ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ
The kinetic (exchange currents, apparent elect-ron transfer coefficients) and energetic (activation energies of diffusion and electron-transfer reaction) parameters of electroreduction of palladium (II) bis-hydroxyethyliminodiacetate complexes from an ele-ctrolyte containing an excess of free ligand...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/11 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465405823844352 |
|---|---|
| author | Kublanovskii, Valeriy Nikitenko, Vasyl |
| author_facet | Kublanovskii, Valeriy Nikitenko, Vasyl |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Valeriy Kublanovskii",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34, Academic Palladin Avenue, Kiev, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Vasyl Nikitenko",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 03142, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Kublanovskii, Valeriy |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:39Z |
| description | The kinetic (exchange currents, apparent elect-ron transfer coefficients) and energetic (activation energies of diffusion and electron-transfer reaction) parameters of electroreduction of palladium (II) bis-hydroxyethyliminodiacetate complexes from an ele-ctrolyte containing an excess of free ligand have been determined. A method is proposed for calculating the actual activation energy of the electrode process that is controlled by mixed kinetics, based on the dif-fusion activation energy, transition reaction and the ratio of surface and volume concentrations of potenti-al-determining ions in the solution under study or the ratio of the limiting diffusion current jd and dischar-ge current jk of palladium (II) hydroxyethyliminodi-
 
acetate complexes. The actual activation energy Af of the electrode process, which is controlled by mixed kinetics, is calculated based on the diffusion activati-on energy, transition reaction and the ratio of the li-miting diffusion current jd and discharge current jk of palladium (II) bis-hydroxyethyliminodiacetate com-plexes. The contribution of the activation energy of the transition stage (slow discharge) and the diffusion activation energy of bis -hydroxyethyliminodiacetate palladium (II) complexes to the actual activation ener-gy of the electrode process limited by mixed kine-tics is determined. The dependence of actual activation energy on electrode process overpotential has been stu-died. The actual activation energy Af of the electro-de process varies from the value of the activation ener-gy of the transition reaction At (63.4 kJ×mol–1) to the value of the diffusion activation energy Ad (22.5 kJ ×mol–1). The activation energy calculated according to Tyomkin can be considered as the actual activation energy Af of the discharge stage at a given polarizati-on DE only with a purely kinetic control of the pro-cess rate. The activation energy experimentally deter-mined by the temperature-kinetic method according to the Arrhenius equation and calculated by the pro-posed method is the actual activation energy Af of the electrode process, controlled by mixed kinetics. There is a coincidence of the experimentally determi-ned by the Gorbachev method and the actual Af acti-vation energy of electrode process controlled by mi-xed kinetics calculated by the proposed method. A good agreement between the calculated and experi-mentally determined values of the actual activation energy of the electrode process is observed. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.1.2019.32-37 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 544.654.2:542.9:546.98
В.Н.Никитенко, В.С.Кублановский*
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ БИС-ГИДРОКСИЭТИЛ-
ИМИНОДИАЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II) ОТ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
* e-mail: kublan@ukr.net
Определены кинетические (токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона)
и энергетические (энергии активации диффузии, реакции перехода) параметры восстанов-
ления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия (II) из электролита, содер-
жащего избыток свободного лиганда. Рассчитана фактическая реальная энергия активации
электродного процесса, контролируемого смешанной кинетикой, исходя из энергии акти-
вации диффузии, энергии активации реакции перехода и соотношения поверхностной и
объемной концентраций потенциалопределяющих ионов в исследуемом растворе. Наблю-
дается хорошее согласование вычисленных и экспериментально определенных значений
фактической энергии активации электродного процесса. Исследована зависимость факти-
ческой энергии активации электродного процесса от перенапряжения.
К л ю ч е в ы е с л о в а: гидроксиэтилиминодиацетатные комплексы палладия(II), элек-
тровосстановление, перенапряжение, энергии активации диффузии и реакции перехода,
фактическая энергия активации электродного процесса.
