Квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті
The energy values have been calculated by the density functional theory with the exchange-correlation functional B3LYP, the basic set 6-31G(d,p) and Grimme dispersion corrections of covalent bonds in a free molecule of dioligomer ε−aminocaproic acid (ACA) and when it is part of an intermolecular com...
Saved in:
| Date: | 2019 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/687 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291845718114304 |
|---|---|
| author | Дем’яненко, Є. М. Терець, М. І. Лобанов, В. В. Семенцов, Ю. І. Куць, В. С. Картель, М. Т. |
| author_facet | Дем’яненко, Є. М. Терець, М. І. Лобанов, В. В. Семенцов, Ю. І. Куць, В. С. Картель, М. Т. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Є. М. Дем’яненко",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "М. І. Терець",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. В. Лобанов",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "Ю. І. Семенцов",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. С. Куць",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "М. Т. Картель",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Дем’яненко, Є. М. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2020-01-28T14:32:15Z |
| description | The energy values have been calculated by the density functional theory with the exchange-correlation functional B3LYP, the basic set 6-31G(d,p) and Grimme dispersion corrections of covalent bonds in a free molecule of dioligomer ε−aminocaproic acid (ACA) and when it is part of an intermolecular complex with a graphene plane.
The calculations has been performed to determine the effect of the presence of carbon fillers on the stability of thermoplastic polymers to which ACA oligomers belong, because it is known that the bonding energy in the polymer matrix correlates with the tear energy of the corresponding nanocomposite.
As a fragment of the polyamide, ACA dioligomer was used, which is formed by the condensation of two ACA molecules, and for the graphene plane poliaromatic molecule with gross composition C48H18 was selected, which is commensurate with the dimer of the considered amide.
The energy of the covalent bond was calculated based on the fact that this value is numerically identical to the energy effect of the reaction of its homolytic rupture with the formation of two radicals in the doublet state. An analysis of the results of quantum chemical studies shows that the bond between nitrogen and carbon atoms (−HN−CO−), in the amide group of the free molecule of the ACA dioligomer, is the strongest and its energy is 447.1 kJ/mol.
In the formed nanocomposite of polyamide – fragment of the graphene plane, the energy of all the covalent bonds studied is significantly increased compared to the free molecule of the ACA dioligomer. This indicates a possible increase in the thermal stability of this nanocomposite, which correlates with the experimental data.
  |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2019.11.484 |
| first_indexed | 2025-07-22T19:35:02Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2019. Вып. 11(26). С. 484–495 484
УДК 691.175+546.26 : 544.18 doi: 10.15407/Surface.2019.11.484
КВАНТОВОХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ
НАЯВНОСТІ ГРАФЕНОПОДІБНОГО КЛАСТЕРА НА
ЕНЕРГІЮ КОВАЛЕНТНИХ ЗВ’ЯЗКІВ ФРАГМЕНТА
ПОЛІАМІДУ В НАНОКОМПОЗИТІ
Є.М. Дем’яненко, М. І. Терець, В.В. Лобанов, Ю.І. Семенцов, В.С. Куць,
М.Т. Картель
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України,
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна, e-mail: Demianenko_en@ukr.net
Методом теорії функціоналу густини з обмінно-кореляційним функціоналом В3LYP,
базисним набором 6-31G(d,p) і дисперсійною поправкою Грімме розраховані величини
енергії ковалентних зв’язків у вільній молекулі диолігомера ε-амінокапронової кислоти
(АКК) та при її входженні до складу міжмолекулярного комплекса з графеноподібною
площиною. Ці розрахунки були виконані з метою з’ясування впливу наявності вуглецевих
наповнювачів на стійкість термопластичних полімерів, до яких відносяться олігомери
АКК. Оскільки, відомо, що для них енергія хімічних зв’язків в полімерній матриці корелює
з енергією розриву відповідного нанокомпозиту.
Як фрагмент поліаміду використано диолігомер АКК, який утворюється при
конденсації двох молекул АКК, а за графеноподібну площину вибрано поліароматичну
молекулу брутто-складом С48Н18, яка є співрозмірною з димером розглянутого аміду.
Енергія ковалентного зв’язку розраховувалась, виходячи з того, що ця величина
чисельно тотожна енергетичному ефекту реакції його гомолітичного розриву з
утворенням двох радикалів в дублетному стані. Аналіз результатів квантовохімічних
досліджень свідчить, що зв’язок між атомами азоту і вуглецю (−HN−CO−), в амідній
групі вільної молекули диолігомеру АКК виявився найміцнішим і його енергія становить
447.1 кДж/моль.
В утвореному нанокомпозиті поліамід–фрагмент графеноподібної площини енергія
всіх досліджених ковалентних зв’язків значно збільшується в порівнянні з вільною
молекулою диолігомеру АКК. Це свідчить про можливе підвищення термічної стійкості
даного нанокомпозиту, що корелює з експериментальними даними.
Ключові слова: поліамід, нанокомпозит, графеноподібна площина, метод теорії
функціоналу густини, кластерне наближення, гомолітичний розрив ковалентного зв’язку
Вступ
На сьогоднішній день одним з перспективних і актуальним напрямів розвитку
сучасної прикладної науки є одержання полімерних нанокомпозитів, наділених
унікальними властивостями [1]. Cтворення нанокомпозитів базується на фундаментальних
дослідженнях фізико-хімічних процесів їх формування та будови на атомарному рівні. В
[2, 3] описані методики використання сполук різної хімічної природи в наномірному стані,
як модифікаторів полімерних матриць, зокрема таких полімерів як поліетилен,
поліпропілен, поліамід тощо.
