РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ
This paper presents the study of mixed-ligand complexes of Ln(III), which are used as volatile precursors in CVD processes for the preparation of lanthanide-containing films and coatings. New mixed-ligand acetylacetonate complexes of lanthanides (III) with acetic (propionic) acid and acetonitrile or...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/10 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465371135901696 |
|---|---|
| author | Sliusarchuk, Lyudmila Zheleznova, Lidia Mishchenko, Artem |
| author_facet | Sliusarchuk, Lyudmila Zheleznova, Lidia Mishchenko, Artem |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Lyudmila Sliusarchuk",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34, Academic Palladin Avenue, Kiev, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Lidia Zheleznova",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34, Academic Palladin Avenue, Kiev, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Artem Mishchenko",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34, Academic Palladin Avenue, Kiev, 03142, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Sliusarchuk, Lyudmila |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:39Z |
| description | This paper presents the study of mixed-ligand complexes of Ln(III), which are used as volatile precursors in CVD processes for the preparation of lanthanide-containing films and coatings. New mixed-ligand acetylacetonate complexes of lanthanides (III) with acetic (propionic) acid and acetonitrile or dimethylformamide were synthesized and investigated by physic-chemical methods of analysis (elemental analysis, differential thermal analysis, IR spectroscopy, powder X-ray diffraction). Using mixed-ligand complexation, the properties of the initial lanthanide β-diketonates (in particular, chemical and thermal stability) can be changed significantly.
To assess the stability of the synthesized mixed-ligand complexes, their quantum-chemical modeling was performed using the semi-empirical method Sparkle/PM7. Standard changes of the Gibbs energy ∆G0298 were calculated for the solution reaction of (1) synthesis of mixed-ligand complexes and (2) substitution of one of the β-diketonate ligands in the Ln(III) tris-acetylacetonates dihydrates by an acetate ion or propionate ion. The ∆G0298 values for the syntesis reaction mainly increases with increasing donor basicity and decreasing ionic radii Ln(III) in the La>Gd>Lu series. For all mixed ligand complexes of Ln(III), the heats of formation are negative, which indicates their thermodynamic stability in solution.
It was established that the obtained complexes have the same composition of the general formula [Ln(AA)2·L·2D], where Ln (III) = La, Gd; НАА- acetylacetonе; L - anion of acetic (HAc) or propionic (HРrop) acids, D- acetonitrile (AN), dimethylformamide (DMFA).
The results of the thermal analysis confirm the computational data: in the case of the lanthanum mixed-ligand complexes, the carboxylic acid is coordinated to the central ion through bridging carboxylate-ions, which contributes to the formation of oligomers. The lanthanum mixed-ligand complexes are not volatile due to their oligomeric structure. On the other hand, similar gadolinium complexes are monomeric and sublimate at 180 - 350 °C. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.1.2019.3-12 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
УДК 546.650+54-386+543.42+543.57
Л.И.Железнова, Л.И.Слюсарчук*, А.М.Мищенко
РАЗНОЛИГАНДНЫЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТЫ ЛАНТАНА И ГАДОЛИНИЯ
С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И С АЦЕТОНИТРИЛОМ
ИЛИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
* e-mail: soleillyuda@gmail.com
Синтезированы и охарактеризованы физико-химическими методами анализа (элементный
анализ, термогравиметрический, ИК-спектроскопический, рентгенофазовый) новые разно-
лигандные комплексы на основе ацетилацетона и уксусной (пропионовой) кислоты с аце-
тонитрилом или диметилформамидом. Проведено их квантово-химическое моделирование
с использованием полуэмпирического метода Sparkle/PM7. Установлено, что полученные
комплексы имеют одинаковый состав — [Ln(АА)2⋅L⋅2D], (Ln(III) — La, Gd; HAA — ацетил-
ацетон; L — уксусная (НАс) или пропионовая (НProp) кислоты; D — ацетонитрил (АN),
диметилформамид (DMFА). Показано, что разнолигандные комплексы лантана являют-
ся олигомерами и не летучи, в отличие от аналогичных комплексов гадолиния, которые
мономерны и сублимируются при 180–350 oC.
К л ю ч е в ы е с л о в а: комплексы лантаноидов, ацетилацетон, синтез, термический
анализ, ИК-спектры, теплоты образования.
ВВЕДЕНИЕ. β-Дикетонатные разнолиганд-
ные комплексы (РЛК) лантанидов играют осо-
бую роль в развитии неорганической химии.
Они интенсивно исследуются, поскольку испо-
льзуются в промышленных и биологических це-
лях. В данной работе изучены разнолигандные
комплексные соединения Ln(III), которые при-
меняются в качестве летучих прекурсоров в
СVD-процессах для получения лантаноидсо-
держащих пленок и покрытий. Прекурсорами
для CVD могут быть летучие координацион-
ные соединения металлов, характеризующие-
ся стабильностью в газовой фазе и разлагающие-
ся при невысоких температурах (130–300 оС).
Для лантаноидов характерны высокие зна-
чения координационных чисел (8–9). В резуль-
тате в состав комплексов, кроме основных ли-
гандов, часто входят дополнительные нейтра-
льные лиганды (диметилформамид (DMFA),
ацетонитрил (AN), диметилсульфоксид (DMSO),
фенантролин (Phen), α,α-дипиридил (α,α-dipy)).
Это обеспечивает координационное насыще-
ние иона лантаноида [1–15]. В отсутствие до-
полнительных донорных лигандов координа-
ционная насыщенность достигается за счет про-
явления мостиковых функций основного ли-
ганда. При этом образуются комплексы оли-
гомерного строения (например, карбоксилаты
и некоторые дикетонаты Ln(III)), характери-
зующиеся низкой летучестью.
Известно [16–19], что безводные ацетил-
ацетонаты лантаноидов достаточно летучи, од-
нако их получение затруднено, поскольку при
синтезе образуются гидратированные комплек-
сы. Попытки их обезвоживания вакуумной су-
шкой или нагреванием не приводят к желае-
мым результатам, так как процесс дегидрата-
ции осложняется полимеризацией ацетилаце-
тонатов и образованием гидроксохелатов. С
помощью разнолигандного комплексообразо-
© Л.И.Железнова, Л.И.Слюсарчук, А.М.Мищенко , 2019
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 3
mailto:soleillyuda@gmail.com
вания можно существенно изменить
свойства исходных β-дикетонатов
лантаноидов (в частности химиче-
скую и термическую устойчивость).
Таким образом, разнолигандное ком-
плексообразование является эффек-
тивным приемом модифицирова-
ния свойств соединений лантана (III).
