ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ
The catalytic production of benzanilide by the interaction of benzoic acid with aniline is an important model process recently intensively developed in the field of the concept of «green chemistry», direct catalytic amidation, and its study is an urgent scientific and practical task.  T...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/121 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465407650463744 |
|---|---|
| author | Shteynberg, Leon |
| author_facet | Shteynberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteynberg",
"institution": "Научно-техническое учреждение «Институт химической технологии и промышленной экологии», пл. Химиков, 3, Рубежное, Луганская обл., 93009, Украина "
}
] |
| author_sort | Shteynberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:42Z |
| description | The catalytic production of benzanilide by the interaction of benzoic acid with aniline is an important model process recently intensively developed in the field of the concept of «green chemistry», direct catalytic amidation, and its study is an urgent scientific and practical task.  To solve this problem, the effect of substituents in the aniline core on the catalysis by polybut-oxytitanates on acylation of substituted  anilines  by benzoic  acid  was  studied. The rate constants of this the second-order reaction (the first with respect to substituted aniline and benzoic acid; boiling ortho-xylene, 145 °С, nitrogen flow)  are well correlated according to the Hammett equation with three straight lines for individual groups of substituents with ρ = –0.86 (electron donors), 1.12 (weak electron acceptors),  –2.83 (strong  electron  acceptors). To explain this dependence, a variant of the catalytic amidation mechanism is proposed, which takes into account the formation of titanium butoxybenzoates in the first minutes of the reaction — a true  amidation  catalyst;  coordination (polarization of the carbonyl bond in the interaction with the catalyst titanium atom) and acid (polarization of the carbonyl bond in the interaction with the complex of the formed substitu- ted benzanilide with the titanium butoxyben-zoates)  catalysis   routes. Inhibition of the catalytic reaction is associated with the presence in the mass of water, relative excess of  benzoic acid and a possible amide–imide tautomerism of substituted benzanilides, accompanied by the interaction of the imide form of the latter with titanium  butoxybenzoates, which does not lead to the route of acid catalysis. The rate constants for catalytic acylation of substituted anilines, containing  electron-donating substituents, with benzoic acid in the  air are correlated according to the Hammett equation by a straight line segment with ρ = 0.99, which is associated with the predominant influence  of  the  oxidation  processes  of  the  corresponding   amines. Catalytic acylation under comparable conditions of substituted anilines, containing electron-withdrawing substituents, oxidation processes due to atmospheric  oxygen  have  little  effect  on. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.86.1.2020.36-59 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
36 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
УДК 547.582.4 : 541.128 doi: 10.33609/0041-6045.86.1.2020.36-59
Л. Я. Штейнберг*
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ
АНИЛИНОВ С БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ
ПОЛИБУТОКСИТИТАНАТАМИ
Научно-техническое учреждение «Институт химической технологии и промышленной
экологии», пл. Химиков, 3, Рубежное, Луганская обл., 93009, Украина
* e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Каталитическое получение бензанилида взаимодействием бензойной кислоты с анили-
ном — важный модельный процесс прямого каталитического амидирования, интенсивно ра-
звиваемый в последнее время в области концепции «зеленой химии». Его изучение является
актуальной научной и практической задачей. В данной работе исследовано влияние замести-
телей в ядре анилина на катализ полибутоксититанатами ацилирования замещенных анили-
нов бензойной кислотой. Константы скорости этой реакции второго порядка (первый по за-
мещенному анилину и бензойной кислоте; кипящий орто-ксилол, 145 °С, ток азота) хорошо
коррелируются по уравнению Гам-мета тремя отрезками прямых для отдельных групп замес-
тителей с ρ = –0.86 (электронодоноры), 1.12 (слабые электроноакцепторы) и –2.83 (сильные
электроноакцепторы). Для объяснения такой зависимости предложен вариант механизма ка-
талитического амидирования, учитывающий формирование в первые минуты реакции буто-
ксибензоатов титана — истинного катализатора процесса; координационный (поля-ризация ка-
рбонильной связи при взаимодействии с атомом титана катализатора) и кислотный (поляри-
зация карбонильной связи при взаимодействии с комплексом образующегося замещенного бен-
занилида с бутоксибензоатами титана) маршруты катализа.
Ингибирование каталитической реакции связано с наличием в массе воды, относитель-
ного избытка бензойной кислоты и возможной амидо-имидной таутомерией за-мещенных бен-
занилидов, сопровождающейся взаимодействием имидной формы последних с бутоксибензоа-
тами титана, что не приводит к маршруту кислотного катализа.
Константы скорости каталитического ацилирования бензойной кислотой замещенных
анилинов, содержащих электронодонорные заместители, в воздушной атмосфере коррели-
руются по уравнению Гаммета отрезком прямой с ρ = 0.99, что связано с преобладающим
влиянием процессов окисления аминов. На каталитическое ацилирование в сопоставимых
условиях замещенных анилинов, содержащих электроноакцепторные заместители, процес-
сы окисления за счет кислорода воздуха влияют мало.
К л ю ч е в ы е с л о в а : полибутоксититанаты, кинетика, константа скорости ре-
акции, бензойная кислота, замещенные анилины, замещенные бензанилиды, уравнение Гам-
мета, катализ.
© Л. Я. Штейнберг, 2020
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 37
ВВЕДЕНИЕ. Амиды ароматических ка-
рбоновых кислот широко применяются в ка-
честве основы пестицидов, медицинских
препаратов, красителей, термостойких по-
лимеров [1, 2]. Их получение прямым взаи-
модействием ароматических карбоновых
кислот с ароматическими аминами проте-
кает с относительно низким выходом, а ис-
пользование в этих процессах хлорсодержа-
щих конденсирующих агентов сопровож-
дается образованием большого количест-
ва отходов [3]. Поэтому изучение прямо-
го каталитического ацилирования аромати-
ческих аминов ароматическими карбоно-
выми кислотами является важной научной
и практической задачей.
Ранее исследована возможность син-
теза замещенных бензанилидов взаимоде-
йствием замещенных анилинов с бензой-
ной кислотой в присутствии тетрабуток-
сититана (ТВТ) и продуктов его гидроли-
за — полибутоксититанатов (PBТ) [4].
В литературе фактически отсутствуют
данные о реакционной способности заме-
щенных анилинов при их взаимодействии
с ароматическими карбоновыми кислотами.
Цель настоящей работы — изучение
влияния заместителей в реакции замещен-
ных анилинов с бензойной кислотой, ката-
лизируемой полибутоксититанатами РВТ:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Бе-
нзой-ную киcлоту, орто-ксилол, замещен-
ные анилины АнХ (Х = Н, 2-CH3, 3-CH3, 4-
СН3, 3-OCH3, 4-OCH3, 4-NH2, 3-F, 4-F, 4-Cl,
3-Br, 4-Br, 3-NO2, 4-NO2) очищали и испо-
льзовали, как описано в работе [4]. Таким
же образом обращались с замещенными ани-
линами АнХ (Х = 2,5-Cl2, 3-Сl, 4-OСН2CH3,
2-OCH3, 2,3-С4Н4), которые были получе-
ны от компаний Sigma-Aldrich и Acros Or-
ganics. Чистоту аминов оценивали методом
ГЖХ с помощью хроматографа ЛХМ-8МД,
как указано в работе [4].
Замещенные анилиды бензойной ки-
слоты БаХ (Х = 4-OСН2CH3, 2-OCH3, 3-Сl,
2,5-Cl2, 2,3-С4Н4) синтезировали и выде-
ляли по методике, приведенной в работе [4].
Чистоту анилидов контролировали по тем-
пературе плавления, сравнивая с литератур-
ными данными, методами тонкослойной хро-
матографии (ТСХ), ИК- и ПМР-спектроско-
пии, а также элементным анализом.
Образец РВТ готовили предваритель-
ным гидролизом ТВТ в виде орто-ксилоль-
ного раствора во влажной камере [5]. По-
лученный раствор катализатора парафини-
ровали в колбах объемом 50 мл и применя-
ли в течение не более двух–трех недель, пе-
риодически проверяя активность катализа-
тора в тестовой реакции бензойной кис-
лоты с анилином по выходу бензанилида за
1 час в сопоставимых условиях. При измене-
нии каталитической активности РВТ (вы-
ход бензанилида отличался более чем на 3
% за 1 час) начинали работать со следую-
щей колбой с орто-ксилольным раствором
катализатора. Поскольку состав полученных
РВТ точно не известен, их применяли в той
же массовой концентрации, что и ТВТ.
Получение замещенных бензанилидов. В
колбу, снабженную насадкой Дина-Стар-
ка заполненной орто-ксилолом, обратным
холодильником загружали 16.4 ммоля за-
мещенного анилина, 1.0 г (8.2 ммоля) бен-
зойной кислоты, 40 см3 орто-ксилола, поме-
щали колбу в глицериновую баню, про-
дували пространство в колбе над массой в
Л.Я. Штейнберг
38 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
течение 10–15 мин слабым током азота,
который оставался постоянным в течение
всего времени протекания реакции. Затем
нагревали массу до 30–35 ºС до полного ра-
створения исходных веществ, добавляли
0.056 г РВТ (0.164 ммоля в пересчете на
ТВТ) и быстро, в течение 2–4 мин, нагре-
вали массу до кипения при 145 °С, выдер-
живали определенное время, отгоняя азео-
троп вода–орто-ксилол.
Интенсивность и равномерность кипе-
ния реакционной массы контролировали,
поддерживая температуру теплоносителя
(глицерина) в бане на уровне 159.0 °С в пре-
делах до 0.1 °С, как указано в работе [6].
После окончания выдержки быстро ох-
лаждали реакционную массу до комнатной
температуры и проводили определение кон-
центрации непрореагировавшей бензойной
кислоты потенциометрическим неводным
титрованием с помощью гидроокиси тет-
раэтиламмония на иономере ЭВ-74 по ме-
тодике, описанной в работе [7]. В качест-
ве рабочего электрода применяли стеклян-
ный электрод ЭСЛ-43-07, электрода срав-
нения — хлорсеребряный электрод. Точ-
ность измерений составляла ±1.0 % аб-
солютных.
Ранее [8, 9] показано, что по этой ме-
тодике удается успешно оттитровывать от-
дельно в смеси бензойную кислоту и за-
мещенные бензанилиды.
При проведении реакции в воздушной
атмосфере исключали ток азота, а после
окончания реакции выделяли и идентифи-
цировали соответствующие замещенные
бензанилиды как в работе [4]. Точность из-
мерений составляла ±2.5 % абсолютных.
Спектры ЯМР1Н (анализ чистоты за-
мещенных бензанилидов) регистрирова-
ли на спектрометре Varian MR-400 (400
МГц) в дейтерированном ДМСО или в
СDCl3 при 25 ºС, в качестве внутреннего
стандарта применяли тетраметилсилан. ИК-
спектры записывали на приборе Specоrd
UR-75 в таблетках KBr.
