Моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз
The electronic structure of individual metal (Ti, Al) or metalloid (Si) oxides as well as complex (binary, ternary, etc.) oxides is of importance from a practical point of view. In various applications of these materials as catalysts, sorbents, carriers, fillers, etc., the bandgap, polarizability, c...
Збережено в:
| Дата: | 2025 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2025
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/756 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
Репозитарії
Chemistry, Physics and Technology of Surface| _version_ | 1856543964571631616 |
|---|---|
| author | Gun’ko, V. M. |
| author_facet | Gun’ko, V. M. |
| author_sort | Gun’ko, V. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-01-23T12:24:54Z |
| description | The electronic structure of individual metal (Ti, Al) or metalloid (Si) oxides as well as complex (binary, ternary, etc.) oxides is of importance from a practical point of view. In various applications of these materials as catalysts, sorbents, carriers, fillers, etc., the bandgap, polarizability, conductivity, and dielectric characteristics play a crucial role in the application efficiency. Therefore, accurate determination of these characteristics is strongly required. Sometimes theoretical determination of the characteristics is simpler, especially for large series of complex materials with varied compositions, by using quantum chemical methods (i.e., computations without synthesis) than experimental ones (synthesis and measurements). Upon computations with quantum chemical methods, selection of a method adequate to a task is important to obtain more accurate information. Therefore, in this study, two semiempirical methods (PM7 and DFTB+ used in semiempirical packages (MOPAC, DFTB+) and implemented in the most known packages such as Gaussian, GAMESS, AMS, etc.) have been used in parallel to DFT (mainly ?B97X-D/cc-pVDZ) to compute various clusters (22, 35, 88, 94, and 111 units) with silica, alumina, titania, titania/silica, and alumina/silica. The computations show that the bandgap value (Eg) of titania is mostly accurately computed with DFTB+ using cluster and periodic boundary conditions approaches. However, for other systems, the DFTB+ Eg values are typically underestimated. The PM7 and DFT bandgap values are more appropriate with the use of the potential approach V–1 (computation of the virtual levels of the systems with removed one electron) giving Eg1. Detailed analysis of the integral density of electron states and density of atomic charges summarized by atom types reveals several reasons of nonmonotonic changes in the Eg values vs. composition of binary oxides. As a whole, the PM7 and DFT methods give correct tendencies in the changes in the Eg and Eg1 values vs. binary oxide compositions, but the Eg values are typically overestimated in contrast to underestimated values by DFTB+. Water adsorbed in a low amount on oxide clusters provides a significant stabilization of a surface since the Gibbs free surface energy strongly decreases especially for titania-containing systems. This explains more effective adsorption of water from air onto nonporous binary oxides or titania in comparison to silica. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:35:32Z |
| format | Article |
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-756 |
| institution | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
| language | English |
| last_indexed | 2026-02-08T08:11:36Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-7562026-01-23T12:24:54Z Modeling of binary nanooxides with solid solutions and mixed phases Моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз Gun’ko, V. M. binary nanooxides solid solution mixed phases electronic structure DFT method semiempirical quantum chemical methods бінарні нанооксиди твердий розчин змішані фази електронна будова метод ТФГ напівемпіричні квантовохімічні методи The electronic structure of individual metal (Ti, Al) or metalloid (Si) oxides as well as complex (binary, ternary, etc.) oxides is of importance from a practical point of view. In various applications of these materials as catalysts, sorbents, carriers, fillers, etc., the bandgap, polarizability, conductivity, and dielectric characteristics play a crucial role in the application efficiency. Therefore, accurate determination of these characteristics is strongly required. Sometimes theoretical determination of the characteristics is simpler, especially for large series of complex materials with varied compositions, by using quantum chemical methods (i.e., computations without synthesis) than experimental ones (synthesis and measurements). Upon computations with quantum chemical methods, selection of a method adequate to a task is important to obtain more accurate information. Therefore, in this study, two semiempirical methods (PM7 and DFTB+ used in semiempirical packages (MOPAC, DFTB+) and implemented in the most known packages such as Gaussian, GAMESS, AMS, etc.) have been used in parallel to DFT (mainly ?B97X-D/cc-pVDZ) to compute various clusters (22, 35, 88, 94, and 111 units) with silica, alumina, titania, titania/silica, and alumina/silica. The computations show that the bandgap value (Eg) of titania is mostly accurately computed with DFTB+ using cluster and periodic boundary conditions approaches. However, for other systems, the DFTB+ Eg values are typically underestimated. The PM7 and DFT bandgap values are more appropriate with the use of the potential approach V–1 (computation of the virtual levels of the systems with removed one electron) giving Eg1. Detailed analysis of the integral density of electron states and density of atomic charges summarized by atom types reveals several reasons of nonmonotonic changes in the Eg values vs. composition of binary oxides. As a whole, the PM7 and DFT methods give correct tendencies in the changes in the Eg and Eg1 values vs. binary oxide compositions, but the Eg values are typically overestimated in contrast to underestimated values by DFTB+. Water adsorbed in a low amount on oxide clusters provides a significant stabilization of a surface since the Gibbs free surface energy strongly decreases especially for titania-containing systems. This explains more effective adsorption of water from air onto nonporous binary oxides or titania in comparison to silica. Електронна структура індивідуальних оксидів металів (титану, алюмінію) або металоїдів (кремнію), а також складних (бінарних, потрійних) оксидів важлива з практичної точки зору, оскільки в різноманітних застосуваннях їх як каталізаторів, сорбентів, наповнювачів тощо, заборонена зона, поляризовність, діелектричні характеристики та провідність відіграють вирішальну роль у ефективності матеріалів. Тому вкрай необхідне точне визначення цих характеристик. Іноді визначення характеристик простіше, особливо для великих серій складних матеріалів із різноманітним складом, за допомогою теоретичних методів (обчислення, без синтезу), ніж експериментальних (синтез і вимірювання). Під час теоретичних обчислень (наприклад, з квантовохімічними методами) вибір методу, адекватного завданню, важливий для отримання правильної інформації. Тому в цьому дослідженні два напівемпіричні методи (PM7, DFTB+) використовувалися паралельно з DFT (?B97X-D з базисом cc-pVDZ) для обчислення різних кластерів (22, 35, 88, 94 і 111 одиниць) з діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, діоксиду титану, діоксиду титану/кремнезему і оксиду алюмінію/кремнезему. Обчислення показують, що ширина забороненої зони (Eg) діоксиду титану здебільшого точно обчислюється за допомогою DFTB+ з використанням кластерних або періодичних граничних умов. Однак для інших систем значення DFTB+ Eg є досить неточними (заниженими). Значення PM7 та DFT Eg є кращими з використанням потенціального підходу V–1 (обчислення віртуальних рівнів систем з видаленим одним електроном). Детальний аналіз інтегральної густини електронних станів і густини атомних зарядів, узагальнених за типами атомів, виявляє причини немонотонних змін значень Eg від складу бінарних оксидів. Загалом методи PM7 і DFT дають правильні тенденції у змінах значення Eg в залежності від складу бінарних оксидів, але його значення завищені, на відміну від занижених значень DFTB+. Вода, адсорбована в невеликій кількості на кластерах оксидів, забезпечує значну стабілізацію поверхні, оскільки вільна поверхнева енергія Гіббса сильно знижується, що пояснює ефективну адсорбцію води з повітря навіть на непористих бінарних оксидах або діоксиді титану в порівнянні з кремнеземом. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2025-03-01 Article Article application/pdf https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/756 10.15407/hftp16.01.003 Chemistry, Physics and Technology of Surface; Vol. 16 No. 1 (2025): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 3-17 Химия, физика и технология поверхности; Том 16 № 1 (2025): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 3-17 Хімія, фізика та технологія поверхні; Том 16 № 1 (2025): Хімія, фізика та технологія поверхні; 3-17 2518-1238 2079-1704 10.15407/hftp16.01 en https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/756/774 Copyright (c) 2025 V. M. Gun’ko https://creativecommons.org/licenses/by/4.0 |
| spellingShingle | бінарні нанооксиди твердий розчин змішані фази електронна будова метод ТФГ напівемпіричні квантовохімічні методи Gun’ko, V. M. Моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз |
| title | Моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз |
| title_alt | Modeling of binary nanooxides with solid solutions and mixed phases |
| title_full | Моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз |
| title_fullStr | Моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз |
| title_full_unstemmed | Моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз |
| title_short | Моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз |
| title_sort | моделювання бінарних нанооксидів з твердих розчинів або змішаних фаз |
| topic | бінарні нанооксиди твердий розчин змішані фази електронна будова метод ТФГ напівемпіричні квантовохімічні методи |
| topic_facet | binary nanooxides solid solution mixed phases electronic structure DFT method semiempirical quantum chemical methods бінарні нанооксиди твердий розчин змішані фази електронна будова метод ТФГ напівемпіричні квантовохімічні методи |
| url | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/756 |
| work_keys_str_mv | AT gunkovm modelingofbinarynanooxideswithsolidsolutionsandmixedphases AT gunkovm modelûvannâbínarnihnanooksidívztverdihrozčinívabozmíšanihfaz |