ВВЕДЕНИЕ. Электрохимические процессы
относятся к гетерогенным химическим реак-
циям, происходящим на границе раздела фаз
электрод—электролит и сопровождающимся
переносом заряда через эту границу. Их особен-
ность состоит в том, что, в отличие от химиче-
ских реакций, они не могут протекать само-
произвольно, а только при смещении равно-
весного (стационарного) потенциала электро-
да в катодную или анодную область. Работу,
которую необходимо затратить для протека-
ния электродного процесса в определенном
направлении, принято называть перенапряже-
нием реакции ∆E.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Энергия активации
— фундаментальная энергетическая характе-
ристика электродного процесса, описывает его
лимитирующую стадию или процесс в целом.
Установление независимыми методами энер-
гии активации стадийного электрохимическо-
го процесса и ее составляющих — энергий акти-
вации отдельных его стадий и их соотношения
представляет научный интерес, поскольку поз-
воляет не только определить энергетику про-
цесса, выявить его лимитирующую стадию, но
и управлять его кинетикой, а следовательно, стру-
ктурой и свойствами получаемых покрытий.
Согласно современным научным воззре-
ниям различают идеальную (истинную) W, фак-
тическую (реальную) A, а также формальную
Ω [1–4] энергии активации стадийного элект-
рохимического процесса. Фактическая энер-
гия активации электрохимического процес-
са пропорциональна перенапряжению реак-
ции ∆E и определяется разностью энергий ис-
ходного и конечного состояний исследуемой
системы. Уравнения, связывающие фактичес-
кую энергию активации Af со скоростью като-
дного процесса, контролируемого смешанной
кинетикой, при избытке индифферентного ве-
щества и постоянной концентрации деполя-
ризатора, током обмена, температурой и пере-
напряжением электродного процесса приведе-
ны в работах [3, 4].
© В.Н.Никитенко, В.С.Кублановский , 2018
Фізична хімія
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
mailto:kublan@ukr.net
Ранее [5] нами определена фактическая ре-
альная энергия активации электродного процес-
са и ее составляющие — энергии активации диф-
фузии и реакции перехода восстановления пал-
ладия (II) из иминодиацетатного электролита,
контролируемого смешанной кинетикой, уста-
новлена зависимость фактической энергии ак-
тивации восстановления иминодиацетатных ком-
плексов палладия (II) от перенапряжения.
В качестве объекта данного исследования
выбраны аналоги аминоацетата и иминодиаце-
тата — гидроксиэтилиминодиацетатные комп-
лексы палладия (II). Аминоацетатные (глици-
натные) и иминодиацетатные комплексы пал-
ладия (II) представляют не только научный [5–
7], но и практический [8, 9] интерес.
Цель работы — определение фактической
энергии активации электродного процесса и
ее составляющих — энергий активации диф-
фузии и реакции перехода электровосстанов-
ления палладия (II) из гидроксиэтилимино-
диацетатного электролита.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. Гидроксиэтилиминодиацетатные комп-
лексы палладия (II) синтезировали по методи-
ке [10], растворяя хлорид палладия (II) при ин-
тенсивном перемешивании в растворе, содер-
жащем 5-кратный избыток комплексона, при
pH 1.0. Идентифицировали синтезированные
комплексы палладия (II) методами ИК-спектро-
скопии и рентгенофазового анализа [9]. Иссле-
дуемые растворы готовили на бидистиллиро-
ванной воде из синтезированного гидроксиэ-
тилиминодиацетатного комплекса палладия (II).
Состав исследуемого электролита, моль⋅л–1:
[Pdheida] – 5⋅10–4, H2heida – 5⋅10–2, NaClO4– 1.0, pH 2.0.
Методика вольт-амперных измерений пред-
ставлена в работе [9]. Эксперименты проводи-
ли в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 после
предварительного пропускания через исследу-
емый электролит аргона в течение 60 мин при
23–60 оС. Температуру электролита поддержи-
вали с помощью термостата NBE (U-10) с точ-
ностью ± 0.1 оС. Рабочий электрод представ-
лял собой торец платиновой проволоки диаме-
тром 1 мм, на который предварительно перед
каждым опытом наносили слой палладия из
хлоридно-аммонийного электролита [11] при
плотности тока 5 мА⋅см–2 в течение 20 мин. В ка-
честве вспомогательного электрода использо-
вали запаянную в стекло платиновую прово-
локу. Значения потенциалов приведены относи-
тельно хлоридсеребряного электрода сравнения.
