплив модифікатору поверхні частинок та «внутрішніх»
пластифікаторів КК. Одним з чинників, що впливають на процес структуротворення,
може бути підвищення здатності модифікованого кальциту до пептизації, диспергування,
тобто до рівномірного розподілу частинок у полімерному середовищі навіть за високого
вмісту КК. Пониження в’язкості розплавів композицій може також бути наслідком
пластифікувального впливу модифікування поверхні частинок кальциту та присутності
внутрішнього пластифікатору поліпропілену-основи КК. Отже, аномальне пониження
в’язкості розплавів наповнених полімерних композицій у широкому інтервалі
концентрацій, «м’який» вплив на кристалічну структуру композитів навіть за високого
вмісту наповнювачу, ймовірно, пов’язані з хорошим змочуванням поверхні
модифікованих частинок кальциту розплавом ПП, рівномірним розподілом наповнювачу в
полімері, пластифікувальним впливом молекул модифікаторів.
Висновки
Введенням в поліпропілен високодисперсного кальциту у вигляді концентрату
кальциту одержано композиції в широкому інтервалі концентрацій наповнювачу.
Встановлено, що за присутності модифікованого наповнювачу реологічні властивості
наповнених розплавів не погіршуються, що дає можливість переробки композицій
традиційними для поліпропілену способами. Присутність концентрату кальциту не
виявляє значного впливу на кристалічну структуру поліпропілену. Показано, що присутні
в композитах модифікатори дещо зменшують термостійкість композитів, що пов’язано зі
зниженням структурованості системи.
Література
1. Ксантос М. Функциональные наполнители для пластмасс: Перевод с англ. под ред.
Кулезнева В.Н. – СПб: Научные основы и технологии. – 2010. – 462 с.
2. Любимов А.Г., Прокопчук Н.Р., Мануленко А.Ф. Особенности модификации
полипропилена для изготовления пленочной нити. Труды БГТУ. Химия, технология
органических веществ и биотехнология. – 2011, № 4. – С. 59 – 63.
3. Кацевман М., Киселев С., Айзинсон И. Применение концентратов минеральных
наполнителей в производстве полимерных труб. Полимерные трубы. – 2011. –№1(31)
/апрель. – С. 31 – 33.
4. Калинчев Э. Л., Саковцева М.Б., Павлова И.В., Кавокин Е.И., Сакович Д.А.
Эффективный подход к созданию современных полимерных композиционных
материалов // Полимерные материалы. – 2008. – № 3. – С. 4 – 14.
5. Mihajlović S., Sekulić Ž, Daković A., Vučinić D., Jovanović V., Stojanović J. Surface
properties of natural calcite filler treated with stearic acid. – Ceramics – Silikáty. – 2009. –
V. 53, № 4. – Р. 268 – 275.
411
6. Нифталиев С.И., Лыгина Л.В., Перегудов Ю.С., Прокофьева Л.А. Исследование
реологических свойств композиций на основе ПВХ. Вестник ВГУИТ. – 2014, № 2. –
С. 132 – 134.
7. Ки Б. Новейшие методы исследования полимеров. Пер. с англ. под ред.
акад. В.А. Каргина и канд. хим. наук Н.А. Платэ – М.: Мир, 1966, 572 с.
8. Прокопчук Н.Р. Определение энергии активации деструкции полимеров по данным
термогравиметрии. Пласт. массы. 1983. №10. – С. 24 – 25.
9. Вольфсон, С.И. Динамические термоэластопласты, модифицированные монтморил-
лонитом / С.И. Вольфсон, Н.А, Охотина, А.И. Нигматуллина, Р.К.Сабиров,
В.В. Власов, Л.В. Трофимов// Каучук и резина. – 2010. – № 3. – С. 11 – 14.
10. Коваленко А.Р., Гурова А.В. Вся правда о меловых добавках. Полимерные материалы.
– 2015, № 8, Ч. 1. – С. 6 – 11.
11. Коваленко А.Р., Гурова А.В. Вся правда о меловых добавках. Полимерные материалы.
– 2015, № 10, Ч.2. –С. 46 –42.
12. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. – Киев: Наук. думка,
1980, – 264 с.
13. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. – Киев: Наук. думка, 1984, – 344 с.
References
1. Xanthos M. Functional Fillers for Plastics. Scientific fundamentals and technologies. 2010:
462. (in Russian).
2. Lubimov, A.G., Prokopchuk, N.R., Manulenko, A.F. The Features of Polypropylene
Modification for Film Fiber Preparation. BGTU’s Works. Chemistry, Technology for
Organic Compounds, and Biotechnology. 2011. 4: 59. (in Russian).