Анализ реакционных смесей методом
ТСХ проводили с использованием плас-
тин, покрытых силикагелем 60 F254 (Merck).
Различные пятна визуализировали с по-
мощью УФ-лампы (254 нм), в ряде случа-
ев — с последующим проявлением с по-
мощью перманганата калия или йода. Элю-
енты: циклогексан : этилацетат : метанол
= 20:9:1 или н-гексан : этилацетат = 4:1 (объ-
емные соотношения).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Для
более полной оценки влияния заместите-
лей дополнительно к БаХ, полученным в
работе [4], исследовали возможность син-
теза ряда новых продуктов (уравнение (1)).
Показано, что при кипячении в орто-кси-
лоле образуются следующие БаХ (Х, вы-
ход в %/время в ч, Тпл, °С, литературный
источник): 2-OCH3, 97/3, 61–62, [10]; 3-Сl,
97/5, 114–116, [10]; 4-OСН2CH3, 95/3, 172
–173, [11]; 2,5-Cl2, 72/8, 120–121, [12].
Кроме замещенных анилинов в реак-
цию с бензойной кислотой также вступа-
ет 1-нафтиламин (Х = 2,3-С4Н4, 96/6, 157
–158, [10]) :
В реакционной массе фактически на-
ходятся только замещенные бензанилиды,
которые выделены количественно, а их стро-
ение, кроме Тпл, подтверждено данными ЯМР
1Н- и ИК-спектров, элементным анализом.
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 39
Исследована кинетика ацилирования
замещенных анилинов бензойной кислотой
в присутствии РВТ в инертной атмосфере,
в токе азота, при постоянных начальных
концентрациях исходных веществ и ката-
лизатора в отдельных сериях экспериментов.
При проведении реакции парафениленди-
амина (Х = 4-NH2) с бензойной кислотой, с
учетом преимущественно протекающего мо-
ноацилирования до 4`-аминобензанилида
и образования относительно малого коли-
чества дибензоилпарафенилендиамина [4],
последней реакцией при расчетах пренеб-
регали:
Анаморфозы кинетических кривых
(kнабл·t) для всех БаХ вычислялись по фор-
мулам, представленным в работе [13]. Ли-
нейный характер анаморфоз в координатах
(kнабл·t) —t, при степени превращения бен-
зойной кислоты не более 40–45 % (рис. 1)
во всех случаях, свидетельствует о том,
что этот процесс формально является реак-
цией второго порядка (первого по замещен-
ному анилину и бензойной кислоте) [14].
По тангенсу угла наклона анаморфоз
были рассчитаны наблюдаемые констан-
ты скорости реакции (kнабл), выраженные
через константы скорости каталитической
(kкат) и некаталитической (kнекат) реакций:
kнабл = kнекат + kкат , (2)
Известно [15], что некаталитическое
ацилирование замещенных анилинов бен-
Рис. 1. Анаморфозы кинетических кривых об-
разования C6H5CONHC6H4Х — замещенных
бензанилидов ([PhCOOH]0 = 0.205 моль/л;
[NH2C6H4Х]0 = 0.41 моль/л; [РВТ]0 = 0.0041
моль/л), где X: 1 – 4-NH2; 2 – 2-OCH3; 3 – 4-Cl;
4 – 4-OCH3; 5 – 4-OC2H5; 6 – 4-Br; 7 – 3-OCH3;
8 – 4-CH3; 9 – 2-CH3; 10 – 4-F; 11 – 3-CH3; 12 –
H; 13 – 3-CH3 (a); 1 – 3-Cl; 2 – 3-Br; 3 – 2,3-
C4H4; 4– 2,5-Cl2; 5 – 3-NO2; 6 – 4-NO2 (б).
зойной кислотой при 160 ºС (эта темпера-
тура близка к температуре реакции в ор-
то-ксилоле — 145 ºС) протекает как реа-
кция второго порядка: (первого по амину
и бензойной кислоте). Поэтому можно до-
пустить, что некаталитическое амидиро-
Л.Я. Штейнберг
40 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
вание в орто-ксилоле также является про-
цессом второго порядка, и вычислить kнекат
исходя из формулы
Wнекат = kнекат·([АнХ]0 – [БаХ]t)·([БК]0 –
– [БаХ]t), (3)
где [БаХ]t — концентрация замещенного
бензанилида (моль∙л–1) в момент времени t
(ч); [АнХ]0, [БК]0 — начальные концентра-
ции замещенного анилина и бензойной ки-
слоты соответственно.
При этом Wнекат рассчитывали как сре-
днюю скорость для выхода БаХ за 6 часов
по формуле [14]:
𝑊некат =
[БаХ]𝑡 − [БаХ]0
𝑡
, (4)
где [БаХ]0 — начальная концентрация, ра-
вная нулю.
Для всех аминов некаталитическая ре-
акция протекает с выходом не более 0.5–
1.5 % за 1 час. Поэтому рассчитанными с
применением уравнений (3), (4) kнекат, вви-
ду их относительно малого значения, в ура-
внении (2), как и ранее для ацилирования
анилина бензойной кислотой, можно пре-
небречь.
С целью оценки влияния заместителей Х
построены зависимости логарифмической
константы скорости каталитической ре-
акции от σ-констант (рис. 2) и логарифми-
ческих констант основности КbX (рис. 3).
Если брать значение последних в воде, то
тут большое влияние играет гидратация за-
местителей Х, что может приводить к ис-
кажению результатов [18]. Поэтому, для
вычисления lg(КbX/ KbH) воспользовались
данными по константам ассоциации АнХ
с фенолом в малополярном четыреххлори-
стом углероде [19]. Ранее, используя этот
растворитель, нам удалось успешно про-
водить гидролиз ТБТ и изучать его проте-
кание с помощью метода ПМР-спектро-
скопии [5].
Рис. 2. Корреляция констант скорости ка-
талитического образования замещенных бенз-
анилидов C6H5CONHC6H4Х (по данным рис.
1) lg(kкат.Х/kкат.Н) σ-константами Гаммета для
мета- и пара-Х, Тафта — для орто-Х [16],
для 1-нафтиламина [17]. Для Х = 2,5-Cl2 σ-
константа посчитана как сумма σ-констант
при Х = 2-Сl и 5-Сl. Номера точек по Х: 4-
NO2 (1); 3-NO2 (2); 2,5-Cl2 (3); 2,3-C4H4 (4);
3-Br (5); 3-Cl (6); 3-F (7); 4-Br (8); 4-Cl (9);
3-OCH3 (10); 4-F (11); H (12); 3-CH3 (13); 2-
CH3 (14); 4-CH3 (15); 4-OC2H5 (16); 4-OCH3
(17); 2-OCH3 (18); 4-NH2 (19); Кривая А —
реакция в токе азота; кривая Б — в воздуш-
ной атмосфере.
Как видно из рис. 2, (кривая А), Гам-
метовская зависимость имеет сложный не-
линейный вид. На кривой наблюдаются
один максимум и один минимум. Для от-
дельных групп заместителей можно испо-
льзовать корреляцию отрезками прямых:
для электронодоноров (от Х = Н до Х =
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 41
NH2, ρ = –0.86, коэффициент корреляции
r = 0.972) и относительно сильных элект-
роноакцепторов (от Х = 4-NO2 до Х = 4-Сl,
ρ = –2.83, r = 0.962) — удовлетворительная
корреляция; для относительно слабых эле-
ктроноакцепторов (от Х= 4-Сl до Х = Н, ρ
= 1.12, r = 0.913) — приблизительная
корреляция.
На рис. 3 (хотя здесь отражены дан-
ные не для всех Х, а только для известных
по работе [19]) наблюдается сходная фо-
рма кривой, как и на рис. 2 (кривая А).
Рис. 3. Корреляция констант скорости ката-
литического образования замещенных бенз-
анилидов C6H5CONHC6H4Х (по данным рис.
1) lg(kкат.Х/kкат.Н) логарифмическими констан-
тами основности lg(KbX/KbH) (вычислены по
данным работы [19]). Номера точек по Х: 4-
OCH3 (1); 4-CH3 (2); 3-CH3 (3); H (4); 4-F (5);
2-CH3 (6); 4-Br (7); 4-Cl (8); 3-F (9).
Показано [16, 20], что нелинейные со-
отношения для констант скорости в Гам-
метовских координатах и в зависимости от
рКb аминов типа U-образной кривой с ма-
ксимумом или минимумом, ломаной кри-
вой, выпуклых и вогнутых кривых могут
свидетельствовать о сложном многостади-
йном механизме или двух параллельных мар-
шрутах протекания реакции, наличии тау-
томерных равновесий, смене скоростьоп-
ределяющей стадии реакции, близости зна-
чений констант скорости или констант рав-
новесия отдельных стадий, в том числе и
в химии координационных соединений при
образовании различных комплексов.
Известны данные по реакционной спо-
собности замещенных анилинов в процес-
сах ацильного переноса при синтезе за-
мещенных бензанилидов. Так влияние за-
местителей широко изучено в реакции
Н2NC6Н4Х с бензоилхлоридом :
РhCOCl + Н2NC6Н4Х → PhCOНNC6Н4Х (5)
Установлено, например, [16, 18], что
при 25 °С в среде бензола или хлорбензо-
ла, близких по полярности к орто-ксило-
лу, зависимости логарифмической кон-
станты скорости этой реакции от σ-конс-
тант описываются отрезками прямых с ρ
= –2.78 и –3.26 соответственно.
В присутствии бифункциональных ка-
тализаторов синтез замещенных бензани-
лидов (уравнение (5)) в бензоле, в тех же
условиях, описывается кинетическими ура-
внениями с ρ = –2.98 (катализ уксусной
кислотой) и ρ = –1.54 (катализ за счет
(С4Н9)2РООН) [18].
Таким образом при взаимодействии
замещенных анилинов с бензоилхлори-
дом в синтезе замещенных бензанилидов
ρ, как правило, всегда имеет отрицатель-
ное значение, что связано с усилением нук-
леофильности анилина за счет введения эле-
ктронодонорных заместителей при атаке
карбонильного атома углерода, и не сов-
падает по знаку со значениями ρ для от-
носительно слабых электроноакцепторов
в изучаемой реакции (1).
В синтезе амидов реакцией карбоно-
Л.Я. Штейнберг
42 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
вых кислот с аминами наблюдаются кри-
вые с максимумами в логарифмических ко-
ординатах констант скорости реакции в за-
висимости от рКb. Их наличие объясняют
протонированием амина карбоновой кисло-
той с образованием соответствующей со-
ли, ионной пары или Н-комплекса, в кото-
рых протонированный амин не способен к
атаке на карбоновую кислоту [21].