Кинетические параметры электровосста-
новления палладия (II) из гидроксиэтилимино-
диацетатного электролита вычисляли по стаци-
онарным E,j-кривым, построенным в коорди-
натах E—lg[(j⋅jd)/(jd–j)], то есть с учетом влия-
ния концентрационной поляризации на кине-
тику электродного процесса. На стационарных
E,j-кривых восстановления палладия (II) из ги-
дроксиэтилиминодиацетатного электролита, со-
держащего избыток свободного лиганда, при
pH 2.0 в атмосфере аргона наблюдается одна
ступень предельного тока [7, 10]. Величина пре-
дельного тока прямо пропорциональна концен-
трации восстанавливающихся на электроде ком-
плексов палладия (II). Анализ нестационарных
E,j-кривых в координатах jp—v1/2, где jp — ток
пика, A⋅см–2, v — скорость развертки потен-
циала, B⋅c–1, позволил установить, что преде-
льный ток восстановления бис-гидроксиэтил-
иминодиацетатных комплексов палладия (II) из
электролита, содержащего избыток свободного
лиганда, имеет диффузионную природу [7, 10].
Кинетические параметры электровосста-
новления палладия (II) из гидроксиэтилимино-
диацетатного электролита представлены в таб-
лице [12]. Значение наклона bk прямолиней-
ных ∆E, lg[(j⋅jd)/(jd–j)]-зависимостей составля-
ет 0.232 ± 0.019 В. Кажущийся коэффициент
переноса электрона α′ равен 0.27 ± 0.01. Пло-
тность тока обмена при повышении темпера-
туры исследуемого раствора до 50 оС увели-
чивается на один порядок.
Среднее координационное число комплек-
сных ионов [Pd(heida)n]2–2n, преобладающих в
объеме гидроксиэтилиминодиацетатного элек-
тролита, содержащего 100-кратный избыток сво-
бодного лиганда, при pH 2.0 равно 2. Оно вы-
числено по уравнению [13]:
n* = {β2 + 2β2[L]2−}/{β1 + β2[L]2−}, (1)
Зависимость энергии активации восстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 33
где β1 и β2 — константы устойчивости гидро-
ксиэтилиминодиацетатных комплексов [Pdhe-
ida] и [Pd(heida)2]2–, равные 3.16⋅1017 и 6.31⋅1026
соответственно; [L]2– — равновесная концен-
трация лиганда в объеме электролита, равная
5.94⋅10–5 моль⋅л–1.
В реакции перехода при восстановлении
палладия (II) из гидроксиэтилиминодиацетат-
ного электролита принимают участие электро-
химически активные комплексы [Pd(heida)2]2–,
преобладающие в объеме и прикатодном слое
исследуемого электролита. Электродный про-
цесс лимитируется диффузией восстанавлива-
ющихся ионов к поверхности электрода и ре-
акцией перехода [7, 12]. Следовательно, фак-
тическая энергия активации Af электровосста-
новления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных
комплексов палладия (II) из электролита, со-
держащего избыток свободного лиганда, сос-
тоит из энергии активации диффузии Ad и
реакции перехода At. Значения энергий акти-
вации диффузии Ad и реакции перехода At
определяли по стационарным E,j-кривым из
зависимости логарифмов предельного диффу-
зионного тока и тока обмена разряда бис-гид-
роксиэтилиминодиацетатных комплексов пал-
ладия (II) от обратной температуры (рис. 1) по
уравнению Аррениуса [14]. Экспериментально
вычисленные значения энергий активации диф-
фузии Ad и реакции перехода At бис-гидрок-
сиэтилиминодиацетатных комплексов палла-
дия (II) равны 22.5 и 63.4 кДж⋅моль–1 соот-
ветственно [10, 12].
Фактическую реальную энергию активации
Af электровосстановления бис-гидроксиэтил-
иминодиацетатных комплексов палладия (II)
определяли температурно-кинетическим мето-
дом по зависимости скорости электродной
реакции от температуры, полученной при по-
стоянном перенапряжении (∆E = const), испо-
льзуя уравнение Аррениуса [14], рассчитыва-
ли по Темкину [1] и сопоставляли с данными,
полученными ранее предложенным методом
[6] по следующему уравнению:
Af = (1 – jk/jd)Ao + (jk/jd)Ad , (2)
где Ad и Ao — энергии активации диффузии
и реакции перехода соответственно; jd и jk
— предельный диффузионный ток и ток ста-
дии разряда.
