Дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей
Intense interest in diradical (di- and multi-) compounds arises from their unique nonlinear optical (NLO) properties, manifested as responses to strong laser electric fields. Their NLO behavior finds numerous applications in spectroscopy, materials science, engineering, and in photon-based data coll...
Saved in:
| Date: | 2025 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2025
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/802 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
Institution
Surface| _version_ | 1869292014923677696 |
|---|---|
| author | Кремень, О. С. Лобанов, В. В. |
| author_facet | Кремень, О. С. Лобанов, В. В. |
| author_institution_txt_mv | [] |
| author_sort | Кремень, О. С. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-02-12T08:53:33Z |
| description | Intense interest in diradical (di- and multi-) compounds arises from their unique nonlinear optical (NLO) properties, manifested as responses to strong laser electric fields. Their NLO behavior finds numerous applications in spectroscopy, materials science, engineering, and in photon-based data collection, storage, processing, and transmission. The electronic structure of open-shell diradical systems is classified according to the magnitude of their diradical character (y) into three categories: (i) closed-shell systems (y = 0); (ii) intermediate diradical systems (0 < y < 1); and (iii) pure open-shell systems (y = 1). Due to the interactions between unpaired electrons in diradical species, they cannot simply be regarded as a joint system of two independent radical centers. A complete description of the electronic structure of diradical species requires consideration of both singlet and triplet open-shell states. Results obtained within a simple two-center model lead to the emergence of a new class of open-shell singlet systems, which are expected to surpass traditional closed-shell NLO systems. Based on this principle, practical guidelines for molecular design and optimization of diradical characteristics are proposed, thereby enhancing NLO responses through first-principles calculations performed on realistic singlet open-shell molecular systems. Computational data on fullerenes are valuable not only for the development of efficient NLO materials but also for understanding the origin of multiradical character in certain bonds within such systems. Although the studied fullerenes possess singlet ground states, their intermediate diradical character may result in narrowing of the energy gap between singlet states and higher spin multiplets. In the context of molecular magnetism, it has been shown that the main effect beyond CAS, determined by the DDCI2 method (constructed from second-order perturbation theory terms), arises from external space determinants of the 1h + 1p type and represents a fourth- and higher-order correction. This effect consists of dynamic re-polarization of ionic structures of valence bonds. Beyond the DDCI2 space, which does not provide quantitative agreement with experiment, it is necessary to account for 2h + 1p and 1h + 2p excitations. Their influence is significant and does not correspond to ligand dynamic polarization via charge transfer to the metal atom, but rather occurs through dynamic coupling of ligand-metal transition dipoles with transition dipoles of surrounding electrons, thereby increasing the effective hopping integral of dispersive origin. Within Noodleman’s method, it has been demonstrated that for the generation of wave functions and matrix elements used in the calculation of higher spin multiplet energies, one may employ either the unrestricted Hartree–Fock approach or spin-polarized density functional theory. One of the advantages of broken-symmetry wave functions is that, being single-configuration wave functions, they are easily visualized. Moreover, a broken-symmetry wave function provides a weighted average of pure spin states, which are orthogonal and do not interact with the system’s overall Hamiltonian. This is a powerful result that can be exploited to evaluate the energies and properties of pure spin states. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2025.17.118 |
| first_indexed | 2025-07-22T19:35:52Z |
| format | Article |
| fulltext | |
