Залізовмісні похідні графену
The review focuses on the results of quantum-chemical calculations of the properties of electrocatalysts based on iron-containing carbons, mainly graphene. Depending on the nitrogen atom states in electrocatalysts produced by pyrolysis of a mixture of carbon-, nitrogen-, and iron-containing precurso...
Gespeichert in:
| Datum: | 2025 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2025
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/795 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
Institution
Surface| _version_ | 1869292008845082624 |
|---|---|
| author | Кремень, О. С. Лобанов, В. В. Картель, М. Т. |
| author_facet | Кремень, О. С. Лобанов, В. В. Картель, М. Т. |
| author_institution_txt_mv | [] |
| author_sort | Кремень, О. С. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-06-19T12:06:05Z |
| description | The review focuses on the results of quantum-chemical calculations of the properties of electrocatalysts based on iron-containing carbons, mainly graphene. Depending on the nitrogen atom states in electrocatalysts produced by pyrolysis of a mixture of carbon-, nitrogen-, and iron-containing precursors, a method for assigning N1s peaks in XPS was described. The different types of nitrogen atoms in ORR electrocatalysts enable a semi-quantitative determination by combining data from experimentally obtained XPS spectra with quantum-chemical calculations of chemically induced shifts in N1s core-level energies.Quantitative analysis of the EXAFS and XANES spectra regions of FeN-C catalysts, which are free or nearly free of Fe crystalline structures, revealed the presence of porphyrin-like FeN4C12 fragments. Electrochemical studies showed that these FeN4C12 fragments catalyze the four-electron reduction of O2 to water. Such porphyrin-like fragments can form either within highly disordered graphene sheets or between the zigzag edges of graphene, leading to the formation of micropores. FeN-C catalysts subjected to Ar- and NH3-pyrolysis exhibit significantly different ORR activities. The increased ORR activity associated with FeN4C12-type fragments results from highly basic N-groups generated during pyrolysis with NH3.A detailed kinetic and thermodynamic analysis of ORR on FeN4-G type catalyst with all pyrrole nitrogen atoms showed that the activation energy of dissociation of the adsorbed O2 molecule is very high, regardless of its adsorption type on FeN4-G catalyst in the Pauling or Griffiths model configuration.The calculated ORR free energy change diagrams indicate that for all its elementary stages via the four-electron mechanism, the free energy changes (ΔG) are negative at low electrode potentials (up to 0.41 V). The rate-limiting stage for the entire ORR is the reduction of OH(ads) to H2O(ads), with Eact = 1.02 eV.The first self-consistent comparison of the activity of several potential structures of edge defects in the active center of iron-containing catalysts based on graphene nanocarbon showed that, depending on the synthesis conditions, the most stable Fe-containing defects are structures with four or three nitrogen atoms. It is assumed that both of these structures can coexist. Cluster structures of the FeN3 (Fe2N5) type are capable of cleaving the bond in the O2 molecule with a zero activation barrier and, therefore, can direct ORR along the dissociative route. This route is expected to be more selective, without H2O2 formation, due to the excess binding of ORR intermediates. Ab initio molecular dynamics data indicate that this spontaneous reaction is likely to be unaffected by solvation, as the solvent does not seem to alter the stability of the considered edge defects.The DFT results showed that as the nitrogen doping level of graphene-FeNx (x = 4, 3, 2, 1) increases, their activity in the hydrochlorination reaction increases sequentially. The following order of Eact for the catalytic reaction of the graphene-FeNx catalyst series is obtained: graphene-FeN1 > graphene-FeN2 > graphene-FeN3 > graphene-FeN4.The Fe atom embedded in the graphene network activates the methane molecule with an activation energy of 25.7 kcal/mol without applying an external electric field. The stability of the adsorption complexes, transition states, and products changes significantly under the influence of the direction and strength of the applied electric field. A positive electric field destabilizes the adsorption complexes, while the transition state and products are more stable compared to the case without a field. The activation energy