Зависимости фактической энергии актива-
ции Af электродного процесса от перенапря-
жения, экспериментально определенные по ме-
тоду Горбачева [14] и вычисленные по Темки-
ну [1] и предложенным методом [6] по урав-
нению (2), приведены на рис. 2. Фактическая
энергия активации Af электродного процесса,
как следует из рисунка, изменяется от значе-
ния энергии активации реакции перехода At
(63.4 кДж⋅моль–1) до значения энергии актива-
ции диффузии Ad (22.5 кДж⋅моль–1). Энергию
активации, вычисленную по Темкину [1] (рис.
2, кривая 1), можно рассматривать как реаль-
ную фактическую энергию активации Af ста-
дии разряда при данной поляризации ∆E толь-
Кинетические параметры электровосстановле-
ния палладия (II) из гидроксиэтилиминодиаце-
татного электролита (CPd2+ / CH2heida = 1:100;
CNaClO4 = 1.0 моль⋅л–1; pH 2.0)
t, oC b k, B α′ D⋅10–6,
см2⋅с–1
lg jd –lg jo
мА⋅см–2
23 0.211 0.28 7.40 0.55 1.94
30 0.214 0.28 8.46 0.61 1.76
40 0.242 0.26 10.5 0.71 1.29
50 0.259 0.25 12.1 0.79 1.04
Рис. 1. Зависимости логарифмов предельного диф-
фузионного тока (1) и тока обмена (2) восстановле-
ния палладия (II) из гидроксиэтилиминодиацетат-
ного электролита от обратной температуры.
В.Н.Никитенко, В.С.Кублановский
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
ко при чисто кинетическом контроле скорос-
ти процесса. Энергия активации, эксперимен-
тально определяемая температурно-кинетичес-
ким методом [14] (точки на кривой 2) и вычис-
ленная предложенным методом [6] (кривая 3),
представляет собой фактическую Af энергию ак-
тивации электродного процесса, контролируе-
мого смешанной кинетикой. Наблюдается сов-
падение экспериментально определенной по ме-
тоду Горбачева [14] и рассчитанной предло-
женным методом [6] фактической энергии ак-
тивации Af электродного процесса, контроли-
руемого смешанной кинетикой.
Энергетические характеристики разряда бис-
гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов пал-
ладия (II) на палладиевом электроде, вычислен-
ные по экспериментальным данным в рамках
теории Маркуса [15], представлены ниже:
энергия активации безактивационного разря-
да (реакции перехода) Ao
wa = 63.4 кДж⋅моль–1;
энергия активации диффузии Ad = 22.5 кДж⋅
моль–1; полная энергия реорганизации системы
λn = 257.4 кДж⋅моль–1; энергии реорганизации
комплексного иона λk и реорганизации раство-
рителя λp равны 96.6 и 160.8 кДж⋅моль–1 соот-
ветственно [12].
ВЫВОДЫ. Рассчитана фактическая эне-
ргия активации Af электродного процесса, конт-
ролируемого смешанной кинетикой, исходя из
энергии активации диффузии, реакции пере-
хода и соотношения предельного диффузион-
ного тока jd и тока разряда jk бис-гидрокси-
этилиминодиацетатных комплексов палладия
(II). Наблюдается хорошее согласование вычи-
сленных и экспериментально определенных
значений фактической энергии активации Af
электродного процесса. Определен вклад энер-
гии активации стадии перехода (замедленного
разряда) и энергии активации диффузии бис-
гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов пал-
ладия (II) в фактическую энергию активации
электродного процесса, лимитируемого смешан-
ной кинетикой. Исследована зависимость фак-
тической энергии активации электродного про-
цесса от перенапряжения.
ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕН-
НЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМ-
ПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ (II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ
В.М.Нікітенко, В.С.Кублановський*
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І.Вернадського НАН України, просп. Ака-
деміка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
*e-mail: kublan@ukr.net
Визначено кінетичні (струми обміну, уявні
коефіцієнти переносу електрона) та енергетичні
(енергії активації дифузії, реакції переходу) пара-
метри відновлення біс-гідроксиетилімінодіацетат-
них комплексів паладію (II) з електроліту, що
містить надлишок вільного ліганду. Запропоно-
вано метод розрахунку фактичної реальної енер-
гії активації електродного процесу, що лімітуєть-
ся змішаною кінетикою, виходячи з енергій акти-
вації дифузії, реакції переходу та співвідношення
поверхневої і об’ємної концентрацій іонів, що
визначають потенціал у досліджуваному розчині,
або співвідношення граничного дифузійного стру-
му jd і струму розряду jk біс-гідроксиетиліміно-
діацетатних комплексів паладію (II). Розрахова-
но фактичну енергію активації електродного про-
цесу, що лімітується змішаною кінетикою, ви-
ходячи з енергій активації дифузії, реакції пере-
ходу, співвідношення поверхневої та об’ємної
концентрацій іонів, що визначають потенціал у
досліджуваному розчині. Визначено внесок енер-
гії активації стадії переходу (сповільненого роз-
ряду) та енергії активації дифузії біс-гідрокси-
етилімінодiацетатних комплексів паладію (II) у
Рис. 2. Зависимость фактической энергии актива-
ции восстановления бис-гидроксиэтилиминодиаце-
татных комплексов палладия (II) от перенапряже-
ния: 1 — по Темкину, 2 — Горбачеву, 3 — предло-
женным методом.
Зависимость энергии активации восстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 35
mailto:kublan@ukr.net
фактичну енергію активації електродного процесу,
що лімітується змішаною кінетикою. Дослідже-
но залежність фактичної енергії активації елект-
родного процесу від перенапруги. Фактична ене-
ргія активації Af електродного процесу змінює-
ться від значення енергії активації реакції пе-
реходу At (63.4 кДж⋅моль–1) до значення енергії
активації дифузії Ad (22.5 кДж⋅моль–1). Енергію
активації, обчислену по Тьомкіну, можна розгля-
дати як реальну фактичну енергію активації Af
стадії розряду при даній поляризації ∆E тільки
при чисто кінетичному контролі швидкості про-
цесу. Енергія активації, яку експериментально ви-
значено температурно-кінетичним методом за
рівнянням Арреніуса та обчислену запропоно-
ваним методом, є фактичною eнергією активації
Af електродного процесу, що лімітується зміша-
ною кінетикою. Спостерігається добре узгоджен-
ня обчислених і експериментально визначених
значень фактичної енергії активації електродного
процесу.
К л ю ч о в і с л о в а: біс-гідроксиетиліміноді-
ацетатні комплекси паладію (II), електровідно-
влення, перенапруга, енергії активації дифузії та
реакції переходу, фактична енергія активації
електродного процесу.
DEPENDENCE ACTIVATION ENERGY OF THE ELE-
CTROREDUCTION OF PALLADIUM (II) BIS-HYD-
ROXYETHYLIMINODIACETATE COMPLEXES ON
THE OVERPOTENTIAL
V.M.Nikitenko, V.S.Kublanovsky*
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of the National Academy of Sciences
of Ukraine, Kyiv, 03142, Ukraine
* e-mail: kublan@ukr.net
The kinetic (exchange currents, apparent elect-
ron transfer coefficients) and energetic (activation
energies of diffusion and electron-transfer reaction)
parameters of electroreduction of palladium (II) bis-
hydroxyethyliminodiacetate complexes from an ele-
ctrolyte containing an excess of free ligand have been
determined. A method is proposed for calculating
the actual activation energy of the electrode process
that is controlled by mixed kinetics, based on the dif-
fusion activation energy, transition reaction and the
ratio of surface and volume concentrations of potenti-
al-determining ions in the solution under study or the
ratio of the limiting diffusion current jd and dischar-
ge current jk of palladium (II) hydroxyethyliminodi-
acetate complexes. The actual activation energy Af of
the electrode process, which is controlled by mixed
kinetics, is calculated based on the diffusion activati-
on energy, transition reaction and the ratio of the li-
miting diffusion current jd and discharge current jk
of palladium (II) bis-hydroxyethyliminodiacetate com-
plexes. The contribution of the activation energy of
the transition stage (slow discharge) and the diffusion
activation energy of bis-hydroxyethyliminodiacetate
palladium (II) complexes to the actual activation ener-
gy of the electrode process limited by mixed kine-
tics is determined. The dependence of actual activation
energy on electrode process overpotential has been stu-
died. The actual activation energy Af of the electro-
de process varies from the value of the activation ener-
gy of the transition reaction At (63.4 kJ⋅mol–1) to the
value of the diffusion activation energy Ad (22.5
kJ⋅mol–1). The activation energy calculated according
to Tyomkin can be considered as the actual activation
energy Af of the discharge stage at a given polarizati-
on ∆E only with a purely kinetic control of the pro-
cess rate. The activation energy experimentally deter-
mined by the temperature-kinetic method according
to the Arrhenius equation and calculated by the pro-
posed method is the actual activation energy Af of
the electrode process, controlled by mixed kinetics.
