Електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою
By the method of density functional theory (B3LYP, 6-31G **) the electronic structures of poly 3,4-ethylenedioxythiophene containing 12 links in charge states 0, +1, +2, +3 and +4 were calculated. It is shown that the oligomer of 12 units is sufficient to reflect the properties of the conductive pol...
Saved in:
| Date: | 2021 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2021
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/728 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291890579341312 |
|---|---|
| author | Теребінська, М. І. Ткачук, О. І. Дацюк, А. М. Філоненко, О. В. Лобанов, В. В. |
| author_facet | Теребінська, М. І. Ткачук, О. І. Дацюк, А. М. Філоненко, О. В. Лобанов, В. В. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "М. І. Теребінська",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "О. І. Ткачук",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "А. М. Дацюк",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "О. В. Філоненко",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "В. В. Лобанов",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Теребінська, М. І. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2022-02-21T13:55:09Z |
| description | By the method of density functional theory (B3LYP, 6-31G **) the electronic structures of poly 3,4-ethylenedioxythiophene containing 12 links in charge states 0, +1, +2, +3 and +4 were calculated. It is shown that the oligomer of 12 units is sufficient to reflect the properties of the conductive polymer. To estimate the probability of electron density movement along the polymer chain, the width of the energy gap between NOMO and LUMO was calculated. It is shown that the molecules of oligomers EDOT and SS do not remain parallel to each other after polymerization, but rather, with increasing chain length, the latter gradually bends around the anionic unit SS; the charge distribution in the EDOT and SS oligomer complexes indicates the presence of two separated polarons at the two ends of the chain, and the asymmetry in the charge distribution also implies the presence of a curved spiral structure of the formed complex. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2021.13.084 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:45:55Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхня. 2021. Вип. 13(28). С. 84–93 84
УДК 544.77.023.5:544.18 doi: 10.15407/Surface.2021.13.084
ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА КОМПЛЕКСІВ
ОЛІГОМЕРІВ 3,4-ЕТІЛЕН-ДІЕТОКСІТІОФЕНУ З
ПОЛІСТИРОЛСУЛЬФОНОВОЮ КИСЛОТОЮ
М.І. Теребінська, О.І. Ткачук, А.М. Дацюк, О.В. Філоненко, В.В. Лобанов
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова 17, 03164 Київ-164
Методом теорії функціоналу густини (B3LYP, 6-31G**) розрахована електронна
структура олігомеру 3,4-етилендіоксітіофену, що містить 12 ланок, у зарядових станах 0, +1,
+2, +3 та +4. Показано, що саме олігомер з 12 ланок достатній для відображання властивостей
провідного полімеру. Для оцінки ймовірності переміщення електронної густини вздовж ланцюга
полімеру обчислена ширина енергетичної щілини між НОМО та LUМО. Показано, що молекули
олігомерів EDOT і SS не залишаються паралельними один одному після
комплексоутворення, а скоріше, зі збільшенням довжини ланцюга, перша поступово
вигинається навколо аніонної одиниці SS; розподіл заряду в комплексах олігомерів EDOT і
SS свідчить про присутність двох розділених поляронів на двох кінцях ланцюга, а
асиметрія в розподілі заряду також передбачає наявність вигнутої спіральної
структури утвореного комплексу.
Ключові слова: метод теорії функціоналу густини, провідні полімери, полі 3,4-
етилендіоксітіофен
На сьогоднішній день провідні полімери (ПП), що відносяться до так званого класу
«синтетичних металів», це полімери з вуглецевим ланцюгом. Вони мають електричні,
електронні, магнітні та оптичні властивості металів, але зберігають пластичні властивості
звичайних полімерів. Їх провідність, при введенні в матрицю вихідних полімерів з
типовою провідністю від 10-10 до 10-5 См⋅см-1 невеликих кількостей допантів, істотно
підвищується, досягаючи провідності напівпровідників або металів від 1 до 105 См⋅см-1.
Допування проводиться хімічним або електрохімічним окисненням (p-допування) або
відновленням (n-допування) полімеру. При цьому полімерні ланцюги набувають
відповідно позитивних або негативних зарядів, які компенсуються впровадженням в
полімерну матрицю з розчину електроліту іонів протилежного знаку. Регулюючи рівень
допування можна змінювати електропровідність ПП в широкому діапазоні. Основне
завдання щодо ПП полягає у встановленні природи та характеристик носіїв заряду. Як
випливає з літературних даних [1–3], носіями заряду можуть бути полярони та/або
біполярони зі спіном або без нього, забезпечуючи провідність ПП. Вирішення цього
питання може суттєво полегшити розробку нових матеріалів з покращеними
властивостями на основі ПП для їх використання в молекулярній електроніці.