Як наповнювач, часто використовують вуглецеві матеріали, зокрема, терморозши-
рений графіт [4], графен [5] та вуглецеві нанотрубки (ВНТ) [6, 7]. Ці матеріали
вважаються одними із найкращих армуючими матеріалами для полімерів [2], які
змінюють фізико-механічні властивості одержаного нанокомпозиту. Зокрема, виявлено,
485
що додавання досить малої кількості (до 5 мас. %) ВНТ до термопластичних полімерів,
підвищує модулі еластичності та міцності одержаного матеріалу на 50 % [8]. Крім того,
включення вуглецевих нанотрубок в матрицю поліаміду в кількостях 5 мас. % призводить
до немонотонної зміни ступеня кристалічності матриці від вмісту ВНТ, що впливає на
електрофізичні і термодинамічні властивості одержаних нанокомпозитів [9 –10]. Однак,
вплив ВНТ на властивості одержаних нанокомпозитів на основі поліаміду на атомарному
рівні остаточно не з’ясовано. Це можна зробити методами комп’ютерного моделювання.
У літературі наявні дані щодо взаємодії та властивостей композитів органічних полімерів
з нанотрубками, з’ясованих методами квантової хімії [11 – 14]. Зокрема, в [14] описана
взаємодія графеноподібних кластерів, як моделей зовнішньої поверхні ВНТ, з
фрагментами поліетилену і поліпропілену. Показано, що енергія міжмолекулярної
взаємодії фрагментів даних полімерів при наявності графеноподібного кластера більша,
ніж у випадку безпосередньої взаємодії фрагментів полімерів між собою, чим і
пояснюється підвищення міцності і термічної стабільності утворених нанокомпозитів в
порівнянні з ненаповненими полімерами [15, 16].
Відомо [17], що для термопластичних полімерів (до яких відноситься поліамід),
енергія хімічних зв’язків в полімерній матриці корелює з температурою плавлення
відповідного полімеру. Тому, для встановлення впливу наявності вуглецевих матеріалів на
стійкість та міцність одержаних поліамідвмісних нанокомпозитів, в даній роботі методами
квантової хімії було розраховано енергію гомолітичного розриву ковалентних зв’язків у
диолігомері ε-амінокапронової кислоти (АКК).
Об’єкти і методи дослідження
Методом теорії функціонала густини (DFT) з функціоналом B3LYP [18, 19] із
залученням дисперсійної поправки Грімме - D3 [20, 21] і базисного набору 6-31G(d,p) за
допомогою програми GAMESS (US) [22] розраховувались величини енергії ковалентних
зв’язків (ΔЕbond) молекули диолігомера АКК в ізольованому стані і у комплексі з
графеноподібною площиною (ГП). Як олігомер поліаміду використано димер, утворений
конденсацією двох молекул ε-амінокапронової кислоти (рис. 1 а), а за графеноподібну
площину було вибрано кластер брутто-складом С48Н18 (рис. 1 б), який є співрозмірним з
найпростішим олігомерам АКК, димером аміду (рис. 1). На рис. 1 а вказані номера
позицій хімічних зв’язків диолігомера АКК, енергію яких розраховували.
а
b
Рис. 1. Моделі ізольованого диолігомера АКК (а) та у складі міжмолекулярного
комплекса з графеноподібною площиною (б), які були використані для
розрахунків енергії гомолітичних розривів ковалентних С–С та С–N зв’язків у
димері аміду в позиціях 1–13
486
Енергії ковалентних зв’язків розраховували, враховуючи те, що ця величина
чисельно відповідає енергетичному ефекту реакції гомолітичного розриву ковалентних
зв’язків з утворенням двох радикалів, в дублетному стані, АВ → А● + В●, згідно формули:
ΔЕbond=(Etot(A
●)+Etot(B
●))-Etot(AB), (1)
де Etot(A
●) і Etot(В
●) – повна енергія (радикалів) фрагментів димера аміду, Etot(AВ) – повна
енергія димера аміду. В міжмолекулярному комплексі димера аміду з ГП (AB•••ГП)
гомолітичний розрив кожного із ковалентних зв’язків в олігомері АКК може відбуватися
двома шляхами (рис. 2). Згідно першого шляху (а) відбувається розрив зв’язку А–В в
комплексі AB•••ГП і десорбується фрагмент В● в дублетному стані з утворенням
міжмолекулярного комплекса ●A•••ГП. В другому випадку (б) відбувається десорбція
радикала фрагменту А● також в дублетному стані з утворенням міжмолекулярного
комплекса ●В•••ГП.
Рис. 2. Схема можливих шляхів гомолітичного розриву ковалентного зв’язку в молекулі
поліаміду, яка є складовою комплекса з графеноподібною площиною
Тому, при розгляді деструкції олігомера аміду в нанокомпозиті з ГП, ΔЕbond
розраховувалась за формулами (2) та (3):
ΔЕbond=(Etot(
●A•••ГП)+Etot(B
●))-Etot(AB•••ГП), (2)
ΔЕbond=(Etot(
●В•••ГП)+Etot(А
●))-Etot(AB•••ГП), (3)
де Etot(
●A•••ГП) та Etot(
●В•••ГП) – повні енергії міжмолекулярних комплексів фрагментів
(А● і В●) поліаміду з ГП, Etot(AB•••ГП)– повна енергія комплекса диолігомера АКК з ГП.
Враховуючи вищезазначене, при аналізі результатів розрахунків енергій гомолітич-
ного розриву для кожного ковалентного зв’язку використано по дві величини.
Енергія десорбції (ΔЕads) фрагментів А● та В● диолігомера поліаміду з поверхні ГП
розраховувалась за формулою:
ΔЕads=(Etot(ГП)+Etot(А
●))–Etot(
●A•••ГП) (4)
Результати і обговорення
Для початку детально розглянуто процес гомолітичного розриву ковалентних
зв’язків диолігомера аміду в ізольованому стані, а саме розрив зв’язку (HOOC–C) в
позиції 1, (рис. 1 а). Внаслідок цього утворюються два радикали: радикал карбоксильної
групи HOOC● (рис. 3 а) та радикал ●СH2–(CH2)4–NH–CO–(CH2)5–NH2, який зображений на
рис. 3 б. Енергетичний ефект цієї реакції становить 419.1 кДж/моль.