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-802 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-06-29T01:16:24Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-8022026-02-12T08:53:33Z Diradical and multiracial systems and methods for calculating their properties Дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей Кремень, О. С. Лобанов, В. В. diradical state diradical character open-shell singlet states nonlinear optical properties fullerene diradical states natural orbital occupation numbers magnetic exchange constant дирадикальний стан дирадикальний характер синглетні стани з відкритою оболонкою нелінійні оптичні властивості дирадикальні стани фулеренів числа заповнення натуральних орбіталей константа магнітної взаємодії Intense interest in diradical (di- and multi-) compounds arises from their unique nonlinear optical (NLO) properties, manifested as responses to strong laser electric fields. Their NLO behavior finds numerous applications in spectroscopy, materials science, engineering, and in photon-based data collection, storage, processing, and transmission. The electronic structure of open-shell diradical systems is classified according to the magnitude of their diradical character (y) into three categories: (i) closed-shell systems (y = 0); (ii) intermediate diradical systems (0 < y < 1); and (iii) pure open-shell systems (y = 1). Due to the interactions between unpaired electrons in diradical species, they cannot simply be regarded as a joint system of two independent radical centers. A complete description of the electronic structure of diradical species requires consideration of both singlet and triplet open-shell states. Results obtained within a simple two-center model lead to the emergence of a new class of open-shell singlet systems, which are expected to surpass traditional closed-shell NLO systems. Based on this principle, practical guidelines for molecular design and optimization of diradical characteristics are proposed, thereby enhancing NLO responses through first-principles calculations performed on realistic singlet open-shell molecular systems. Computational data on fullerenes are valuable not only for the development of efficient NLO materials but also for understanding the origin of multiradical character in certain bonds within such systems. Although the studied fullerenes possess singlet ground states, their intermediate diradical character may result in narrowing of the energy gap between singlet states and higher spin multiplets. In the context of molecular magnetism, it has been shown that the main effect beyond CAS, determined by the DDCI2 method (constructed from second-order perturbation theory terms), arises from external space determinants of the 1h + 1p type and represents a fourth- and higher-order correction. This effect consists of dynamic re-polarization of ionic structures of valence bonds. Beyond the DDCI2 space, which does not provide quantitative agreement with experiment, it is necessary to account for 2h + 1p and 1h + 2p excitations. Their influence is significant and does not correspond to ligand dynamic polarization via charge transfer to the metal atom, but rather occurs through dynamic coupling of ligand-metal transition dipoles with transition dipoles of surrounding electrons, thereby increasing the effective hopping integral of dispersive origin. Within Noodleman’s method, it has been demonstrated that for the generation of wave functions and matrix elements used in the calculation of higher spin multiplet energies, one may employ either the unrestricted Hartree–Fock approach or spin-polarized density functional theory. One of the advantages of broken-symmetry wave functions is that, being single-configuration wave functions, they are easily visualized. Moreover, a broken-symmetry wave function provides a weighted average of pure spin states, which are orthogonal and do not interact with the system’s overall Hamiltonian. This is a powerful result that can be exploited to evaluate the energies and properties of pure spin states. Підвищений інтерес до дирадикальних сполук (ди- та мульти-) зумовлений їхніми унікальними нелінійними оптичними властивостями (NLO), що проявляються як відгук на дію сильних електричних полів лазерів. Їхні NLO знаходять численні застосування у спектроскопії, матеріалознавстві та інженерії, а також у зборі, зберіганні, обробці й передачі даних за допомогою фотонів. Електронна структура дирадикальних систем з відкритою оболонкою класифікується за величиною їхнього дирадикального характеру (y) відповідно до трьох категорій: (i) системи із замкненою оболонкою (y = 0); (ii) проміжні дирадикальні системи (0 < y < 1); (iii) системи з чистою відкритою оболонкою (y = 1). Через взаємодію між неспареними електронами у дирадикальних частинках їх не можна просто розглядати як спільну систему двох незалежних радикальних центрів. Для повного опису електронної структури дирадикальних частинок необхідно враховувати як відкриті оболонки синглетних, так і триплетних станів. Результати, отримані в рамках простої двоцентрової моделі, приводять до появи нового класу систем з відкритою оболонкою у синглетному стані, які, як очікується, перевищать