Політіофени, у тому числі і полі 3,4-етилендіоксітіофен (PEDOT), найбільш вивчений з
ПП. Однак навіть для цього полімеру є суперечливі думки щодо природи носіїв заряду та
її залежності від довжини полімерного ланцюга.
Погано розчинний у воді полімер PEDOT застосовується у вигляді стійкого
водного розчину після поєднання in situ з полістиролсульфоновою кислотою (PSS).
Розчин (PEDOT:PSS) стійкий і має оптичні та електричні властивості PEDOT і
розчинність PSS у воді. Розчин PEDOT:PSS широко використовується в оптоелектронних
пристроях, таких як фотоелектричні комірки, світлодіоди, електрохромні дисплеї [4–10],
як добавки до друкарських фарб струменевих принтерів [11] і так інше.
85
В [12] і [13] були спроби дослідити будову і з'ясувати природу взаємодії, яка
формує структуру PEDOT:PSS, за допомогою спектроскопічних і морфологічних методів.
Автори цих робіт зосередили свій інтерес на поліпшенні електропровідних властивостей
матеріалу. В роботі [14] теоретично і експериментально досліджена природа взаємодії між
ланцюгами PEDOT і PSS, яка, в кінцевому підсумку, призводить до унікальної
стабільності дисперсії.
Схематичне зображення інтерполімерного комплексу PEDOT:PSS показано на
рис. 1. Очевидно, що PSS в цьому комплексі є не тільки діспергантом PEDOT, але і
протиполіаніоном, що компенсує заряд основного ланцюга PEDOT, і визначає первинну
структуру комплексу. Вторинна, а також третинна структура цього комплексу,
визначається кількістю заряджених ланок EDOT (~ 6–18 одиниць), розподілених уздовж
ланцюжка PSS з високою молекулярною масою, як було запропоновано в [13].
Рис. 1. Схема одного з варіантів взаємодії між полімерами PEDOT и PSS
У [15–18] з використанням методу теорії функціонала електронної густини
виконані квантовохімічні дослідження олігомерних політіофенів, але щодо комплексів
PEDOT:PSS таких фундаментальних робіт мало. Взаємодія між поодинокими ланками
стирол сульфонату з невеликими олігомерними одиницями EDOT розглянута в [19, 20]. Ці
дослідження тільки схематичні, бо взаємодія між двома олігомерними одиницями не
обов'язково передає взаємодію у великих полімерних системах.
Однак, незважаючи на велику кількість експериментальних та теоретичних
досліджень, недостатнє розуміння процесів у провідних полімерах в цілому, і в PEDOT
зокрема, актуалізують квантовохімічні дослідження його властивостей як в чистому
вигляді, так і в складі відповідних комплексів. Зокрема, природа взаємодії між двома
полімерами, а саме, причина, яка визначає солюбілізацію PEDOT в комбінації з PSS,
залишилися до теперішнього часу мало дослідженими.
Методи дослідження.
Усі розрахунки виконані в наближені теорії функціонала густини [21, 22] з
використанням обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP [23, 24] в базисі 6-31 G**.
Рівноважні просторові структури всіх розглянутих систем були знайдені мінімізацією
норми вектора градієнту повної енергії. Стаціонарність точок, які відповідають мінімумам
енергії оптимізованих структур, доведена відсутністю від’ємних власних значень матриць
Гессе.
Обговорення результатів.
У роботі наведено результати дослідження електронної та просторової будови
олігомерів 3,4-етилендіокситіофену, які містять від одної до 12 ланок у зарядових станах
86
0, +1, +2, +3 і +4. Збільшення заряду імітує зростання ступеня допування. Також
розраховувались електронні властивості інтерполімерного комплексу в олігомерних
формах PEDOT:PSS. Спочатку визначалась оптимальна структура олігомерів, що,
насправді, і було основним завданням всього дослідження. Далі обчислювався розподіл
заряду по спряженій ланці олігомеру (EDOT)12, що мало вирішальне значення для
визначення електростатичної взаємодії, яка визначає формування супрамолекулярної
структури комплексу PEDOT:PSS. І, нарешті, обчислювалася ширина енергетичної
щілини (Еg) між енергіями вищої зайнятої молекулярної орбіталі (ВЗМО) та нижчої
вакантної молекулярної орбіталі (НВМО), як важливий фактор, що дає уявлення щодо
легкості, з якою електронна густина може переміщуватися уздовж полімерного ланцюга.
Ширина щілини між ВЗМО і НВМО розраховувалася окремо для олігомерів EDOT і SS, і
їх комплексів PEDOT:PSS, в легованій і нелегованій формах. Замість великих
довголанцюжкових полімерних систем розглядалися олігомери EDOT і SS з невеликою
кількістю структурних ланок.
