Вилучення іонів Hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту
The aim of the work is to study the adsorption properties of nanosized magnetite (Fe3O4) and nanocomposites based on it capable of sorption of Hg2+ ions from aqueous solutions. The direction of research includes the synthesis of nanoscale single-domain magnetite as a magnetosensitive carrier, modifi...
Saved in:
| Date: | 2022 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2022
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/751 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291923571736576 |
|---|---|
| author | Кусяк, Н. В. Мельник, І. В. Кусяк, А. П. Петрановська, А. П. Дзюбенко, Л. С. Шляніна, А. В. Горбик, П. П. |
| author_facet | Кусяк, Н. В. Мельник, І. В. Кусяк, А. П. Петрановська, А. П. Дзюбенко, Л. С. Шляніна, А. В. Горбик, П. П. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Н. В. Кусяк",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "І. В. Мельник",
"institution": "Інститут геотехніки Словацької академії наук"
},
{
"author": "А. П. Кусяк",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "А. П. Петрановська",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "Л. С. Дзюбенко",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "А. В. Шляніна",
"institution": "Житомирський базовий фармацевтичний фаховий коледж"
},
{
"author": "П. П. Горбик",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Кусяк, Н. В. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2023-04-20T10:24:32Z |
| description | The aim of the work is to study the adsorption properties of nanosized magnetite (Fe3O4) and nanocomposites based on it capable of sorption of Hg2+ ions from aqueous solutions. The direction of research includes the synthesis of nanoscale single-domain magnetite as a magnetosensitive carrier, modification of its surface with a biocompatible coating.
The following samples were synthesized for research: Fe3O4, Fe3O4/SiO2 and Fe3O4/DMSA (meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), Fe3O4/SiO2/DMSA. Coatings known for their biocompatibility with the environment of a living organism were used to modify the surface of magnetite nanoparticles, in particular, tetraethoxysilane and DMSA.
Adsorption of Hg2+ ions on the surface of magnetite and nanocomposites (NCs) was carried out in an aqueous medium in the concentration range С0 = 1,0 – 40,0 mg/l (g = 0,03 g, V = 5 ml, pH = 2,7 ) for 1 hour at room temperature. The concentration of Hg2+ ions before and after adsorption was determined photometrically in the form of monosubstituted dithizonate at a wavelength of 490 nm.
The pHIIP value of the surface of the synthesized nanocomposites was determined, and the dependence of the sorption activity on the pH level and the isoionic point of the surface in the range of pH= 2 – 9 was established.
To study the kinetics of sorption, a solution with a concentration of Hg2+ = 36 mg/l and pH = 2,7 was used, with a contact time of 15 – 180 minutes.
The kinetics and isotherm of sorption were analyzed using kinetic equations and models that take into account the contribution of the chemical reaction to the sorption process. It was established that the kinetics of sorption of Hg2+ ions corresponds to the pseudo-second-order kinetic model. Sorption isotherms correspond to the Freundlich model.
The obtained data can be useful in the creation of magnetically controlled sorption materials for the extraction of Hg2+ ions from aqueous solutions and biological fluids. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2022.14.132 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:25:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхня. 2022. Вип. 14(29). С. 132–147 132
УДК: 544.1: 544.4: 546 doi: 10.15407/Surface.2022.14.132
Н.В. Кусяк а, А.П. Кусяк а, АПетрановська П. Гок b, І.В.Янович
ВИЛУЧЕННЯ ІОНІВ Hg 2+ З ВОДНИХ РОЗЧИНІВ
НАНОКОМПОЗИТАМИ НА ОСНОВІ МАГНЕТИТУ
Н. В. Кусяк1, І. В. Мельник2, А.П. Кусяк1, А.П. Петрановська1,
Л.С. Дзюбенко1, А.В.Шляніна3, П.П. Горбик1
1Інститут хімії поверхні НАН України імені О.О.Чуйка, вул. Генерала Наумова,
17, 03164, Київ, Украина,
2Інститут геотехніки Словацької академії наук, вул. Ватсонова,
45, 04001 Кошице, Словаччина,
3Житомирський базовий фармацевтичний фаховий коледж, вул. Чуднівська,
99, 10005 Житомир,Украина,
*E-mail: nkusyak@ukr.net
Мета роботи – дослідження адсорбційних властивостей нанорозмірного
магнетиту (Fe3O4) та нанокомпозитів, на його основі, здатних до сорбції іонів Hg2+ з
водних розчинів. Напрямок досліджень включає синтез нанорозмірного однодоменного
магнетиту як магніточутливого носія, модифікування його поверхні біосумісним
покриттям.
Для досліджень синтезовано наступні зразки: Fe3O4, Fe3O4/SiO2 та Fe3O4/ДМСК
(мезо-2,3-димеркаптосукцинова кислота), Fe3O4/SiO2/ДМСК. Для модифікування поверхні
наночастинок магнетиту використовували покриття, відомі своєю біосумісністю із
середовищем живого організму, зокрема, тетраетоксисилан та ДМСК.
Адсорбцію іонів Hg2+ на поверхні магнетиту та нанокомпозитів (НК) проводили у
водному середовищі в діапазоні концентрацій С0 = 1,0 – 40,0 мг/л (g = 0,03 г, V = 5 мл, pH
= 2,7) протягом 1 год при кімнатній температурі. Концентрацію іонів Hg2+ до та після
адсорбції визначали фотометрично у формі однозаміщеного дитизонату при довжині
хвилі 490 нм.
Визначено значення рНІІТ поверхні синтезованих нанокомпозитів та встановлено
залежність сорбційної активності від рівня рН та величини ізоіонної точки рНІІТ
поверхні в діапазоні рН = 2 – 9.
Для дослідження кінетики сорбції використовували розчин з концентрацією Hg2+
=
36 мг/л і рН = 2,7, час контакту 15 – 180 хв.
Кінетику та ізотерму сорбції проаналізовано за допомогою кінетичних рівнянь та
моделей, що враховують внесок хімічної реакції в сорбційний процес. Встановлено, що
кінетиці сорбції іонів Hg2+ відповідає кінетична модель псевдо-другого порядку. Ізотерми
сорбції відповідають моделі Фрейндліха.
Отримані дані можуть бути корисними при створенні магнітокерованих сорбційних
матеріалів для вилучення іонів Hg2+ з водних розчинів та біологічних рідин.
Ключовi слова: магнетит, нанокомпозити, модифiкування, сорбцiя, кінетика.
Вступ
Результати досліджень останніх років у галузях хімії поверхні та нанохімії, які
передбачають дизайн на атомному і молекулярному рівнях та становлять основу нових
знань про хімічну будову і реакційну здатність поверхні твердих тіл, знаходять втілення
при створенні новітніх нанокомпозитів широкого функціонального призначення [1].
133
Особливе місце серед таких композитів належить магнітокерованим наночастинкам,
оскільки їх використання дозволяє застосовувати принципи магнітної сепарації, що
спрощує технологію розділення та видалення речовин.