3. Katzevman, M., Kiselev, S., Eizinson, I. The Use for Concentrates of Mineral Fillers in
Polymer Pipe Industries. Polymer Pipes. 2011. 1(31): 31.(in Russian).
4. Kalinchev, E.L., Sakovtseva, M.B., Pavlova, I.V., Kavokin., E.I., Sakovich., D.A. Effective
Approach in Advanced Composite Materials Designing. Polymer Materials. 2008. 3: 4. (in
Russian).
5. Mihajlović S., Sekulić Ž, Daković A., Vučinić D., Jovanović V., Stojanović J. Surface
properties of natural calcite filler treated with stearic acid. Ceramics – Silikáty. 2009. 53(4):
268.
6. Niftaliyev, S.I., Lygina, L.V., Peregudov, Yu.S., Prokofieva, L.A. Investigation for
Rheological Properties of PVC – Based Composites. Proceedings of the Voronezh State
University of Engineering Technologies. 2014. 2: 132. (in Russian)
7. Newer Methods of Polymer Characterization. Bacon Ke, Ed. Interscience (Wiley), New
York. 1966: 572 . (in Russian).
8. Prokopchuk, N.R. Determination for Activation Energy of Polymer Destruction by
Thermogravimethrical Data. Plast. Massy. 1983. 10: 24. (in Russian).
9. Volfson, S.I., Ohotina, N.A., Nigmatullina A.I., Sabirov ,R.К., Vlasov, V.V., Trofimov,
L.V. TPR, Modified by Morillonite. Kauchuk I Rezina. 2010. 3: 11. (in Russian).
10. Kovalenko, A.N., Gurova., A.V. All Truth About Chalk Additives. Polimernyie Materialy.
2015. 8(1): 6. (in Russian).
11. Kovalenko, A.N., Gurova., A.V. All Truth About Chalk Additives. Polimernyie Materialy.
2015. 10(2): 4.(in Russian).
12. Solomko V.P. The Filled and Crystallizing Polymers. Naukova Dumka. 1980: 264. (in
Russian).
13. Lipatov Yu.S. The Colloidal Chemistry of Polymers. Naukova Dumka. 1984: 344 (in
Russian).
412
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КАЛЬЦИТА НА
РЕОЛОГИЮ, СТРУКТУРУ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ
КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Л.С. Дзюбенко1, С.В. Сайтарлы2, А.А. Сапьяненко1, П.П. Горбик1,
В.П. Плаван2, Ю.А. Будаш2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук
Украины, ул. Генерала Наумова, 17, 03164 Киев–164; е-mail: dzub.lidiya@gmail.com
2Киевский национальный университет технологий и дизайна,
ул. Немировича-Данченко, 2, 01011, Киев 01011, е-mail: svetlanasaitarly@gmail.com
Получены высоконаполненные композиты на основе полипропилена (ПП),
содержащие 5 – 50 масс. % концентрата кальцита (КК), представляющего собой
модифицированный органическими веществами высокодисперсный порошок кальцита.
Установлено, что содержание органической части составляет 24 масс. %, а для
гранулирования концентрата использован высокотекучий ПП. Показано, что при
увеличении содержания КК вязкость расплава композиций во всем диапазоне напряжений
сдвига уменьшается, что противоречит традиционным закономерностям течения
расплавов полимеров, наполненных твердыми добавками, для которых типичным
является увеличение вязкости Установлено, что показатель текучести расплава при
увеличении содержания КК в композиции возрастает от 3,1 г/10 мин для исходного ПП
до 6,6 г/10 мин для композиции при содержании 50 масс. % КК. Обнаружено, что КК
влияет на процессы плавления и кристаллизации ПП. При невысоком (5 масс. %) и
среднем (10 – 20 масс. %) содержании КК повышается температура плавления от
168 °С до 169 – 170 °С и температура кристаллизации от 115 °С до 117 – 118 °С, а
также сужается интервал плавления от 42 °С для ПП до 38 – 34 °С для композитов с
содержанием КК 30 −50 масс. %, а также интервал кристаллизации от 18 °С до 16 –
15 °С для композитов с высоким содержанием КК. Возрастание температуры фазовых
переходов указывает на формирование более крупных и совершенных кристаллитов, а
сужение температурных интервалов фазовых переходов ‒ на формирование более
однородных по размерам кристаллитов. Такое влияние КК на реологическое поведение и
на температурные характеристики фазовых переходов связано с пластифицирующим
эффектом цепей модификатора поверхности частиц кальцита и присутствием
высокотекучего ПП как полимера-основы. Введение КК несколько снижает энергию
активации окислительной термодеструкции, что объяснено уменьшением связаности
системы из-за влияния модифицирующих добавок.