Цель работы — определение
оптимальных условий синтеза, изу-
чение состава и строения разноли-
гандных β-дикетонатно-карбокси-
латных комплексов лантана и га-
долиния с ацетонитрилом и диме-
тилформамидом. Синтез таких раз-
нолигандных комплексов необхо-
дим для создания новых доступ-
ных, летучих прекурсоров при по-
лучении тонких пленок на основе
оксидов Ln(III) методом их терми-
ческой деструкции.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. Разнолигандные моноядерные комплек-
сы можно получить как прямым взаимодейст-
вием несольватированного, олигомерного β-ди-
кетоната Ln(III) с дополнительным лигандом
(D) или при взаимодействии D с гидратирован-
ными β-дикетонатами металлов (если донор-
ная способность у D больше, чем у Н2О), так
и в результате смешения растворов соли Ln(III)
(нитрат или хлорид), нейтрального лиганда и
β-дикетона (при контроле рН среды) [1, 3, 19–21].
Синтезированы комплексные соединения
La(III) и Gd(III) с ацетилацетоном (HAA) и кар-
боновыми кислотами (уксусная (HAc) или про-
пионовая (HProp)), содержащие нейтральный
донорный лиганд — ацетонитрил или диметил-
формамид.
Комплексы [Ln(AA)2⋅L⋅2D] синтезирова-
ли по реакции (1): получение гидратов ацетил-
ацетонатов Ln(III) из их хлоридов и ацетил-
ацетона при контроле рН раствора (pH 7) до-
бавлением NH4OH [2–4]. Затем к раствору
Ln(AA)3⋅2Н2О (1 ммоль в 50 мл гексана) при
перемешивании добавляли раствор уксусной
(пропионовой) кислоты (1 ммоль в 25 мл гек-
сана) и 4 ммоль ацетонитрила (диметилформа-
мида). Растворитель (гексан) удаляли испаре-
нием при комнатной температуре (20 oС ± 3).
Осадок очищали перекристаллизацией из гек-
сана и сушили в вакууме при комнатной тем-
пературе до постоянного веса.
[Ln(АА)3⋅2H2O] + HL + 2D →
→ [Ln(АА)2⋅L⋅2D] + HАА + 2H2O, (1)
Ln — La, Gd; L — Аc, Prор; D — AN, DMFA.
Данные химического анализа по содержа-
нию металла, углерода и водорода приведены
в табл. 1. Полученные соединения стабильны на
воздухе, хорошо растворяются в хлороформе,
спиртах. Записанные дифрактограммы для син-
тезированных и исходных ацетилацетонатных
комплексов подтверждают, что в результате ре-
акции (1) образуются индивидуальные соеди-
нения. Элементный состав разнолигандных ком-
плексов лантана и гадолиния воспроизводит-
ся от синтеза к синтезу и не изменяется при
перекристаллизации комплексов из гексана.
Данные элементного анализа показывают,
что в синтезированных комплексах соотноше-
ние М : АА : L : D ~ 1 : 2 :1 : 2, то есть они имеют
состав [Ln(AA)2⋅L⋅2D].
Л.И.Железнова, Л.И.Слюсарчук, А.М.Мищенко
Т а б л и ц а 1
Элементный состав синтезированных координационных
соединений
Соединение
M, % С, % Н, %
расс-
читано
най-
дено
расс-
читано
най-
дено
расс-
читано
най-
дено
[La(AA)2⋅Ac⋅2Н2О] 32.2 31.8 33.3 33.0 4.8 4.5
[Gd(AA)2⋅Ac⋅2Н2О] 34.9 34.6 32.0 31.8 4.7 4.1
[La(AA)2⋅Ac⋅2DMFА] 25.6 25.8 38.8 39.9 5.7 5.2
[La(AA)2⋅Ac⋅2АN] 29.0 29.1 40.2 40.1 4.8 4.7
[Gd(AA)2⋅Ac⋅2DMFА] 28.1 27.6 38.5 38.8 5.5 5.1
[Gd(AA)2⋅Ac⋅2АN] 31.7 31.6 38.7 38.6 4.6 4.5
[La(AA)2⋅Рrop⋅2Н2О] 31.1 30.7 34.9 34.6 5.2 4.8
[Gd(AA)2⋅Рrop⋅2Н2О] 33.8 33.4 33.8 33.3 4.9 4.6
[La(AA)2⋅Рrop⋅2DMFА] 24.9 24.5 41.0 40.7 5.9 5.5
[La(AA)2⋅Рrop⋅2АN] 28.2 28.4 41.5 41.4 5.08 5.1
[Gd(AA)2⋅Рrop⋅2DMFА] 27.4 26.9 39.7 39.4 5.7 5.3
[Gd(AA)2⋅Рrop⋅2АN] 30.8 30.6 39.9 39.7 4.9 4.8
4 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
Чтобы оценить устойчивость исследуемых
разнолигандных комплексов было проведено их
квантово-химическое моделирование с исполь-
зованием полуэмпирического метода Sparkle/
PM7 [22]. Рассчитаны стандартные изменения
энергии Гиббса ∆G°298 в реакции (1), а также
в реакции замещения в дигидратах трис-аце-
тилацетонатов Ln(III) одного из β-дикетонат-
ных лигандов на ацетат- или пропионат-ион:
[Ln(AA)3⋅2H2O] + HL →
→ [Ln(AA)2⋅L⋅2H2O] + HAA, (2)
Ln — La, Gd, Lu; L — Ac, Prop.
Для получения более полной картины вли-
яния металла и донора на термодинамическую
устойчивость комплексов дополнительно были
исследованы соединения лютеция [Lu(AA)2⋅L⋅
2D] и лантана с диметилсульфоксидом [Ln(AA)2⋅
L⋅2DMSО]. Квантово-химические расчеты вы-
полняли в программе MOPAC2016 [23] под уп-
равлением графического интерфейса MoCalc
[24]. Стандартные изменения термодинами-
ческих величин для реакций в водных раство-
рах рассчитывали по термодинамическому ци-
клу [25]. Свободные энергии гидратации реа-
гентов и продуктов определяли, используя мо-
дели COSMO [26]. Результаты расчетов пред-
ставлены в табл. 2 и 3.
На рис. 1 в качестве примера приведено
пространственное строение некоторых из рас-
считанных комплексов. Интересно отметить, что
для всех рассмотренных соединений лантана,
независимо от исходного приближения и
типа нейтрального донорного лиганда, оп-
тимизированная геометрия соответствует
монодентатной координации карбоксилат-
аниона (рис. 1, а,в). Это может свидетель-
ствовать о склонности подобных разноли-
гандных комплексов La(III) к димериза-
ции (олигомеризации) посредством мо-
стиковых карбоксилат-ионов. Во всех рас-
считанных структурах комплексов Gd(III)
и Lu(III) карбоксильные анионы координи-
рованы бидентатно-циклически (рис. 1, б,г).
Для всех разнолигандных комплек-
Разнолигандные ацетилацетонаты лантана и гадолиния ...