На рис. 2 наведено залежність Eg від кількості елементарних ланок в олігомерах з
різним ступенем окиснення, з якого видно, що зі збільшенням кількості кілець ширина
зони прямує до сталого значення. Це дозволяє стверджувати, що олігомер з 12 ланок
достатній для відтворення властивостей таких об’єктів.
Рис. 2 Ширина забороненої зони олігомерів, які містять від однієї до 12 ланок EDOT зі
ступенем окиснення 0 та +4
Для електронейтрального стану олігомеру Е12 розраховані довжини зв'язків С-С
між сусідніми мономерними ланками становлять 1,433 Å, що типово для бензоїдної фази
(див. рис. 3). Проте вже за незначною мірою допування, тобто для катіона Е12+ довжини
цих зв'язків монотонно зменшуються від кінців ланцюга до його центру, досягаючи
мінімального значення 1,417 на зв'язку 6, характерного для хіноїдної фази систем. Для
дикатіона Е122+ спостерігається аналогічна залежність довжин міжмономерних зв'язків.
Однак вони все ще відчутно менші порівняно з аналогічними довжинами зв'язків у катіоні
Е12+, визначаючи зростання внеску хіноїдної фази. При більш високих ступенях
окислення (+3 та +4) на відповідних кривих залежності заряду від номера міжмономерних
зв'язків з'являються два мінімуми в областях зв'язків 2 і 3, а також 9 і 10, що свідчить про
подальше збільшення вкладу фази хіноїдної і про формування на кінцях ланцюга
олігомеру двох розділених поляронів.
При появі позитивного заряду в олігомері Е12, в щілини між ВЗМО і НВМО
катіона Е12+ з'являється поляронний рівень, віддалений від верхньої межі валентної зони
87
на 0. Для нейтрального олігомеру Е12 ширина цієї щілини становить 2,06 еВ. При
подальшому підвищенні ступеня допування в дикатіоні Е122+ з'являються два поляронних
рівня, віддалені від верхньої межі валентної зони і зони провідності на 0,50 еВ.
Рис. 3. Залежність довжини міжмономерних зв'язків від зарядового стану олігомеру Е12.
Нумерація зв'язків починається зі зв'язку між першою та другою мономерними
ланками
У катіоні Е123+ таких рівнів 3, два з яких лежать на віддаленні 0,8 еВ від верхньої
межі валентної зони, а один від дна зони провідності на 0.90 еВ. Для катіону Е124+ таких
рівнів вже чотири, які попарно дають початок формування поляронної зони в
енергетичному проміжку між рівнями ВЗМО та НВМО. Структура молекулярної орбіталі,
що відповідає одному з таких рівнів, наведена на рис. 4, яка наочно демонструє утворення
двох поляронів на кінцях олігомеру Е12.
Рис. 4. Структура молекулярної орбіталі, локалізованої на поляронному рівні в щілини
між енергіями ВЗМО та НВМО олігомеру Е124+
Таким чином, отримані результати дозволяють зробити висновок про те, що в
окисленому олігомері 3,4-етилендіоксітіофена, який містить 12 мономерних ланок, при
високому ступені допування провідність забезпечується формуванням двох поляронів на
кінцях ланцюга. Для олігомерів з іншою кількістю ланок та полі 3,4-етилендіоксітіофену
носіями заряду можуть бути більш складні поляронні структури.
Рівноважні структури 12EDOT2+ і 12EDOT4+ мають пласку будову. Релаксована
структура 12EDOT4+ показана на рис. 5 а разом з аналогічними структурами 2SS2- і 4SS4-
(рис. 5 б і в). Встановлено, що, якщо аніони 2SS2- або 4SS4- утворюють комплекс з
ланцюгом 12EDOT, то останній більше не залишається пласким, а згинається, щоб
максимізувати взаємодію катіона з аніоном (рис. 5 г і е). Це вказує на те, що олігомери
EDOT і SS не залишаються паралельними один одному з формуванням структури типу
молекулярного дроту або трубки; скоріше, зі збільшенням довжини полімерного ланцюга і
густини заряду, ланцюг поступово закручується або згортається, як це видно з TEM або
SEM зображень [25].