Например, при изучении реакции кар-
боновых кислот с ароматическими и али-
фатическими аминами в условиях терми-
ческой (150 °С) или микроволновой акти-
вации показано [22], что нет прямой зави-
симости между реакционной способнос-
тью и рКb аминов, а выход соответствую-
щих амидов карбоновых кислот за одно и
то же время меняется в следующем по-
рядке: бензиламин (pKb 4.67) > н-октил-
амин (pKb 3.35) > п-анизидин (pKb 8.36) >
анилин (pKb 9.37). Это связывают с час-
тичным протонированием аминов.
Известны значения констант скорости
некаталитической реакции (уравнение (1))
для Х = H, 4-CH3, 2,3-C4H4, 4-NO2, прово-
димой в расплаве реагирующих веществ с
барботажем азота через массу [15]. Удов-
летворительная корреляция отрезком пря-
мой в координатах логарифмической кон-
станты скорости — рКа аминов наблюда-
ется только при 180 °С. Расчет, выпол-
ненный нами по данным работы [15], дал
значение ρ = –0.76 (r = 0.843).
В работе [2] представлен обширный
материал по катализу соединениями ме-
таллов подгруппы титана реакции карбо-
новых кислот с аминами. Признавая, что
протонирование амина делает его нере-
акционноспособным по отношению к кар-
боновой кислоте, в статье отмечают и ряд
особенностей. Не исключается то, что из-
быток карбоновой кислоты может так-
же влиять на другие стадии катализа за
счет ZrCl4.
Отмечено, что при катализе на основе
Hf(Cp)2Cl2 реакции фенилуксусной кис-
лоты с галогензамещенными аминами, бен-
зиламин и 4-метоксибензиламин более ре-
акционноспособны, чем 4-фторбензиламин
и 4-хлорбензиламин в течение первых 150
мин проведения амидирования. Затем ско-
рости образования указанных аминов ста-
новятся примерно равными. Полагают, что
это может свидетельствовать о том, что по-
вышенная электронная плотность на ами-
ногруппе замещенного бензиламина более
важна на стадии образования активного
катализатора на основе Hf(Cp)2Cl2, в то
время, как это не существенно для стадии
самой нуклеофильной атаки амином фе-
нилуксусной кислоты.
Анализируя известные публикации по
каталитическому взаимодействию карбо-
новых кислот с аминами, можно, на наш
взгляд, отметить следующее:
–очень малое число работ содержит ки-
нетические данные;
–модель связывания амина карбоновой
кислотой в течение всего времени амиди-
рования не отражает первый этап реак-
ции, протекающий при комнатной тем-
пературе (в момент придачи всех компо-
нентов в реакционную смесь), и участие
карбоновой кислоты и воды в формирова-
нии активного катализатора;
–детальные объяснения зависимостей ло-
гарифмических констант скорости от рКb
аминов или σ-констант отсутствуют;
–практически ничего не говорится о вза-
имодействии образовавшегося амида кар
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 43
боновой кислоты с исходным катализато-
ром и возможном катализе такими комп-
лексами.
Поэтому для объяснения вида кривых
на рис. 2 (кривая А) и 3 использовали по-
лученные ранее результаты по влиянию на
протекание реакции образования бензани-
лида (уравнение (1)) концентраций исход-
ных веществ и конечных продуктов. Для
наглядности представления обсуждаемых
результатов изменения отдельных факто-
ров, влияющих на величину наблюдаемой
константы скорости каталитической реак-
ции, представлены в виде кривых зависи-
мости от σ-констант (рис. 4). При этом кри-
вые обсуждаются на качественном уров-
не, без количественных данных и соответ-
ствующего масштабирования.
Первоначально в исходной орто-кси-
лольной реакционной массе находятся ани-
лин, бензойная кислота и вода. Как пока-
зано ранее [5], количество последней в ор-
то-ксилоле, взятом для проведения реак-
ции, составляет до 300 % мол. по отноше-
нию к используемому титансодержащему
катализатору, при получении которого так-
же поглощается еще 130–140 % мол. воды.
Таким oбразом на начало процесса амиди-
рования мольное соотношение Ti : вода со-
ставляет примерно 1: (4.3–4.4). Известно [5,
23], что последняя при этом способству-
ет уменьшению каталитической активно-
сти как ТВТ так и РВТ за счет образования
более «сшитых» по структуре РВТ.
Бензойная кислота формирует струк-
туру полимера бутоксибензоата титана
(РВВТ), являющегося истинным катализа-
тором амидирования, что сопровождается
достижением максимума по каталитичес-
кой активности [24, 25]; кислота предот-
вращает его гидролиз водой [26].
Рис. 4. Возможные изменения концен-
траций катализаторов, побочных продуктов оки-
сления; констант скорости и равновесия при
каталитическом амидировании как функции
σ-констант: 1 – концентрация свободной фор-
мы бензойной кислоты [БК] при формирова-
нии активного катализатора РВВТ; 2 – кон-
центрации координационного катализатора
[РВВТ]0 в начале процесса амидирования; 3
– реакционная способность замещенных ани-
линов NH2C6H4Х (k1 и k2); 4 – доля имидной
формы замещенных бензанилидов (К7); 5 –
концентрация координационного катализато-
ра [PBBT]t в момент времени t; 6 – эффек-
тивность кислотного катализатора (кислот-
ность комплексов РВВТ с БаХ); 7 – концен-
трация кислотного катализатора К6·[РВВТ]·
[БаХ]t/(1+К7); 8 – cклонность к окислению за-
мещенных анилинов (величина [Р1]t и [Р2]t).
Не исключено, что внедренные в цепь
полититаната бензоатные лиганды могут
играть роль нуклеофильных центров ка-
тализа. Ниже приведен пример фрагмента
гипотетического каталитического компле-
кса (I), структура которого составлена по
аналогии с комплексом для реакции ани-
лина с бензойной кислотой, описанным в
работе [13]. В нем возможна активация
бензойной кислоты за счет координации
ее карбонильной группы с двумя атомами
титана.
Л.Я. Штейнберг
44 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
Ранее [24] нами с помощью метода
ПМР установлено, что бензойная кислота
(БК) в орто-ксилоле существует как в сво-
бодном виде так и связанная с анилином,
подобным образом, по-видимому, и с его за-
мещенными АнХ в виде Н-комплекса (К1).
К1
PhCOOH + NH2C6H4X ↔
↔ (PhCOOH∙∙∙∙NH2C6H4X).
В работе [21] получены сходные резу-
льтаты по существованию Н-комплекса
бензойной кислоты с анилином в толуоле.
Показано также, что его образование не
сопровождается выделением тепла, в от-
личие от связывания алифатических ами-
нов с бензойной кислотой. Не исключено,
что последняя связана в Н-комплекс с ани-
лином только при комнатной температуре.
Тогда, в упрощенном виде распреде-
ление между этими двумя формами, в за-
висимости от начальной концентрации
[БК]0 и [АнХ]0, при растворении исходных
веществ в орто-ксилоле можно предста-
вить в виде:
[БК]0 = [БК] +
+ К1[БК][АнХ]0 ;
[БК] = [БК]0 /(1+
+ К1[АнХ]0).
Связывая различное
количество бензойной ки-
слоты, анилин способен
выступать в качестве ре-
гулятора каталитической
активности TВТ и РВТ, а
ее значение проходит че-
рез максимум в зависи-
мости от концентрации анилина [13, 26].
Аналогично влиянию роста начальной
концентрации анилина, по мере увеличе-
ния электронодонорных свойств замес-
тителя Х и уменьшения значений σ-конс-
тант, будет возрастать связывание бензо-
йной кислоты в Н-комплекс и снижаться
концентрация ее свободной формы (рис. 4,
кривая 1).
Таким образом при добавлении РВТ
в массу структура катализатора закрепля-
ется in situ за счет взаимодействия с бен-
зойной кислотой (К2) и образования бу-
токсибензоатов титана (РВВТ), и это, судя
по выделению бутилбензоата и бутанола,
происходит в первые несколько минут, сра-
зу же после приготовления реакционной
массы в начале ее подогрева [6, 26].
К2
БК + РВТ ↔ РВВТ.
Если в ксилольном растворе присут-
ствует очень мало свободной бензойной ки-
слоты, то решающую роль может играть
R — PhCOO, BuO, OH, =О; n = 1, 2..5…10.
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 45
=
K2[РВТ]0[БК]0(1+K1[АнХ]0)
(1+K1[АнХ]0)2(1+K3[H2O]0)+(1+K1[АнХ]0)K2·[БК]0+ K2K4·[БК]0
2 . (6)
взаимодействие РВТ с водой (К3), приво-
дящее к получению неактивных в катали-
зе продуктов глубокого гидролиза (усло-
вно обозначены как ТiO2) [5, 23]
К3
Н2О + РВТ ↔ ТiO2 .
Процесс образования полимерных це-
пей катализатора носит необратимый ха-
рактер и, в зависимости от мольного соот-
ношения вода : РВТ и/или бензойная кис-
лота : РВТ, реализуется как активация, так
и дезактивация исходного РВТ [24, 25, 27].
Последняя возможна также за счет взаи-
модействия образовавшегося РВВТ с из-
бытком бензойной кислоты (К4), что при-
водит к образованию малоактивного в ката-
лизе, «сшитого» полимера РВВТ*, в кото-
ром затруднен доступ бензойной кислоты,
реагирующей с АнХ, к атомам титана [24]
К4
БК + РВBТ ↔ РВВТ* .
Тогда баланс по начальной концентрации
[РВТ]0 можно записать в виде:
[РВТ]0 = [РВТ] + К2[РВТ][БК] +
+ К2К4[РВТ][БК]2 + К3[ РВТ][H2O]0 .
При этом начальная концентрация обра-
зующегося активного катализатора [РВВТ]0
опреляется как:
[РВВТ]0 = К2·[РВТ]·[БК] =
= 𝐾2·[РВТ]0·[БК]
(1+𝐾2[БК] + 𝐾2K4[БК]2 + 𝐾3[H2O]0) =
Если Х является сильным акцеп-
тором, значение К1 очень мало, [БК] бли-
зка к [БК]0, гидролиз PBT фактически не
протекает. Тогда может быть, что
К2·[БК]0 + К2·К4·[БК]0
2 >>1+К3·[H2O]0,
а уравнение (6) имеет вид:
[РВВТ]0 =
𝐾2[РВТ]0[БК]0
�𝐾2[БК]0+ 𝐾2𝐾4[БК]0
2�
=
=
[РВТ]0
1+𝐾4[БК]0
. (7)
Как видно из уравнения (7), [РВВТ]0 при
этом принимает минимальное значение.