There is a coincidence of the experimentally determi-
ned by the Gorbachev method and the actual Af acti-
vation energy of electrode process controlled by mi-
xed kinetics calculated by the proposed method. A
good agreement between the calculated and experi-
mentally determined values of the actual activation
energy of the electrode process is observed.
K e y w o r d s: palladium (II) bis-hydroxyethylimino-
diacetate complexes, electroreduction, overpotential,
activation energies of diffusion and electron-trans-
fer reaction, actual activation energies of the elect-
rode process.
ЛИТЕРАТУРА
1. Темкин Н.И. Энергия активации разряда ио-
нов водорода // Журн. физ. химии. -1948. -22,
№ 9. -С. 1081–1089.
2. Кришталик Л.И. Безбарьерные электродные
процессы // Успехи химии. -1965. -34, № 10.
-С. 1831–1845.
3. Данилов Ф.Й., Проценко В.С. Энергия актива-
ции электрохимической реакции при посто-
янном значении электродного потенциала //
Электрохимия. -2009. -45, № 9. -С. 1113–1117.
4. Данилов Ф.Й., Проценко В.С. Фактическая эне-
ргия активации электродного процесса в усло-
В.Н.Никитенко, В.С.Кублановский
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
mailto:kublan@ukr.net
виях смешанной кинетики // Там же. -2009.
-45, № 10. -С. 1187–1196.
5. Kyblanovsky V.S., Nikitenko V.N. Electrochemi-
cal properties of palladium (II) trans- and cis-
diglycinate complexes // Electrochim. Acta. -2011.
-56. -P. 2110–2115. doi: 10.1016/j.electac-
ta.2010.11.028
6. Кублановский В.С., Никитенко В.Н. Фактиче-
ская энергия активации электровосстановле-
ния иминодиацетатнных комплексов палла-
дия (II) // Доп. НАН України. -2017. -№ 2. -С.
60–66. doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi
2017. 02.060
7. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Руденко К.П.
Кинетика электровосстановления палладия
(II) из гидроксиэтилиминодиацетатного эле-
ктролита // Укр. хим. журн. -2012. -78, № 5.
-С. 47–51.
8. Kyblanovsky V.S., Nikitenko V.N. Mechanism of
the electrodeposition of palladium coatings from
glycinate electrolytes // J. Electroanal. Chem. -2013.
-699. -P. 14–20. doi: http://dx.doi.org/10.1016/
j.jelechem.2013.03.021
9. Kublanovsky V.S., Nikitenko V.N., Rudenko K.P.
Electrodeposition of palladium coatings from imi-
nodiacetate electrolyte // Amer. J. Anal. Chem.
-2013. -4. -P. 642–646. doi: http://dx.doi.org/
10.4236/ajac.2013.411076
10. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Руденко
К.П. Энергия активации электровосстановле-
ния бис-гидроксилиминодиацетатных комп-
лексов палладия (II) // Укр. хим. журн. -2011.
-77, № 5. -С. 38–43.
11. Каданер Л.І. Електроосадження благородних і
рідкісних металів. -Київ: Техніка, 1968.
12. Кублановский В.С., Никитенко В.Н. Исследо-
вание энергии реорганизации восстановления
гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов
палладия (II) // Укр. хим. журн. -2016. -82, №
9. -С. 50–56.
13. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в раство-
рах. -М.;Л.: Химия, 1964.
14. Горбачев С.В. // Тр. IV Всесоюз. совещ. по
электрохимии. -М.: Изд-во АН СССР, 1959.
С. 61–71.
15. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цырлина Г.А.
Электрохимия. -М.: Химия, 2006.
REFERENCES
1. Tyomkin N.I. Activation energy of hydrogen ions
discharge. Zhurn. Fiz. Khim. 1948. 22: 1081. [in
Russian].
2. Krishtalik L.I. Barrierless electrode processes.
Uspekhi Khimii. 1965. 34: 1831. [in Russian].
3. Danilov F.Y., Protsenko V.S. Activation energy of
an electrochemical reaction at a constant electro-
de potential value. Elektrokhimiya. 2009. 45:
1113. [in Russian].
4. Danilov F.Y., Protsenko V.S. Actual activation
energy of the electrode process under mixed kine-
tics conditions. Elektrokhimiya. 2009. 45: 1187.
[in Russian].
5. Kyblanovsky V.S., Nikitenko V.N. Electrochemi-
cal properties of palladium (II) trans- and cis-
diglycinate complexes. Electrochim. Acta. 2011.
56: 2110. doi: 10.1016/j.electacta.2010.11.028
6. Kublanovsky V.S., Nikitenko V.N. Actual activa-
tion energy of the electroreduction of palladi-
um(II) iminodiacetate complexes. Dopovidi NAN
Ukrayiny. 2017. (2): 60. [in Russian]. doi: https:
//doi.org/10.15407/dopovidi2017.02.060
7. Kublanovsky V.S., Nikitenko V.N., Rudenko K.P.
Kinetics of palladium (II) electroreduction from
hydroxyethyliminodiacetate electrolyte. Ukr. Khim.
Zhurn. 2012. 78: 47. [in Russian].
8. Kyblanovsky V.S., Nikitenko V.N. Mechanism
of the electrodeposition of palladium coatings
from glycinate electrolytes. J. Electroanal. Chem.
2013. 699: 14. doi: http: //dx.doi. org/10.1016/
j.jelechem.2013.03.021
9. Kublanovsky V.S., Nikitenko V.N., Rudenko K.P.
Electrodeposition of palladium coatings from
iminodiacetate electrolyte. Am. J. Anal. Chem.
2013. 4: 642. doi: http://dx.doi.org/10.4236/ajac.
2013.411076
10. Kublanovsky V.S., Nikitenko V.N., Rudenko K.P.
Activation energy of electroreduction of palla-
dium(II) bis-dihydroxyethyliminodiacetate com-
plexes. Ukr. Khim. Zhurn. 2011. 77: 38. [in Rus-
sian].
11. Kadaner L.I. Electrodeposition of noble and rare
metals. (Kyiv: Tekhnika, 1968). [in Russian].
12. Kublanovsky V.S., Nikitenko V.N. A study of the
reorganization energy of reduction of palladium
(II) hydroxyethyliminodiacetate complexes. Ukr.
Khim. Zhurn. 2016. 82: 50. [in Russian].
13. Schlafer H.L. Komplexbildung in Lцsung, Sprin-
ger-Verlag. (Berlin: Gottingen, Heidelberg, 1961).
[in German].
14. Gorbachov S.V. Procced ings of the IV th All-
Union Conference on Electrochemistry. (Mos-
cow: AN SSSR Publishers, 1959). [in Russian].
15. Damaskin B.B., Petrii O.A., Tsyrlina G.A. Elec-
trochemistry. (Moscow: Khimiya, 2006). [in
Russian].