При розрахунках енергії цього зв’язку (HOOC–C) в комплексі AB•••ГП, як було
зазначено вище (рис. 2), розглядались два випадки. Згідно першого – карбоксильна група
внаслідок розриву зв’язку в позиції (1) десорбується з поверхні ГП, а у складі
міжмолекулярного комплексу залишається радикал фрагмента поліаміду (рис. 4 а).
487
a b
Рис. 3. Рівноважні структури радикалів, які утворюються внаслідок розриву ковалентного
зв’язку C–СООН в позиції 1 ізольованого димера аміду
Енергетичний ефект цього процесу, розрахований за формулою (2), складає
440.9 кДж/моль, що на 21.8 кДж/моль переважає аналогічну величину для ізольованої
молекули. Згідно другого варіанту — карбоксильна група залишається в складі
міжмолекулярного комплекса з ГП (рис. 4 б), а радикал [●COOH] десорбується (рис. 3 б).
Енергетичний ефект реакції в цьому випадку, розрахований за формулою (3), становить
531.7 кДж/моль. Це пов’язано з тим, що для десорбції радикала з ГП, який показаний на
рис. 3 б, згідно розрахунків за формулою (4) потрібно більше енергії (139.3 кДж/моль),
ніж на десорбцію карбоксильної групи, яка складає 48.5 кДж/моль.
a
b
Рис. 4. Рівноважні структури міжмолекулярних комплексів, які утворюються внаслідок
адсорбції продуктів дисоціації зв’язку 1 в диолігомері аміду
Далі розглядались процеси деструкції однотипних зв’язків (−H2C−CH2−) в позиціях
2–5 у вільній молекулі димера аміду та у комплексі з ГП (рис. 5). Енергетичні ефекти цих
процесів для ізольованої молекули, як видно з таблиці, менші ніж аналогічна величина для
гомолітичного відриву карбоксильної групи і становлять 376.8, 397.7, 394.3 та 363.7
кДж/моль відповідно. Енергетичні ефекти цих процесів в міжмолекулярних комплексах з
ГП, подібно до розриву 1, є більшими в порівнянні з вільною молекулою, не залежно від
шляху реакції (рис. 2) і становлять 406.4, 435.5, 485.6 та 406.6 кДж/моль відповідно для
шляху (а), (десорбція продукту реакції меншого розміру). Для шляху (б) величини
енергетичних ефектів також є більшими, ніж для вільної молекули і складають 485.5,
485.2, 477.2 та 433.8 кДж/моль відповідно.
488
Рис. 5. Рівноважна структура міжмолекулярного комплекса димера аміду з ГП,
гомолітична деструкція ковалентних зв’язків (−H2C−CH2−) в позиціях 2-5
Далі розглядався розрив зв’язку в позиції 6. Як видно з рис. 1 а, це зв'язок між
атомами азоту і вуглецю (−HN−CH2−). Енергетичний ефект цього процесу є значно
більшим за вище розглянуті процеси з розривом С–С зв’язків і для вільної молекули
становить 430.5 кДж/моль. За участі ГП енергетичні ефекти зростають і складають 475.4 і
487.5 кДж/моль відповідно. Як видно, для цих альтернативних процесів за участі ГП
відносно адсорбції утворених фрагментів, енергетичні параметри відрізняються лише на
12.1 кДж/моль. Це пов’язано з тим, що внаслідок розриву зв’язку (−HN−CH2−) (позиція 6),
утворюються два радикали майже однакового розміру (рис. 6) і величини їх енергії
десорбції з поверхні ГП приблизно однакові і становлять 116.3 та 104.1 кДж/моль.
a
b
Рис. 6. Рівноважні структури міжмолекулярних комплексів ГП та радикалів, які
утворюються при розриві ковалентного зв’язку (−HN−CH2−) в позиції 6,
олігомера аміду
Енергія зв’язку в позиції 7 (рис. 1 а) між атомами азоту і вуглецю амідної групи
(−HN−CO−), який називають ще «пептидним» оскільки аналогічний є в поліпептидах, для
ізольованої молекули виявилась найвищою (див. таблицю) і становить 447.1 кДж/моль.
Досить висока енергія даного типу зв’язків підтверджується літературними даними [23].
Енергія цього зв’язку в міжмолекулярному комплексі з ГП (рис. 1 б) зростає до 509.1 для
шляху (а) та до 486.0 кДж/моль, для шляху (б). Така різниця величин енергії цього зв’язку
пояснюється відмінністю значень енергії десорбції з ГП радикалів фрагментів HO–CO–
(CH2)5–NH● та O=C–(CH2)5–NH2
● (рис. 7), значення яких складає 98.4 та 122.2 кДж/моль.
489
a
b
Рис. 7. Рівноважна просторова будова міжмолекулярних комплексів ГП з продуктами
розриву зв’язку 7 (−HN−CO−), в молекулі диолігомера аміду при її входженні в
комплекс з графеноподібною площиною
Розрив зв’язку між двома атомами вуглецю (−OC−CH2−) в позиції 8 (рис. 1, а) у
вільній молекулі є менш енергозатратним у порівнянні з сусідніми С–N зв’язками (поз. 7
та 6) і його енергетичний ефект становить 384.5 кДж/моль. В присутності ГП незалежно
від шляху реакції (рис. 2) ці величини є більшими, в порівнянні з ізольованою молекулою
і мають значення 414.1 та 463.0 кДж/моль відповідно.
a
b
Рис. 8. Рівноважні структури міжмолекулярних комплексів, які утворюються внаслідок
розриву зв’язку (−OC−CH2−) в молекулі димера аміду (позиція 8) при її
входженні в комплекс з ГП
Для вільної молекули, величини енергії гомолітичного розриву однотипних
ковалентних зв’язків (−H2C−CH2−) в позиціях 9–11 (рис. 9) поступово збільшуються по
мірі наближення до кінцевої аміногрупи від 376.8 до 390.0 кДж/моль. Зв'язок
(−H2C−CH2−), який розміщений безпосередньо біля аміногрупи (позиція 12) є слабкішим
за попередні і енергія його розриву становить лише 346.3 кДж/моль (див. таблицю) що
490
можна пояснити перерозподілом електронної густини на сусідніх атомах вуглецю
безпосередньо біля полярної групи (−NH2) [24].