традиційні NLO-системи із замкненою оболонкою. На основі цього принципу запропоновано практичні рекомендації щодо молекулярного дизайну та оптимізації дирадикальних характеристик і, відповідно, для посилення NLO на основі даних розрахунків із перших принципів, виконаних на реалістичних молекулярних системах з відкритою оболонкою у синглетному стані. Отримані розрахункові дані щодо фулеренів корисні не лише для розробки ефективних NLO-матеріалів на їхній основі, але й для розуміння походження мультирадикального характеру деяких зв’язків у таких системах. Хоча досліджені фулеренові структури мають синглетні основні електронні стани, їхній проміжний дирадикальний характер може призводити до звуження енергетичного зазору між синглетними станами та станами з більш високими мультиплетами. При розгляді молекулярного магнетизму показано, що основний ефект поза межами CAS, визначений методом DDCI2 (побудованим із членів другого порядку теорії збурень), зумовлений детермінантами зовнішнього простору типу 1h + 1p і є поправкою четвертого та вищих порядків. Він полягає у динамічній повторній поляризації іонних структур валентних зв’язків. При виході за межі простору DDCI2, який не забезпечує досягнення кількісної узгодженості з експериментом, необхідно враховувати збудження типу 2h + 1p та 1h + 2p. Їхній ефект є досить суттєвим і не становить динамічної поляризації ліганда через перенесення заряду на атом металу, а відбувається через динамічне спряження диполів переходів ліганд–метал із диполями переходів навколишніх електронів та збільшення ефективного інтеграла перескоку дисперсійного походження. У рамках методу Нудлемана показано, що для генерації хвильових функцій і матричних елементів, які використовуються при обчисленні енергії вищих мультиплетів, можна застосовувати як необмежений метод Хартрі–Фока, так і теорію функціонала густини зі спіновою поляризацією. Однією з переваг хвильових функцій із порушеною симетрією є те, що, будучи хвильовими функціями однієї конфігурації, вони легко візуалізуються. Крім того, хвильова функція з порушеною симетрією дає зважене середнє значення чистих спінових станів, які є ортогональними та не взаємодіють із загальним гамільтоніаном системи. Це надзвичайно потужний результат, який можна використати для оцінки енергій і властивостей чистих спінових станів. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2025-11-26 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/802 10.15407/Surface.2025.17.118 Surface; No. 17(32) (2025): Surface; 118–147 Поверхность; № 17(32) (2025): Поверхня; 118–147 Поверхня; № 17(32) (2025): Поверхня; 118–147 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2025.17 en https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/802/812 Авторське право (c) 2025 О. С. Кремень, В. В. Лобанов |
| spellingShingle | дирадикальний стан дирадикальний характер синглетні стани з відкритою оболонкою нелінійні оптичні властивості дирадикальні стани фулеренів числа заповнення натуральних орбіталей константа магнітної взаємодії Кремень, О. С. Лобанов, В. В. Дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей |
| title | Дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей |
| title_alt | Diradical and multiracial systems and methods for calculating their properties |
| title_full | Дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей |
| title_fullStr | Дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей |
| title_full_unstemmed | Дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей |
| title_short | Дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей |
| title_sort | дирадикальні та мультирадикальні системи і квантовохімічні методи розрахунків їхніх властивостей |
| topic | дирадикальний стан дирадикальний характер синглетні стани з відкритою оболонкою нелінійні оптичні властивості дирадикальні стани фулеренів числа заповнення натуральних орбіталей константа магнітної взаємодії |
| topic_facet | diradical state diradical character open-shell singlet states nonlinear optical properties fullerene diradical states natural orbital occupation numbers magnetic exchange constant дирадикальний стан дирадикальний характер синглетні стани з відкритою оболонкою нелінійні оптичні властивості дирадикальні стани фулеренів числа заповнення натуральних орбіталей константа магнітної взаємодії |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/802 |
| work_keys_str_mv | AT kremenʹos diradicalandmultiracialsystemsandmethodsforcalculatingtheirproperties AT lobanovvv diradicalandmultiracialsystemsandmethodsforcalculatingtheirproperties AT kremenʹos diradikalʹnítamulʹtiradikalʹnísistemiíkvantovohímíčnímetodirozrahunkívíhníhvlastivostej AT lobanovvv diradikalʹnítamulʹtiradikalʹnísistemiíkvantovohímíčnímetodirozrahunkívíhníhvlastivostej |