Поступила 26.12.2018
Зависимость энергии активации восстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 37
https://doi.org/10.15407/dopovidi
http://dx.doi.org/10.1016/
http://dx.doi.org/
http://dx.doi.org/10.4236/ajac
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-11 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:01:31Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/71/9d75e89538bfefe73603dca2e537cf71.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-112026-07-22T08:23:39Z DEPENDENCE ACTIVATION ENERGY OF THE ELECTROREDUCTION OF PALLADIUM(II) BIS-HYDROXYETHYLIMINODIACETATE COMPLEXES ON THE OVERPOTENTIAL ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ БИС-ГИДРОКСИЭТИЛИМИНОДИАЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II) ОТ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ Kublanovskii, Valeriy Nikitenko, Vasyl The kinetic (exchange currents, apparent elect-ron transfer coefficients) and energetic (activation energies of diffusion and electron-transfer reaction) parameters of electroreduction of palladium (II) bis-hydroxyethyliminodiacetate complexes from an ele-ctrolyte containing an excess of free ligand have been determined. A method is proposed for calculating the actual activation energy of the electrode process that is controlled by mixed kinetics, based on the dif-fusion activation energy, transition reaction and the ratio of surface and volume concentrations of potenti-al-determining ions in the solution under study or the ratio of the limiting diffusion current jd and dischar-ge current jk of palladium (II) hydroxyethyliminodi-   acetate complexes. The actual activation energy Af of the electrode process, which is controlled by mixed kinetics, is calculated based on the diffusion activati-on energy, transition reaction and the ratio of the li-miting diffusion current jd and discharge current jk of palladium (II) bis-hydroxyethyliminodiacetate com-plexes. The contribution of the activation energy of the transition stage (slow discharge) and the diffusion activation energy of bis -hydroxyethyliminodiacetate palladium (II) complexes to the actual activation ener-gy of the electrode process limited by mixed kine-tics is determined. The dependence of actual activation energy on electrode process overpotential has been stu-died. The actual activation energy Af of the electro-de process varies from the value of the activation ener-gy of the transition reaction At (63.4 kJ×mol–1) to the value of the diffusion activation energy Ad (22.5 kJ ×mol–1). The activation energy calculated according to Tyomkin can be considered as the actual activation energy Af of the discharge stage at a given polarizati-on DE only with a purely kinetic control of the pro-cess rate. The activation energy experimentally deter-mined by the temperature-kinetic method according to the Arrhenius equation and calculated by the pro-posed method is the actual activation energy Af of the electrode process, controlled by mixed kinetics. There is a coincidence of the experimentally determi-ned by the Gorbachev method and the actual Af acti-vation energy of electrode process controlled by mi-xed kinetics calculated by the proposed method. A good agreement between the calculated and experi-mentally determined values of the actual activation energy of the electrode process is observed. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-02-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/11 10.33609/0041-6045.85.1.2019.32-37 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 1 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 32-37 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 1 (2019): Украинский химический журнал; 32-37 Український хімічний журнал; Том 85 № 1 (2019): Український хімічний журнал; 32-37 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/11/4 Copyright (c) 2019 Valeriy Kublanovskii, Vasyl Nikitenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Kublanovskii, Valeriy Nikitenko, Vasyl ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ |
| title | ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ |
| title_alt | DEPENDENCE ACTIVATION ENERGY OF THE ELECTROREDUCTION OF PALLADIUM(II) BIS-HYDROXYETHYLIMINODIACETATE COMPLEXES ON THE OVERPOTENTIAL ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ БИС-ГИДРОКСИЭТИЛИМИНОДИАЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II) ОТ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ |
| title_full | ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ |
| title_fullStr | ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ |
| title_full_unstemmed | ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ |
| title_short | ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ БІС-ГІДРОКСИЕТИЛІМІНОДІАЦЕТАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(II) ВІД ПЕРЕНАПРУГИ |
| title_sort | залежність енергії активації відновлення біс-гідроксиетилімінодіацетатних комплексів паладію(ii) від перенапруги |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/11 |
| work_keys_str_mv | AT kublanovskiivaleriy dependenceactivationenergyoftheelectroreductionofpalladiumiibishydroxyethyliminodiacetatecomplexesontheoverpotential AT nikitenkovasyl dependenceactivationenergyoftheelectroreductionofpalladiumiibishydroxyethyliminodiacetatecomplexesontheoverpotential AT kublanovskiivaleriy zavisimostʹénergiiaktivaciivosstanovleniâbisgidroksiétiliminodiacetatnyhkompleksovpalladiâiiotperenaprâženiâ AT nikitenkovasyl zavisimostʹénergiiaktivaciivosstanovleniâbisgidroksiétiliminodiacetatnyhkompleksovpalladiâiiotperenaprâženiâ AT kublanovskiivaleriy zaležnístʹenergííaktivacíívídnovlennâbísgídroksietilímínodíacetatnihkompleksívpaladíûiivídperenaprugi AT nikitenkovasyl zaležnístʹenergííaktivacíívídnovlennâbísgídroksietilímínodíacetatnihkompleksívpaladíûiivídperenaprugi |