88
Рис. 5. Оптимізовані структури ланцюга 12ЕДОТ4+ (а); двох одиниць 2SS2-, для яких
фенільні групи знаходяться на максимальній відстані один від одного (б); чотири
одиниці 4SS4- (в); комплекс між 12EDOT2+ і дианіоном 2SS2- (12EDOT2+:2SS2-),
який, в цілому, електронейтральний (г); комплекс між дикатіоном 12EDOT2+ і
дианіоном 4SS2- (EDOT2+:4SS2-), який, в цілому, електронейтральний (д);
комплекс між тетракатіоном 12EDOT4+ і тетрааніоном 4SS4- (EDOT4+:4SS4-), який,
в цілому, електронейтральний (е)
Цей результат суперечить даним роботи [26], в якій автори провели теоретичні
дослідження структури легованого PEDOT в присутності протиіона PSS з використанням
89
комбінації методів ab initio і молекулярної механіки. У згаданій роботі структура PEDOT
була заморожена в пласкій конформації, що не дозволило встановити деформацію в
катіонному кістяку комплексу.
У легованому комплексі 12EDOT2+:2SS2-, заряджені сульфонатні групи аніона 2SS2-
взаємодіють з фрагментом 12EDOT2+ з встановленням найменших можливих відстаней
між атомами кисню двох сульфонатних груп і атомами сірки тіофену, які знаходяться в
інтервалі від 3,2 до 3,8 Å. Енергія зв'язку 2SS2- з 12EDOT2+ досить велика
(146.69 ккал/моль).
Взаємодія між зарядженими олігомерами 12EDOT4+ і 4SS4- сильніша в порівнянні з
взаємодією пари 12EDOT2+ і 2SS2. У комплексі 12EDOT4+ і 4SS4-, в якому кожна з
чотирьох сульфонатних груп взаємодіє з тіофеновим фрагментом, енергія зв'язку
становить 524,06 ккал/моль. Для отриманих рівноважних структур комплексів характерно
розташування негативно заряджених сульфонатних груп безпосередньо біля ланцюга
12EDOT, на якому накопичуються позитивні заряди і найкоротша відстань між атомом
кисню групи –SO3H іона 4SS4- і атомом сірки 12EDOT становить 3,2–3,6 Å.
Заряди на атомах структурних одиниць 12EDOT, 12EDOT2+, 12EDOT4+, які не
приймають участі в комплексоутворенні показані на рис. 6. З розподілу заряду в
незарядженому фрагменті 12EDOT (рис. 6 а) видно, що для оптимізованої структури в
синглетному стані на центральних кільцях ланцюга заряди незначні в порівнянні з
зарядами інших кілець, з невеликим зростанням заряду від середини, а потім з різким
зменшенням на двох кінцевих кільцях.
Аналогічна тенденція спостерігається для катіона 12EDOT2+, хоча в цьому випадку
заряди значно вищі. Наприклад, в катіоні 12EDOT2+ (рис. 6 б) атомні заряди становлять
0,20, 0,26, 0,27, 0,27, 0,27, 0,27, 0,26 і 0,20 ат. од. для ланцюга з дванадцяти тіофенових
ланок. Це відповідає тому, що згідно з рис. 5 а, кінцеві кільця мають ароматичну природу,
тоді як структура інших кілець ближча до хіноїдної. Явище збільшення заряду від
середини до кінців ланцюга особливо яскраво виражено для тетракатіона 12EDOT4+ (рис.
6 в), для якого атомні заряди становлять 0,54, 0,49, 0,49, 0,43, 0,43, 0,49, 0,49 і 0,54 ат. од.
для дванадцяти кілець відповідно.
а
б
в
Рис. 6. Заряди по Маллікену в: 12EDOT4+
(а); 12EDOT2+ (б); 12EDOT4+.
90
Моделюванням також встановлена наявність розділених поляронів в ланцюзі
12PEDOT. Проте, в сильно легованих системах, таких як PEDOT4+:PSS4-, біполярони,
швидше за все, присутні в якості носіїв струму, як це було встановлено в роботах [27, 28].
Експериментальні результати, отримані в [25] не збігаються повністю з даними
теоретичних розрахунків, але слід пам'ятати, що квантовохімічні дослідження
проводились з використанням дуже маленького ланцюга 12EDOT і без урахування впливу
розчинника. Отже, не слід очікувати, що всі теоретично отримані дані будуть ідеально
відповідати експериментальним. Проте, результати теоретичних розрахунків показали
факт існування взаємодії між двома полімерами, що в кінцевому підсумку призводить до
унікальної стабільності структури такої, як комплекс PEDOT і PSS.
Квантовохімічні розрахунки дозволили детально встановити геометрію і розподіл
заряду в комплексах. Ці відомості були опосередковано встановлені раніше з різних, в
основному експериментальних досліджень, але не з теоретичних положень.
Для з'ясування впливу катіон-аніонної взаємодії на ступінь вигину ланцюга
полімерного комплексу, були розраховані спектри поглинання в ультрафіолетовому та
видимому діапазонах дикатіона 12PEDOT2+, комплексів (12PEDOT2+:2SS2-) та
12PEDOT4+:4SS4- [25].