Енергетичні ефекти цих процесів, при наявності диолігомеру аміду у складі з ГП
(рис. 9), подібно до попереднього випадку є більшими в порівнянні з вільною молекулою,
незалежно від шляху процесу. Зберігається аналогічна тенденція, як і для ізольованої
молекули, а енергетичні ефекти у випадку шляху (а) становлять 397.4, 425.0, 470.6 та
366.8 кДж/моль відповідно. Для шляху (б) величини енергетичних ефектів також є
більшими, ніж для газової фази і складають 467.9, 490.9, 504.3 та 437.5 кДж/моль. Як
видно з табл. 1, ці величини є близькими за значеннями до аналогічних значень для
зв’язків в позиціях 2–5 (рис. 5).
Рис. 9. Гомолітична деструкція ковалентних зв’язків (−H2C−CH2−) в позиціях 9-12
Аналіз результатів квантовохімічних розрахунків свідчить, що енергія зв’язку між
атомами вуглецю і азоту аміногрупи (позиція 13) є значно менша (374.1 кДж/моль) у
порівнянні з аналогічними, вище розглянутими, для позицій 6 і 7 (430.5 і 447.1 кДж/моль),
що узгоджується з літературними даними щодо енергії пептидних зв’язків і зв’язків з
аміногрупою (–NH2) [23]. За участі ГП енергія цього зв’язку, як і у всіх вище розглянути
випадках, є більшою (див. таблицю), і складає 447.8 та 508.5 кДж/моль для шляхів (а) та
(б) відповідно. Така суттєва різниця величин енергії зв’язків для шляхів (а) та (б)
пояснюється тим, що енергія десорбції з ГП радикала аміногрупи значно менша (26.7
кДж/моль) в порівнянні з аналогічною величиною для продукту реакції більшого розміру
(87.4 кДж/моль).
a
b
Рис. 10. Рівноважні структури міжмолекулярних комплексів ГП з продуктами деструкції
ковалентного зв’язку (−H2C−NH2) димера аміду (позиція 13) при її входженні в
комплекс з ГП
491
Таблиця. Енергія гомолітичного розриву ковалентних зв’язків у вільній молекулі димера
аміду та у складі міжмолекулярного комплекса з графеноподібною площиною
№ зв’язку в димері
аміду
ΔЕ (вільна
молекула)
ΔЕ (ГП-фрагмент 1) ΔЕ (ГП-фрагмент 2)
1 (HOOC−CH2−) 419.1 440.9 531.7
2 (−H2C−CH2−) 376.8 406.4 485.5
3 (−H2C−CH2−) 397.7 435.5 485.2
4 (−H2C−CH2−) 394.3 485.5 477.2
5 (−H2C−CH2−) 363.7 406.6 433.8
6 (−H2C−NH−) 430.5 475.4 487.5
7 (−HN−CO−) 447.1 509.8 486.0
8 (−OC−CH2−) 384.5 414.1 463.0
9 (−H2C−CH2−) 376.8 397.4 467.9
10 (−H2C−CH2−) 388.4 425.0 490.9
11 (−H2C−CH2−) 390.0 470.6 504.3
12 (−H2C−CH2−) 346.3 366.8 437,5
13 (−H2C−NH2) 374.1 447.8 508.5
Висновки
Аналіз результатів квантовохімічних розрахунків засвідчує, що незалежно від
вибраного ковалентного зв’язку в молекулі диолігомера аміду, наявність графеноподібної
площини значно збільшує енергію ковалентних зв’язків молекули димера ε-
амінокапронової кислоти. Зв’язок між атомами азоту і вуглецю (−HN−CO−), в амідній
групі вільної молекули диолігомеру виявився найміцнішим.
В нанокомпозиті поліамід–фрагмент графеноподібної площини збільшення енергії
всіх досліджених ковалентних зв’язків в порівнянні з вільною молекулою димера ε-
амінокапронової кислоти, яке може бути поясненням підвищення термічної стійкості
нанокомпозиту поліаміду з вуглецевими наповнювачами. Результати виконаних
розрахунків корелюють з експериментальними даними [10].
Література
1. Shaoyun Fu, Zheng Sun, Pei Huang, Yuanqing Li Ning Hu. Some basic aspects of polymer
nanocomposites: A critical review // Nano Materials Science. – 2019. – V. 1, No 1. – P. 2–30.
2. Крючков В.А., Крючков М.В., Выморков Н.В. и др. Получение полимерных
нанокомпозитов с использованием гранулированных многослойных углеродных
нанотрубок // Композиты и наноструктуры. – 2014. – Т. 6, № 4. – C. 223–229.
3. Zeranska-Chudek K., Lapinska A., et al. Study of the absorption coefficient of graphene-
polymer composites // SCI REP-UK. – 2018. – V. 8, No 9132. – P. 1–8.
4. Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М. Углеродные и композиционные материалы
из природных графитов // Журнал СФУ. Химия. – 2013. – T. 6, № 1. – C. 11–22.
5. Wang M., Yan C., Lin M. Graphene Nanocomposites // Composites and Their Properties. –
2012. – P. 17–36.
6. Dyachkova T.P., Rukhov A.V., Tkachev A.G., Tugolukov E.N. Functionalization of Carbon
Nanotubes: Methods, Mechanisms and Technological Realization // Advanced Materials &
Technologies. – 2018.– No. 2. – P. 18–41.
7. Lau K. T Interfacial bonding characteristics of nanotube/polymer composites // Chem. Phys.
Lett. – 2003. – V. 370, No 3–4. – P. 399–405
492
8. Coleman J. N., Curran S., Dalton A. B. et al. Percolation-dominated conductivity in a
conjugated-polymer-carbon-nanotube composite // Phys. Rev. B. – 1998. – V. 58, No 12. – P.