Хімічним конструюванням багаторівневих наноструктур на основі однодоменного
магнетиту можна отримати частинки, які можуть стати основою для створення сорбційних
матеріалів для детоксикації водного та біологічного середовищ, зокрема організму
людини, від токсичних речовин, таких як іони важких металів [2 – 4]. Зокрема, одними із
найнебезпечніших іонів-токсикантів, що повільно виводяться з організму, є іони Hg2+,
оскільки вони здатні зв’язуватися з тіольними групами амінокислот ферментів та білків з
утворенням стійких сульфідів, результатом чого є денатурація білкових молекул та
ураження клітини і органів – нирок, мозку та центральної нервової системи. Тому,
дослідження сорбційих властивостей, функціоналізованих, з метою підвищення
сорбційних показників щодо іонних форм Hg2+, тіольними групами, магніточутливих
композитів медико-біологічного та еколого-технічного призначення залишається
актуальним. Наночастинки Fe3O4/SiO2, поверхню яких модифікували тіольними группами,
наприклад, з використанням 3-меркаптопропілтриметоксисилану (MPTS), успішно
застосовували для вилучення катіонів важких металів, зокрема Hg2+, як зі штучних водних
розчинів, так і стічних вод [5]. Так, згідно більшості повідомлень, сорбційна ємність
синтезованих композитів Fe3O4/SiO2–SH щодо Hg2+, розрахована за моделлю Ленгмюра,
становила 14,0 – 185,19 мг/г при рН 3 – 6,5, кінетика адсорбції, переважно, відповідає
псевдодругому порядку (кінетична константа k2 = 2,4 × 10-3 г/(мгꞏхв)) [6], а насичення
досягається вже за перші 15 хв [7 – 11]. Ступінь вилучення катіонів залежить від рН
розчину та температури і зменшується при підвищенні температури, зокрема до 350С [10].
Композити Fe3O4/SiO2–SH стабільні в кислих та лужних розчинах та здатні до регенерації,
зокрема, при дії ультразвуку [8]. В якості структуроутворюючих агентів при одержанні
тіо-функціоналізованих мезопористих магніточутливих мікросфер використовували
катіонні поверхнево-активні речовини (цетилтриметиламоній бромід та хлорид) [9, 11].
Так, сфери з діаметром 350 – 400 нм та площею поверхні 913,14 м2/г мали високу
адсорбційну активність щодо Hg2+ (185,19 мг/г) [9].
Джерелом функціональних ‒SH груп на поверхні композитів виступає також і
біосумісна із середовищем живого організму димеркаптосукцинова кислота (ДМСА), яка
широко використовується як фармацевтичний препарат в хелатотерапії для детоксикації
біосередовищ від катіонів важких металів, зокрема іонів Hg2+ та комплексів метил ртуті
[12]. На сьогодні розроблені модифіковані тіолом нанопористі кремнеземні матеріали в
якості пероральної терапії для профілактики та лікування отруєннями важкими металами
[13], які досліджувались на ефективність та безпечність в тваринних модельних ситемах in
vitro та in vivо [14]. Низка робіт присвячена дослідженню вилучення токсинів, патогенів та
катіонів важких металів з крові за допомогою магнітокерованих наночастинок [15 – 17].
Так, модифікування поверхні магніточутливих сполук MFe2O4, де М – Fe2+, Co2+, Ni2+,
Zn2+ або Mg2+ активними групами ‒NH2, ‒SH, ‒COOH та ‒ОН дозволяє одержати
селективні адсорбенти для вилучення катіонів важких металів з крові [15], а композити
Fe3O4/SiO2/ДМСК можуть бути використані в якості гемоперфузійних адсорбентів для
очищення крові тварин від іонів Pb2+ [18]. Гідрофільні наночастинки Fe3O4/SiO2/ДМСК
проявляли високу стабільність та добре поглинались клітинами карциноми та гепатоми
людини після їх диспергації в середовищі телячої сиворотки [19]. Таким чином, дані
свідчать про перспективність використання композитів Fe3O4/SiO2 модифікованих SH‒
группами для детоксикації як водних, так і біологічних середовищ від катіонів важких
металів, зокрема Hg2+, що в свою чергу, потребує ґрунтовних досліджень.
Метою даної роботи стало дослідження адсорбційних властивостей нанорозмірного
магнетиту (Fe3O4) та нанокомпозитів, одержаних адсорбційним модифікуванням його
134
поверхні тетраетоксисиланом (Fe3O4/SiO2) та димеркаптосуциновою кислотою
(Fe3O4/ДМСК та Fe3O4/SiO2/ДМСК) щодо іонів Hg2+ в умовах водних розчинів.
Експериментальна частина
Синтез нанорозмірного магнетиту.
Високодисперсний магнетит синтезували за реакцiєю Елмора. Для досліджень
використовували фракцiю однодоменних частинок магнетиту розмiром 6 – 23 нм, з
питомою поверхнею 105 м2/г.
Синтез нанокомопозитів Fe3O4/SiO2.
Для модифікування поверхні магнетиту обрано тетраетоксисилан. Структура
кінцевих продуктів полімеризації при його перетвореннях в значній мірі залежить від
умов проведення синтезу: температури, рН середовища, перемішування, наявності
каталізаторів тощо.
Синтез здійснювали методом адсорбційного модифікування поверхні наночастинок
тетраетоксисиланом (ТЕОС) [20, 21]. Приєднання модифікатора відбувається в результаті
утворення водневих зв’язків між силанольною групою модифікатора і гідроксильною
групою поверхні магнетиту з подальшою молекулярною конденсацією з утворенням
силоксанового покриття Si‒O‒Si за механізмом полімолекулярної конденсації [20]. Вміст
шару SiO2 складав 0,2 г на 1 г магнетиту.
Модифікування магнетиту та нанокомпозиту Fe3O4/SiO2 мезо-2,3-димеркапто-
сукциновою кислотою. До суспензії нанодисперсного Fe3O4 в толуолі додавали розчин
мезо-2,3-димеркаптосукцинової кислоти (ДМСК) (співвідношення 1:1) в диметилсульф-
оксиді (ДМСО). Реакцію проводили при кімнатній температурі протягом 24 годин, осад
Fe3O4/ДМСК промивали етанолом, деіонізованою H2O. Модифікування поверхні
Fe3O4/SiO2 проводили аналогічно.
Дослідження адсорбції Hg2+ на поверхні магнетиту та нанокомпозитів Fe3O4/SiO2,
Fe3O4/ДМСК, Fe3O4/SiO2/ДМСК.
Вивчено залежність сорбційної активності композитів від рН, кінетику та процеси
сорбції. Експериментальні дані використані для розрахунку ємності сорбенту А (мг/г) та
ступеня вилучення R (%) за формулами:
А = (С0 – Сp)ꞏV/g (1),
R = ((С0 – Ср)/ С0)ꞏ100 (2),
де Co – концентрація вихідного розчину (мг/л); Сp – рівноважна концентрація розчину
після адсорбції (мг/л), V – об’єм розчину (мл); g – наважка адсорбенту (г).
Водні розчини Hg2+ відповідних концентрацій готували з солі Hg(NO3)2. Наважки
композитів (g = 0,03г), заливали розчинами (V = 5мл) відповідних концентрацій та рН.
Дослідження залежності сорбційних властивостей сорбентів в водному середовищі від рН
здійснювали при С(Hg2+) = 42 мг/л в діапазоні рН: 2,7 – 7,7. Для створення необхідного рН
розчину використовували ацетатно-аміачну суміш.
З метою визначення значення рН ізоіонної точки (рНІІТ – значення рН при якому
спостерігається рівність адсорбції іонів Н+ та ОН–) проводили рН-метричне вимірювання
кислотності суспензії (рНк) зразка, після двох годин контакту з розчином електроліту
різної початкової кислотності (в діапазоні рН0 = 2 – 9 ). За різницею значень кислотності
розчинів до (рН0) та після (рНк) знаходили зміну (±рН) в результаті гідролітичної
адсорбції: ±рН = рН0 – рНк. За точкою перетину прямої рН = арН0 ± b з віссю рН0
визначено значення рНІІТ.