При порівнянні результатів квантовохімічних розрахунків з експериментальними
даними по спектрах поглинання в ультрафіолетовій і видимій областях слід враховувати,
що їх можна порівняти, тільки якісно тому, що, на відміну від сильно кон’югованого
комплекса PEDOT:PSS високої молекулярної маси, теоретичні моделі були обмежені
тільки дванадцятьма структурними одиницями. Крім того, вплив розчинника в
теоретичному моделюванні не враховувався, що також може привести до деяких
відхилень від експериментально отриманих спектрів. Проте, електронні переходи в
вихідному полімері і в модельних комплексах EDOT:РSS в значній мірі можна порівняти.
Підводячи підсумок, відзначимо, що:
(1) молекули олігомерів EDOT і SS не залишаються паралельними один одному
після полімеризації, а скоріше, зі збільшенням довжини ланцюга, остання поступово
вигинається навколо аніонної одиниці SS;
(2) розподіл заряду в комплексах олігомерів EDOT і SS свідчить про присутність
двох розділених поляронів на двох кінцях ланцюга, а асиметрія в розподілі заряду також
передбачає наявність вигнутої спіральної структури утвореного комплексу.
Література
1. G.M.E. Silva, Electric-field effects on the competition between polarons and bipolarons in
conjugated polymers, Phys. Rev. B 61 (2000) 10777–10781.
2. S.S. Zade, M. Bendikov, Theoretical study of long oligothiophene dications: bipolaron vs
polaron pair vs triplet state, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 15839– 15846.
3. N. Zamoshchik, U. Salzner, M. Bendikov, Nature of charge carriers in long doped
oligothiophenes: the effect of counterions, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 8408–8418.
4. Yin H.-E., Huang F.-H., Chin W.-Y. Hydrophobic and flexible conductive films consisting
of PEDOT:PSS-PBA/fluorine-modified silica and their performance in weather stability. J.
Mater. Chem. 2012. 22(28): 14042.
5. Heuer R.W., Wehermann R., Kirchmeyer S. Electrochromic window based on conducting
poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate). Adv. Funct. Mater. 2002. 12(2):
89.
6. Aleshin A.N., Williams S.R., Heeger A.J. Transport properties of poly(3,4-
ethylenedioxythiophene)/ poly(styrenesulfonate). Synth. Met. 1998. 94(2) 173.
7. Jonas F., Krafft W., Muys B. Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene): Conductive coatings,
technical applications and properties. Macromol. Symp. 1995. 100(1): 169.
8. De Paoli M.-A., Casalbore-Miceli G., Girotto E.M., Gazotti W.A. All polymeric solid state
electrochromic devices. Electrochim. Acta. 1999. 44(18): 2983.
91
9. Cao Y., Yu G., Zhang C., Menon R., Heeger A.J. Polymer light-emitting diodes with
polyethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate as the transparent anode. Synth. Met.
1997. 87(2): 171.
10. Ouyang J., Chu C.-W., Chen F.-C., Xu Q., Yang Y. High-conductivity poly(3,4-
ethylenedioxythiophene): poly(styrene sulfonate) film and its application in polymer
optoelectronic devices. Adv. Funct. Mater. 2005. 15(2): 203.
11. Yoshika Y., Jabbour G.E. Desktop inkjet printer as a tool to print conducting polymers.
Synth. Met. 2006. 156(11-13): 779.
12. Fan B., Mei X., Ouyang J. Significant conductivity enhancement of conductive poly(3,4-
ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) films by adding anionic surfactants into
polymer solution. Macromolecules. 2008. 41(16): 5971.
13. Dimitriev O.P., Piryatinski Y.P., Pud A.A. Evidence of the controlled interaction between
PEDOT and PSS in the PEDOT:PSS complex via concentration changes of the complex
solution. J. Phys. Chem. B. 2011. 115(6): 1357.
14. Casado J., Hernandez V., Ramirez F.J., Lopez Navarrete J.T. Ab initio HF and DFT
calculations of geometric structures and vibrational spectra of electrically conducting
doped oligothiophenes. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 1999. 463(1-2): 211.
15. Zade S.S., Bendikov M. Theoretical study of long oligothiophene dications: bipolaron vs
polaron pair vs triplet state. J. Phys. Chem. B. 2006. 110(32): 15839.
16. Zade S.S., Bendikov M. Twisting of conjugated oligomers and polymers: case study of
oligo- and polythiophene. Chem.-Eur. J. 2007. 13(13): 3688.