Ключевые слова: полипропилен, кальцит, композит, реология, структура, термоустойчивость
413
INFLUENCE OF HIGH-DISPERSED CALCITE ON
RHEOLOGY, STRUCTURE, AND THERMOSTABILITY OF
POLYPROPYLENE-BASED COMPOSITIONS THERE OF
L.S. Dzubenko1, S.V. Saitarly2, O.O. Sapyanenko1, P.P. Gorbyk1, , V.P. Plavan2,
Yu.O. Budash2
1Chuiko Institute of Surface Chemistry, NAS of Ukraine,
17 Generala Naumova Str., Kyiv, 03680, Ukraine, е-mail: dzub.lidiya@gmail.com
2Kyiv National University of Technologies & Design,
2 N.-Danchenko Str., Kyiv, 01011, Ukraine, е-mail: svetlanasaitarly@gmail.com
There were highly-filled composites, based on (polypropylene) PP and containing 5 –
50 % mass. of calcite concentrate (CC), consisting in highly-dispersed calite powder, modified
with organic compounds. It is established, that value for organic part content in CC was
24 % mass. CC and highly-flowing PP was used for process of concentrate granulation process.
It is shown, that, when at increase of CC’s contents values, those ones of viscosity for
compositions melts decreases simultaneously, dissonating with traditional laws for polymer melt
flows, when those are intrisically and typically increasing. It is established, that melt flow index
values, when at increase of CC contents for those ones, increasing also – from 3.1 g/10 min for
pure PP, to 6,6 g/10 min for composition of 50 % mass. CC. It is discovered, that CC is having
influence on melt and crystallization processes of PP. When at low (5 % mass.) and middle
(10 – 20 % mass.) of CC contents values, there are meling and crystallization temperatures
increasing – from 168 °C to 169 – 170 °C and from 115 °C to 117 – 118 °C, accordingly, and
melting temperature range is narrowing – from 42 °C pure PP) to 38 – 34 °C, for composites of
CC contents values of 30 – 50 % mass., accordingly, and crystallization temperature range –
from 18 °C (pure PP, 0 % CC), to 16 – 15 °C, for composites of high CC contents values,
accordingly also. There are increasing of phase transitions temperatures exists, pointing on
formation of more large and perfect crystallites, however, narrowing in those ones range points
on creation of more dimensionally uniform such of supermolecular structures. Such influence for
CC on rheological behavior and temperature characteristics of phase transitons phenomena
links with plastyfying effect of modifier‘s chains on CC surfaces of particles, and,
simultaneously, at presence of highly-flowing PP as base polymer in. CC injection making some
decrease here, namely for activation energy values for oxidative thermodestruction, this
phenomen is expaining with more decrease of bounding degree in system, causing with presence
of modifier additions in system, and one have influence on.
Key words: poypropylene, calcite, composite, rheology, structure thermal stability
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-683 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:17:17Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/eb/a0de97d2f47b667e819816cd9628f9eb.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-6832020-01-28T14:32:15Z Influence of high-dispersed calcite on rheology, structure, and thermostability of polypropylene-based compositions there of Влияние высокодисперсного кальцита на реологию, структуру и термостойкость композитов на основе полипропилена Вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену Дзюбенко, Л. С. Сайтарли, С. В. Сап’яненко, О. О. Горбик, П. П. Плаван, В. П. Будаш, Ю. О. poypropylene calcite composite rheology structure thermal stability полипропилен кальцит композит реология структура термоустойчивость поліпропілен кальцит композит реологія структура термостійкість There were highly-filled composites, based on (polypropylene) PP and containing 5 – 50 % mass. of calcite concentrate (CC), consisting in highly-dispersed calite powder, modified with organic compounds. It is established, that value for organic part content in CC was 24 % mass. CC and highly-flowing PP was used for process of concentrate granulation process. It is shown, that, when at increase of CC’s contents values, those ones of viscosity for compositions melts decreases simultaneously, dissonating with traditional laws for polymer melt flows, when those are intrisically and typically increasing. It is established, that melt flow index values, when at increase of CC contents for those ones, increasing also – from 3.1 g/10 min for pure PP, to 6,6 g/10 min for composition of 50 % mass. CC. It is