135
Для дослідження кінетики сорбції використовували розчин з С(Hg2+) = 36 мг/л і рН
= 2,7, час контакту 15 – 180 хв. З метою встановлення сорбційної ємності і побудови
ізотерм готували розчини з С(Hg2+) = 1 – 40 мг/л, час контакту – 60 хв, рН = 2,7.
Фізичні методи дослідження нанокомпозитів
Визначення концентрації іонів Hg2+ здійснювали фотометрично при довжині хвилі
490 нм, попередньо провівши екстракцію однозаміщеного дитизонату в ССl4.
Модифікування поверхні синтезованих зразків підтверджено методом
термогравіметрії (дериватограф Q-1500D) та інфрачервоної спектроскопії з Фур’є-
накопиченням (спектрометр “Perkin Elmer”, модель 1720Х, діапазон 400 – 4000 см-1).
РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ
Для модифікування поверхні наночастинок магнетиту використано
тетраетоксисилан, мезо-2,3-димеркаптосукцинова кислота.
Тетраетоксисилан (ТЕОС) широко використовується для модифікування поверхні
органічних і неорганічних матеріалів, наприклад при іммобілізації білків і в афінній
хроматографії. Модифікування магнетиту ТЕОС може дозволити не лише
функціоналізувати поверхню, а і створити нанокомпозити з високою адсорбційною
здатністю.
За результатами модифікування питома поверхня нанокомпозиту збільшується від
105 м2/г (для немодифікованого магнетиту) до 130 м2/г.
Для створення оболонок навколо магнітних наночастинок перспективними є
сполуки, що містять у своєму складі тіольні групи, оскільки останні здатні до оборотного
утворення дисульфідних містків, що може значно підвищувати міцність покриттів.
Прикладом сполуки, що може виступати в ролі ліганду та містить тіольні групи, є ДМСК.
Відомо використання ДМСК в якості антидоту для зв’язування та виведення з
організму іонів важких металів завдяки здатності приєднуватись до них шляхом
утворення іонних зв’язків двома карбоксильними групами. Наявність тіольних груп, в
свою чергу, полегшує виведення з організму ДМСК та сполук на її основі завдяки
здатності утворювати дисульфідний місток з залишками цистеїну, що містяться в
молекулах білків крові [22]. Молекула ДМСК містить дві тіольні групи в одній молекулі,
що є перевагою при формуванні покриттів для магнітних наночастинок, оскільки дозволяє
додатково зміцнити первинний адсорбційний шар, перетворюючи його в полімер шляхом
формування дисульфідних містків між адсорбованими молекулами [22, 23, 24].
Для дослідження адсорбційних характеристик поверхні нанокомпозитів
синтезовано наступні зразки: Fe3O4, Fe3O4/SiO2, Fe3O4/ДМСК, Fe3O4/SiO2/ДМСК.
Для вивчення перетворень, що відбуваються на поверхні магнетиту при
модифікуванні, застосовували метод термогравіметрії та ІЧ-спектроскопії (рис.1, 2).
На термограмах композиту Fe3O4/SiO2 (рис. 1) не спостерігається наявність
органічної фази, що підтверджує повне проходження процесів гідролізу ТЕОС. В області
до 2150С (рис. 1а) відбувається видалення фізично адсорбованої води (ендотермічний
ефект на кривій ДТА, який супроводжується втратою маси на ДТГ та ТГ).
Екзотермічний ефект при 6700С на ДТГ пов'язаний із перетворенням фази
магнетиту В області температур 670 – 10000С спостерігаються ендотермічні максимуми
без втрати маси зразка, що пов’язано із структурними перетвореннями полімерного
покриття (SiO2)n. На рис. 1 б максимальна швидкість втрати маси з ендотермічним
ефектом фіксується в температурному діапазоні до 1500С, що свідчить про наявність
фізично адсорбованої води, що характерно для поверхні SiO2.
136
Максимуми ІЧ-спектрів (рис. 2) для Fe3O4/SiO2 при 570 см–1 та при 954 см–1 є
показником наявності Si–O–Fe, а при 450 – 465 см–1 відповідають Si–O–Si коливанням
кремнезему.
Широкі максимуми при 2800 – 3500 см–1 нанокомпозиту вказують на наявність
водневих зв’язків груп OH– та H2O. Інтенсивний дуплет при 1000 см–1 обумовлений
утворенням полімерної структури з високим ступенем полімеризації, тобто на поверхні
магнетиту відбувається гідролітична поліконденсація молекул модифікатора з утворенням
полімерної структури шару. Зникнення та послаблення певних максимумів може
інтерпретуватись як наслідок утворення на поверхні магнетиту полімерної структури
шару –Si–O–Si, утвореного в результаті гідролітичної поліконденсації продуктів гідролізу
ТЕОС.
а б
Рис. 1. Криві ДТА та ДТГ для синтезованого Fe3O4/SiO2 (а) та після відпалу зразків при
4000С (б)
Широкі максимуми при 2800 – 3500 см–1 нанокомпозиту вказують на наявність
водневих зв’язків груп OH– та H2O. Інтенсивний дуплет при 1000 см–1 обумовлений
утворенням полімерної структури з високим ступенем полімеризації, тобто на поверхні
магнетиту відбувається гідролітична поліконденсація молекул модифікатора з утворенням
полімерної структури шару. Зникнення та послаблення певних максимумів може
інтерпретуватись як наслідок утворення на поверхні магнетиту полімерної структури
а б
Рис. 2. ІЧ-спектри Fe3O4 (1) та нанокомпозиту Fe3O4/SiO2 (2), отриманого адсорбційним
модифікуванням: діапазон 400 – 4000 см-1 (а), діапазон 400 – 1000 см-1 (б)
137
шару –Si–O–Si, утвореного в результаті гідролітичної поліконденсації продуктів гідролізу
ТЕОС.
Утворення вільних –SH груп на поверхні Fe3O4 та Fe3O4/SiO2 відбувається за рахунок
утворення зв'язків карбоксильної групи ДМСК з атомами оксидоутворюючого елемента за
реакцією [25]:
│–2OH + HOOC–(CHSH)2–COOH → │–(OOC)2–(CHSH)2.
ДМСК спочатку формує стабільне покриття шляхом карбоксо-хелатного
зв’язування, подальша стабілізація лігандної оболонки досягається при утворенні
міжмолекулярних дисульфідних зв’язків між ланцюгами лігандів при умовах омивання.
Міжмолекулярні дисульфідні зв’язки поверхнево зв’язаної ДМСК підвищують стабільність
покриття. Одержаний водний золь наночастинок, покритих ДМСК є стабільним у широких
межах рН 3 – 11, у фосфатних буферних системах без агрегації.
ІЧ-спектр нанокомпозиту з ДМСК (рис. 3) характеризується наявністю трьох
основних груп смуг при ~550 см–1, (~1400 см-1 та ~1630 см–1) та (2505 см–1 – 2510см–1), що
відповідають S–S, C=O та S–H зв’язкам відповідно у ДМСК, що є підтвердженням
наявності на поверхні магнетиту продуктів проведеного модифікування. Не зважаючи на
те, що характеристична смуга S–S перекривається зі смугою Fe–O при 593 та 606 см–1
незначний зсув у бік більш слабкої енергії та підвищення інтенсивності піку при 550 см–1
на ІЧ-спектрі є свідченням утворення міжмолекулярних S–S зв’язків [25].