17. Alemán C., Casanovas J. Theoretical investigation of the 3,4-ethylenedioxythiophene
dimer and unsubstituted heterocyclic derivatives. J. Phys. Chem. A. 2004. 108(8): 1440.
18. Agalya G., Lv C., Wang X., Koyama M., Kubo M., Miyamoto A. Theoretical study on the
electronic and molecular properties of ground and excited states of ethylenedioxythiophene
and styrenesulphonic acid. Appl. Surf. Sci. 2005. 244(1-4): 195.
19. Dkhissi A., Beljonne D., Lazzaroni R., Louwet F., Groenendaal B. Modeling of the solid-
state packing of charged chains (PEDOT) in the presence of the counterions (TSA) and the
solvent (DEG). Theor.Chem. Acc. 2008. 119(4): 305.
20. Brédas J.L., Wudl F., Heeger A.J. Polarons and bipolarons in doped polythiophene: A
theoretical investigation. Solid State Commun. 1987. 63(7): 577.
21. Kohn W., Sham L.S. Self-consistent equation including exchange and correlation effect //
Phys. Rev. A. – 1965. – V. 140, N 4. – P. 1133–1138.
22. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules // Oxford: Oxford
Univ. Press. – 1989. – 333 p.
23. Becke A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.
Chem. Phys. – 1993. – V. 98. P. 5648-5652.
24. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula
into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. – 1988. – V. 37. – P. 785-789.
25. Gangopadhyay R., Das B., Molla M.R. How does PEDOT combine with PSS? Insights
from structural studies. RSC Adv. 2014. 4(83): 43912.
26. Dkhissi A., Beljonne D., Lazzaroni R. Atomic scale modeling of interfacial structure of
PEDOT/PSS. Synth. Met. 2009. 159(5-6): 546.
27. Rumbau V., Pomposo J.A., Eleta A., Rodrigues J., Grande H., Mecerreyes D., Ochoteco E.
First enzymatic synthesis of water-soluble conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
Biomacromolecules. 2007. 8(2): 315.
28. Ouyang J. Solution-processed PEDOT:PSS films with conductivities as Indium Tin Oxide
through a treatment with mild and weak organic acids. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013.
5(24): 13082.
92
References
1. G.M.E. Silva, Electric-field effects on the competition between polarons and bipolarons in
conjugated polymers, Phys. Rev. B 61 (2000) 10777–10781.
2. S.S. Zade, M. Bendikov, Theoretical study of long oligothiophene dications: bipolaron vs
polaron pair vs triplet state, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 15839– 15846.
3. N. Zamoshchik, U. Salzner, M. Bendikov, Nature of charge carriers in long doped
oligothiophenes: the effect of counterions, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 8408–8418.
4. Yin H.-E., Huang F.-H., Chin W.-Y. Hydrophobic and flexible conductive films consisting
of PEDOT:PSS-PBA/fluorine-modified silica and their performance in weather stability. J.
Mater. Chem. 2012. 22(28): 14042.
5. Heuer R.W., Wehermann R., Kirchmeyer S. Electrochromic window based on conducting
poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate). Adv. Funct. Mater. 2002. 12(2):
89.
6. Aleshin A.N., Williams S.R., Heeger A.J. Transport properties of poly(3,4-
ethylenedioxythiophene)/ poly(styrenesulfonate). Synth. Met. 1998. 94(2) 173.
7. Jonas F., Krafft W., Muys B. Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene): Conductive coatings,
technical applications and properties. Macromol. Symp. 1995. 100(1): 169.
8. De Paoli M.-A., Casalbore-Miceli G., Girotto E.M., Gazotti W.A. All polymeric solid state
electrochromic devices. Electrochim. Acta. 1999. 44(18): 2983.
9. Cao Y., Yu G., Zhang C., Menon R., Heeger A.J. Polymer light-emitting diodes with
polyethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate as the transparent anode. Synth. Met.
1997. 87(2): 171.
10. Ouyang J., Chu C.-W., Chen F.-C., Xu Q., Yang Y. High-conductivity poly(3,4-
ethylenedioxythiophene): poly(styrene sulfonate) film and its application in polymer
optoelectronic devices. Adv. Funct. Mater. 2005. 15(2): 203.
11. Yoshika Y., Jabbour G.E. Desktop inkjet printer as a tool to print conducting polymers.
Synth. Met. 2006. 156(11-13): 779.
12. Fan B., Mei X., Ouyang J. Significant conductivity enhancement of conductive poly(3,4-
ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) films by adding anionic surfactants into
polymer solution. Macromolecules. 2008. 41(16): 5971.
13. Dimitriev O.P., Piryatinski Y.P., Pud A.A. Evidence of the controlled interaction between
PEDOT and PSS in the PEDOT:PSS complex via concentration changes of the complex
solution. J. Phys. Chem. B. 2011. 115(6): 1357.