Т а б л и ц а 2
Рассчитанные величины теплоты образования
∆Н°f 298 разнолигандных комплексов [Ln(AA)2L⋅
2D] в водном растворе
D
–∆Н°f 298, кДж/моль
Ac Prop
La Gd Lu La Gd Lu
H2O 7129.8 3072.8 2979.8 7436.7 3197.2 2809.1
AN 6839.6 2553.4 2206.1 6858.8 2573.0 2191.1
DMFА 7324.6 2945.0 2688.4 7341.1 2860.5 2751.9
DMSО 7197.4 2991.8 2631.7 7070.9 3014.7 2646.8
Т а б л и ц а 3
Рассчитанные величины ∆G°298 для реакций (1) и (2)
в водном растворе
Реак-
ция D
∆G°298, кДж/моль
Ac Prop
La Gd Lu La Gd Lu
(1) AN –236.3 –31.8 28.0 –234.3 –35.3 64.8
DMFА –156.3 144.8 112.9 –153.1 249.6 72.3
DMSО –40.1 83.2 155.1 104.1 83.2 164.5
(2) — 129.2 98.5 –97.6 –160.2 –7.7 93.7
Рис. 1. Оптимизированная геометрия комплексов
[La(АА)2⋅Ac⋅2H2O] (а), [Gd(АА)2⋅Ac⋅2AN] (б), [La(АА)2⋅
Prop⋅2DMSO] (в) и [Gd(АА)2⋅Prop⋅2DMFA] (г).
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 5
сов (РЛК) теплоты образования от-
рицательны (табл. 2), что указывает
на их термодинамическую устойчи-
вость в растворе. Как видно из дан-
ных табл. 3, ∆G°298 для реакции (1)
преимущественно возрастает с уве-
личением основности донора (что,
по всей видимости, объясняется от-
рицательным влиянием полярно-
го растворителя — воды) и с уме-
ньшением ионных радиусов Ln(III)
в ряду La > Gd > Lu.
ИК-спектры полученных ком-
плексов были зарегистрированы на
приборе Specord M-80 (таблетки
с KBr) (табл. 4, рис. 2). Отнесение
основных полос в ИК-спектрах для
синтезированных разнолигандных комплек-
сов проведено с учетом литературных данных
[1, 3, 7–10, 13, 27–30].
Положение, интенсивность полос в ИК-спе-
ктрах карбоксилатоацетилацетонатов и ацетил-
ацетонатов лантана и гадолиния аналогичны.
Следует отметить, что интерпретация ИК- спек-
тров синтезированных соединений затруднена
Л.И.Железнова, Л.И.Слюсарчук, А.М.Мищенко
Т а б л и ц а 4
Характеристические частоты (см–1) в ИК-спектрах комплексов [Ln(AA)2⋅L⋅2D]
[La(AA)2⋅
Ac⋅2AN]
[La(AA)2⋅Ac⋅
2DMFА]
[La(AA)2⋅
Prop⋅2AN]
Gd(AA)2⋅
Ac⋅2AN]
[Gd(AA)2⋅
Prop⋅2DMFА]
Отнесение полос
405 395 390 408 410 Σν М–О скелетные
колебания хелатного
кольца
422 410 410 425 420
418 420 426
620 615 623 622 625 δ ОСО (Ас)
658 660 665 664 665 δ ОCN (DMFA)
680 678 ν С–CH3, ν М–О
760 768 800 770 775
820 818 820 823 825 δ OCО (Ас, Prop))
930 935 925 932 930
1070 1075 1070 δ СН3 (Ac)
1350 1355 1365 1355 1380 νs C–С
1385 1390 1390 1392 1395 νs OCО (Ас, Prop)
1455 1460 1455 1462 1458 νas C–О, νas C–С
1540 1530 1525 1543 1540 νаs OCО (Ас, Prop)
1585 1590 1580 1592 1595 νs C–О
1645 1648 ν C=О (DMFA)
2250 2253 2255 ν CN (AN)
Рис. 2. ИК-спектры комплексов [Gd(АА)2⋅Ac⋅2DMFA] (a),
[La(АА)2⋅Prop⋅2DMFA] (б).
а
б
6 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
из-за наложения полос колебаний метильных и
карбонильных групп дикетона, карбоновой кис-
лоты и диметилформамида. Основные характе-
ристические полосы в этих соединениях пере-
крываются (области 900–1300 и 1500–1700 см–1).
Однако в разнолигандных соединениях наблю-
даются некоторые изменения в положении от-
дельных полос или появление новых, связан-
ные с вхождением ацетат (пропионат) иона
или нейтрального лиганда в координационную
сферу комплексов. Так, в области 617–685 см–1
в спектрах фиксируются интенсивные полосы,
относящиеся к деформационным колебаниям
ОСО-группы аниона карбоновой кислоты и де-
формационным колебаниям группы ОСN ди-
метилформамида. Полосы, находящиеся в об-
ласти 390–520 см–1, относятся к ν колебаниям
связи М–О и деформационным колебаниям хе-
латного кольца. Положение этих полос также пре-
терпевает изменение при замене в комплексах
лантана и гадолиния дикетонатной группы на
карбоксилатную. Полоса при 2250 см–1, принад-
лежащая колебанию связи C–N ацетонитрила,
подтверждает вхождение AN во внутреннюю ко-
ординационную сферу β-дикетонатного компле-
кса. Данные проведенных ИК-спектроскопи-
ческих исследований разнолигандных ком-
плексов лантана и гадолиния позволяют сде-
лать некоторые предположения о строении
их координационной сферы. Отсутствие в
ИК-спектрах колебательных полос, харак-
терных для групп С=О (1715–1720 см–1)
β-дикетонов и наличие интенсивных по-
лос поглощения при более низких часто-
тах (1400–1500 см–1) свидетельствуют о
бидентатной координации β-дикетона ато-
мами кислорода к центральному иону ме-
талла. Молекула диметилформамида ко-
ординируется к иону Ln (III) через атом ки-
слорода, что подтверждают интенсивные по-
лосы в ИК-спектрах при 1645 и 1648 см–1.
Термогравиметрические исследования
проводили на дериватографе системы Q-
1500D Паулик–Паулик–Эрдей в керамиче-
ских открытых микротиглях при скорости
нагрева 5 оС/мин, величина навески — от 80
до 200 мг. На рис. 3 приведены деривато-
граммы разнолигандных комплексов лантана
и гадолиния, а в табл. 5 — результаты термо-
гравиметрического исследования комплексов.
Поведение разнолигандных комплексов
[Lа(AA)2⋅L⋅2D] при термолизе в области до
500 °С аналогично поведению гидрата аце-
тилацетоната лантана: для них не наблюда-
ются сублимации, а потеря массы (∆m) соот-
ветствует расчетной (~65 %), что связано с об-
Разнолигандные ацетилацетонаты лантана и гадолиния ...