decreased significantly from 25.7 to 17.5 kcal/mol when an electric field of +0.015 a.u. was applied. The results indicate that an applied external electric field can control the catalytic activity of graphene when iron is added. Using aberration-corrected TEM, we show that the diffusion of single Fe atoms at graphene edges depends on the edge type (zigzag and armchair), with subdiffusion occurring at armchair edges and superdiffusion occurring at zigzag edges. Theoretical calculations show that this difference is due to different diffusion barriers between stable states. The anomalous diffusion behaviour can be expected to affect the growth/catalysis kinetics of synthetic sp2 nanomaterials grown using metal catalysts. The in situ observations and theoretical studies (MD and DFT) provide key insights into the fundamental growth processes of sp2 nanostructures, such as graphene and carbon nanotubes, on metal catalysts. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2025.17.003 |
| first_indexed | 2025-07-22T19:35:48Z |
| format | Article |
| fulltext | |
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-795 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-06-29T01:16:18Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-7952026-06-19T12:06:05Z Iron-containing derivatives of graphene Залізовмісні похідні графену Кремень, О. С. Лобанов, В. В. Картель, М. Т. density functional theory (DFT) ron-based electrocatalysts X-ray photoelectron spectra (XPS) N1s core levels porphyrin-like fragments oxygen reduction reaction (ORR) four-electron orr mechanism degree of nitrogen doping in graphene anomalous diffusion теорія функціоналу густини залізовмісні електрокаталізатори рентгенофотоелектронні спектри остівні рівні N1s порфіриноподібні фрагменти реакція відновлення кисню (РВК) чотириелектронний механізм РВК ступінь допування графену азотом аномальна дифузія The review focuses on the results of quantum-chemical calculations of the properties of electrocatalysts based on iron-containing carbons, mainly graphene. Depending on the nitrogen atom states in electrocatalysts produced by pyrolysis of a mixture of carbon-, nitrogen-, and iron-containing precursors, a method for assigning N1s peaks in XPS was described. The different types of nitrogen atoms in ORR electrocatalysts enable a semi-quantitative determination by combining data from experimentally obtained XPS spectra with quantum-chemical calculations of chemically induced shifts in N1s core-level energies.Quantitative analysis of the EXAFS and XANES spectra regions of FeN-C catalysts, which are free or nearly free of Fe crystalline structures, revealed the presence of porphyrin-like FeN4C12 fragments. Electrochemical studies showed that these FeN4C12 fragments catalyze the four-electron reduction of O2 to water. Such porphyrin-like fragments can form either within highly disordered graphene sheets or between the zigzag edges of graphene, leading to the formation of micropores. FeN-C catalysts subjected to Ar- and NH3-pyrolysis exhibit significantly different ORR activities. The increased ORR activity associated with FeN4C12-type fragments results from highly basic N-groups generated during pyrolysis with NH3.A detailed kinetic and thermodynamic analysis of ORR on FeN4-G type catalyst with all pyrrole nitrogen atoms showed that the activation energy of dissociation of the adsorbed O2 molecule is very high, regardless of its adsorption type on FeN4-G catalyst in the Pauling or Griffiths model configuration.The calculated ORR free energy change diagrams indicate that for all its elementary stages via the four-electron mechanism, the free energy changes (ΔG) are negative at low electrode potentials (up to 0.41 V). The rate-limiting stage for the entire ORR is the reduction of OH(ads) to H2O(ads), with Eact = 1.02 eV.The first self-consistent comparison of the activity of several potential structures of edge defects in the active center of iron-containing catalysts based on graphene nanocarbon showed that, depending on the synthesis conditions, the most stable Fe-containing defects are structures with four or three nitrogen atoms. It is assumed that both of these structures can coexist. Cluster structures of the FeN3 (Fe2N5) type are capable of cleaving the bond in the O2 molecule with a zero activation barrier and, therefore, can direct ORR along the dissociative route. This route is expected to be more selective, without H2O2 formation, due to the excess binding of ORR intermediates. Ab initio molecular dynamics data indicate