14. Casado J., Hernandez V., Ramirez F.J., Lopez Navarrete J.T. Ab initio HF and DFT
calculations of geometric structures and vibrational spectra of electrically conducting
doped oligothiophenes. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 1999. 463(1-2): 211.
15. Zade S.S., Bendikov M. Theoretical study of long oligothiophene dications: bipolaron vs
polaron pair vs triplet state. J. Phys. Chem. B. 2006. 110(32): 15839.
16. Zade S.S., Bendikov M. Twisting of conjugated oligomers and polymers: case study of
oligo- and polythiophene. Chem.-Eur. J. 2007. 13(13): 3688.
17. Alemán C., Casanovas J. Theoretical investigation of the 3,4-ethylenedioxythiophene
dimer and unsubstituted heterocyclic derivatives. J. Phys. Chem. A. 2004. 108(8): 1440.
18. Agalya G., Lv C., Wang X., Koyama M., Kubo M., Miyamoto A. Theoretical study on the
electronic and molecular properties of ground and excited states of ethylenedioxythiophene
and styrenesulphonic acid. Appl. Surf. Sci. 2005. 244(1-4): 195.
19. Dkhissi A., Beljonne D., Lazzaroni R., Louwet F., Groenendaal B. Modeling of the solid-
state packing of charged chains (PEDOT) in the presence of the counterions (TSA) and the
solvent (DEG). Theor.Chem. Acc. 2008. 119(4): 305.
20. Brédas J.L., Wudl F., Heeger A.J. Polarons and bipolarons in doped polythiophene: A
theoretical investigation. Solid State Commun. 1987. 63(7): 577.
21. Kohn W., Sham L.S. Self-consistent equation including exchange and correlation effect //
Phys. Rev. A., 1965., 140(4), 1133
93
22. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules // Oxford: Oxford
Univ. Press. – 1989. – 333 p.
23. Becke A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange J. Chem.
Phys. 1993. 98. 5648.
24. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula
into a functional of the electron density Phys. Rev. B. 1988. 37., 785.
25. Gangopadhyay R., Das B., Molla M.R. How does PEDOT combine with PSS? Insights
from structural studies. RSC Adv. 2014. 4(83): 43912.
26. Dkhissi A., Beljonne D., Lazzaroni R. Atomic scale modeling of interfacial structure of
PEDOT/PSS. Synth. Met. 2009. 159(5-6): 546.
27. Rumbau V., Pomposo J.A., Eleta A., Rodrigues J., Grande H., Mecerreyes D., Ochoteco E.
First enzymatic synthesis of water-soluble conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
Biomacromolecules. 2007. 8(2): 315.
28. Ouyang J. Solution-processed PEDOT:PSS films with conductivities as Indium Tin Oxide
through a treatment with mild and weak organic acids. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013.
5(24): 13082.
ELECTRONIC STRUCTURE OF COMPLEXES
OF OLIGOMERS OF 3,4-ETHYLENE-
DIETOXYTHIOPHENE WITH POLYSTYRLESULPHONIC
ACID
M.I. Terebinska, O.I. Tkachuk, A.M. Datsyuk, O.V. Filonenko, V.V. Lobanov
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine
By the method of density functional theory (B3LYP, 6-31G **) the electronic structures of
poly 3,4-ethylenedioxythiophene containing 12 links in charge states 0, +1, +2, +3 and +4 were
calculated. It is shown that the oligomer of 12 units is sufficient to reflect the properties of the
conductive polymer. To estimate the probability of electron density movement along the polymer
chain, the width of the energy gap between NOMO and LUMO was calculated. It is shown that
the molecules of oligomers EDOT and SS do not remain parallel to each other after
polymerization, but rather, with increasing chain length, the latter gradually bends around the
anionic unit SS; the charge distribution in the EDOT and SS oligomer complexes indicates the
presence of two separated polarons at the two ends of the chain, and the asymmetry in the
charge distribution also implies the presence of a curved spiral structure of the formed complex.