Рис. 3. Дериватограммы комплексов [La(АА)2⋅Ac⋅
2H2O] (1), [Gd(АА)2⋅Ac⋅2H2O] (2), [Gd(АА)2⋅Prop⋅
2DMFA] (3).
Т а б л и ц а 5
Термическая устойчивость координационных соеди-
нений [Ln(АА)2L⋅2D] (L = Ас, Prop; D = H2O, DMFA, AN)
Комплекс
Десольва-
тация
Субли-
мация
Разложе-
ние
oC
[La(AA)2⋅Ac⋅2Н2О] 133; 180 — ~430
[Gd(AA)2⋅Ac⋅2Н2О] 125; 153 230–320 400–450
[La(AA)2⋅Ac⋅2DMFА] 182 — ~450–500
[Gd(AA)2⋅Ac⋅2DMFА] 130; 160 220–350 400
[La(AA)2⋅Ac⋅2AN] 180 — 380
[Gd(AA)2⋅Ac⋅2AN] 175 180 400
[La(AA)2⋅Prop⋅2Н2О] 170 — 400
[Gd(AA)2⋅Prop⋅2Н2О] 145; 175 200–320 400–470
[La(AA)2⋅Prop⋅2DMFА] 190 — 350
[Gd(AA)2⋅Prop⋅2DMFА] 150 200–340 400
[La(AA)2⋅Prop⋅2AN] 150 — 400
[Gd(AA)2⋅Prop⋅2AN] 160 185 375
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 7
разованием оксида лантана. В интервале темпе-
ратур 105–160 °С происходит дегидратация (для
комплекса, содержащего гидратную воду) в две
стадии, с эндотермическим эффектом. Содержа-
ние воды, найденное по убыли массы образ-
цов, соответствует расчетному для всех гидра-
тированных комплексов (∆mтеор ≈ 7.75–8.33 %,
∆mэксп ≈ 7.72–8.31 %). Ацетонитрил отщепля-
ется при температурах 130–180 °С, а диметил-
формамид — при 190 °С. Выше 300 °С наблю-
дается термоокислительная деструкция с из-
менением массы, обусловленная разложением
органической части соединения.
Для комплексов [Gd(АА)2⋅L⋅2D] характер
термограмм отличается от таковых комплексов
лантана. Общая потеря массы образца состав-
ляет 80–88 %, что превышает величину поте-
ри массы, рассчитанную только для процесса раз-
ложения с образованием оксида Gd(III) (~62
–65 %). Это свидетельствует о том, что в про-
цессе нагревания комплексов до ~350 °С, кро-
ме начала разложения, происходит и сублима-
ция. На первой стадии до температур 120–200
°С отщепляется донорный лиганд (H2O, AN
или DMFA), дальнейшее нагревание до 320–
350 °С приводит к потере массы на 60–70 %,
что связано с сублимацией комплексов, части-
чно сопровождающейся их разрушением. Ве-
роятно, при нагревании разнолигандных ком-
плексов могут идти обменные реакции с обра-
зованием летучих ацетилацетонатов гадолиния.
Выше 350 °С наблюдается термоокислитель-
ная деструкция с изменением массы, сопрово-
ждающаяся сильным экзоэффектом, обуслов-
ленная разложением органической части сое-
динения. Конечным продуктом разложения яв-
ляется оксид Gd(III). Результаты термических
исследований подтверждают расчетные данные:
в случае изученных разнолигандных комплек-
сов лантана карбоновая кислота координиро-
вана к центральному иону через мостиковые
карбоксилат-ионы, что способствует образова-
нию олигомеров. Как следствие, такие комп-
лексы не обладают летучестью. Аналогичные
комплексы гадолиния, в которых карбоксилат-
ные анионы координированы бидентатно-цик-
лически, являются мономерами, что способст-
вует их летучести при 200–300 °С.
ВЫВОДЫ. По результатам проведенных
исследований можно заключить, что разноли-
гандные комплексы лантана [Lа(AA)2⋅L⋅2D]
являются олигомерами, тогда как аналогичные
комплексы гадолиния образуют мономерные
соединения, обладающие летучестью. Для всех
рассмотренных соединений лантана оптими-
зированная геометрия соответствует моноден-
татной координации карбоксилат-аниона. Во
всех рассчитанных комплексах Gd(III) и Lu
(III) карбоксильные анионы координированы
бидентатно-циклически. Теплоты образования
разнолигандных комплексов отрицательны,
что указывает на их термодинамическую ус-
тойчивость в растворе.
РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ
І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І
АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ
Л.І.Железнова, Л.І.Слюсарчук*, А.М.Міщенко
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І.Вернадського НАН України, просп. Ака-
деміка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
* e-mail: soleillyuda@gmail.com
Представлено дослідження різнолігандних
комплексів Ln(III), які використовуються в якості
летких прекурсорів у процесах CVD для одержання
лантанідвмісних плівок і покриттів. Синтезовано
нові різнолігандні комплекси лантаноїдів (III) з
оцтовою (пропіоновою) кислотою і ацетонітрилом
або диметилформамідом. Вони були досліджені за
допомогою фізико-хімічних методів аналізу (еле-
ментний аналіз, термогравіметричний, ІЧ-спект-
роскопічний, рентгенофазовий аналіз). За допомо-
гою різнолігандного комплексоутворення можна
істотно змінити властивості вихідних β-дикето-
натів лантаноїдів (зокрема, хімічну та термічну
стабільність).
Для оцінки стійкості синтезованих різнолі-
гандних комплексів було проведено їх квантово-
хімічне моделювання за допомогою напівемпі-
ричного методу Sparkle/PM7. Розраховано стан-
дартні зміни енергії Гіббса ∆G0
298 для реакції (1)
синтезу різнолігандних комплексів, а також для
реакції (2) заміщення одного з β-дикетонатних
лігандів у дигідратах трис-ацетилацетонатів Ln
Л.И.Железнова, Л.И.Слюсарчук, А.М.Мищенко
8 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
mailto:soleillyuda@gmail.com
(III) в ряду La>Gd>Lu. Для всіх різнолігандних ком-
плексів Ln(III) теплоти утворення мають негати-
вне значення, що вказує на їх термодинамічну
стабільність у розчині.
Встановлено, що одержані комплекси ма-
ють однаковий склад, із загальною формулою
[Ln(AA)2⋅L⋅2D], де Ln(III) — La, Gd; HAA — аце-
тилацетон; L — аніон оцтової (НАс) або пропі-
онової (HProp) кислот, D — ацетонітрил (AN), ди-
метилформамід (DMFA).
Результати термічного аналізу підтверджу-
ють обчислені дані: у випадку різнолігандних
комплексів лантану карбонова кислота коорди-
нується до центрального іoну через місткові кар-
боксилат-іони, що сприяє утворенню олігомерів.