discovered, that CC is having influence on melt and crystallization processes of PP. When at low (5 % mass.) and middle (10 – 20 % mass.) of CC contents values, there are meling and crystallization temperatures increasing – from 168 °C to 169 – 170 °C and from 115 °C to 117 – 118 °C, accordingly, and melting temperature range is narrowing – from 42 °C pure PP) to 38 – 34 °C, for composites of CC contents values of 30 –  50 % mass., accordingly, and crystallization temperature range – from 18 °C (pure PP, 0 % CC), to 16 – 15 °C, for composites of high CC contents values, accordingly also. There are increasing of phase transitions temperatures exists, pointing on formation of more large and perfect crystallites, however, narrowing in those ones range points on creation of more dimensionally uniform such of supermolecular structures. Such influence for CC on rheological behavior and temperature characteristics of phase transitons phenomena  links with plastyfying effect of modifier‘s chains on CC surfaces of particles, and, simultaneously, at presence of highly-flowing PP as base polymer in. CC injection making some decrease here, namely for activation energy values for oxidative thermodestruction, this phenomen is expaining with more decrease of bounding degree in system, causing with  presence of modifier additions in system, and one have influence on. Получены высоконаполненные композиты на основе полипропилена (ПП), содержащие 5 – 50 масс. % концентрата кальцита (КК), представляющего собой модифицированный органическими веществами высокодисперсный порошок кальцита. Установлено, что содержание органической части составляет 24 масс. %, а для гранулирования концентрата использован высокотекучий ПП. Показано, что при увеличении содержания КК вязкость расплава композиций во всем диапазоне напряжений сдвига уменьшается, что противоречит традиционным закономерностям течения расплавов полимеров, наполненных твердыми добавками, для которых типичным является увеличение вязкости Установлено, что показатель текучести расплава при увеличении содержания КК в композиции возрастает от 3,1 г/10 мин для исходного ПП до 6,6 г/10 мин для композиции при содержании 50 масс. % КК. Обнаружено, что КК влияет на процессы плавления и кристаллизации ПП. При невысоком (5 масс. %) и среднем (10 – 20 масс. %) содержании КК повышается температура плавления от 168 °С до 169 – 170 °С и  температура кристаллизации от 115 °С до 117 – 118 °С, а также сужается интервал плавления от 42 °С для ПП до 38 – 34 °С для композитов с содержанием КК 30 −50 масс. %, а также интервал кристаллизации от 18 °С до 16 –15 °С для композитов с высоким содержанием КК. Возрастание температуры фазовых переходов указывает на формирование более крупных и совершенных кристаллитов, а сужение температурных интервалов фазовых переходов ‒ на формирование более однородных по размерам кристаллитов. Такое влияние КК на реологическое поведение и на температурные характеристики фазовых переходов связано с пластифицирующим эффектом цепей модификатора поверхности частиц кальцита и присутствием высокотекучего ПП как полимера-основы. Введение КК несколько снижает энергию активации окислительной термодеструкции, что объяснено уменьшением связаности системы из-за влияния модифицирующих добавок. Одержано високонаповнені композити на основі поліпропілену (ПП), що містять 5 – 50 мас. % концентрату кальциту (КК), який являє собою модифікований органічними речовинами високодисперсний порошок кальциту. Встановлено, що вміст органічної частини КК складає 24 мас. %, а для гранулювання концентрату використано високотекучий ПП. Показано, що за збільшення вмісту КК в'язкість розплаву композицій у всьому діапазоні концентрацій і напружень зсуву спадає, що суперечить традиційним закономірностям течії розплавів полімерів, наповнених твердими добавками, для яких типовим є зростання в'язкості. Встановлено, що показник текучості розплаву за збільшення вмісту КК в композиції зростає від 3,1 г/10 хв для вихідного ПП до 6,6 г/10 хв для композиції за вмісту 50 мас. % КК. Виявлено, що КК впливає на процеси плавлення та кристалізації ПП. За невисокого (5 мас. %) та середнього (10 – 20 мас. %) вмісту КК підвищується температура плавлення від 168 °С до 169 – 170 °С та температура кристалізації від 115 °С до 117 – 118 °С, а також  звужується інтервал плавлення від 42 °С для ПП до 38 – 34 °С для композитів із вмістом КК 30 − 50 мас. %, а також інтервал кристалізації від 18 °С до 16 – 15 °С для композитів за високого вмісту КК. Зростання температури фазових переходів вказує на формування крупніших та досконаліших кристалітів, а звуження температурних інтервалів фазових переходів – на формування однорідніших за розмірами кристалітів. Такий вплив КК на реологічну поведінку та на температурні характеристики фазових переходів пов’язано з пластифікувальним ефектом ланцюгів модифікатору поверхні частинок кальциту та з присутністю високотекучого ПП як полімеру-основи. Введення КК дещо понижує енергію активації окиснювальної термодеструкції, що пояснено зменшенням зв'язаності системи із-за впливу модифікуючих добавок. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2019-10-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/683 10.15407/Surface.2019.11.403 Surface; No. 11(26) (2019): Surface; 403-413 Поверхность; № 11(26) (2019): Поверхность; 403-413 Поверхня; № 11(26) (2019): Поверхня; 403-413 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2019.11 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/683/683 Авторське право (c) 2019 Л.С. Дзюбенко, С.В. Сайтарли, О.О. Сап’яненко, П.П. Горбик, В.П. Плаван, Ю.О. Будаш |
| spellingShingle | поліпропілен кальцит композит реологія структура термостійкість Дзюбенко, Л. С. Сайтарли, С. В. Сап’яненко, О. О. Горбик, П. П. Плаван, В. П. Будаш, Ю. О. Вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену |
| title | Вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену |
| title_alt | Influence of high-dispersed calcite on rheology, structure, and thermostability of polypropylene-based compositions there of Влияние высокодисперсного кальцита на реологию, структуру и термостойкость композитов на основе полипропилена |
| title_full | Вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену |
| title_fullStr | Вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену |
| title_full_unstemmed | Вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену |
| title_short | Вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену |
| title_sort | вплив високодисперсного кальциту на реологію, структуру та термостійкість композитів на основі поліпропілену |
| topic | поліпропілен кальцит композит реологія структура термостійкість |
| topic_facet | poypropylene calcite composite rheology structure thermal stability полипропилен кальцит композит реология структура термоустойчивость поліпропілен кальцит композит реологія структура термостійкість |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/683 |
| work_keys_str_mv | AT dzûbenkols influenceofhighdispersedcalciteonrheologystructureandthermostabilityofpolypropylenebasedcompositionsthereof AT sajtarlisv influenceofhighdispersedcalciteonrheologystructureandthermostabilityofpolypropylenebasedcompositionsthereof AT sapânenkooo influenceofhighdispersedcalciteonrheologystructureandthermostabilityofpolypropylenebasedcompositionsthereof AT gorbikpp influenceofhighdispersedcalciteonrheologystructureandthermostabilityofpolypropylenebasedcompositionsthereof AT plavanvp influenceofhighdispersedcalciteonrheologystructureandthermostabilityofpolypropylenebasedcompositionsthereof AT budašûo influenceofhighdispersedcalciteonrheologystructureandthermostabilityofpolypropylenebasedcompositionsthereof AT dzûbenkols vliânievysokodispersnogokalʹcitanareologiûstrukturuitermostojkostʹkompozitovnaosnovepolipropilena AT sajtarlisv vliânievysokodispersnogokalʹcitanareologiûstrukturuitermostojkostʹkompozitovnaosnovepolipropilena AT sapânenkooo vliânievysokodispersnogokalʹcitanareologiûstrukturuitermostojkostʹkompozitovnaosnovepolipropilena AT gorbikpp vliânievysokodispersnogokalʹcitanareologiûstrukturuitermostojkostʹkompozitovnaosnovepolipropilena AT plavanvp vliânievysokodispersnogokalʹcitanareologiûstrukturuitermostojkostʹkompozitovnaosnovepolipropilena AT budašûo vliânievysokodispersnogokalʹcitanareologiûstrukturuitermostojkostʹkompozitovnaosnovepolipropilena AT dzûbenkols vplivvisokodispersnogokalʹcitunareologíûstrukturutatermostíjkístʹkompozitívnaosnovípolípropílenu AT sajtarlisv vplivvisokodispersnogokalʹcitunareologíûstrukturutatermostíjkístʹkompozitívnaosnovípolípropílenu AT sapânenkooo vplivvisokodispersnogokalʹcitunareologíûstrukturutatermostíjkístʹkompozitívnaosnovípolípropílenu AT gorbikpp vplivvisokodispersnogokalʹcitunareologíûstrukturutatermostíjkístʹkompozitívnaosnovípolípropílenu AT plavanvp vplivvisokodispersnogokalʹcitunareologíûstrukturutatermostíjkístʹkompozitívnaosnovípolípropílenu AT budašûo vplivvisokodispersnogokalʹcitunareologíûstrukturutatermostíjkístʹkompozitívnaosnovípolípropílenu |