Если Х является сильным донором, зна-
чение К1 очень велико, [БК] очень мала,
гидролиз PBT протекает интенсивно. То-
гда вероятно, что 1+К3[H2O]0 >> К2[БК]0 +
К2К4∙[БК]02, а уравнение (6) преобразуется:
[РВВТ]0 = 𝐾2[РВТ]0[БК]0
𝐾1[АнХ]0(1+𝐾3[H2O]0)
. (8)
Из уравнения (8) видно, что [РВВТ]0
при этом также может принимать мини-
мальное значение.
Если Х обладает слабыми электроно-
донорными или электроноакцепторными
свойствами, с учетом квадратичного зна-
чения К1 в знаменателе уравнения (6), ве-
личина [РВВТ]0 будет проходить через мак-
симум [28] (рис. 4, кривая 2). Отметим, что
его значение может еще более сильно ме-
няться в зависимости от природы Х, если
учесть ассоциацию бензойной кислоты.
По формулам, взятым из литературы и при-
веденным в
работе [13], мо-
жно посчи-
тать количе-
ство мономера бензойной ки слоты при
[БК]0, равной 0.205 моль/л. При комнат-
Л.Я. Штейнберг
46 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
ной температуре оно колеблется в пределах
0.011–0.012 мол/л, в зависимости от учета
образования димера и тримера бензойной
кислоты, что в 17–18 раз меньше значе-
ния [БК]0.
В работах школы академика Л.М. Лит-
виненко по ацилированию аминов произ-
водными карбоновых кислот в различных
неполярных растворителях приводятся мно-
гочисленные примеры по димеризации бен-
зойной кислоты и близкой к ней по кисло-
тности уксусной кислоты [18, 29]. Только с
учетом самоассоциации этих двух кислот,
выступающих в роли бифункционального
катализатора в синтезе амидов карбоновых
кислот, авторам удается корректно объяс-
нить полученные кинетические данные.
После образования РВВТ, подогрева
реакционной массы до 145 °С, начала ин-
тенсивного кипения и отгонки воды начи-
нается непосредственно процесс амидиро-
вания. При этом вся бензойная кислота по-
степенно участвует в реакции, а образую-
щаяся вода отгоняется в неравновесном
процессе и уже не влияет на активность
катализатора [6].
На рис. 4 (кривая 3) показано измене-
ние реакционной способности замещен-
ных анилинов по отношению к бензойной
кислоте, выведенное на основании при-
веденных выше данных по синтезу заме-
щенных бензанилидов в различных ката-
литических и некаталитических реакциях.
Согласно данным работы [8] образо-
вание БаХ (уравнение (1)) может проте-
кать по двум маршрутам катализа, услов-
но названным координационный (k1) и ки-
слотный (k2). Первый реализуется за счет
координации бензойной кислоты с атома-
ми титана в комплексе (I), второй — по
мере получения соответствующего БаХ и
его комплекса с РВВТ (II)
k1 (I) + АнХ → БаХ ;
k2
(II) + АнХ → БаХ .
В таком комплексе один из атомов ти-
тана связан, в первую очередь, с БаХ, что
приводит к наличию у последнего относи-
тельно кислого атома водорода в NH-груп-
пе. При этом карбонильная группа бен-
зойной кислоты может активироваться за
счет взаимодействия как с одним атомом
титана, так и посредством Н-связи с кис-
лым водородом NH-группы, что и соответ-
ствует маршруту кислотного катализа с
константой скорости k2. Отличающиеся в
комплексах (I) и (II) фрагменты выделены
для полноты восприятия (схема выше).
Замещенный анилин в комплексах (I)
и (II) может активироваться одинаково, за
счет образования Н-связи водородов ами-
ногруппы с нуклеофильными центрами ка-
тализа, в роли которых могут выступать
кислородсодержащие лиганды, в том чи-
сле и бензоатные, например, как при ка-
тализе бензоатами олова в синтезе ами-
дов карбоновых кислот [30].
В начале реакции происходят актива-
ция бензойной кислоты (К5) в комплексе (I),
затем получение БаХ и кислотного ката-
лизатора (К6), таутомерные превращения
образовавшегося БаХ из амидной в имид-
ную форму (НОБиХ) (К7), взаимодейст-
вие последней с РВВТ (К8) и активация бен-
зойной кислоты (К9) в комплексе (II):
К5
БК + РВВТ ↔ РВВТ·БК (I);
К6
БаХ + РВВТ ↔ РВВТ·БаХ,
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 47
К7
БаХ ↔ НОБиХ,
К8
НОБиХ + РВBТ ↔ РВВТ–ОбиХ,
К9
БК + РВВТ·БаХ ↔ РВВТ·БаХ·БК . (II)
На рис. 4 (кривая 4) показано возмо-
жное изменение доли имидной формы
(НОБиХ) БаХ в неполярном растворителе
в зависимости от электронных свойств за-
местителя Х, по данным работ [31, 32] :
НОБиХ, (III)
Ранее [8], только с учетом амидо-ими-
дной таутомерии, удалось объяснить на-
личие максимума константы скорости ка-
талитического образования бензанилида
в зависимости от величины σ-констант Х
при добавке замещенных бензанилидов
ХC6H4CONHC6H5.
Далее приведен фрагмент комплек-
са (РВВТ–ОБиХ), образовавшегося при
реакции с РВВТ (К8), который, как видно,
не имеет кислого атома водорода у атома
азота, что приводит к уменьшению кон-
центрации кислотного катализатора и
ингибированию катализа:
РВВТ–ОБиХ
С учетом рассмотренных выше урав-
нений баланс по [РВВТ] в процессе реак-
ции можно выразить следующим равен-
ством:
[РВВТ]0 = [РВВТ] + К5[РВВТ][БК]t +
+ К6[РВВТ][БаХ] + К8[РВВТ][НОБиХ] +
+ К9К6[РВВТ][БК]t [БаХ], (9)
где [БК]t — концентрация БК в момент
времени t .
Баланс по амидной и имидной фор-
мам замещенного бензанилида в первом
приближении можно представить как
[БаХ]t = [БаХ] + К7·[БаХ],
[БаХ] = [БаХ]t /(1+ К7).
Тогда выражения для [РВВТ] и Wкат бу-
дут иметь следующий вид:
[РВВТ] =
[РВВТ]0
(1+𝐾5[БК]𝑡+𝐾6[БаХ]+𝐾8[НОБиХ] + 𝐾6𝐾9[БК]𝑡[БаХ]) =
= (1+𝐾7)[РВВТ]0
(1+𝐾7+𝐾5[БК]𝑡+𝐾5𝐾7[БК]𝑡+𝐾6[БаХ]𝑡+𝐾8𝐾7[БаХ]𝑡+ 𝐾6𝐾9[БК]𝑡[БаХ]𝑡) =
=
(1+𝐾7)𝐾2[РВТ]0[БК]0(1+𝐾1[АнХ]0)
(1+𝐾7+𝐾5[БК]𝑡+𝐾5𝐾7[БК]𝑡+𝐾6[БаХ]𝑡+𝐾8𝐾7[БаХ]𝑡+ 𝐾6𝐾9[БК]𝑡[БаХ]𝑡) =
= 1
(1+𝐾1[АнХ]0)2(1+𝐾3[H2O]0)+(1+𝐾1[АнХ]0)𝐾2[БК]0+ 𝐾2𝐾4[БК]0
2)
; (10)
Л.Я. Штейнберг
48 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
Wкат = (k1К5 + k2К9К6[БаХ])[РВВТ][БК]t[АнХ]t =
= (𝑘1𝐾5+𝑘1𝐾5𝐾7+𝑘2𝐾9𝐾6[БаХ]𝑡)[БК]𝒕[АнХ]𝑡(1+𝐾7)𝐾2[РВТ]0[БК]0(1+𝐾1[АнХ]0)
(1+𝐾7+𝐾5[БК]𝑡+𝐾5𝐾7[БК]𝑡+𝐾6[БаХ]𝑡+𝐾7𝐾8[БаХ]𝑡+ 𝐾6𝐾9[БК]t[БаХ]t)
· 1
(1+𝐾1[АнХ]0)2(1+𝐾3[H2O]0)+(1+𝐾1[АнХ]0)𝐾2[БК]0+ 𝐾2𝐾4[БК]0
2)
, (11)
где [АнХ]t — концентрация АнХ в момент времени t.
В момент времени t = 0, [БаХ]t = 0,
маршрут кислотного катализа отсутству-
ет, [БК]t близко к [БК]0, уравнение (10)
для концентрации координационного ката-
лизатора [РВВТ] можно преобразовать как
[РВВТ] =
[РВВТ]0
(1+𝐾5[БК]0) ;
Уравнение (11) будет иметь вид
Wкат . =
𝑘1𝐾5[БК]0[АнХ]0�РВВТ�0
�1+𝐾5[БК]0�
=
= kкат[БК]0 [АнХ]0 ,
где kкат . = 𝑘1𝐾5[РВВТ]0
(1+𝐾5[БК]0) . (12)
Тогда, если Х — сильный электроно-
акцептор, с учетом выражения [РВВТ]0 по
уравнению (7), kкат (уравнение (12)) мож-
но вычислить как
kкат = 𝑘1𝐾5[РВТ]0
(1+𝐾5[БК]0)(1+𝐾4[БК]0)
=
= k1∙const1, (13)
где const1 =
𝐾5[РВТ]0
(1+𝐾5[БК]0)(1+𝐾4[БК]0)
.
Такое выражение kкат прямо пропор-
ционально k1 и при изменении последне-
го, как в реакции (5), хорошо соответст-
вует экспериментальной кривой (рис. 2,
кривая А).
В случае, если Х является cильным
электронодонором, с учетом выражения
[РВВТ]0 по уравнению (8), kкат (уравне-
ние (12)) будет вычисляться как
kкат =
𝑘1𝐾5𝐾2[РВТ]0[БК]0
𝐾1[АнХ]0(1+[H2O]0)(1+𝐾5[БК]0) =
=
𝑘1сonst2
𝐾1
,
где const2 =
=
𝐾5𝐾2[РВТ]0[БК]0
[АнХ]0(1+𝐾3[H2O]0)(1+𝐾5[БК]0)
.
При этом симбатное изменение k1 и
К1, обусловливает меньшее значение |ρ| по
сравнению с |ρ| для сильных электроно-
акцепторов, что также хорошо соответст-
вует экспериментальной кривой (рис. 2,
кривая А).
Если Х — слабый акцептор или сла-
бый донор, с учетом выражения [РВВТ]0
по уравнению (6), kкат (уравнение (12))
будет вычисляться следующим образом:
kкат =
𝑘1𝐾5𝐾2[РВТ]0[БК]0(1+𝐾1[АнХ]0)
Q
·
· 1
1+𝐾5[БК]0
. (14)
где Q = (1+K1[AнX]0)2(1+K3[H2O]0) +
+ (1+K1[AнX]0)K2[БК]0+K2K4[БК]0
2),
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 49
При этом, с учетом квадратичного значе-
ния К1 в знаменателе Q уравнения (14),
значение kкат может проходить через
максимум [28].