7492–7495.
9. Лісова О. М., Махно С. М., Гуня Г. М. та ін. Електрофізичні властивості системи
поліамід–графенові нанопластини // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2017.
Т. 15, № 2. – С. 289–298.
10 Kartel M., Sementsov Yu., Mahno S. et al. Polymer composites filled with multiwall carbon
nanotubes. // Univers. J. Mater Sci. – 2016. – V. 4, No 2. – P. 23–31.
11. Mehdizadeh K., Giahi M. A DFT study on N-6-amino-hexylamide functionalized single-
walled carbon nanotubes in interaction with silver ion in a gaseous environment //
J. Nanostructure Chem. – 2019. – V. 9, No 1. – P. 39–51.
12. Terets M.I., Demianenko E.M., Zhuravsky S.V. et al. Quantum chemical study on the
interaction of carbon nanotube with polyethylene and polypropylene oligomers // CPTS. – 2019.
– V. 10, No 1. – P. 75–86.
13. Khostavan S., Fazli M., Ahangari M. G. Rostamiyan Y. The Effect of Interaction between
Nanofillers and Epoxy on Mechanical and Thermal Properties of Nanocomposites: Theoretical
Prediction and Experimental Analysis // Advances in Polymer Technology. – 2019. – V. 4. – P.
1–8.
14. Zhang Q., Zhao X., Sui G., Yang X. Surface sizing treated MWCNTs and its effect on the
wettability, interfacial interaction and flexural properties of MWCNT/Epoxy nanocomposites //
Nanomat. – 2018. – V. 8, No 9. – P. 680–695.
15. Семенцов Ю. І., Приходько Г. П., Картель М. Т. та ін. Композити поліпропілен –
вуглецеві нанотрубки: структурні особливості, фізико-хімічні властивості // Поверхность.
2012. – №. 4(19) . – С. 203–212.
16. Семенцов Ю.І., Махно С.М., Журавський С.В., Картель М.Т. Властивості композитів
поліетилен–вуглецеві нанотрубки // ХФТП. – 2017. – Т. 8, № 2. – С. 107–119.
17. Sun S. F. Physical Chemistry of Macromolecules: Basic Principles and Issues. – NY: Wiley.
– 2004. – 576 p.
18. Becke A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem.
Phys. – 1993. – V. 98, No 7. – P. 5648–5652.
19. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula
into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. – 1988. – V. 37, No 2. – P. 785–789.
20. Grimme S. Density functional theory with London dispersion corrections // WIREs Comput.
Mol. Sci. 2011. V. 1. – P. 211–228.
21. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the Damping Function in Dispersion Corrected
Density Functional Theory // J. Comput Chem. – 2011. – V. 32, No 7. – P. 1456–1465.
22. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General atomic and molecular electronic
structure system // J. Comput. Chem. – 1993. – V. 14, No 11. – P. 1347–1363.
23. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: физ.-хим. свойства, методики, библиография.
Москва: Мир, 1976. 541 с.
24. Smith M. B., March J. March’s advanced organic chemistry reactions, mechanisms, and
structure. Sixth Edition. Hoboken, New Jersey: Wiley, 2007. 2357 p.
References
1. Shaoyun Fu, Zheng Sun, Pei Huang, Yuanqing Li Ning Hu. Some basic aspects of polymer
nanocomposites: A critical review. Nano Materials Science. 2019. 1(1): 2.
2. Krychkov Y.A., Krychkov M.V., Vymorkov N.V. Portnova Y.M., Bushansky N.V.,
Bushansky S.N. Preparation of polymeric nanocomposites by using granulated multilayer carbon
nanotubes. Composites and nanostructures. 2014. 6(4):223 [in Russian].
493
3. Zeranska-Chudek K., Lapinska A., Wroblewska A. Judek J., Duzynska A., Pawlowski M.,
Witowski A. M., Zdrojek M. Study of the absorption coefficient of graphene-polymer
composites. SCI REP-UK. 2018. 8: 9132.
4. Chesnokov N. V., Kuznetsov B. N., Mikova N. M. Synthesis and Properties of Carbonaceous
and Composite Materials from Natural Graphite. Journal of Siberian Federal University.
Chemistry. 2013. 6(1): 11 [in Russian].
5. Wang M., Yan C., Lin M. Graphene Nanocomposites. Composites and Their Properties.
2012: 17.
6. Dyachkova T.P., Rukhov A.V., Tkachev A.G., Tugolukov E.N. Functionalization of Carbon
Nanotubes: Methods, Mechanisms and Technological Realization. Advanced Materials &
Technologies. 2018. 2:18.
7. Lau K. T Interfacial bonding characteristics of nanotube/polymer composites. Chem. Phys.
Lett. 2003. 370(3-4): 399.
8. Coleman J. N., Curran S., Dalton A. B., Davey A.P., McCarthy B., Blau W., Barklie R.C.
Percolation-dominated conductivity in a conjugated-polymer-carbon-nanotube composite Phys.
Rev. B. 1998. 58: 7492.
9. Lisova O.M., Makhno S.M., Gunya G.M., Sementsov Yu. I., Kartel M.T. Electronic power
systems polyamide – graphene nanoplates Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii. 2017.
15(2): 289 [In Ukrainian].
10 Kartel M., Sementsov Yu., Mahno S., Trachevskiy V., Bo Wang Polymer composites filled
with multiwall carbon nanotubes. Univers. J. Mater Sci. 2016. 4(2): 23.
11. Mehdizadeh K., Giahi M. A DFT study on N-6-amino-hexylamide functionalized single-
walled carbon nanotubes in interaction with silver ion in a gaseous environment
J. Nanostructure Chem. 2019. 9(1): 39.
12. Terets M.I., Demianenko E.M., Zhuravsky S.V. Сhernyuk О.А., Kuts V.S., Grebenyuk A.G.,
Sementsov Yu.I., Kokhtych L.M., Kartel M.T. Quantum chemical study on the interaction of
carbon nanotube with polyethylene and polypropylene oligomers. CPTS. 2019. 10(1): 75.