Різнолігандні комплекси лантану не є леткими
через їх олігомерну структуру. Подібні комплек-
си гадолінію є мономерними і сублімуються при
180–350 оС.
К л ю ч о в і с л о в а: комплекси лантаноїдів,
ацетилацетон, синтез, термічний аналіз, ІЧ-спек-
три, теплоти утворення.
MIXED-LIGAND ACETYLACETONATE COMPLE-
XES OF LANTANUM (III) AND GADOLINIUM (III)
WITH CARBOXYLIC ACIDS AND ACETONITRILE
OR DIMETHYLFORMAMIDE
L.I.Zheleznova, L.I.Sliusarchuk*, A.M.Mishchenko
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of the National Academy of Sciences
of Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue, Kiev,
03142, Ukraine
* е-mail: soleillyuda@gmail.com
This paper presents the study of mixed-ligand
complexes of Ln(III), which are used as volatile precur-
sors in CVD processes for the preparation of lanthani-
de-containing films and coatings. New mixed-ligand
acetylacetonate complexes of lanthanides (III) with
acetic (propionic) acid and acetonitrile or dimethyl-
formamide were synthesized and investigated by
physic-chemical methods of analysis (elemental ana-
lysis, differential thermal analysis, IR spectroscopy,
powder X-ray diffraction). Using mixed-ligand com-
plexation, the properties of the initial lanthanide β-
diketonates (in particular, chemical and thermal sta-
bility) can be changed significantly.
To assess the stability of the synthesized mixed-
ligand complexes, their quantum-chemical modeling
was performed using the semi-empirical method
Sparkle/PM7. Standard changes of the Gibbs energy
∆G0
298 were calculated for the solution reaction of
(1) synthesis of mixed-ligand complexes and (2) sub-
stitution of one of the β-diketonate ligands in the Ln
(III) tris-acetylacetonates dihydrates by an acetate
ion or propionate ion. The ∆G0
298 values for the syn-
tesis reaction mainly increases with increasing do-
nor basicity and decreasing ionic radii Ln(III) in the
LaGdLu series. For all mixed ligand complexes of
Ln(III), the heats of formation are negative, which in-
dicates their thermodynamic stability in solution.
It was established that the obtained complexes
have the same composition of the general formula
[Ln(AA)2⋅L⋅2D], where Ln(III) = La, Gd; НАА —
acetylacetonе; L — anion of acetic (HAc) or propionic
(HРrop) acids, D — acetonitrile (AN), dimethylforma-
mide (DMFA).
The results of the thermal analysis confirm the
computational data: in the case of the lanthanum mi-
xed-ligand complexes, the carboxylic acid is coordi-
nated to the central ion through bridging carboxy-
late-ions, which contributes to the formation of oli-
gomers. The lanthanum mixed-ligand complexes are
not volatile due to their oligomeric structure. On the
other hand, similar gadolinium complexes are mo-
nomeric and sublimate at 180–350 °C.
K e y w o r d s: lanthanide complexes, acetylace-
tone, synthesis, thermal analysis, IR spectra, heats of
formation.
ЛИТЕРАТУРА
1. Трембовецкий Г.В., Смирнов Е.В., Муравьева
И.А., Мартыненко Л.И. Синтез и исследова-
ние аддуктов трис-ацетилацетонатов РЗЭ с
ацетилацетонимином // Журн. неорган. химии.
-1983. -28, вып. 3. -C. 611–616.
2. Доброхотова Ж.В., Коротеева П.С., Кирдян-
кин Д.И. и др. Получение манганитов ланта-
нидов LnMnO3 и LnMn2O5 из индивидуальных
молекулярных прекурсоров // Там же. -2015.
-60, № 12. -C .1567–1578.
3. Лю Фэнхуа, Кузьмина Н.П., Мазо Г.Н., Марты-
ненко Л.И. Разнолигандные комплексы ред-
коземельных элементов с дипивалоилмета-
ном и уксусной кислотой // Координац. химия.
-1995. -21, № 7. -С. 872–876.
4. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев
А.Н. Особенности хелатообразования в лету-
чих карбоксилатах и дикетонатах редкоземе-
льных элементов // Рос. хим. журн. -1996. -40,
-№ 4–5. -C. 110–117.
5. Писаревский А.П., Митрофанова Н.Д., Фро-
ловская С.Н., Мартыненко Л.И. Кристалли-
ческая и молекулярная структура аддукта ни-
Разнолигандные ацетилацетонаты лантана и гадолиния ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 9
mailto:soleillyuda@gmail.com
тратодипивалата празеодима с o-фенантроли-
ном // Координац. химия -1995. -21, № 12.
-С. 944–948.
6. Рогачев А.Ю., Миначев Л.Х., Сергиенко В.С.,
Кузьмина Н.П. Разнолигандные комплексы на
основе несимметричных β-дикетонатов гадо-
линия: синтез, кристаллическая структура и
теоретическое моделирование // Журн. неор-
ган. химии. -2007. -52, № 9. -C. 1460–1473.
7. Калиновская И.В., Николенко Ю.М., Карасев
В.Е. Разнолигандные комплексные соедине-
ния европия с β-дикетонами и трифторуксус-
ной кислотой // Там же. -2011. -56, № 7. -C.
1136–1139.
8. Киреев С.В., Иванов Р.А., Формановский А.А.
и др. Синтез и характеристика разнолиганд-
ных комплексов европия с 1,3-ди(2-тиенил)-
пропан-1,3-дионом и 1,10-фенатролином и 4,
7-дифенил-1,10-фенатролином // Там же. -2003.
-48, № 6. -C .903–907.
9. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Свойства и
строение аддуктов трис-ацетилацетонатов ред-
коземельных элементов с o-фенантролином //
Там же. -1986. -31, вып. 7. -C. 1699–1705.
10. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Вовна И.В.,
Щелоков Р.Н. Спектроскопическое исследова-
ние карбоксилатодибензоилметанатов редко-
земельных элементов // Там же. -1982. -27,
вып. 4. -C .900–906.
11. Кузьмина Н.П., Рогачев А.Ю., Спиридонов Ф.М.
и др. Гетеробиметаллические f-d-комплексы,
производные β-дикетонатов РЗЭ (III) и N,N’-
этилен-бис-салицилальдииминатов никеля (II)
и меди (II) // Журн. неорган. химии. -2000. -45,
№ 9. -C. 1468–1475.
12. Кузьмина Н.П., Миронов А.В., Рогачев А.Ю.
Строение и летучесть фенантролин —β-дике-
тонатных комплексов РЗЭ // Рос. хим. журн.
-2004. -XLVIII, № 1. -C. 15–23.
13. Муравьева И.А., Мартыненко Л.И., Спицын В.И.
Аддукты β-дикетонатов редкоземельных эле-
ментов, их строение и свойства // Журн. неор-
ган. химии. -1977. -22, вып. 11. -C. 3009—3012.