По мере протекания реакции в момент
времени t, если Х — сильный электроно-
акцептор, [БаХ]t, К6, К8, К9 — имеют низ-
кие значения; [БК]t — велико и близко к
[БК]0, kкат будет меняться по уравне-
нию (13). Тогда [РВВТ] будет близкой к
[РВВТ]0, и она будет медленно уменьша-
ться по ходу реакции (рис. 4, кривая 5),
что также соответствует преимуществен-
ному протеканию реакции по маршруту ко-
ординационного катализа.
Когда Х — электронодонор, по мере
протекания реакции в момент времени t
К6, [БаХ]t — относительно велики, факти-
чески весь РВВТt связан в комплекс с БаХ
(рис. 4, кривая 5), а концентрация коор-
динационного катализатора может иметь
минимальное значение. При этом изме-
нение его концентрации для относитель-
но слабых электроноакцепторов может про-
ходить более резко (рис. 4, кривая 5).
Как показано в работе [9], кислотность
замещенных бензанилидов
ХC6H4CONHC6H5 усиливается электроно-
акцепторными заместителями и подавля-
ется электроно-донорными группами, и эта
зависимость подчиняется уравнению Гам-
мета в координатах рКа соответcтсвую-
щего замещенного бензанилида — σ.
Можно предположить, что кислот-
ность комплексов БаХ с РВВТ также бу-
дет меняться сходным образом (рис. 4,
кривая 6).
Более сложные изменения может пре-
терпевать по ходу процесса концентрация
кислотного катализатора К6·[РВВТ]·[БаХ]
(рис. 4, кривая 7) при реализации катали-
за в комплексе (II).
Если Х является сильным электроно-
акцептором, К6 имеет низкое значение,
[БаХ]t также очень мало, соответственно
мала и концентрация [НОБиХ], несмотря
на высокое значение К7. Поэтому концен-
трация кислотного катализатора будет ра-
сти очень медленно.
При переходе к слабым электроно-ак-
цепторам Х происходит постепенный рост
[БаХ]t, К6 и, соответственно, концентра-
ции кислотного катализатора (первый подъ-
ем на кривой 7) по мере уменьшения σ-
констант.
Хотя константа равновесия (К7) обра-
зования имидной формы замещенного
бензанилида уменьшается, ее концентра-
ция все еще растет пропорционально
увеличению [БаХ]t. Поэтому возможно на-
личие «плато» на кривой 7 и запаздыва-
ние роста концентрации кислотного ката-
лизатора. При этом суммарная концентра-
ция катализаторов К6·[РВВТ]· [БаХ] и
·[РВВТ] на этом участке снижается, что и
может быть причиной положительного
значения ρ.
При переходе к электронодонорным
заместителям Х и снижении доли имидной
формы замещенного бензанилида (III) кон-
центрация кислотного катализатора опять
начинает расти быстро, затем эта зависи-
мость может опять переходить на плато,
когда уже весь РВВТ связан в комплекс с
БАХ (рис. 4, кривая 7). Тогда К7, К8 и К9
становятся малы, а К6 — велико;
k2К9К6·[БаХ]t >> k1К5 + k1К5К7;
К6[БаХ]t >> 1 + К7 + К5[БК]t + К5К7[БК]t +
+ К8К7[БаХ]t + К9К6[БК]t [БаХ]t ;
Л.Я. Штейнберг
50 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
а уравнение (11), с учетом уравнения (9),
может принять следующий вид:
Wкат =
a сonst3 = К2[БК]0[РВТ]0 ,
сonst4 = [АнХ]0(1 + К3[H2O]) ,
сonst5 = К2[БК]0 .
Из этого выражения видно, что даже
при переходе от координационного мар-
шрута к мар шруту кислотного катализа и
глубокой степени превращения скорость
каталитической реакции может меняться
по уравнению второго порядка. При этом
симбатное изменение k1 и К1 и антибат-
ное изменение К9, в зависимости от зна-
чений σ-констант, обусловливает мень-
шую величину |ρ| по сравнению с |ρ| для
сильных электроноакцепторов.
Для относительно слабых электроно-
акцепторов Х в момент времени t величи-
на kкат, с учетом возможных изменений
концентрации катализаторов и протека-
ния реакции по маршрутам координаци-
онного и кислотного катализа (уравнение
(11)), может меняться сложным образом,
проходя через максимум и минимум.
Отметим также отсутствие выражен-
ного «орто-эффекта»: значения логариф-
мических констант скорости для всех ор-
то-замещенных анилинов (Х = 2-OCH3,
2-CH3, 2,5=Cl2, 2,3-C4H4) попадают
на общую кривую для мета- и пара-
заместителей Х. Последнее можно
объяснить тем, что в каталитических
комплексах (I), (II) АнХ, по- видимо-
му, способен активироваться за счет
периферийных нуклеофильных цен-
тров катализа, но не взаимодейству-
ет непосредственно с атомами Тi, ко-
ординированными с карбонильной
группой бензойной кислоты, и таким
образом не создает стерических пре-
пятствий для координации последней.
С точки зрения практики важны
закономерности протекания реакции
(уравнение (1)) в воздушной атмос-
фере. Установлено, что каталитичес-
кое взаимодействие бензойной кислоты с
АнХ в этом случае имеет свои особенно-
сти. Для анилина и АнХ (Х — электроно-
акцептор) значения констант скоростей
образования бензанилида, БаХ и вид кри-
вой Б совпадают с таковыми для реакции
в инертной атмосфере и кривой А (рис. 2).
Определение выхода замещенных бенза-
нилидов путем потенциометрического не-
водного титрования и выделения конечно-
го продукта по описанным выше методи-
кам дает близкие результаты. Ранее на при-
мере взаимодействия анилина с бензойной
кислотой показано [6], что даже барботаж
воздуха через реакционную массу в течение
всего времени протекания реакции не при-
водит к уменьшению выхода бензанилида.
При каталитическом ацилировании
бензойной кислотой АнХ (Х — электро-
нодонор) наблюдается потемнение реак-
= 𝑘2𝐾9𝐾6[БаХ]𝑡[БК]𝑡[АнХ]𝑡𝐾2[БК]0[РВТ]0
(𝐾1[АнХ]0(1+𝐾3[H2O]0)+𝐾2[БК]0)𝐾6[БаХ]𝑡
=
= 𝑘2𝐾9[БК]𝑡[АнХ]𝑡𝐾2[БК]0[РВТ]0
(𝐾1[АнХ]0(1+𝐾3[H2O]0)+𝐾2[БК]0)
=
= kкат·[БК]t·[АнХ]t , (15)
где kкат. =
𝑘2𝐾9𝐾2[БК]0[РВТ]0
(𝐾1[АнХ]0(1+𝐾3[H2O]0)+𝐾2[БК]0)
=
=
𝑘2𝐾9 ·const3
𝐾1·сonst4+сonst5
,
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 51
ционной массы, БаХ образуются с относи-
тельно низким выходом (по сравнению с
реакцией, проводимой в инертной атмо-
сфере) и большим количеством побочных
продуктов и смол (данные ТСХ).
Установлено, что методика потенци-
ометрического титрования дает при этом
плохо воспроизводимые результаты: тит-
руются еще какие-то кислые примеси, кро-
ме бензойной кислоты, и общее содержа-
ние последней оказывается завышенным.
Каталитическое ацилирование замещен-
ных анилинов XH4C6NH2 бензойной ки-
слотой в воздушной атмосфере
Х Время,
ч
Выход,
%
kнабл ,
л∙мол–1·ч–
1
4-NH2 3 42.0 0.338
2-OCH3 2 40.0 0.478
4-OCH3 1 29.0 0.706
4-OCH2CH3 1 37.0 0.910
4-CH3 1 43.0 1.045
2-CH3 1 43.0 1.045
С учетом этих особенностей значения
констант скоростей каталитической реак-
ции определяли по выходу БаХ (таблица)
за разные промежутки времени по фор-
мулам (3), (4). На их основании строили
ветвь кривой Б (рис. 2) и рассчитывали ρ.
Как видно из рис. 2, влияние на скорость
каталитического ацилирования электроно-
донорных заместителей Х (ρ = 0.99, r =
0.95 — приблизительная корреляция), про-
тивоположно таковому для реакции в ине-
ртной атмосфере, что, по-видимому, может
быть связано с окислением АнХ.
Известны корреляции по Гаммету
для различных процессов окисления за-
мещенных анилинов с отрицательными
значениями ρ от –0.23 до –6.0 [33, 34],
что видшо на рис. 4, кривая 8.
Падение значений выхода и скорости
каталитического образования замещенных
бензанилидов в реакции (1) могут иметь
разные причины.
В воздушной среде в кипящем орто-
ксилоле может протекать неконтролиру-
емое окисление замещенных анилинов до
различных продуктов за счет кислорода во-
здуха. Известно [35], что эти продукты мо-
гут быть соединениями, содержащими ок-
си-, нитро-, азокси-, нитрозогруппы; сло-
жные гетероциклы, способными к коорди-
нации с атомами титана различных титан-
содержащих соединений, в том числе и с
алкоголятами титана. При этом в реакци-
онной массе появляются во все более воз-
растающем количестве вещества, способ-
ные выступать в роли ингибитора катали-
тической реакции [28], образуя каталити-
чески неактивные комплексы с РВВТ.
Известно также, что соединения ти-
тана, в том числе его алкоголяты и ТВТ, а
также продукты их гидролиза, могут быть
катализаторами окисления разных органи-
ческих соединений, включая анилин и дру-
гие амины, разными окислителями [36–38].
Тогда процессы окисления аминов кисло-
родом воздуха, происходящие при амиди-
ровании (уравнение (1)), можно предста-
вить в виде некаталитической и каталити-
ческой реакций:
АнХ + О2 → Р1 ,
PBBT
АнХ + О2 → Р2 ,
где Р1 и Р2 — это продукты окисления, а
PBBT, возможно, служит катализаторо-
мокисления. При этом ингибирование ка-
Л.Я. Штейнберг
52 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
тализа амидирования за счет связывания
РВВТ продуктами окисления представля-
ется как
К10
Р1 + РВВТ ↔ РВВТ·Р1 ,
К11
Р2 + РВВТ ↔ РВВТ·Р2 .
Текущую концентрацию АнХ при этом
можно выразить в виде:
[АнХ]t = [АнХ]0 – [БаХ]t – [Р1]t – [Р2]t .
Тогда уравнение (9) по балансу ката-
лизатора можно дополнить:
[РВВТ]0 =[РВВТ] + К5[РВВТ][БК]t +
+ К6[РВВТ]∙,
[БаХ] + К8[РВВТ][НОБиХ] +
+ К9К6[РВВТ]·
[БК]t[БаХ] + К10[Р1]t[РВВТ] +
+К11[Р2]t[РВВТ].