Рис. 3. ІЧ-спектри: магнетиту (1), ДМСК (2), нанокомпозиту Fe3O4/ДМСК (3)
Питома поверхня, визначена методом термодесорбції аргону (KELVIN 1042
"COSTECH Insments"), для Fe3O4/SiO2 становила 130 м2/г, а для Fe3O4/ДМСК та
Fe3O4/SiO2/ДМСК – 140 м2/г. Композити Fe3O4/ДМСК характеризуються високими
від’ємними значенням дзета-потенціалу, що обумовлює неможливість агрегації частинок
[25].
Сорбційна активність нанокомпозитів Fe3O4 та Fe3O4/SiO2 щодо іонів Hg2+
Сорбцію іонів Hg2+ проводили у статичному режимі. Досліджено залежність
сорбційної активності композитів від рН, кінетику та процеси сорбції. Експериментальні
138
дані використані для розрахунку ємності сорбенту А (мг/г), коефіцієнта розподілу Ε (мл/г)
та ступеня вилучення R (%).
Вплив рН розчину
Величина значення рН розчину впливає на активність сорбційних центрів поверхні
та обумовлює перебування в розчині тих чи інших іонних форм Hg2+. Теоретично іони
Hg2+ в залежності від рН розчину можуть існувати в розчині в наступних формах [26]:
Hg2+ + OH– → Hg(OH)+, pK1 = 3,5 (3)
Hg(OH)+ + OH– → Hg(OH)2, pK2 = 4,0 (4)
Hg(OH)2 + OH– → Hg(OH)3+, pK3 = 14,8 (5)
Діаграма розподілу іонів Hg2+, Hg(OH)+, Hg(OH)3
– та Hg(OH)2 для розчинів (СHg(II) =
1ꞏ10–4 моль/л), відповідно до констант утворення, представлена на рис. 4.
Рис. 4. Розподіл іонних форм Hg2+ у
водному розчині в залежності від
рН
Використовуючи метод титрування окремих наважок експериментально визначена
велична рНІІТ = 6,8 для поверхні Fe3O4, а форма кривої гідролітичної адсорбції вказує на
наявність активних центрів як кислотного так і основного характера, активність яких
залежить від рН середовища (рис. 5).
Рис. 5. Залежність рН – рН0 для
визначення рНІІТ (1) та
крива гідролітичної
адсорбції (2) для поверхні
Fe3O4.
Примітка: ±рН – зміна
рН в результаті
гідролітичної адсорбції:
±рН = рН0 – рНк.
139
Величина рН рНІІТ поверхні Fe3O4/SiO2 відповідає значенню рН 4,7, а форма кривої
гідролітичної адсорбції уявленням про поверхню SiO2, як таку, що проявляє слабкі
кислотні властивості (рис. 6). Основний характер поверхні при значеннях рН рНІІТ
проявляється, ймовірно, за рахунок молекул води координаційно зв’язаних з поверхнею.
Зменшення концентрації іонів гідрогену в розчині призводить до дисоціації все більш
слабких кислотних груп з відповідним збільшенням обмінної здатності.
Рис. 6. Залежність рН – рН0
для визначення рНІІТ (1)
та крива гідролітичної
адсорбції (2) для поверхні
Fe3O4/SiO2.
Примітка: ±рН – зміна
рН в результаті
гідролітичної адсорбції:
±рН = рН0 – рНк.
Для досліджуваних поверхонь Fe3O4 та Fe3O4/SiO2 максимальні значення ступеня
вилучення іонних форм Hg2+ спостерігаються при значенні рН = 2,7. При високих
значеннях рН іони Hg(ОН)3
– та Hg(ОН)4
2– сорбуються гірше [27]. При підвищенні
значення рН спостерігається зменшення ступеня вилучення та сорбційної ємноcті (рис. 7).
Рис. 7. Залежність сорбції іонів
Hg2+ від рН середовища
на поверхнях Fe3O4 (1),
Fe3O4/SiO2 (2)
Враховуючи збільшення частки нейтральної та аніонної форм Hg при значенні рН >
3, особливості стану активних центрів при значеннях рН > рНІІТ, зниження ступеня
вилучення при підвищенні рівня рН можна пов’язати із низькою концентрацією активних
центрів сорбції споріднених до нейтральних та аніонних форм Hg.
Дослідження кінетики сорбції іонів Hg2+
Експериментальні кінетичні криві проаналізовано за допомогою кінетичних рівнянь
та моделей, що враховують внесок хімічної реакції в сорбційний процес використовуючи
140
рівняння псевдо-першого та псевдо-другого порядку. Параметри кінетичної моделі
псевдо-першого порядку отримані із лінійної графічної залежності, побудованої у
координатах ln (Aр – Аt) від t. Для отримання параметрів кінетичної моделі псевдо-другого
порядку, побудована графічна залежність у координатах t/А від t. Високй коефіцієнт
кореляції (r2 = 0,993) та близькі значення розрахованої А (табл. 1) вказують на можливість
використання моделі псевдо-другого порядку для описання сорбції та підтверджує
проходження процесів сумісної сорбції двох іонних форм Hg2+ та Hg(ОН)+, що
перебувають в розчині (рис. 4, 8). Максимальні значення ступеня вилучення досягаються
достатньо швидко, в межах 30 – 60 хв (рис. 8), що характерно для іон-іонних взаємодій.
Таблиця 1 – Кінетичні характеристики сорбції іонів Hg2+ поверхнею Fe3O4 та Fe3O4/SiO2
Нанокомпозит
Кінетична модель псевдодругого порядку
С0, мг/л Aексп, мг/г k, г/(мгꞏхв) Aрозр, мг/г V0, (мг/(гꞏхв) R2
Fe3O4 36,147 3,37 0,0627 3,46 0,712 0,993
Fe3O4/SiO2 36,147 3,9 0,0384 4,01 0,585 0,993
Рис. 8. Кінетика сорбції іонів
Hg2+ на поверхнях Fe3O4
(1), Fe3O4/SiO2 (2) та
лінеаризована форма
кінетичної моделі
псевдо-другого порядку
сорбції іонів Hg2+
поверхнею Fe3O4 (1а) та
Fe3O4/SiO2 (2а)
Вплив концентрації розчину
Для Fe3O4 при 250С Amax = 3,5 мг/г за даних умов проведення експерименту. Після
модифікування магнетиту ТЕОС, сорбційна ємність поверхні нанокомпозиту дещо
збільшується Аmax = 4,2 мг/г (рис. 9). Збільшується і ступень вилучення іонів Hg2+ від 57%
до 70%.
Для кількісного опису рівноважних процесів в дослідженому діапазоні
концентрацій були використані модель Фрейндліха.
Величини коефіцієнта корелції (r2) при лінеаризації ізотерм сорбції іонів Hg2+
вказують, що процеси сорбції описуються рівнянням Фрейндліха яке і було використано
для розрахунків параметрів сорбції (табл. 2, рис.10).