13. Khostavan S., Fazli M., Ahangari M. G. Rostamiyan Y. The Effect of Interaction between
Nanofillers and Epoxy on Mechanical and Thermal Properties of Nanocomposites: Theoretical
Prediction and Experimental Analysis. Advances in Polymer Technology. 2019. 4:1. (doi:
10.1155/2019/8156718).
14. Zhang Q., Zhao X., Sui G., Yang X. Surface sizing treated MWCNTs and its effect on the
wettability, interfacial interaction and flexural properties of MWCNT/Epoxy nanocomposites.
Nanomat. 2018. 8(9): 680.
15. Sementsov Yu.I., Prikhodko G.P, Kartel N.T., Mahno S.M., Grabovsky Yu.E., Aleksyeyev
O.M., Pinchuk-Rugal Т.М. Polypropylene-carbon nanotubes composites: structural features,
physical and chemical properties. Surface. 2012. 4(19): 203 [in Ukrainain].
16. Sementsov Yu.I., Makhno S.N., Zhuravsky S.V., Kartel M.T. Properties of polyethylene–
carbon nanotubes composites CPTS. 2017. 8(2): 107 [in Ukrainain].
17. Sun S. F. Physical Chemistry of Macromolecules: Basic Principles and Issues. (Wiley, New
York, 2004).
18. Becke A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem.
Phys. 1993. 98(7): 5648.
19. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula
into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988. 37(2): 785.
20. Grimme S. Density functional theory with London dispersion corrections. WIREs Comput.
Mol. Sci. 2011. 1: 211.
21. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the Damping Function in Dispersion Corrected
Density Functional Theory J. Comput Chem. 2011. 32: 1456.
494
22. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki
S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General
atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347.
23. Gordon А., Ford R. The chemist’s companion a handbook of practical data, techniques, and
references. (New York: Wiley, 1973).
24. Smith M. B., March J. March’s advanced organic chemistry reactions, mechanisms, and
structure. Sixth Edition. (Hoboken, New Jersey: Wiley, 2007).
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ
НАЛИЧИИ ГРАФЕНОПОДИБНОГО КЛАСТЕРА НА
ЭНЕРГИЮ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЕЙ ФРАГМЕНТОВ
ПОЛИАМИДУ В НАНОКОМПОЗИТОВ
Е.Н. Демяненко, М. И. Терец, В. В. Лобанов, Ю.И. Семенцов, В.С. Куц, Н.Т. Картель
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Національной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, e-mail: Demianenko_en@ukr.net
Методом теории функционала плотности с обменно-корреляционной функционалом
В3LYP, базисным набором 6-31G (d,p) и дисперсионной поправкой Гримме рассчитаны
величины энергии ковалентных связей в свободной молекуле диолигомера ε-
аминокапроновой кислоты (АКК) и при ее вхождении в состав межмолекулярного
комплекса с графеноподибною плоскостью. Эти расчеты были выполнены с целью
выяснения влияния наличия углеродных наполнителей на устойчивость термопластичных
полимеров, к которым относятся олигомеры АКК. Поскольку известно, что для них,
энергия химических связей в полимерной матрице коррелирует с энергией разрыва
соответствующего нанокомпозита.
Как фрагмент полиамида использовано диолигомер АКК, который образуется при
конденсации двух молекул АКК, а за графеноподибну плоскость выбрано полиарома-
тических молекулу брутто-составом С48Н18, которая является соразмерно с димером
рассматриваемого амида.
Энергия ковалентной связи рассчитывалась, исходя из того, что эта величина численно
тождественна энергетическом эффекта реакции его гомолитического разрыва с образо-
ванием двух радикалов в дублетные состоянии. Анализ результатов Квантовохимические
исследований свидетельствует, что связь между атомами азота и углерода (–HN–CO–),
в амидной группе свободной молекулы диолигомеру АКК оказался прочным и его энергия
составляет 447.1 кДж/моль.
В образованном нанокомпозите полиамид-фрагмент графеноподобной плоскости
энергия всех исследованных ковалентных связей значительно увеличивается по сравнению
со свободной молекулой диолигомеру АКК. Это свидетельствует о возможном
повышении термической устойчивости данного нанокомпозита, что коррелирует с
экспериментальными данными.
Ключевые слова: полиамид, нанокомпозит, графеноподобная плоскость, метод теории
функционала плотности, кластерное приближение, гомолитический разрыв ковалентной
связи
495
QUANTUM CHEMICAL INVESTIGATION OF THE
INFLUENCE OF THE PRESENCE OF A GRAPHEN-CLUSTER
ON THE ENERGY OF COVALENT BONDS ON THE
POLYAMID FRAGMENT IN NANOCOMPOSITE
E.M. Demianenko, M.I. Terets, V.V. Lobanov, Yu.I. Sementsov, V.S. Kuts, M.T. Kartel
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine 17 General
Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, e-mail: Demianenko_en@ukr.net
The energy values have been calculated by the density functional theory with the
exchange-correlation functional B3LYP, the basic set 6-31G(d,p) and Grimme dispersion
corrections of covalent bonds in a free molecule of dioligomer ε−aminocaproic acid (ACA) and
when it is part of an intermolecular complex with a graphene plane.
The calculations has been performed to determine the effect of the presence of carbon
fillers on the stability of thermoplastic polymers to which ACA oligomers belong, because it is
known that the bonding energy in the polymer matrix correlates with the tear energy of the
corresponding nanocomposite.
As a fragment of the polyamide, ACA dioligomer was used, which is formed by the
condensation of two ACA molecules, and for the graphene plane poliaromatic molecule with
gross composition C48H18 was selected, which is commensurate with the dimer of the considered
amide.