14. Бацанов А.С., Стручков Ю.Т., Трембовецкий Г.В.
и др. Кристаллическая структура сольвата
(1:2) трис(ацетилацетонато)бис(о-ацетилаце-
тонимино) гадолиния (III) с ацетилацетоними-
ном // Там же. -1986. -31, вып. 2. -C. 345–350.
15. Дзюбенко Н.Г., Корытный Е.Ф., Мартыненко
Л.И., Асланов Л.А. Структура аддукта трис-
ацетилацетоната неодима с диметилсульфок-
сидом [NdA3Dmso(H2O)]⋅Dmso // Координац.
химия. -1991. -17, вып. 12. -С. 1714–1716.
16. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев
А.Н. Структурные проявления ионного харак-
тера связи металл–лиганд в ацетилацетонатах
редкоземельных элементов // Журн. неорган.
химии. -1996. -41, № 6. -C. 976–984.
17. Мартыненко Л.И., Бурова С.А., Писаревский А.П.
Гидраты трис-ацетилацетоната иттербия //
Координац. химия. -1995. -21, № 5. -С. 424–431.
18. Theodore Phillips II, Donald E. Sands, William F.
Wagner. The Crystal and Molecular Structure
of Diaquotris(acetylacetonato)lanthanum (III) //
Inorg. Chem. -1968. -7, № 11. -P. 2295–2299.
19. Асланов Л.А., Порай-Кошиц М.А., Декаприле-
вич М.О. О кристаллической структуре дигид-
рата трис-ацетилацетоната неодима // Журн.
структ. химии. -1971. -12, № 3. -С. 470–473.
20. Бурдуков А.Б., Овчаренко В.И., Первухина Н.В.,
Икорский В.Н. Синтез, структура и магнитные
свойства разнолигандных комплексов гекса-
фторацетилацетонатов никеля и кобальта с ни-
троксильным радикалом 4-амидо-2,2-диме-
тил-5,5-диметокси-3-имидазолин-1-оксилом //
Журн. неорган. химии. -1999. -44, № 7. -C.
1131–1138.
21. Цымбаренко Д.М., Мартынова И.А., Малкеров
И.П. и др. Разнолигандные комплексы аце-
татов, пропионатов и пивалатов РЗЭ с моно-
этаноламином: новый подход к синтезу, сос-
тав, строение и использование для получения
оксидных материалов // Координац. химия. -
2016. -42, № 10. -С. 624–639.
22. Dutra J.D.L., Filho M.A.M., Rocha G.B. et al.
Sparkle/PM7 lanthanide parameters for the mo-
deling of complexes and materials // J. Chem.
Theory Comput. -2013. -9. -P. 3333–3341.
23. Stewart J.J.P. MOPAC2016, version 18.184W.
Stewart Computational Chemistry, 2016. -Access
online: http://OpenMOPAC.net
24. Depizzol D.B., Paiva M.H.M., Dos Santos T.O.,
Gaudio A.C. MoCalc: a new graphical user inter-
face for molecular calculations // J. Comput.
Chem. -2005. -26. -P. 142–144.
25. Jensen J.H. Predicting accurate absolute binding
energies in aqueous solution: thermodynamic
considerations for electronic structure methods //
Phys. Chem. Chem. Phys. -2015. -17. -P. 12441–
12451.
26. Klamt A., Schuurmann G. COSMO: A new ap-
proach to dielectric screening in solvents with
explicit expressions for the screening energy and
its gradient // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.
-1993. -P. 799–805.
27. Кузьмина Н.П., Чугаров Н.В., Писаревский А.П.,
Мартыненко Л.И. Летучий разнолигандный
комплекс ланатана (III) с ацетилацетоном и 1,
10-фенантролином // Координац. химия. -1997.
-23, № 6. -С. 450–454.
Л.И.Железнова, Л.И.Слюсарчук, А.М.Мищенко
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
http://OpenMOPAC.net
28. Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И., Зоан Ань Ту
и др. Пивалаты редкоземельных элементов
(III) // Журн. неорган. химии. -1994. -39, № 4.
-С. 538–546.
29. Грибов Л.А., Золотов Ю.А., Носков М.Н. Ис-
следование строения ацетилацетонатов мето-
дом инфракрасной спектроскопии // Журн.
структурн. химии. -1968. -9, № 3. -C. 448–457.
30. Накамото K. Инфракрасная спектроскопия
неорганических и координационных соедине-
ний. -М.: Мир, 1991.
REFERENCES
1. Trembovetsky G.V., Smirnov E.V., Muraveva I.A.,
Martynenko L.I. Synthesis and study of adducts
of tris-acetylacetonate of rare-earth elements with
acetylacetonimine. Zhurn. Neorg. Khimii. 1983. 28:
611. [in Russian].
2. Dobrokhotova J.V., Koroteeva P.S., Kirdyankin D.I.,
Kiskin M.A., Kovba M.L., Efimov N.N., Gavri-
kov A.V., Tyurin A.V., Novotortsev V.M. Obtai-
ning the lanthanide manganites LnMnO3 and
LnMn2O5 from individual molecular precursors.
Zhurn. Neorg. Khimii. 2015. 60: 1567. [in Russian].
3. Liu Fenghua, Kuzmina N.P., Mazo G.N., Mar-
tynenko L.I. Mixed-ligand complexes of rare-
earth elements with dipivaloylmethane and acetic
acid. Koord. Khimiya. 1995. 21: 872. [in
Russian].
4. Martynenko L.I., Kuzmina N.P., Grigoriev A.N.
Features chelation in volatile carboxylates and
diketonates of rare-earth elements. Ros. Khim.
Zhurn. 1996. 40: 110. [in Russian].
5. Pisarevsky A.P., Mitrofanova N.D., Frolovskaya
S.N., Martynenko L.I. The crystal and molecular
structure of the adduct of praseodymium nitrato-
dipivalate with o-phenanthroline. Koord. Khimi-
ya. 1995. 21: 944. [in Russian].
6. Rogachev A.Yu., Minachev L.Kh., Sergienko V.S.,
Kuzmina N.P. Mixed-ligand complexes based on
asymmetric gadolinium β-diketonates: synthesis,
crystal structure, and theoretical modeling.
Zhurn. Neorg. Khimii. 2007. 52: 1460. [in
Russian].
7. Kalinovskaya I.V., Nikolenko Yu.M., Karasev V.E.
Mixed-ligand complex compounds of europium
with β-diketones and trifluoroacetic acid. Zhurn.
Neorg. Khimii. 2011. 56: 1136. [in Russian].
8. Kireev S.V., Ivanov R.A., Formanovsky A.A.,
Egorov A.A., Kuzmina N.P. Synthesis and cha-
racterization of europium mixed-ligand comple-
xes with 1,3-di(2-thienyl)propane-1,3-dione and
1,10-phenatrolin and 4,7-diphenyl-1,10-phena-
trolin. Zhurn. Neorg. Khimii. 2003. 48: 903. [in
Russian].