that this spontaneous reaction is likely to be unaffected by solvation, as the solvent does not seem to alter the stability of the considered edge defects.The DFT results showed that as the nitrogen doping level of graphene-FeNx (x = 4, 3, 2, 1) increases, their activity in the hydrochlorination reaction increases sequentially. The following order of Eact for the catalytic reaction of the graphene-FeNx catalyst series is obtained: graphene-FeN1 > graphene-FeN2 > graphene-FeN3 > graphene-FeN4.The Fe atom embedded in the graphene network activates the methane molecule with an activation energy of 25.7 kcal/mol without applying an external electric field. The stability of the adsorption complexes, transition states, and products changes significantly under the influence of the direction and strength of the applied electric field. A positive electric field destabilizes the adsorption complexes, while the transition state and products are more stable compared to the case without a field. The activation energy decreased significantly from 25.7 to 17.5 kcal/mol when an electric field of +0.015 a.u. was applied. The results indicate that an applied external electric field can control the catalytic activity of graphene when iron is added. Using aberration-corrected TEM, we show that the diffusion of single Fe atoms at graphene edges depends on the edge type (zigzag and armchair), with subdiffusion occurring at armchair edges and superdiffusion occurring at zigzag edges. Theoretical calculations show that this difference is due to different diffusion barriers between stable states. The anomalous diffusion behaviour can be expected to affect the growth/catalysis kinetics of synthetic sp2 nanomaterials grown using metal catalysts. The in situ observations and theoretical studies (MD and DFT) provide key insights into the fundamental growth processes of sp2 nanostructures, such as graphene and carbon nanotubes, on metal catalysts. Огляд присвячений розгляду результатів квантовохімічних розрахунків властивостей електрокаталізаторів на основі залізовмісних вуглеців, переважно графену. Описаний спосіб віднесення піків N1s в рентгенофотоелектронних спектрах (РФЕС) залежно від типу стану атомів азоту в електрокаталізаторах, які отримано піролізом суміші вуглець-, азот- та залізовмісних прекурсорів. Спільне використання даних з експериментально отриманих спектрів РФЕС та даних квантовохічних розрахунків щодо енергії хімічно викликаних зсувів остівних рівнів N1s дозволило напівкількісно визначити вміст різних типів атомів азоту в електрокаталізаторах у реакціях відновлення кисню (РВК).Кількісний аналіз областей спектрів поглинання рентгенівських променів (як спектрів поглинання розширеної тонкої області так і спектрів поблизу краю) каталізаторів FeN-C, які не містять або майже не містять кристалічних структур Fe, показав існування у них порфіриноподібних фрагментів FeN4C12. Електрохімічні дослідження показали, що фрагменти FeN4C12 каталізують чотириелектронне відновлення молекули кисню до молекули води. Порфіриноподібні фрагменти можуть формуватися або у невпорядкованих графенових шарах, або між зигзагоподібними їх краями, що утворюють мікропори. Каталізатори FeN-C, які попередньо піддавалися Ar- та NH3-піролізу, демонструють зовсім різну активність у РВК. Збільшення активності у РВК, яка викликана фрагментами типу FeN4C12 обумовлена високоосновними N-групами, що утворюються при піролізі з NH3.Детальний кінетичний та термодинамічний аналіз протікання РВК на каталізаторі типу FeN4-G з усіма пірольними атомами азоту показали, що енергія активації реакції дисоціації адсорбованої молекули O2 дуже висока незалежно від типу її адсорбції на каталізаторі FeN4-G у конфігурації моделей Полінга або Гріффіта.Отримані в розрахунках діаграми зміни вільної енергії у РВК показують, що для всіх її елементарних стадій за чотириелектронним механізмом зміни вільної енергії (ΔG) негативні при низькому потенціалі електрода (до 0.41 еВ). Стадія, що лімітує швидкість РВК, це відновлення OH(ads) до H2O(ads), з Еact = 1.02 еВ.