В случае, если X является электро-
нодонорным заместителем, [НОБиХ] очень
мало, [БаХ]t ≈ [БаХ], выражение для
[РВВТ] (уравнение (10)) можно преобра-
зовать к виду:
[РВВТ] =
[РВВТ]0
Q
,
где Q = (1+ K5[БK]t + K6[БaX]t +
+ K6K9[БK]t [БaX]t + K10[P1]t + K11[P2]t) ,
а выражение для скорости реакции (ура-
внение (15)) как
Wкат =
Как видно из выражения для Wкат., по
мере уменьшения σ скорость реакции ами-
дирования может снижаться как в резуль-
тате уменьшения концентрации замещен-
ного анилина так и за счет дополнитель-
ного ингибирования катализа продуктами
окисления Р1 и Р2.
В последнем случае возможна дезак-
тивация за счет снижения заряда иона ти-
тана. Так, показано [39], что при синтезе
амидов карбоновых кислот из этих кислот
и алифатических аминов в присутствии те-
трахлорида титана последний при повы-
шенной температуре способствует окис-
лению аминов, при этом сам претерпевает
дезактивацию за счет снижения эффек-
тивного заряда Ti (IV).
Ранее подобный механизм ингибиро-
вания катализа ТВТ реакции бензойной ки-
слоты с орто- и пара-аминофенолами за
счет переноса электронов с ароматически
связанной оксигруппы на атом титана, со-
провождающегося снижением его эффекти-
вного заряда, предложен нами в работе [7].
По-видимому, для АнХ с электроно-
донорными Х процессы окисления игра-
ют существенную роль и значительно
влияют на протекание каталитического
амидирования. Вопрос механизма инги-
бирования катализа при ацилировании
замещенных анилинов бензойной кисло-
той в возушной атмосфере требует даль-
нейшего изучения.
Таким образом исследование катали-
зируемой полибутоксититанатами реакции
замещенных анилинов с бензойной ки-
слотой в ат-
мосфере
азота пока-
зало слож-
ную роль
заместителей в ядре исходного амина. По-
=
k2K9K6[БаХ]t[БК]t([АнХ]0– [БаХ]t-[Р1]t [Р2]t)·K2·[БК]0·[РВТ]0
(K1[АнХ]0(1+K3[H2O]0)+K2[БК]0)(K6[БаХ]t+K10·[Р1]t+K11·[Р2]t]) .
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 53
следний, связывая в самом начале реак-
ции различное количество бензойной ки-
слоты в Н-комплекс, влияет на гидроли-
тическую устойчивость, структуру и ката-
литическую активность образующихся по-
либутокcибензоатов титана, являющихся
истинным катализатором, обеспечивающим
протекание реакции по маршруту коорди-
национного катализа.
Синтезируемый по ходу реакции заме-
щенный бензанилид, образуя комплекс с
полибутокcибензоатами титана, не только
ингибирует протекание реакции по мар-
шруту координационного катализа, но и
обеспечивает кислотный катализ за счет
этого комплекса, являющегося в то же вре-
мя и менее активным катализатором ами-
дирования.
Концентрация такого кислотного ка-
тализатора может быть пропорциональна
не общей концентрации замещенного бен-
занилида, а лишь концентрации его ами-
дной формы. Имидная форма замещенно-
го бензанилида, образующаяся в массе в
результате таутомерных превращений, вы-
ступает в роли ингибитора катализа и не
образует кислотный катализатор.
Такие сложные закономерности ката-
лиза отражает форма Гамметовской кри-
вой корреляции констант скорости второго
порядка тремя отрезками прямых для отде-
льных групп заместителей с ρ равным –0.86
(электронодоноры), 1.12 (слабые электро-
ноакцепторы) и –2.83 (сильные электро-
ноакцепторы).
В воздушной атмосфере закономер-
ности каталитического ацилирования бен-
зойной кислотой замещенных анилинов,
содержащих электронодонорные замести-
тели, меняются, включая смену отрицате-
льного значения ρ в корреляционном ура-
внении Гаммета на положительное зна-
чение ρ = 0.99, что может быть связано с
преобладающим влиянием на катализ про-
цессов окисления соответствующих аминов.
На каталитическое ацилирование в со-
поставимых условиях замещенных анили-
нов, содержащих электроноакцепторные
заместители, процессы окисления за счет
кислорода воздуха влияют мало. Поэтому
практический синтез таких анилидов мо-
жно проводить в воздушной атмосфере.
Несмотря на то, что синтез замещен-
ных бензанилидов (уравнение (5)) являет-
ся широко изученным с точки зрения тео-
рии и практики процессом, полученные в
настоящей работе закономерности по вли-
янию заместителей в ядре анилина на про-
текание каталитической реакции не име-
ют аналогов.
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ
РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕН-
ЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУ-
ЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ
Л.Я. Штейнберг*
Науково-технічна установа «Інститут хімі-
чної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, Рубіжне, Луганська обл.,
93009, Україна
* еmail: leon.shteynberg@gmail.com
Каталітичне отримання бензаніліда взає-
модією бензойної кислоти з аніліном — важ-
ливий модельний процес прямого каталітич-
ного амідування, що інтенсивно розвивається
останнім часом в області концепції «зеленої
хімії». Його вивчення є актуальним з наукової
і практичної точки зору. Для вирішення цієї
проблеми досліджено вплив замісників в ядрі
аніліну на каталіз полібутоксітітанатами аци-
лювання заміщених анілінів бензойною ки-
слотою.
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
Л.Я. Штейнберг
54 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
Константи швидкості цієї реакції другого
порядку (перший по аніліну і бензойної кис-
лоті; киплячий орто-ксилол, 145 °С, струм
азоту) добре корелюються з рівняння Гаммета
трьома відрізками прямих для окремих груп
замісників з ρ = –0.86 (електронодонори), 1.12
(слабкі електроноакцептори) і –2.83 (сильні
електроноакцептори). Для пояснення такої за-
лежності запропонований варіант механізму
каталітичного амідування, що враховує форму-
вання в перші хвилини реакції бутоксібен-
зоатів титану — істинного каталізатора про-
цесу; координаційного (поляризація карбоні-
льного зв'язку при взаємодії з атомом титану
каталізаторa) і кислотного (поляризація кар-
бонільного зв'язку при взаємодії з комплек-
сом, що утворюється бутоксібензоатами ти-
тану з заміщеним бензанілідом) маршруту
каталізу.
Інгібування каталітичної реакції пов'я-
зане з наявністю в масі води, відносного над-
лишку бензойної кислоти та можливою амідо-
імідною таутомерією заміщених бензанілідів,
що супроводжується взаємодією імідної фор-
ми останніх з бутоксібензоатамі титану, і не
приводить до маршруту кислотного каталізу.
Константи швидкості каталітичного аци-
лювання бензойною кислотою заміщених ані-
лінів, що містять електронодонорні замісни-
ки, в повітряній атмосфері корелюються з рі-
вняння Гаммета відрізком прямої (ρ = 0.99), що
пов'язано з переважним впливом процесів оки-
снлення відповідних амінів.
На каталітичне ацилювання в порівнян-
них умовах заміщених анілінів, що містять
електроноакцепторні замісники, процеси окис-
нення киснем повітря впливають мало.
К л ю ч о в і с л о в а: полібутоксітітанати,
кінетика, константа швидкості реакції, бен-
зойна кислота, заміщені аніліни, заміщені бен-
заніліди, рівняння Гаммета, каталіз.
INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE RA-
TE OF REACTION OF SUBSTITUTED ANI-
LINES WITH A BENZOIC ACID, CATA-
LYZED BY POLYBUTOXYTITANATES
L.Ya. Shteinberg*
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
3, Sq. of Chemists, Rubezhnoye, Luhansk re-
gion, 93009, Ukraine
* e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
The catalytic production of benzanilide by
the interaction of benzoic acid with aniline is an
important model process recently intensively
developed in the field of the concept of «green
chemistry», direct catalytic amidation, and its
study is an urgent scientific and practical task.
To solve this problem, the effect of substituents
in the aniline core on the catalysis by polybut-
oxytitanates on acylation of sub-stituted anilines
by benzoic acid was studied.
The rate constants of this the second-order
reaction (the first with respect to substituted ani-
line and benzoic acid; boiling ortho-xylene, 145
°С, nitrogen flow) are well correlated according
to the Hammett equation with three straight li-
nes for individual groups of substituents with
ρ = –0.86 (electron donors), 1.12 (weak electron
acceptors), –2.83 (strong electron acceptors).
To explain this dependence, a variant of the
catalytic amidation mechanism is proposed, which
takes into account the formation of titanium
butoxybenzoates in the first minutes of the reac-
tion — a true amidation catalyst; coordination
(polarization of the carbonyl bond in the interac-
tion with the catalyst titanium atom) and acid
(polarization of the carbonyl bond in the inter-
action with the complex of the formed substitu-
ted benzanilide with the titanium butoxyben-
zoates) catalysis routes.
Inhibition of the catalytic reaction is asso-
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 55
ciated with the presence in the mass of water, re-
lative excess of benzoic acid and a possible am-
ide–imide tautomerism of substituted benzani-
lides, accompanied by the interaction of the imi-
de form of the latter with titanium butoxyben-
zoates, which does not lead to the route of acid
catalysis. The rate constants for catalytic acyla-
tion of substituted anilines, containing electron-
donating substituents, with benzoic acid in the
air are correlated according to the Hammett equ-
ation by a straight line segment with ρ = 0.99,
which is associated with the predominant in-
fluence of the oxidation processes of the corres-
ponding amines.
Catalytic acylation under comparable condi-
tions of substituted anilines, containing electron-
withdrawing substituents, oxidation processes
due to atmospheric oxygen have little effect on.
K e y w o r d s: polybutoxytitanates, kinetics,
re-action rate constant, benzoic acid, substituted
anilines, substituted benzanilides, Hammett equa-
tion, catalysis.
ЛИТЕРАТУРА
1. Leggio А., Bagalа J., Belsito E. L. et al. For-
mation of amides: one–pot condensation of car-
boxylic acids and amines mediated by TiCl4
// Chem. Cent. J. -2017. -11, № 1. -Р. 87–98.
2. Lundberg Н. Group (IV) metal-catalyzed di-
rect amidation. Synthesis and mechanistic
considerations. Stockholm University, De-
partment of Organic Chemistr, 2015.
3. Lundberg H., Tinnis F., Selander N., Adolfsson H.
Catalytic amide formation from non-activated
carboxylic acids and amines // Chem. Soc.
Rev. -2014. -43, № 8. -P. 2714–2742.
4. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн
С.М. Катализ тетрабутоксититаном в реак-
ции замещённых анилинов с бензойной ки-
слотой // Журн. орган. химии. -1989. -25,
№ 9. -С. 1945–1950.
5. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М.