141
Таблиця 2 – Величини сорбційних параметрів, розрахованих з використанням рівнянь
Фрейндліха
Нанокомпозит Aексп, г/гм
Модель Фрейндліха
Арозр, мг/г Кф n r2
Fe3O4 3,54 4,32 0,122 0,827 0,978
Fe3O4/SiO2 4,25 4,8 0,323 1,001 0,982
а б
Рис. 9. Ізотерми сорбції (а) та ступінь вилучення (б) іонів Hg2+ на поверхнях Fe3O4 (1),
Fe3O4/SiO2 (2)
а б
Рис. 10. Експериментальна (1а, 1б) та розрахована з використанням констант Фрейндлиха,
отриманих при лінеаризації (2а, 2б) ізотерма сорбції іонів Hg2+ поверхнею Fe3O4
(а) та Fe3O4/SiO2 (б) (Т = 250С, m = 0,03 г, V = 5 мл, рН – 2,7, С0 = 1 – 40 мг/г)
Вплив функціоналізації поверхні SН– групами на сорбційне вилучення іонів Нg2+ з
водних розчинів
Експериментально визначена велична рНІІТ = 3 для поверхні Fe3O4/SiO2/ДМСК та
рНІІТ = 3,45 для Fe3O4/ДМСК свідчить про значну зміну кислотно-основних властивостей
в результаті проведеного модифікування. Форма кривої гідролітичної адсорбції для
Fe3O4/SiO2/ДМСК відповідає біфункціональному характеру поверхні. Основний характер
поверхні при значеннях рН рНІІТ проявляється, ймовірно, за рахунок молекул води
гідратної оболонки, координаційно зв’язаних з поверхнею, а кислотні властивості
виявляються при значеннях рН > рНІІТ. Злам кривої (рис. 11б) свідчить про гетерогенність
поверхні, що призводить до формування на поверхні різних за силою кислотних груп.
142
а б
Рис. 11. Залежність рН – рН0 для визначення рНІІТ (1) та крива гідролітичної адсорбції
(2) для поверхні Fe3O4/ДМСК (а) та Fe3O4/SiO2/ДМСК (б).
Примітка: ±рН – зміна рН в результаті гідролітичної адсорбції: ±рН = рН0 –
рНк
В результаті модифікування спостерігається підвищення сорбційної ємності та
значно підвищується показник R (%) (рис. 12а, б). Експериментальні криві ізотерм сорбції
іонних форм Hg2+ поверхнею Fe3O4/ДМСК та Fe3O4/SiO2/ДМСК (рис. 12) за результатами
математичної обробки відповідають моделі Фрейндліха (табл. 3, рис. 13).
а б
Рис. 12. Ізотерми сорбції (а) та R (%) (б) іонних форм Hg2+ на поверхнях Fe3O4
/ДМСК (1)
та Fe3O4/SiO2/ДМСК (2). (Т = 250С, m = 0,03 г, V = 5 мл, рН – 2,7, С0 = 1 – 40 мг/л)
а б
Рис. 13. Експериментальна (1а, 1б) та розрахована з використанням констант Фрейндлиха,
отриманих при лінеаризації (2а, 2б) ізотерма сорбції іонів Hg2+ поверхнею
Fe3O4/ДМСК (а) та Fe3O4/SiO2/ДМСК (б). (Т = 250С, m = 0,03 г, V = 5 мл, рН – 2,7,
С0 = 1 – 40 мг/г)
143
Таблиця 3 – Величини сорбційних параметрів, розрахованих з використанням рівнянь
Фрейндліха
Нанокомпозит Aексп, г/гм
Модель Фрейндліха
Арозр, мг/г Кф n r2
Fe3O4/ДМСК 6,69 5,73 6,05 0,959 0,979
Fe3O4/SiO2/ДМСК 6,225 9,04 2,09 0,91 0,963
Для поверхонь з ДМСК в сильно кислих середовищах внаслідок електростатичного
відштовхування позитивні групи –SH–Hg+, утворені внаслідок сполучення –SH груп з
Hg2+ (6), перешкоджають подальшій адсорбції Hg2+. При вищому значенні рН (3,0 – 8,0)
форми HgOH+ та Hg(OH)2 добре захоплюються –SH групами, утворюючи нейтральні
комплекси (7, 8), які в подальшому електростатично не відштовхують катіони [6].
–SH + Hg2+ → SH–Hg+ (6),
–SH + HgOH+ → SH–HgOH (7),
–SH + Hg(OH)2 → SH–Hg(OH)2 (8).
З точки зору електростатичної взаємодії, максимум сорбційної активності щодо
катіонних форм Hg2+ повинен спостерігатись при значенні рН вищому за значення рНІІТ.
При значеннях рН рНІІТ внаслідок протонізації, поверхневий заряд сорбента є
позитивним, тому сили відштовхування не сприяють сорбції Hg2+ [27]. Крім того, в дуже
кислому середовищі на активних центрах поверхні відбувається конкуренція між іонами
H3O+ та Hg2+. Враховуючи розподіл іонних форм Hg2+ в залежності від рН та значення
рНІІТ для синтезованих композитів можна зробити припущення про конкурентну сорбцію
іонів Hg2+, Hg(OH)+ та H3O+ на поверхні.
Висновки
Вивчено сорбцію Hg2+ на поверхні магнетиту та композитів Fe3O4/SiO2,
Fe3O4/ДМСК, Fe3O4/SiO2/ДМСК. Показано, що модифікування поверхні ДМСК підвищує
адсорбцію та ступінь вилучення іонів Hg2+ з водних розчинів ( від 55% до, майже, 100%).
Найкраща сорбція притаманна композиту Fe3O4/ДМСК (R, % = 100).
Досліджено залежність сорбції іонів ртуті від рН, концентрації та часу.
Математичний аналіз кінетичних залежностей адсорбціїї іонів Hg2+ підтверджує
перебування в розчині та адсорбцію двох іонних форм Hg2+ та відповідає кінетичної
моделі псевдо-другого порядку сорбції іонів Hg2+ поверхнею Fe3O4 та Fe3O4/SiO2.
Математичний аналіз ізотерм адсорбції підтверджує гетерогенний характер
поверхонь синтезованих матеріалів та відповідає моделі Фрейндліха.
Експериментально визначена велична рНІІТ = 3 для поверхні Fe3O4/SiO2/ДМСК та
рНІІТ = 3,45 для Fe3O4/ДМСК свідчить про зміну кислотно-основних властивостей в
результаті проведеного модифікування.
Синтезовані композити Fe3O4, Fe3O4/SiO2, Fe3O4/ДМСК та Fe3O4/SiO2/ДМСК можуть
бути використані для вилучення іонів Hg2+ з водних розчинів.
Література
1. Nanomaterials and Supramolecular Structures: Physics Chemistry, and
Applications. Ed. Shpak A.P., Gorbyk P.P. – Springer, 2009. – 420 р.
2. Yen Ch.–H., Lien H.–L., Chung J.–Sh., Yeha H.–D. Adsorption of precious metals
in water by dendrimer modified magnetic nanoparticles // J. Hazardous Materials. – 2017. – V.
322. – P. 215 – 222.
144
3. Goon I. Y., Zhang C., Lim M.,.Gooding J. J, Amal R. Controlled fabrication of
polyethylenimine–functionalized magnetic nanoparticles for the sequestration and quantification
of free Cu2+ // Langmuir. – 2010. – V. 26, No 14. – P. 12247–12252.
4. Кусяк А. П., Туранська С.П., Петрановська А. Л., Горбик П.П. Адсорбція
катіонів Zn2+, Cd2+ та Pb2+ нанокомпозитами на основі однодоменного магнетиту //
Доповіді НАН України. – 2015. – № 12. – С. 90– 96.
5. Melnyk I. V., Pogorilyi R.P., Zub Y. L., Vaclavikova M., Gdula K., Dąbrowski A.,
Seisenbaeva G. A. Kessler V. G. Protection of Thiol Groups on the Surface of Magnetic
Adsorbents and Their Application for Wastewater Treatment // Sci. Rep. – 2018. – V. 8 – P.
8592.
6. Wang Z., Xu J., Hu Y., Zhao H., Junliang Zhou Functional nanomaterials: Study
on aqueous Hg(II) adsorption by magnetic Fe3O4@SiO2-SH nanoparticles // J. Taiwan Inst.