9. Dzyubenko N.G., Martynenko L.I. Properties and
structure of adducts of tris-acetylacetonates of
rare-earth elements with o-phenanthroline.
Zhurn. Neorg. Khimii. 1986. 31: 1699. [in
Russian].
10. Karasev V.E., Steblevskaya N.I., Vovna I.V.,
Shchelokov R.N. Spectroscopic study of rare-
earth carboxydodibenzoylmethanates. Zhurn. Neorg.
Khimii. 1982. 27: 900. [in Russian].
11. Kuzmina N.P., Rogachev A.Yu., Spiridonov F.M.,
Dedlovskaya Ye.M., Ketsko V.A., Glaze A., Bat-
tiston J. Heterobimetallic f–d-complexes, deri-
vatives of β-diketonates of rare-earth elements
(III) and N,N’-ethylene-bis-salicylaldiminates
of nickel (II) and copper (II). Zhurn. Neorg. Khi-
mii. 2000. 45: 1468. [in Russian].
12. Kuzmina N.P., Mironov A.V., Rogachev A.Yu.
Structure and volatility of phenanthroline — β-
diketonate complexes of rare earth elements. Ros.
Khim. Zhurn. 2004. XLVIII: 15. [in Russian].
13. Muravyova I.A., Martynenko L.I., Spitsyn V.I.
Adducts of β-diketonates of rare-earth elements,
their structure and properties. Zhurn. Neorg.
Khimii. 1977. 22: 3009. [in Russian].
14. Batsanov A.S., Struchkov Y.T., Trembovetsky
G.V., Martynenko L.I., Muravyova I.A. The
crystal structure of the solvate (1:2) of tris-(acet-
ylacetonato)bis(o-acetylacetonimino) gadolinium
(III) with acetylacetonimine. Zhurn. Neorg.
Khimii. 1986. 31: 345. [in Russian].
15. Dzyubenko N.G., Korytny E.F., Martynenko L.I.,
Aslanov L.A. The structure of neodymium tris-
acetylacetonate adduct with dimethyl sulfoxide
[NdA3Dmso(H2O)]⋅Dmso. Koord. Khimiya.
1991. 17: 1714. [in Russian].
16. Martynenko L.I., Kuzmina N.P., Grigoriev A.N.
Structural manifestations of the ionic nature of
the metal-ligand bond in acetyl acetonates of rare-
earth elements. Zhurn. Neorg. Khimii. 1996. 41:
976. [in Russian].
17. Martynenko L.I., Burova S.A., Pisarevsky A.P.
Ytterbium tris-acetylacetonate hydrates. Koord.
Khimiya. 1995. 21: 424. [in Russian].
18. Theodore Phillips II, Donald E. Sands, William F.
Wagner. Crystal and Molecular Structure of Dia-
quotris (acetylacetonato)lanthanum (III). Inorg.
Chem. 1968. 7: 2295.
19. Aslanov L.A., Porai-Koshits M.A., Dekapryle-
vich M.O. On the crystal structure of neodymium
tris-acetylacetonate dihydrate. Zh. Struct. Khimii.
1971. 12: 470. [in Russian].
20. Burdukov A.B., Ovcharenko V.I., Pervukhina N.V.,
Ikorsky V.N. Synthesis, structure and magnetic
properties of mixed-ligand complexes of nickel
Разнолигандные ацетилацетонаты лантана и гадолиния ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 11
and cobalt hexafluoroacetylacetonates with the
nitroxyl radical 4-amido-2,2-dimethyl-5,5-dime-
thoxy-3-imidazolin-1-oxyl. Zhurn. Neorg. Khimii.
1999. 44: 1131. [in Russian].
21. Tsymbarenko D.M., Martynova I.A., Malkerov I.P.,
Alikhanyan A.S., Kuzmina N.P. Mixed-ligand
complexes of acetates, propionates, and pivalates
of rare earth elements with monoethanolamine:
a new approach to the synthesis, composition,
structure, and use for obtaining oxide materials.
Koord. Khimiya. 2016. 42: 624. [in Russian].
22. Dutra J.D.L., Filho M.A.M., Rocha G.B., Freire
R.O., Simas A.M., Stewart J.J.P. Sparkle/PM7
lanthanide parameters for the modeling of com-
plexes and materials. J. Chem. Theory Comput.
2013. 9: 3333.
23. Stewart J.J.P. MOPAC2016, version 18.184W.
Stewart Computational Chemistry, 2016. -Access
online: http://OpenMOPAC.net
24. Depizzol D.B., Paiva M.H.M., Dos Santos T.O.,
Gaudio, A.C. MoCalc: a new graphical user inter-
face for molecular calculations. J. Comput. Chem.
2005. 26: 142.
25. Jensen J.H. Predicting accurate absolute binding
energies in aqueous solution: thermodynamic
considerations for electronic structure methods.
Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. 17: 12441.
26. Klamt A., Schuurmann G. COSMO: A new appro-
ach to dielectric screening in solvents with expli-
cit expressions for the screening energy and its gra-
dient. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1993. 799.
27. Kuzmina N.P., Chugarov N.V., Pisarevsky A.P.,
Martynenko L.I. Volatile mixed ligand complex
of lanatanum (III) with acetylacetone and 1,10-
phenanthroline. Koord. Khimiya. 1997. 23: 450.
[in Russian].
28. Kuzmina N.P., Martynenko L.I., Zoan Anh Tu,
Chew Thi Nguet, Troyanov S.I., Rykov A.N.,
Korenev Y.M. Pivalates of rare-earth elements
(III). Zhurn. Neorg. Khimii. 1994. 39: 538. [in
Russian].
29. Gribov L.A., Zolotov Yu.A., Noskov M.N. Inves-
tigation of the structure of acetylacetonates by
infrared spectroscopy. Zhurn. Neorg. Khimii.
1968. 9: 448. [in Russian].
30. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of
Inorganic and Coordination Compounds, fourth
ed. (NY: John Wiley & Sons Inc., 1986).