и др. Вода как регулятор каталитической
активности тетрабутоксититана в реакции
амидообразования // Кинетика и катализ.
-1999. -40, № 4. -С. 566–571.
6. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн
С.М., Маршалова В.В. Влияние воды на
кинетику каталитической реакции бензой-
ной кислоты с анилином // Кинетика и ка-
тализ. -2007. -48, № 5. -С. 1–4.
7. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М.
Металлокомплексный катализ при ацили-
ровании анилина замещёнными бензойны-
ми кислотами // Журн. орган. химии. -1988.
-24, № 9. -С. 1968–1972.
8. Штейнберг Л.Я. Влияние добавки заме-
щённых бензанилидов на скорость катали-
зируемой тетрабутоксититаном и полибу-
токсититанатами реакции анилина с бен-
зойной кислотой // Укр. хим. журн. -2019.
-85, № 1. -С. 19–31.
9. Гальперн Г.М., Крешков А.П., Теплова В.В. и
др. Определение анилидов карбоновых ки-
слот методом потенциометрического титро-
вания неводных растворов // Журн. анали-
тич. химии. -1977. -32, № 3. -С. 586–591.
10. Grimmel H.W., Guenther A., Morgan J.F.
Phosphazo сompounds and their use in prepa-
ring amides // J. Amer. Chem. Soc. -1946. -68,
№ 4. -Р. 539–542.
11. Beilshtein handbuch der organischen chemie.
Ваnd 13. S. 469.
12. Beilshtein handbuch der organischen chemie.
Ваnd 12. S. 625.
13. Штейнберг Л.Я. Влияние концентрации
анилина на скорость катализируемой про-
дуктами гидролиза тетрабутоксититана ре-
акции образования бензанилида // Укр.
хим. журн. -2017. -83, № 12. -С. 1–12.
14. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая
кинетика и катализ. Учебное поcoбие для ву-
зов. -М.: Химия, 1985.
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5602818/
https://pubs.acs.org/author/Grimmel%2C+H.+W.
https://pubs.acs.org/author/Guenther%2C+A.
https://pubs.acs.org/author/Morgan%2C+Jack+F.
Л.Я. Штейнберг
56 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
15. Маслош В.З., Часнык О.Ф., Попов А.Ф. и др.
Кинетика реакции бензойной кислоты с
аминами в расплавах // Докл. АН УССР. Сер.
«Б». Геологические, химические и биоло-
гические науки. -1982. -№ 4. -С. 37–39.
16. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляцион-
ный анализ в органической химии. –Рос-
тов: Изд-во ростовского ун-та, 1966.
17. Пальм В.А. Основы количественной те-
ории органических соединений. -Л.: Хи-
мия, 1977.
18. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органи-
ческие катализаторы и гомогенный катализ.
-Киев: Наук. Думка, 1981.
19. Davis M.M. Acid-base behavior in aprotic
organic solvents. U.S. National Bureau of Stan-
dards, 1968.
20. Бендер М., Бергерсон Р., Комияма М. Био-
органическая химия ферментативного ката-
лиза. -М.: Мир, 1987.
21. Charville H., Jackson D.A., Hodges G. et al.
The direct amide formation reaction – mecha-
nism studies and the key role of carboxylic
acid H-bonding // Eur. J. Org. Chem. -2011.
-№ 30. -P. 5981–5990.
22. Perreux L., Loupy A., Volatron F. Solvent- free
preparation of amides from acids and primary
amines under microwave irradiation // Tetra-
hedron. -2002. -58, № 11. -Р. 2155–2162.
23. Штейнберг Л.Я., Шейн C.М., Мищенко С.Е.
Влияние «старения» тетрабутоксититана на
каталитическую активность в реакции аци-
лирования анилина бензойной кислотой //
Журн. орган. химии. -1995. -31, № 2. -С.
233–236.
24. Штейнберг Л.Я., Маршалова В.В., Диброва
В.М., Шейн С.М. Влияние добавки бензой-
ной кислоты на каталитическую активность
тетрабутоксититана в синтезе бензанилида
// Журн. общей химии. -2011. -81, № 9.
-С. 1506–1510.
25. Штейнберг Л.Я., Маршалова В.В., Шейн
С.М. Влияние концентрации бензойной ки-
слоты на скорость катализируемой тетра-
бутоксититаном реакции образования бенз-
анилида // Там же. -2012. -82, № 5. -С.
798–806.
26. Штейнберг Л.Я., Маршалова В.В., Диброва
В.М., Шейн С.М. Влияние компонентов ре-
акционной смеси на гидролитическую ус-
тойчивость тетрабутоксититана — катализа-
тора синтеза бензанилида // Там же. -2008.
-78, № 9. -С. 1463–468.
27. Штейнберг Л.Я., Диброва В.М., Шейн С.М.
Влияние концентрации анилина на ско-
рость катализируемой тетрабутоксититаном
реакции образования бензанилида // Укр.
хим. журн. -2013. -79, № 7. -С. 55–60.
28. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная ки-
нетика. В поисках путей химических реак-
ций. -М.: Мир, 1985.
29. Савелова В.А., Олейник Н.М. Механизмы
действия органических катализаторов. Би-
функциональный и внутримолекулярный
катализ. -Киев: Наук. Думка, 1990.
30. Литвиненко Л.М., Гаркуша-Божко И.П.,
Олейник Н.М. и др. Соединения олова (IV)
— катализаторы реакции пептидообразова-
ния. Влияние структуры катализаторов //
Журн. орган. химии. -1981. -17, №. 2. -С.
307–311.
31. Chiu F.C.K., Lo C.M.Y. Observation of ami-
de anions in solution by electrospray ionization
mass spectrometry // J. Amer. Soc. Mass Spec-
trometry. -2000. -11, № 12. -P. 1061–1064.
32. Sivakumar K., Stalin T., Rajendiran N. Dual
fluorescence of diphenyl carbazide and benz-
anilide: Effect of solvents and pH on elec-
tronic spectra // Spectrochimica Acta. Part A.
Mol. Biomol. Spectroscopy. -2005. -62, №
4–5. -P. 991–999.
33. Aguilar C.A.H., Narayanan J., Singh N., Than-
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 57
garasu P. Kinetics and mechanism for the
oxidation of anilines by ClO2: a combined ex-
perimental and computational study // J. Phys.
Org. Chem. -2014. -27. № 5. -Р. 440–449.
34. Huang J., Dunford H.B. Oxidation of sub-
stituted anilines by horseradish peroxidase
compound II // Сan. J. Chem. -1990. -68. №
12. -P. 2159–2163.
35.Общая органическая химия / Под ред. Д.
Бартона и У.Д . Оллиса. -Т. 3. -М.: Хи-
мия, 1982.
36. Холдеева О.А. Селективное жидкофазное
окисление молекулярным кислородом и пе-
роксидом водорода в присутствии катали-
заторов «ион металла в неорганической ма-
трице». Дисс. докт. хим. наук. -Новоси-
бирск, 2006.
37. Jagtap N., Ramaswamy V. Oxidation of aniline
over titania pillared montmorillonite clays //
Applied Clay Science. -2006. -33, № 2. -Р.
89–98.
38. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного
окисления. -М.: Хиимя. 1976.
39. Wilson J., Weingarten H. Titanium tetrachlo-
ride promoted conversion of carboxylic acids
to carboxamides // Canadian J. Сhem. -1970.
-48, № 6. -Р. 983–986.
REFERENCES
1. Leggio А., Bagalа J., Belsito E.L., Comandи A.,
Greco M., Liguori A. Formation of amides :
one-pot condensation of carboxylic acids and
amines mediated by TiCl4. Chem. Cent. J. 2017.
11(1): 87.
2. Lundberg Н. Group (IV) metal-catalyzed direct
amidation. Synthesis and mechanistic consi-
derations. Stockholm University, Department
of Organic Chemistry. 2015.
3. Lundberg H., Tinnis F., Selander N., Adolfsso n
H. Catalytic amide formation from non-activated
carboxylic acids and amines. Chem. Soc. Rev.
2014. 43(8): 2714.
4. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.
Catalysis by tetrabutoxytitanium in the reac-
tion of substituted anilines with benzoic acid.
Zhurn. o-gan. khimii. 1989. 25(9): 1945.
5. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.,
Mishchenko S.E., Dolmat V.M., Dibrova V.M.
Water as a regulator of the catalytic activity o f
tetrabutoxytitanium in the reaction of amide for-
mation. Kinetics and Catalysis. 1999. 40(4): 566.
6. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.,
Marshalova V.V. Effect of water on the ki-
netics of the catalytic reaction of benzoic acid
with aniline. Kinetics and сatalysis. 2007.
48(5): 14.
7. Shteinberg L.Ya., Коndratov S.А., Shein S.M.
Metallocomplex catalysis in the acylation o f
aniline with substituted benzoic acids. Zhurn.
organ. khimii. 1988. 24(9): 1968.
8. Shteinberg L.Ya. Effect of the addition of sub-
stituted benzanilides on the rate of the reaction
of aniline with benzoic acid, catalyzed by tet-
rabutoxytitanium and polybutoxytitanates. Ukr.
Khim. Zhurn. 2019. 85(1): 19.
9. Galpern G.М., Kreshkov А.P., Теplova V.V.,
Sulpovar А.А., Seryanova S.Ye., Yandugano-
va N.P. Determination of carboxylic anilides by
potentiometric titration of non-aqueous soluti-
ons. Zhurn. anаlitich. khimii. 1977. 32(3): 586.
10. Grimmel H.W., Guenther A., Morgan J.F. Phos-
phazo сompounds and their use in preparing
amides. J. Amer. Chem. Soc. 1946. 68(4): 539.
11. Beilshtein handbuch der organischen chemie.
Ваnd 13. S. 469.
12. Beilshtein handbuch der organischen chemie.
Ваnd 12. S. 625.
13. Shteinberg L.Ya. Influence of anilines con-
centration on speed of the benzanilides forma-
tion, catalyzed by hydrolysis products of tetra-
butoxytitan. Ukr. Khim. Zhurn. 2017. 83(12): 1.
14. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Chemical ki-
netics and catalysis. Training for universities.
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5602818/
https://pubs.acs.org/author/Grimmel%2C+H.+W.
https://pubs.acs.org/author/Guenther%2C+A.
https://pubs.acs.org/author/Morgan%2C+Jack+F.
Л.Я. Штейнберг
58 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1
(Мoscow: Chimiya, 1985). [in Russian].
15. Maslosh V.Z., Chasnyk O.F., Popov A.F., Ku-
dyukov Yu.P., Svechkareva V.N. Kinetics of
the reaction of benzoic acid with amines in
melts. Dokl. AN Ukrainian SSR. Series «B».
Geological, chemical and biological sciences.
1982. (4): 37.