Keywords: density functional theory method, conductive polymers, poly 3,4-
ethylenedioxythiophene
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-728 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-09-24T17:45:55Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/fb/157c7c4a964f2ed626ca5c9079e10dfb.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-7282022-02-21T13:55:09Z Electronic structure of complexes of oligomers of 3,4-ethylene-dietoxythiophene with polystyrlesulphonic acid Електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою Теребінська, М. І. Ткачук, О. І. Дацюк, А. М. Філоненко, О. В. Лобанов, В. В. density functional theory method conductive polymers poly 3,4-ethylenedioxythiophene метод теорії функціоналу густини провідні полімери полі 3,4-етилендіоксітіофен By the method of density functional theory (B3LYP, 6-31G **) the electronic structures of poly 3,4-ethylenedioxythiophene containing 12 links in charge states 0, +1, +2, +3 and +4 were calculated. It is shown that the oligomer of 12 units is sufficient to reflect the properties of the conductive polymer. To estimate the probability of electron density movement along the polymer chain, the width of the energy gap between NOMO and LUMO was calculated. It is shown that the molecules of oligomers EDOT and SS do not remain parallel to each other after polymerization, but rather, with increasing chain length, the latter gradually bends around the anionic unit SS; the charge distribution in the EDOT and SS oligomer complexes indicates the presence of two separated polarons at the two ends of the chain, and the asymmetry in the charge distribution also implies the presence of a curved spiral structure of the formed complex. Методом теорії функціоналу густини (B3LYP, 6-31G**) розрахована електронна структура олігомеру 3,4-етилендіоксітіофену, що містить 12 ланок, у зарядових станах 0, +1, +2, +3 та +4. Показано, що саме олігомер з 12 ланок достатній для відображання властивостей провідного полімеру. Для оцінки ймовірності переміщення електронної густини вздовж ланцюга полімеру обчислена ширина енергетичної щілини між НОМО та LUМО. Показано, що молекули олігомерів EDOT і SS не залишаються паралельними один одному після комплексоутворення, а скоріше, зі збільшенням довжини ланцюга, перша поступово вигинається навколо аніонної одиниці SS; розподіл заряду в комплексах олігомерів EDOT і SS свідчить про присутність двох розділених поляронів на двох кінцях ланцюга, а асиметрія в розподілі заряду також передбачає наявність вигнутої спіральної структури утвореного комплексу. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2021-11-28 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/728 10.15407/Surface.2021.13.084 Surface; No. 13(28) (2021): Surface; 84-93 Поверхность; № 13(28) (2021): Поверхня; 84-93 Поверхня; № 13(28) (2021): Поверхня; 84-93 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2021.13 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/728/725 Авторське право (c) 2021 М.І. Теребінська, О.І. Ткачук, А.М. Дацюк, О.В. Філоненко, В.В. Лобанов |
| spellingShingle | метод теорії функціоналу густини провідні полімери полі 3,4-етилендіоксітіофен Теребінська, М. І. Ткачук, О. І. Дацюк, А. М. Філоненко, О. В. Лобанов, В. В. Електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою |
| title | Електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою |
| title_alt | Electronic structure of complexes of oligomers of 3,4-ethylene-dietoxythiophene with polystyrlesulphonic acid |
| title_full | Електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою |
| title_fullStr | Електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою |
| title_full_unstemmed | Електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою |
| title_short | Електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою |
| title_sort | електронна структура комплексів олігомерів 3,4-етілен-діетоксітіофену з полістиролсульфоновою кислотою |
| topic | метод теорії функціоналу густини провідні полімери полі 3,4-етилендіоксітіофен |
| topic_facet | density functional theory method conductive polymers poly 3,4-ethylenedioxythiophene метод теорії функціоналу густини провідні полімери полі 3,4-етилендіоксітіофен |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/728 |
| work_keys_str_mv | AT terebínsʹkamí electronicstructureofcomplexesofoligomersof34ethylenedietoxythiophenewithpolystyrlesulphonicacid AT tkačukoí electronicstructureofcomplexesofoligomersof34ethylenedietoxythiophenewithpolystyrlesulphonicacid AT dacûkam electronicstructureofcomplexesofoligomersof34ethylenedietoxythiophenewithpolystyrlesulphonicacid AT fílonenkoov electronicstructureofcomplexesofoligomersof34ethylenedietoxythiophenewithpolystyrlesulphonicacid AT lobanovvv electronicstructureofcomplexesofoligomersof34ethylenedietoxythiophenewithpolystyrlesulphonicacid AT terebínsʹkamí elektronnastrukturakompleksívolígomerív34etílendíetoksítíofenuzpolístirolsulʹfonovoûkislotoû AT tkačukoí elektronnastrukturakompleksívolígomerív34etílendíetoksítíofenuzpolístirolsulʹfonovoûkislotoû AT dacûkam elektronnastrukturakompleksívolígomerív34etílendíetoksítíofenuzpolístirolsulʹfonovoûkislotoû AT fílonenkoov elektronnastrukturakompleksívolígomerív34etílendíetoksítíofenuzpolístirolsulʹfonovoûkislotoû AT lobanovvv elektronnastrukturakompleksívolígomerív34etílendíetoksítíofenuzpolístirolsulʹfonovoûkislotoû |