The energy of the covalent bond was calculated based on the fact that this value is numerically
identical to the energy effect of the reaction of its homolytic rupture with the formation of two
radicals in the doublet state. An analysis of the results of quantum chemical studies shows that
the bond between nitrogen and carbon atoms (−HN−CO−), in the amide group of the free
molecule of the ACA dioligomer, is the strongest and its energy is 447.1 kJ/mol.
In the formed nanocomposite of polyamide – fragment of the graphene plane, the energy of
all the covalent bonds studied is significantly increased compared to the free molecule of the
ACA dioligomer. This indicates a possible increase in the thermal stability of this
nanocomposite, which correlates with the experimental data.
Keywords: polyamide, nanocomposite, graphene-like plane, density functional theory method,
cluster approximation, homolytic covalent bond rupture
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-687 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:17:19Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/23/6d4b24ad155df7b2e014fe33c768a223.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-6872020-01-28T14:32:15Z Quantum chemical investigation of the influence of the presence of a graphen-cluster on the energy of covalent bonds on the polyamid fragment in nanocomposite Квантовохимическое исследование влияния наличии графеноподибного кластера на энергию ковалентной связей фрагментов полиамиду в нанокомпозитов Квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті Дем’яненко, Є. М. Терець, М. І. Лобанов, В. В. Семенцов, Ю. І. Куць, В. С. Картель, М. Т. polyamide nanocomposite graphene-like plane density functional theory method cluster approximation homolytic covalent bond rupture полиамид нанокомпозит графеноподобная плоскость метод теории функционала плотности кластерное приближение гомолитический разрыв ковалентной связи поліамід нанокомпозит метод теорії функціоналу густини графеноподібна площина кластерне наближення гомолітичний розрив ковалентного зв’язку The energy values have been calculated by the density functional theory with the exchange-correlation functional B3LYP, the basic set 6-31G(d,p) and Grimme dispersion corrections of covalent bonds in a free molecule of dioligomer ε−aminocaproic acid (ACA) and when it is part of an intermolecular complex with a graphene plane. The calculations has been performed to determine the effect of the presence of carbon fillers on the stability of thermoplastic polymers to which ACA oligomers belong, because it is known that the bonding energy in the polymer matrix correlates with the tear energy of the corresponding nanocomposite. As a fragment of the polyamide, ACA dioligomer was used, which is formed by the condensation of two ACA molecules, and for the graphene plane poliaromatic molecule with gross composition C48H18 was selected, which is commensurate with the dimer of the considered amide. The energy of the covalent bond was calculated based on the fact that this value is numerically identical to the energy effect of the reaction of its homolytic rupture with the formation of two radicals in the doublet state. An analysis of the results of quantum chemical studies shows that the bond between nitrogen and carbon atoms (−HN−CO−), in the amide group of the free molecule of the ACA dioligomer, is the strongest and its energy is 447.1 kJ/mol. In the formed nanocomposite of polyamide – fragment of the graphene plane, the energy of all the covalent bonds studied is significantly increased compared to the free molecule of the ACA dioligomer. This indicates a possible increase in the thermal stability of this nanocomposite, which correlates with the experimental data.   Методом теории функционала плотности с обменно-корреляционной функционалом В3LYP, базисным набором 6-31G (d,p) и дисперсионной поправкой Гримме рассчитаны величины энергии ковалентных связей в свободной молекуле диолигомера ε-аминокапроновой кислоты (АКК) и при ее вхождении в состав межмолекулярного комплекса с графеноподибною плоскостью. Эти расчеты были выполнены с целью выяснения влияния наличия углеродных наполнителей на устойчивость термопластичных полимеров, к которым относятся олигомеры АКК. Поскольку известно, что для них, энергия химических связей в полимерной матрице коррелирует с энергией разрыва соответствующего нанокомпозита. Как фрагмент полиамида использовано диолигомер АКК, который образуется при конденсации двух молекул АКК, а за графеноподибну плоскость выбрано полиарома-тических молекулу брутто-составом С48Н18, которая является соразмерно с димером рассматриваемого амида. Энергия ковалентной связи рассчитывалась, исходя из того, что эта величина численно тождественна энергетическом эффекта реакции его гомолитического разрыва с образо-ванием двух радикалов в дублетные состоянии. Анализ результатов Квантовохимические исследований свидетельствует, что связь между атомами азота и углерода (–HN–CO–), в амидной группе свободной молекулы диолигомеру АКК оказался прочным и его энергия составляет 447.1 кДж/моль. В образованном нанокомпозите полиамид-фрагмент графеноподобной плоскости энергия всех исследованных ковалентных связей значительно увеличивается по сравнению со свободной молекулой диолигомеру АКК. Это свидетельствует о возможном повышении термической устойчивости данного нанокомпозита, что коррелирует с экспериментальными данными. Методом теорії функціоналу густини з обмінно-кореляційним функціоналом В3LYP, базисним набором 6-31G(d,p) і дисперсійною поправкою Грімме розраховані величини енергії ковалентних зв’язків у вільній молекулі диолігомера ε-амінокапронової кислоти (АКК) та при її входженні до складу міжмолекулярного комплекса з графеноподібною площиною. Ці розрахунки були виконані з метою з’ясування впливу наявності вуглецевих наповнювачів на стійкість термопластичних полімерів, до яких відносяться олігомери АКК. Оскільки, відомо, що для них  