Поступила 10.12.2018
Л.И.Железнова, Л.И.Слюсарчук, А.М.Мищенко
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
http://OpenMOPAC.net
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-10 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:00:58Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/bf/b74f44318fbbff7f0b832d38474e18bf.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-102026-07-22T08:23:39Z MIXED-LIGAND ACETYLACETONATE COMPLEXES OF LANTANUM (III) AND GADOLINIUM (III) WITH CARBOXYLIC ACIDS AND ACETONITRILE OR DIMETHYLFORMAMIDE РАЗНОЛИГАНДНЫЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТЫ ЛАНТАНА И ГАДОЛИНИЯ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И С АЦЕТОНИТРИЛОМ ИЛИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ Sliusarchuk, Lyudmila Zheleznova, Lidia Mishchenko, Artem lanthanide complexes, acetylace- tone, synthesis, thermal analysis, IR spectra, heats of formation. комплексы лантаноидов, ацетилацетон, синтез, термический анализ, ИК-спектры, теплоты образования. комплекси лантаноїдів, ацетилацетон, синтез, термічний аналіз, ІЧ-спек- три, теплоти утворення. This paper presents the study of mixed-ligand complexes of Ln(III), which are used as volatile precursors in CVD processes for the preparation of lanthanide-containing films and coatings. New mixed-ligand acetylacetonate complexes of lanthanides (III) with acetic (propionic) acid and acetonitrile or dimethylformamide were synthesized and investigated by physic-chemical methods of analysis (elemental analysis, differential thermal analysis, IR spectroscopy, powder X-ray diffraction). Using mixed-ligand complexation, the properties of the initial lanthanide β-diketonates (in particular, chemical and thermal stability) can be changed significantly. To assess the stability of the synthesized mixed-ligand complexes, their quantum-chemical modeling was performed using the semi-empirical method Sparkle/PM7. Standard changes of the Gibbs energy ∆G0298 were calculated for the solution reaction of (1) synthesis of mixed-ligand complexes and (2) substitution of one of the β-diketonate ligands in the Ln(III) tris-acetylacetonates dihydrates by an acetate ion or propionate ion. The ∆G0298 values for the syntesis reaction mainly increases with increasing donor basicity and decreasing ionic radii Ln(III) in the La>Gd>Lu series. For all mixed ligand complexes of Ln(III), the heats of formation are negative, which indicates their thermodynamic stability in solution. It was established that the obtained complexes have the same composition of the general formula [Ln(AA)2·L·2D], where Ln (III) = La, Gd; НАА- acetylacetonе; L - anion of acetic (HAc) or propionic (HРrop) acids, D- acetonitrile (AN), dimethylformamide (DMFA). The results of the thermal analysis confirm the computational data: in the case of the lanthanum mixed-ligand complexes, the carboxylic acid is coordinated to the central ion through bridging carboxylate-ions, which contributes to the formation of oligomers. The lanthanum mixed-ligand complexes are not volatile due to their oligomeric structure. On the other hand, similar gadolinium complexes are monomeric and sublimate at 180 - 350 °C. Синтезированы и охарактеризованы физико-химическими методами анализа (элементный анализ, термогравиметрический, ИК-спектроскопический, рентгенофазовый) новые разнолигандные комплексы на основе ацетилацетона и уксусной (пропионовой) кислоты с аце- тонитрилом или  диметилформамидом. Проведено их квантово-химическое моделирование  с использованием полуэмпирического метода Sparkle/PM7. Установлено, что полученные комплексы имеют одинаковый  состав —  [Ln(АА)2×L×2D], (Ln(III) — La, Gd;  HAA —   ацетил-ацетон;  L — уксусная  (НАс)   или   пропионовая   (НProp)  кислоты;  D — ацетонитрил (АN), диметилформамид   (DMFА).  Показано,  что  разнолигандные  комплексы  лантана  являются олигомерами и не летучи в отличие от аналогичных комплексов гадолиния, которые мономерны и сублимируются при 180–350 oC. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-04-04 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/10 10.33609/0041-6045.85.1.2019.3-12 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 1 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 3-12 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 1 (2019): Украинский химический журнал; 3-12 Український хімічний журнал; Том 85 № 1 (2019): Український хімічний журнал; 3-12 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/10/3 Copyright (c) 2019 Lyudmila Sliusarchuk, Lidia Zheleznova, Artem Mishchenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | комплекси лантаноїдів ацетилацетон синтез термічний аналіз ІЧ-спек- три теплоти утворення. Sliusarchuk, Lyudmila Zheleznova, Lidia Mishchenko, Artem РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ |
| title | РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ |
| title_alt | MIXED-LIGAND ACETYLACETONATE COMPLEXES OF LANTANUM (III) AND GADOLINIUM (III) WITH CARBOXYLIC ACIDS AND ACETONITRILE OR DIMETHYLFORMAMIDE РАЗНОЛИГАНДНЫЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТЫ ЛАНТАНА И ГАДОЛИНИЯ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И С АЦЕТОНИТРИЛОМ ИЛИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ |
| title_full | РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ |
| title_fullStr | РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ |
| title_full_unstemmed | РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ |
| title_short | РІЗНОЛІГАНДНІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТИ ЛАНТАНУ І ГАДОЛІНІЮ З КАРБОНОВИМИ КИСЛОТАМИ І АЦЕТОНІТРИЛОМ АБО ДИМЕТИЛФОРМАМІДОМ |
| title_sort | різнолігандні ацетилацетонати лантану і гадолінію з карбоновими кислотами і ацетонітрилом або диметилформамідом |
| topic | комплекси лантаноїдів ацетилацетон синтез термічний аналіз ІЧ-спек- три теплоти утворення. |
| topic_facet | lanthanide complexes acetylace- tone synthesis thermal analysis IR spectra heats of formation. комплексы лантаноидов ацетилацетон синтез термический анализ ИК-спектры теплоты образования. комплекси лантаноїдів ацетилацетон синтез термічний аналіз ІЧ-спек- три теплоти утворення. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/10 |
| work_keys_str_mv | AT sliusarchuklyudmila mixedligandacetylacetonatecomplexesoflantanumiiiandgadoliniumiiiwithcarboxylicacidsandacetonitrileordimethylformamide AT zheleznovalidia mixedligandacetylacetonatecomplexesoflantanumiiiandgadoliniumiiiwithcarboxylicacidsandacetonitrileordimethylformamide AT mishchenkoartem mixedligandacetylacetonatecomplexesoflantanumiiiandgadoliniumiiiwithcarboxylicacidsandacetonitrileordimethylformamide AT sliusarchuklyudmila raznoligandnyeacetilacetonatylantanaigadoliniâskarbonovymikislotamiisacetonitrilomilidimetilformamidom AT zheleznovalidia raznoligandnyeacetilacetonatylantanaigadoliniâskarbonovymikislotamiisacetonitrilomilidimetilformamidom AT mishchenkoartem raznoligandnyeacetilacetonatylantanaigadoliniâskarbonovymikislotamiisacetonitrilomilidimetilformamidom AT sliusarchuklyudmila ríznolígandníacetilacetonatilantanuígadolíníûzkarbonovimikislotamiíacetonítrilomabodimetilformamídom AT zheleznovalidia ríznolígandníacetilacetonatilantanuígadolíníûzkarbonovimikislotamiíacetonítrilomabodimetilformamídom AT mishchenkoartem ríznolígandníacetilacetonatilantanuígadolíníûzkarbonovimikislotamiíacetonítrilomabodimetilformamídom |