16. Zhdanov Yu.А., Minkin V.I. Correlation ana-
lysis in organic chemistry. (Rostov: Publish-
ing house of Rostov University, 1966). [in
Russian].
17. Palm V.A. Fundamentals of the quantitative
theory of organic compounds. (Leningrad: Che-
mistry, 1977). [in Russian].
18. Litvinenko L.M., Oleinik N.M. Organic cata-
lysts and homogeneous catalysis. (Kiev: Sci-
ence. Dumka, 1981). [in Russian].
19. Davis M.M. Acid-base behavior in aprotic
organic solvents. U.S. National Bureau of
Standards, 1968.
20. Bender M., Bergerson R., Komiyama M. Bio-
organic chemistry of enzymatic catalysis. (Mos-
cov: Mir, 1987). [in Russian].
21. Charville H., Jackson D.A., Hodges G., Whi-
ting A., Wilson M.R. The Uncatalyzed direct
amide formation reaction – mechanism stud-
ies and the key role of carboxylic acid H-bon-
ding. Eur. J. Org. Chem. 2011. (30): 5981.
22. Perreux L., Loupy A., Volatron F. Solvent- free
preparation of amides from acids and primary
amines under microwave irradiation. Tetrahe-
dron. 2002. 58(11): 2155.
23. Shteinberg L.Ya., Shein S.M., Mishenko S.Ye.
Influence of tetrabutoxytitan «aging» on cata-
lytic activity in the acylation reaction of aniline
by benzoic acid. Zhurn. organ. khimii. 1995.
31(2): 233.
24. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Dibrova
V.M., Shein S.M. Influence of addition of ben-
zoic acid on catalytic activity of tetrabuto-
xytitan in the synthesis of benzanilide. Zhurn.
оbshch. khimii. 2011. 81(9): 1506.
25. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Shein S.M.
The effect of the benzoic acid concentration
on the rate of the tetrabutoxytitanium-cata-
lyzed reaction of the benzanilide formation.
Zhurn. оbshch. khimii.. 2012. 82(5): 798.
26. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Dibrova
V.M., Shein S.M. The influence of the com-
ponents of the reaction mixture on the hydro-
lytic stability of tetrabutoxytitanium, a cata-
lyst for the synthesis of benzanylide. Zhurn.
оbshch. khimii. 2008. 78(9): 1463.
27. Shteinberg L.Ya., Dibrova V.M., Shein S.M.
Influence of anilines concentration on the spe-
ed of the tetrabutoxytitans catalyzed reaction
of the benzanilides production. Ukr. Khim.
Zhurn. 2013. 79(4): 55.
28. Shmid R., Sapuov V.N. Non-formal kinetics.
In search of ways of chemical reactions. (Мos-
cow: Mir, 1985). [in Russian].
29. Savelova V.A., Oleinik N.M. Mechanisms of
action of organic catalysts. Bifunctional and
intra-molecular catalysis. (Kiev: Naukova Dum-
ka, 1990). [in Russian].
30. Litvinenko L.M., Garkusha-Bozhko I.P., Olei-
nik N.M., Klebanov M.S., Nesterenko Yu.A.
Compounds of tin (IV) — catalysts for the
reaction of peptide formation. Influence of the
structure of catalysts. Zhurn. organ. khimii.
1981. 17(2): 307.
31. Chiu F.C.K., Lo C.M.Y. Observation of ami-
de anions in solution by electrospray ioniza-
tion mass spectrometry. J. Amer. Soc. Mass
Spectrometry. 2000. 11(12): 1061.
32. Sivakumar K., Stalin T., Rajendiran N. Dua l
fluorescence of diphenyl carbazide and benz-
anilide: Effect of solvents and pH on elect-
ronic spectra. Spectrochimica Acta. Part A.
Mol. Biomol. Spectroscopy. 2005. 62(4–5): 991.
Влияние заместителей на скорость реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 1 59
33. Aguilar C.A.H., Narayanan J., Singh N.,
Thangarasu P. Kinetics and mechanism for
the oxidation of anilines by ClO2: a combined
experimental and computational study. J.
Phys. Org. Chem. 2014. 27(5): 440.
34. Huang J., Dunford H.B. Oxidation of subs-
tituted anilines by horseradish peroxidase com-
pound II. Сan. J. Chem. 1990. 68(12): 2159.
35. Comprehensive organic chemistry. Ed. Barton
D. and Ollis W.D. V .3. (Moscow: Khiimya,
1982). [in Russian].
36. Holdeeva O.A. Selective liquid-phase oxida-
tion with molecular oxygen and hydrogen
peroxide in the presence of catalysts «metal
ion in an inorganic matrix». Dis. Dr. chemical
sciences. Novosibirsk. 2006.
37. Jagtap N., Ramaswamy V. Oxidation of ani-
line over titania pillared montmorillonite clays.
Ap-plied Clay Science. 2006. 33(2): 89.
38. Tolstikov G.A. Hydroperoxidation reactions.
(Moscow: Khiimya, 1976). [in Russian].
39. Wilson J., Weingarten H. Titanium tetrachlo-
ride promoted conversion of carboxylic acids
to carboxamides. Canadian J. Сhem. 1970.
48(6): 983.
Поступила 17.09.2019
36. Холдеева О.А. Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов «ион металла в неорганической ма-трице». Дисс. докт. хим. наук. -Новоси-бирск, 2006.
37. Jagtap N., Ramaswamy V. Oxidation of aniline over titania pillared montmorillonite clays // Applied Clay Science. -2006. -33, № 2. -Р. 89–98.
39. Wilson J., Weingarten H. Titanium tetrachlo-ride promoted conversion of carboxylic acids to carboxamides // Canadian J. Сhem. -1970. -48, № 6. -Р. 983–986.
11. Beilshtein handbuch der organischen chemie. Ваnd 13. S. 469.
39. Wilson J., Weingarten H. Titanium tetrachlo-ride promoted conversion of carboxylic acids to carboxamides. Canadian J. Сhem. 1970. 48(6): 983.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-121 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:01:33Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/c0/8e1446def3acd828ec68ac01faa5c0c0.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-1212026-07-22T08:23:42Z INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE RATE OF REACTION OF SUBSTITUTED ANILINES WITH A BENZOIC ACID, CATALYZED BY POLYBUTOXYTITANATES ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ С БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ПОЛИБУТОКСИТИТАНАТАМИ ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ Shteynberg, Leon polybutoxytitanates, kinetics, reaction rate constant, benzoic acid, substituted anilines, substituted benzanilides, Hammett equation, catalysis. полибутоксититанаты, кинетика, константа скорости реакции, бензойная кислота, замещенные анилины, замещенные бензанилиды, уравнение Гаммета, катализ. полібутоксітітанати, кінетика, константа швидкості реакції, бензойна кислота, заміщені аніліни, заміщені бензаніліди, рівняння Гаммета, каталіз. The catalytic production of benzanilide by the interaction of benzoic acid with aniline is an important model process recently intensively developed in the field of the concept of «green chemistry», direct catalytic amidation, and its study is an urgent scientific and practical task.  To solve this problem, the effect of substituents in the aniline core on the catalysis by polybut-oxytitanates on acylation of substituted  anilines  by benzoic  acid  was  studied. The rate constants of this the second-order reaction (the first with respect to substituted aniline and benzoic acid; boiling ortho-xylene, 145 °С, nitrogen flow)  are well correlated according to the Hammett equation with three straight lines for individual groups of substituents with ρ = –0.86 (electron donors), 1.12 (weak electron acceptors),  –2.83 (strong  electron  acceptors). To explain this dependence, a variant of the catalytic amidation mechanism is proposed, which takes into account the formation of titanium butoxybenzoates in the first minutes of the reaction — a true  amidation  catalyst;  coordination (polarization of the carbonyl bond in the interaction with the catalyst titanium atom) and acid (polarization of the carbonyl bond in the interaction with the complex of the formed substitu- ted benzanilide with the titanium butoxyben-zoates)  catalysis   routes. Inhibition of the catalytic reaction is associated with the presence in the mass of water, relative excess of  benzoic acid and a possible amide–imide tautomerism of substituted benzanilides, accompanied by the interaction of the imide form of the latter with titanium  butoxybenzoates, which does not lead to the route of acid catalysis. The rate constants for catalytic acylation of substituted anilines, containing  electron-donating substituents, with benzoic acid in the  air are correlated according to the Hammett equation by a straight line segment with ρ = 0.99, which is associated with the predominant influence  of  the  oxidation  processes  of  the  corresponding   amines. Catalytic acylation under comparable conditions of substituted anilines, containing electron-withdrawing substituents, oxidation processes due to atmospheric  oxygen  have  little  effect  on. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-02-05 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/121 10.33609/0041-6045.86.1.2020.36-59 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 1 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 36-59 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 1 (2020): Украинский химический журнал; 36-59 Український хімічний журнал; Том 86 № 1 (2020): Український хімічний журнал; 36-59 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/121/77 Copyright (c) 2020 Leon Shteynberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | полібутоксітітанати кінетика константа швидкості реакції бензойна кислота заміщені аніліни заміщені бензаніліди рівняння Гаммета каталіз. Shteynberg, Leon ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ |
| title | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ |
| title_alt | INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE RATE OF REACTION OF SUBSTITUTED ANILINES WITH A BENZOIC ACID, CATALYZED BY POLYBUTOXYTITANATES ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ С БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ПОЛИБУТОКСИТИТАНАТАМИ |
| title_full | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ |
| title_fullStr | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ |
| title_full_unstemmed | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ |
| title_short | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕНИХ АНІЛІНІВ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ |
| title_sort | вплив замісників на швидкість реакції заміщених анілінів з бензойною кислотою, що каталізується полібутоксітітанатами |
| topic | полібутоксітітанати кінетика константа швидкості реакції бензойна кислота заміщені аніліни заміщені бензаніліди рівняння Гаммета каталіз. |
| topic_facet | polybutoxytitanates kinetics reaction rate constant benzoic acid substituted anilines substituted benzanilides Hammett equation catalysis. полибутоксититанаты кинетика константа скорости реакции бензойная кислота замещенные анилины замещенные бензанилиды уравнение Гаммета катализ. полібутоксітітанати кінетика константа швидкості реакції бензойна кислота заміщені аніліни заміщені бензаніліди рівняння Гаммета каталіз. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/121 |
| work_keys_str_mv | AT shteynbergleon influenceofsubstitutesontherateofreactionofsubstitutedanilineswithabenzoicacidcatalyzedbypolybutoxytitanates AT shteynbergleon vliâniezamestitelejnaskorostʹreakciizameŝennyhanilinovsbenzojnojkislotojkataliziruemojpolibutoksititanatami AT shteynbergleon vplivzamísnikívnašvidkístʹreakcíízamíŝenihanílínívzbenzojnoûkislotoûŝokatalízuêtʹsâpolíbutoksítítanatami |