Chem. Eng. – 2016. – V.60. – P. 394–402.
7. Zhang S., Zhang Y., Liu J., Xu Q., Xiao H. Thiol modified Fe3O4@SiO2 as a
robust, high effective and recycling magnetic sorbent for mercury removal // Chem. Eng. J. –
2013. – V. 226. – P. 30 – 38.
8. Li G., Zhao Z., Liu J., Jiang G. Effective heavy metal removal from aqueous
systems by thiol functionalized magnetic mesoporous silica // J. Hazard. Mater. – 2011. – V.
192, No 1. – P. 277 – 283.
9. Tao S., Wang C., Ma W., Wu S., Meng C. Designed multifunctionalized magnetic
mesoporous microsphere for sequential sorption of organic and inorganic pollutants // Micropor.
Mesopor. Mat. – 2012. – V. 147, No 1. – P. 295 – 301.
10. Hakami O., Zhang Y., Banks C. Thiol-functionalised mesoporous silica-coated
magnetite nanoparticles for high efficiency removal and recovery of Hg from water // Water res.
– 2012. – V. 46, No 12. – P. 3913 – 3922.
11. Dong J., Xu Z., Wang F. Engineering and characterization of mesoporous silica-
coated magnetic particles for mercury removal from industrial effluents // Appl. Surf. Sci. –
2008. – V. 254, No 12. – P. 3522 – 3530.
12. Sears M. E. Chelation: Harnessing and enhancing heavy metal detoxification – a
review // Sci. World J. – 2013. – 219840. – 13 p.
13. Huang W., Zhang P., Xu H., Chang S., HeY., Wang F. and Liang G. A novel route
for the removal of bodily heavy metal lead (II) // Nanotechnology. – 2015. – V. 26, No 38. –
385101.
14. Sangvanich T., Morry J., Fox C., Ngamcherdtrakul W. et al. Novel Oral
Detoxification of Mercury, Cadmium, And Lead with Thiol-Modified Nanoporous Silica // ACS
Appl. Mater. Interfaces. – 2014. – V. 6, No 8. – P. 5483 – 5493.
15. CN Patent 104984736A. Blood heavy metal ion adsorbent, preparation method
thereof and blood perfusion device. – Опубл. 2015.
16. Kang J. H., Super M., Yung C. W., Cooper R. M., Domansky K. et al. An
extracorporeal blood-cleansing device for sepsis therapy // Nat. Med. – 2014. – V. 20. – P. 1211
– 1221.
17. Herrmann I. K., Schlegel A., Graf R., Schumacher C. M., Senn N. et al.
Nanomagnet-based removal of lead and digoxin from living rats // Nanoscale. – 2013. – V.5, No
18. – P. 8718 – 8723.
18. Xiang Y., Bai Z., Zhang S., Sun Y., Wang S., Wei X., Mo W. et al. Lead
Adsorption, Anticoagulation and In Vivo Toxicity Studies on the New Magnetic Nanomaterial
Fe3O4@SiO2@DMSA as a Hemoperfusion Adsorbent // Nanomed.: Nanotechnol. Biol. Med.. –
2017. – V. 13, No 4. – P. 1341 – 1351.
145
19. Chen Z. P., Zhang Y., Xu K., Xu R. Z., Liu J. W. and Gu N. Stability of
Hydrophilic Magnetic Nanoparticles Under Biologically Relevant Conditions // J. Nanosci.
Nanotechnol. – 2008. V. 8, No 12. – P. 6260 – 6265.
20. Кусяк А.П., Петрановська А.Л., Туранська C.П., Горбик П.П. Адсорбція
комплексів цис-дихлордіамінплатини нанокомпозитами магнетит – оксид кремнію
(титану, алюмінію) // Наносистеми. Наноматеріали. Нанотехнології. – 2014. – Т. 12, № 3. –
C. 451 – 467.
21. Семко Л.С., Горбик П.П., Сторожук Л.П., Дзюбенко Л.С., Дубровін І.В.,
Оранська О.І. Модифікування магнетиту диоксидом кремнію // Фізика і хімія твердого
тіла. – 2007. – Т. 8, № 3. – С.526 – 532.
22. Aposhian H. V., Aposhian M. M. meso-2,3-Dimercaptosuccinic acid: chemical,
pharmacological and toxicological properties of an orally effective metal chelating agent //
Annu. Rev. Pharmacol. Toxiol. – 1990. – V. 30. – P. 279 – 306.
23. Jun Y.-W., Huh Y.-M. et al. Nanoscale size effect of magnetic nanocrystals and
their utilization for cancer diagnosis via magnetic resonance imaging // J. Am. Chem. Soc. –
2005. – V. 127, No 16. – P. 5732 – 5733.
24. Fauconnier N., Pons J.N., Bee R.A. Thiolation of Maghemite Nanoparticles by
Dimercaptosuccinic Acid //J. ColloidI nterface Sci. – 1997. – V. 194, No 2. – P. 427 – 433.
25. Усов Д. Г., Петрановська А. Л., Турелик М.П., Кордубан О.М., Горбик П.П.
Синтез та фізико-хімічні властивості нанокомпозитів на основі магнетиту,
модифікованого мезо-2-3-димеркаптосукциновою кислотою // Хімія, фізика та технологія
поверхні. – 2009. – Вип.15. – C. 320 – 327.
26. Anbia M., Amirmahmoodi S. Removal of Hg (II) and Mn (II) from aqueous
solution using nanoporous carbon impregnated with surfactants // Arab. J. Chem. – 2016. – V. 9.
– P. 319 – 325.
27. Falahian Z., Tolki F., Faghihian H.. Synthesis and Application of
Polypyrrole/Fe3O4 Nanosize Magnetic Adsorbent for Effcient Separation of Hg2+ from Aqueous
Solution // Global Challenges. – 2018. – V. 2. – 1700078.
References
1. Nanomaterials and Supramolecular Structures: Physics Chemistry, and
Applications. Ed. Shpak A.P., Gorbyk P.P. (Springer, 2009).
2. Yen Ch.–H., Lien H.–L., Chung J.–Sh., Yeha H.–D. Adsorption of precious
metals in water by dendrimer modified magnetic nanoparticles. J. Hazardous Materials. 2017.
322: 215.
3. Goon I. Y., Zhang C., Lim M.,.Gooding J. J, Amal R. Controlled fabrication of
polyethylenimine-functionalized magnetic nanoparticles for the sequestration and quantification
of free Cu2+. Langmuir. 2010. 26(14): 12247.
4. Kusyak A.P., Turans'ka, S.P., Petrashovs'ka, A.L., Gorbik, P.P. Adsorption of
Zn2+, Cd2+ and Pb2+ cations by nanocomposites based on single-domain magnetite. Dopov. Nac.
akad. nauk Ukr. 2015. 12: 90. [in Ukrainian].
5. Melnyk I. V., Pogorilyi R.P., Zub Y. L., Vaclavikova M., Gdula K., Dąbrowski
A., Seisenbaeva G. A. Kessler V. G. Protection of Thiol Groups on the Surface of Magnetic
Adsorbents and Their Application for Wastewater Treatment. Sci. Rep. 2018. 8: 8592.
6. Wang Z., Xu J., Hu Y., Zhao H., Junliang Zhou Functional nanomaterials: Study
on aqueous Hg(II) adsorption by magnetic Fe3O4@SiO2-SH nanoparticles. J. Taiwan Inst. Chem
Eng. 2016. 60: 394.