Вперше проведено самоузгоджене порівняння активності ряду потенційних структур крайових дефектів активного центру залізовмісних каталізаторів на основі графенового нановуглецю та показано, що в залежності від умов синтезу, найбільш стабільними є структури з залізовмісними дефектами та чотирма або трьома атомами азоту. Передбачається, що ці структури можуть співіснувати. Кластерні структури типу FeN3(Fe2N5), ймовірно, здатні розщеплювати зв'язок у молекулі O2 з нульовим активаційним бар'єром і, отже, можуть направити РВК по дисоціативного маршруту. Очікується, що цей маршрут буде більш селективним, без утворення H2O2 через надмірне зв'язування проміжних продуктів у РВК. Дані неепіричної молекулярної динаміки показують, що на цю мимовільну реакцію, швидше за все, не впливає сольватація, оскільки розчинник, ймовірно, не змінює стійкості розглянутих крайових дефектів. Отримані методом теорії функціоналу густини (ТФГ) результати показали, що в міру збільшення ступеня допування атомами азоту в графенах-FeNx (x = 4, 3, 2, 1) активність реакції їх гідрохлорування послідовно зростає. Отримано наступний порядок енергії активації (Eact) для каталітичної реакції серії каталізаторів графен-FeNx: графен-FeN1 > графен-FeN2 > графен-FeN3 > графен-FeN4.Без накладання зовнішнього електричного поля впроваджений у графенову ґратку атом заліза активує молекулу метану з Eact 25.7 ккал/моль. Стабільність адсорбційних комплексів, перехідних станів та продуктів реакції істотно змінюється під дією напряму та напруженості прикладеного електричного поля. Позитивне електричне поле дестабілізує адсорбційні комплекси, тоді як перехідний стан і продукти реакції виявилися стабільнішими порівняно з випадком коли поле відсутнє. Енергія активації значно зменшилася з 25.7 до 17.5 ккал/моль при накладенні електричного поля напруженістю +0.015 ат.од. Отримані результати свідчать, що каталітична активність графену з додаванням заліза може регулюватися прикладеним зовнішнім електричним полем.Методом трансмісійної електронної спектроскопії з корекцією аберацій показано, що дифузія одиночних атомів заліза на графенових краях залежить від типу краю (зиґзаґ чи крісло): субдифузія проявляється при формуванні краю типу крісло, а супердифузія – краю типу зиґзаґ. Теоретичні розрахунки показують, що ця відмінність пов'язана з різними бар'єрами дифузії між стійкими станами. Очікується, що аномальна дифузійна поведінка вплине на кінетику росту/каталізу синтетичних sp2 наноматеріалів, вирощених з використанням металевих каталізаторів. Проведені спостереження in situ та теоретичні дослідження (метод молекулярної динаміки, метод ТФГ) дають ключове уявлення про фундаментальні процеси росту sp2 нанорозмірних структур, зокрема графену та вуглецевих нанотрубок, на металевих каталізаторах. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2025-11-26 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/795 10.15407/Surface.2025.17.003 Surface; No. 17(32) (2025): Surface; 3–61 Поверхность; № 17(32) (2025): Поверхня; 3–61 Поверхня; № 17(32) (2025): Поверхня; 3–61 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2025.17 en https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/795/811 Авторське право (c) 2025 O. S. Kremen, V. V. Lobanov, M. T. Kartel |
| spellingShingle | теорія функціоналу густини залізовмісні електрокаталізатори рентгенофотоелектронні спектри остівні рівні N1s порфіриноподібні фрагменти реакція відновлення кисню (РВК) чотириелектронний механізм РВК ступінь допування графену азотом аномальна дифузія Кремень, О. С. Лобанов, В. В. Картель, М. Т. Залізовмісні похідні графену |
| title | Залізовмісні похідні графену |
| title_alt | Iron-containing derivatives of graphene |
| title_full | Залізовмісні похідні графену |
| title_fullStr | Залізовмісні похідні графену |
| title_full_unstemmed | Залізовмісні похідні графену |
| title_short | Залізовмісні похідні графену |
| title_sort | залізовмісні похідні графену |
| topic | теорія функціоналу густини залізовмісні електрокаталізатори рентгенофотоелектронні спектри остівні рівні N1s порфіриноподібні фрагменти реакція відновлення кисню (РВК) чотириелектронний механізм РВК ступінь допування графену азотом аномальна дифузія |
| topic_facet | density functional theory (DFT) ron-based electrocatalysts X-ray photoelectron spectra (XPS) N1s core levels porphyrin-like fragments oxygen reduction reaction (ORR) four-electron orr mechanism degree of nitrogen doping in graphene anomalous diffusion теорія функціоналу густини залізовмісні електрокаталізатори рентгенофотоелектронні спектри остівні рівні N1s порфіриноподібні фрагменти реакція відновлення кисню (РВК) чотириелектронний механізм РВК ступінь допування графену азотом аномальна дифузія |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/795 |
| work_keys_str_mv | AT kremenʹos ironcontainingderivativesofgraphene AT lobanovvv ironcontainingderivativesofgraphene AT kartelʹmt ironcontainingderivativesofgraphene AT kremenʹos zalízovmísnípohídnígrafenu AT lobanovvv zalízovmísnípohídnígrafenu AT kartelʹmt zalízovmísnípohídnígrafenu |