енергія хімічних зв’язків в полімерній матриці корелює з енергією розриву  відповідного нанокомпозиту. Як фрагмент поліаміду використано диолігомер АКК, який утворюється при конденсації двох молекул АКК, а за графеноподібну площину вибрано поліароматичну молекулу брутто-складом С48Н18, яка є співрозмірною з димером розглянутого аміду. Енергія ковалентного зв’язку розраховувалась, виходячи з того, що ця величина чисельно тотожна енергетичному ефекту реакції його гомолітичного розриву з утворенням двох радикалів в дублетному стані. Аналіз результатів квантовохімічних досліджень свідчить, що зв’язок між атомами азоту і вуглецю (−HN−CO−), в амідній групі вільної молекули диолігомеру АКК виявився найміцнішим і його енергія становить 447.1 кДж/моль. В утвореному нанокомпозиті поліамід–фрагмент графеноподібної площини енергія всіх досліджених ковалентних зв’язків значно збільшується в порівнянні з вільною молекулою диолігомеру АКК. Це свідчить про можливе підвищення термічної стійкості даного нанокомпозиту, що корелює з експериментальними даними. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2019-10-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/687 10.15407/Surface.2019.11.484 Surface; No. 11(26) (2019): Surface; 484-495 Поверхность; № 11(26) (2019): Поверхность; 484-495 Поверхня; № 11(26) (2019): Поверхня; 484-495 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2019.11 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/687/687 Авторське право (c) 2019 Є.М. Дем’яненко, М. І. Терець, В.В. Лобанов, Ю.І. Семенцов, В.С. Куць, М.Т. Картель |
| spellingShingle | поліамід нанокомпозит метод теорії функціоналу густини графеноподібна площина кластерне наближення гомолітичний розрив ковалентного зв’язку Дем’яненко, Є. М. Терець, М. І. Лобанов, В. В. Семенцов, Ю. І. Куць, В. С. Картель, М. Т. Квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті |
| title | Квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті |
| title_alt | Quantum chemical investigation of the influence of the presence of a graphen-cluster on the energy of covalent bonds on the polyamid fragment in nanocomposite Квантовохимическое исследование влияния наличии графеноподибного кластера на энергию ковалентной связей фрагментов полиамиду в нанокомпозитов |
| title_full | Квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті |
| title_fullStr | Квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті |
| title_full_unstemmed | Квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті |
| title_short | Квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті |
| title_sort | квантовохімічне дослідження впливу наявності графеноподібного кластера на енергію ковалентних зв’язків фрагмента поліаміду в нанокомпозиті |
| topic | поліамід нанокомпозит метод теорії функціоналу густини графеноподібна площина кластерне наближення гомолітичний розрив ковалентного зв’язку |
| topic_facet | polyamide nanocomposite graphene-like plane density functional theory method cluster approximation homolytic covalent bond rupture полиамид нанокомпозит графеноподобная плоскость метод теории функционала плотности кластерное приближение гомолитический разрыв ковалентной связи поліамід нанокомпозит метод теорії функціоналу густини графеноподібна площина кластерне наближення гомолітичний розрив ковалентного зв’язку |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/687 |
| work_keys_str_mv | AT demânenkoêm quantumchemicalinvestigationoftheinfluenceofthepresenceofagraphenclusterontheenergyofcovalentbondsonthepolyamidfragmentinnanocomposite AT terecʹmí quantumchemicalinvestigationoftheinfluenceofthepresenceofagraphenclusterontheenergyofcovalentbondsonthepolyamidfragmentinnanocomposite AT lobanovvv quantumchemicalinvestigationoftheinfluenceofthepresenceofagraphenclusterontheenergyofcovalentbondsonthepolyamidfragmentinnanocomposite AT semencovûí quantumchemicalinvestigationoftheinfluenceofthepresenceofagraphenclusterontheenergyofcovalentbondsonthepolyamidfragmentinnanocomposite AT kucʹvs quantumchemicalinvestigationoftheinfluenceofthepresenceofagraphenclusterontheenergyofcovalentbondsonthepolyamidfragmentinnanocomposite AT kartelʹmt quantumchemicalinvestigationoftheinfluenceofthepresenceofagraphenclusterontheenergyofcovalentbondsonthepolyamidfragmentinnanocomposite AT demânenkoêm kvantovohimičeskoeissledovanievliâniânaličiigrafenopodibnogoklasteranaénergiûkovalentnojsvâzejfragmentovpoliamiduvnanokompozitov AT terecʹmí kvantovohimičeskoeissledovanievliâniânaličiigrafenopodibnogoklasteranaénergiûkovalentnojsvâzejfragmentovpoliamiduvnanokompozitov AT lobanovvv kvantovohimičeskoeissledovanievliâniânaličiigrafenopodibnogoklasteranaénergiûkovalentnojsvâzejfragmentovpoliamiduvnanokompozitov AT semencovûí kvantovohimičeskoeissledovanievliâniânaličiigrafenopodibnogoklasteranaénergiûkovalentnojsvâzejfragmentovpoliamiduvnanokompozitov AT kucʹvs kvantovohimičeskoeissledovanievliâniânaličiigrafenopodibnogoklasteranaénergiûkovalentnojsvâzejfragmentovpoliamiduvnanokompozitov AT kartelʹmt kvantovohimičeskoeissledovanievliâniânaličiigrafenopodibnogoklasteranaénergiûkovalentnojsvâzejfragmentovpoliamiduvnanokompozitov AT demânenkoêm kvantovohímíčnedoslídžennâvplivunaâvnostígrafenopodíbnogoklasteranaenergíûkovalentnihzvâzkívfragmentapolíamíduvnanokompozití AT terecʹmí kvantovohímíčnedoslídžennâvplivunaâvnostígrafenopodíbnogoklasteranaenergíûkovalentnihzvâzkívfragmentapolíamíduvnanokompozití AT lobanovvv kvantovohímíčnedoslídžennâvplivunaâvnostígrafenopodíbnogoklasteranaenergíûkovalentnihzvâzkívfragmentapolíamíduvnanokompozití AT semencovûí kvantovohímíčnedoslídžennâvplivunaâvnostígrafenopodíbnogoklasteranaenergíûkovalentnihzvâzkívfragmentapolíamíduvnanokompozití AT kucʹvs kvantovohímíčnedoslídžennâvplivunaâvnostígrafenopodíbnogoklasteranaenergíûkovalentnihzvâzkívfragmentapolíamíduvnanokompozití AT kartelʹmt kvantovohímíčnedoslídžennâvplivunaâvnostígrafenopodíbnogoklasteranaenergíûkovalentnihzvâzkívfragmentapolíamíduvnanokompozití |