7. Zhang S., Zhang Y., Liu J., Xu Q., Xiao H. Thiol modified Fe3O4@SiO2 as a
robust, high effective and recycling magnetic sorbent for mercury removal. Chem. Eng. J. 2013.
226: 30.
146
8. Li G., Zhao Z., Liu J., Jiang G. Effective heavy metal removal from aqueous
systems by thiol functionalized magnetic mesoporous silica. J. Hazard. Mater. 2011. 192(1):
277.
9. Tao S., Wang C., Ma W., Wu S., Meng C. Designed multifunctionalized magnetic
mesoporous microsphere for sequential sorption of organic and inorganic pollutants. Micropor.
Mesopor. Mat. 2012. 147(1): 295.
10. Hakami O., Zhang Y., Banks C. Thiol-functionalised mesoporous silica-coated
magnetite nanoparticles for high efficiency removal and recovery of Hg from water. Water res.
2012. 46(12): 3913.
11. Dong J., Xu Z., Wang F. Engineering and characterization of mesoporous silica-
coated magnetic particles for mercury removal from industrial effluents. Appl. Surf. Sci. 2008.
254(12): 3522.
12. Sears M. E. Chelation: Harnessing and enhancing heavy metal detoxification – a
review. Sci. World J. 2013: 219840.
13. Huang W., Zhang P., Xu H., Chang S., HeY., Wang F. and Liang G. A novel
route for the removal of bodily heavy metal lead (II). Nanotechnology. 2015. 26(38): 385101.
14. Sangvanich T., Morry J., Fox C., Ngamcherdtrakul W. et al. Novel Oral
Detoxification of Mercury, Cadmium, And Lead with Thiol-Modified Nanoporous Silica. ACS
Appl. Mater. Interfaces. 2014. 6(8): 5483.
15. Patent CN 104984736A. Blood heavy metal ion adsorbent, preparation method
thereof and blood perfusion device. 2015.
16. Kang J. H., Super M., Yung C. W., Cooper R. M., Domansky K. et al. An
extracorporeal blood-cleansing device for sepsis therapy. Nat. Med. 2014. 20: 1211.
17. Herrmann I. K., Schlegel A., Graf R., Schumacher C. M., Senn N. et al.
Nanomagnet-based removal of lead and digoxin from living rats. Nanoscale. 2013. 5(18): 8718.
18. Xiang Y., Bai Z., Zhang S., Sun Y., Wang S., Wei X., Mo W. et al. Lead
Adsorption, Anticoagulation and In Vivo Toxicity Studies on the New Magnetic Nanomaterial
Fe3O4@SiO2@DMSA as a Hemoperfusion Adsorbent. Nanomed.: Nanotechnol. Biol. Med.
2017. 13(4):1341.
19. Chen Z. P., Zhang Y., Xu K., Xu R. Z., Liu J. W. and Gu N. Stability of
Hydrophilic Magnetic Nanoparticles Under Biologically Relevant Conditions. J. Nanosci.
Nanotechnol. 2008. 8(12): 6260.
20. Kusyak A.P., Petrashovs'ka, A.L., Turans'ka, S.P., Gorbik, P.P. Adsorption of cis-
dichlorodiamineplatinum complexes by nanocomposites of magnetite–oxide of silicon (titanium,
aluminium). Nanosistemi, Nanomaterіali, Nanotehnologіi. 2014. 12(3): 451. [in Ukrainian].
21. Semko L.S., Storozhuk L.P., Gorbyk P.P., Dzyubenko L.S., Dubrovin I.V.,
Oranskaya O.I.. The modifiding of magnetite by silica. Phys. Chem. Solid State. 2007. 8(3): 526.
22. Aposhian H. V., Aposhian M. M. meso-2,3-Dimercaptosuccinic acid: chemical,
pharmacological and toxicological properties of an orally effective metal chelating agent. Annu.
Rev. Pharmacol. Toxiol. 1990. 30: 279.
23. Jun Y.-W., Huh Y.-M. et al. Nanoscale size effect of magnetic nanocrystals and
their utilization for cancer diagnosis via magnetic resonance imaging. J. Am. Chem. Soc. 2005.
127(16): 5732.
24. Fauconnier N., Pons J.N., Bee R.A. Thiolation of Maghemite Nanoparticles by
Dimercaptosuccinic Acid. J. ColloidI nterface Sci. 1997. 194(2): 427.
25. Usov D., Petranovskaya A., Turelyk M., Korduban O., Gorbyk P. Synthesis and
physico-chemical properties of nanocomposites on the base of magnetite, modified by meso-2,3-
dimercaptosuccinic acid. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2009. 15: 320.
26. Anbia M., Amirmahmoodi S. Removal of Hg (II) and Mn (II) from aqueous
solution using nanoporous carbon impregnated with surfactants. Arab. J. Chem. 2016. 9: 319.
147
27. Falahian Z., Tolki F., Faghihian H.. Synthesis and application of
polypyrrole/Fe3O4 nanosize magnetic adsorbent for effcient separation of Hg2+ from aqueous
solution. Global Challenges. 2018. 2: 1700078.
EXTRACTION OF Hg2+ IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
NANOCOMPOSITES BASED ON MAGNETITE
A. Kusyak1, N. Kusyak1, I. Melnyk2, A. Petranovska1, L. Dzubenko1,
A. Shlianina3, P. Gorbyk1
1 Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Science of Ukraine, 17 General
Naumov Street, 03164, Kiev, Ukraine
2 Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences, 45 Watsonova Str.,
04001 Kosice, Slovakia
3 Zhytomyr Applied College of PharmacyZhytomyr Oblast Council, 99 Chudnivska str.,
10005, Zhytomyr, Ukraine
The aim of the work is to study the adsorption properties of nanosized magnetite (Fe3O4)
and nanocomposites based on it capable of sorption of Hg2+ ions from aqueous solutions. The
direction of research includes the synthesis of nanoscale single-domain magnetite as a
magnetosensitive carrier, modification of its surface with a biocompatible coating.
The following samples were synthesized for research: Fe3O4, Fe3O4/SiO2 and
Fe3O4/DMSA (meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), Fe3O4/SiO2/DMSA. Coatings known for their
biocompatibility with the environment of a living organism were used to modify the surface of
magnetite nanoparticles, in particular, tetraethoxysilane and DMSA.
Adsorption of Hg2+ ions on the surface of magnetite and nanocomposites (NCs) was
carried out in an aqueous medium in the concentration range С0 = 1,0 – 40,0 mg/l (g = 0,03 g, V
= 5 ml, pH = 2,7 ) for 1 hour at room temperature. The concentration of Hg2+ ions before and
after adsorption was determined photometrically in the form of monosubstituted dithizonate at a
wavelength of 490 nm.
The pHIIP value of the surface of the synthesized nanocomposites was determined, and the
dependence of the sorption activity on the pH level and the isoionic point of the surface in the
range of pH= 2 – 9 was established.
To study the kinetics of sorption, a solution with a concentration of Hg2+ = 36 mg/l and
pH = 2,7 was used, with a contact time of 15 – 180 minutes.
The kinetics and isotherm of sorption were analyzed using kinetic equations and models
that take into account the contribution of the chemical reaction to the sorption process. It was
established that the kinetics of sorption of Hg2+ ions corresponds to the pseudo-second-order
kinetic model. Sorption isotherms correspond to the Freundlich model.
The obtained data can be useful in the creation of magnetically controlled sorption
materials for the extraction of Hg2+ ions from aqueous solutions and biological fluids.
Keywords: magnetite, nanocomposites, modification, sorption, kinetics.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-751 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-09-24T17:45:58Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/04/ac4809304dfed17b20f6dea91361df04.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-7512023-04-20T10:24:32Z Extraction of Hg2+ ions from aqueous solutions nanocomposites based on magnetite Вилучення іонів Hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту Кусяк, Н. В. Мельник, І. В. Кусяк, А. П. Петрановська, А. П. Дзюбенко, Л. С. Шляніна, А. В. Горбик, П. П. magnetite nanocomposites modification sorption kinetics магнетит нанокомпозити модифiкування сорбцiя кінетика The aim of the work is to study the adsorption properties of nanosized magnetite (Fe3O4) and nanocomposites based on it capable of sorption of Hg2+ ions from aqueous solutions. The direction of research includes the synthesis of nanoscale single-domain magnetite as a magnetosensitive carrier, modification of its surface with a biocompatible coating. The following samples were synthesized for research: Fe3O4, Fe3O4/SiO2 and Fe3O4/DMSA (meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), Fe3O4/SiO2/DMSA. Coatings known for their biocompatibility with the environment of a living organism were used to modify the surface of magnetite nanoparticles, in particular, tetraethoxysilane and DMSA. Adsorption of Hg2+ ions on the surface of magnetite and nanocomposites (NCs) was carried out in an aqueous medium in the concentration range С0 = 1,0 – 40,0 mg/l (g = 0,03 g, V = 5 ml, pH = 2,7 ) for 1 hour at room temperature. The concentration of Hg2+ ions before and after adsorption was determined photometrically in the form of monosubstituted dithizonate at a wavelength of 490 nm. The pHIIP value of the surface of the synthesized nanocomposites was determined, and the dependence of the sorption activity on the pH level and the isoionic point of the surface in the range of pH= 2 – 9 was established. To study the kinetics of sorption, a solution with a concentration of Hg2+ = 36 mg/l and pH = 2,7 was used, with a contact time of 15 – 180 minutes. The kinetics and isotherm of sorption were analyzed using kinetic equations and models that take into account the contribution of the chemical reaction to the sorption process. It was established that the kinetics of sorption of Hg2+ ions corresponds to the pseudo-second-order kinetic model. Sorption isotherms correspond to the Freundlich model. The obtained data can be useful in the creation of magnetically controlled sorption materials for the extraction of Hg2+ ions from aqueous solutions and biological fluids. Мета роботи – дослідження адсорбційних властивостей нанорозмірного магнетиту (Fe3O4) та нанокомпозитів, на його основі, здатних до сорбції іонів Hg2+ з водних розчинів. Напрямок досліджень включає синтез нанорозмірного однодоменного магнетиту як магніточутливого носія, модифікування його поверхні біосумісним покриттям. Для досліджень синтезовано наступні зразки: Fe3O4, Fe3O4/SiO2 та Fe3O4/ДМСК (мезо-2,3-димеркаптосукцинова кислота), Fe3O4/SiO2/ДМСК. Для модифікування поверхні наночастинок магнетиту використовували покриття, відомі своєю біосумісністю із середовищем живого організму, зокрема, тетраетоксисилан та ДМСК. Адсорбцію іонів Hg2+ на поверхні магнетиту та нанокомпозитів (НК) проводили у водному середовищі в діапазоні концентрацій С0 = 1,0 – 40,0 мг/л (g = 0,03 г, V = 5 мл, pH = 2,7) протягом 1 год при кімнатній температурі. Концентрацію іонів Hg2+ до та після адсорбції визначали фотометрично у формі однозаміщеного дитизонату при довжині хвилі 490 нм. Визначено значення рНІІТ поверхні синтезованих нанокомпозитів та встановлено залежність сорбційної активності від рівня рН та величини ізоіонної точки рНІІТ поверхні в діапазоні рН = 2 – 9. Для дослідження кінетики сорбції використовували розчин з концентрацією Hg2+ = 36 мг/л і рН = 2,7, час контакту 15 – 180 хв. Кінетику та ізотерму сорбції проаналізовано за допомогою кінетичних рівнянь та моделей, що враховують внесок хімічної реакції в сорбційний процес. Встановлено, що кінетиці сорбції іонів Hg2+ відповідає кінетична модель псевдо-другого порядку. Ізотерми сорбції відповідають моделі Фрейндліха. Отримані дані можуть бути корисними при створенні магнітокерованих сорбційних матеріалів для вилучення іонів Hg2+ з водних розчинів та біологічних рідин. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2022-11-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/751 10.15407/Surface.2022.14.132 Surface; No. 14(29) (2022): Surface; 132-147 Поверхность; № 14(29) (2022): Поверхня; 132-147 Поверхня; № 14(29) (2022): Поверхня; 132-147 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2022.14 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/751/745 Авторське право (c) 2022 Н. В. Кусяк, І. В. Мельник, А.П. Кусяк, А.П. Петрановська, Л.С. Дзюбенко, А.В.Шляніна, П.П. Горбик |
| spellingShingle | магнетит нанокомпозити модифiкування сорбцiя кінетика Кусяк, Н. В. Мельник, І. В. Кусяк, А. П. Петрановська, А. П. Дзюбенко, Л. С. Шляніна, А. В. Горбик, П. П. Вилучення іонів Hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту |
| title | Вилучення іонів Hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту |
| title_alt | Extraction of Hg2+ ions from aqueous solutions nanocomposites based on magnetite |
| title_full | Вилучення іонів Hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту |
| title_fullStr | Вилучення іонів Hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту |
| title_full_unstemmed | Вилучення іонів Hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту |
| title_short | Вилучення іонів Hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту |
| title_sort | вилучення іонів hg 2+ з водних розчинів нанокомпозитами на основі магнетиту |
| topic | магнетит нанокомпозити модифiкування сорбцiя кінетика |
| topic_facet | magnetite nanocomposites modification sorption kinetics магнетит нанокомпозити модифiкування сорбцiя кінетика |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/751 |
| work_keys_str_mv | AT kusâknv extractionofhg2ionsfromaqueoussolutionsnanocompositesbasedonmagnetite AT melʹnikív extractionofhg2ionsfromaqueoussolutionsnanocompositesbasedonmagnetite AT kusâkap extractionofhg2ionsfromaqueoussolutionsnanocompositesbasedonmagnetite AT petranovsʹkaap extractionofhg2ionsfromaqueoussolutionsnanocompositesbasedonmagnetite AT dzûbenkols extractionofhg2ionsfromaqueoussolutionsnanocompositesbasedonmagnetite AT šlânínaav extractionofhg2ionsfromaqueoussolutionsnanocompositesbasedonmagnetite AT gorbikpp extractionofhg2ionsfromaqueoussolutionsnanocompositesbasedonmagnetite AT kusâknv vilučennâíonívhg2zvodnihrozčinívnanokompozitaminaosnovímagnetitu AT melʹnikív vilučennâíonívhg2zvodnihrozčinívnanokompozitaminaosnovímagnetitu AT kusâkap vilučennâíonívhg2zvodnihrozčinívnanokompozitaminaosnovímagnetitu AT petranovsʹkaap vilučennâíonívhg2zvodnihrozčinívnanokompozitaminaosnovímagnetitu AT dzûbenkols vilučennâíonívhg2zvodnihrozčinívnanokompozitaminaosnovímagnetitu AT šlânínaav vilučennâíonívhg2zvodnihrozčinívnanokompozitaminaosnovímagnetitu AT gorbikpp vilučennâíonívhg2zvodnihrozčinívnanokompozitaminaosnovímagnetitu |