СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II), Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ
The paper shows the possibility of using N-allylthioamides H2L1-H2L3 and products of their proton / iodine cyclization HL4, HL5 as chelating agents in the complexation reactions with Ru(III,II), Rh(III) and Pd(II) ions. As a result, a series of new chelating complexes of [M(HL1-3)Cl2(H2O)2], [M(HL1-...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | keywords |
| Автори: | , , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/145 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |
|
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465436117204992 |
|---|---|
| author | Borovyk, Polina Litvinchuk, Mariia Bentya, Anton Orysyk, Svitlana Zborovskii, Yuri Orysyk, Viktor Pekhnyo, Vasyl Mykhailo, Vovk |
| author_facet | Borovyk, Polina Litvinchuk, Mariia Bentya, Anton Orysyk, Svitlana Zborovskii, Yuri Orysyk, Viktor Pekhnyo, Vasyl Mykhailo, Vovk |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Polina Borovyk",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Mariia Litvinchuk",
"institution": "Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine "
},
{
"author": "Anton Bentya",
"institution": "Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine "
},
{
"author": "Svitlana Orysyk",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Yuri Zborovskii",
"institution": "Institute of Organic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Viktor Orysyk",
"institution": "Institute of Organic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Vasyl Pekhnyo",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Vovk Mykhailo",
"institution": "Institute of Organic Chemistry of the National Academic of Science of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Borovyk, Polina |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:42Z |
| description | The paper shows the possibility of using N-allylthioamides H2L1-H2L3 and products of their proton / iodine cyclization HL4, HL5 as chelating agents in the complexation reactions with Ru(III,II), Rh(III) and Pd(II) ions. As a result, a series of new chelating complexes of [M(HL1-3)Cl2(H2O)2], [M(HL1-3)2(H2O)2]Cl (2), [М(HL1-3)2(H2O)Cl] (3), [Ru(HL1-3)(PPh3)2]Cl (4), K[Pd(HL1-3)Cl2] (5), [Pd(HL1-3)2] (6), [M(L4,5)2(H2O)2]Cl (7), K[Pd(L4,5)Cl2] (8), [Pd(L4,5)2] (9) in which the ligands are coordinated to the metal ions by O,S- or O,N-bidentate chelate manner in a monodeprotonated form, where synthesis, isolated in solid state and characterized by the methods of elemental chemical analysis, 1H NMR, IR and UV-Vis spectroscopy. It was found that HL4,5, when complexed, is converted to the corresponding tautomeric form with O,N-coordination through the oxygen atoms of the deprotonated hydroxyl group and the nitrogen atoms of the dihydrothiazolyl ring. It has been established that the allyl moiety does not participate in the formation of a coordination bond with the Ru (III,II), Rh(III) and Pd(II) ions, which is probably due to the presence in the molecules of ligands of other donor nucleophilic centers located in advantageous position for the formation of six-membered chelated metal cycles. In contrast to complexes 1-9, the compounds of [M(HL6)2(H2O)2Cl2]Cl (10), [Pd(HL6)2Cl2] (11) based on 2-(5-(iodomethyl)-1,3-thiazolidin-2-ylidene) malononitrile (HL6) were obtained with monodentate coordination of the ligand in molecular form, which is caused by the presence of two nitrile groups in the HL6 molecule with sp-hybridization of the nitrogen atomic orbitals, which provides almost linear overlap with the d-orbitals of the metal atom upon formation of CN→M bond. The study of the complex formation of metal chlorides with H2L1-H2L3 by the method of isomolar series and UV-Vis spectra showed that there is interaction in the M: L = 1:1, 1:2, 1:3 molar ratio (in the case of Ru3+, Rh3+ ions) and 1:1, 1:2 (in the case of Pd2+ and Ru2+ ions) which is related to the coordination capacity of metals and their ability to form octahedral (for Ru3+, Rh3+ ions) or square-planar (for Pd2+ ions) coordination unit. The reaction of Ru3+, Rh3+ and Pd2+ ions with HL4, HL5 in the isopropanol solution also occurs in the ratio M:L = 1:1, 1:2, 1:3, however, the titration curves are much less pronounced compared to complexes based on H2L1-H2L3. In the interaction of HL6 with the ions of the above metals, the curve has the appearance of an almost straight line, indicating the so-called "state of unsaturation" of the system in the corresponding concentration range due to the monodentate coordination of HL6. The solubility study of the obtained complexes showed that ionic type compounds 2, 4, 5, 7, 8, 10 were dissolved in methanol, partially (or completely) in ethanol, and at low concentrations (10-3-10-5 mol/l) - in water, while molecular type compounds 1, 3, 6, 11 are soluble in DMSO and DMF only. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.4.2020.63-90 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:25Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 63
УДК 546.9+547.7+547.789.11 doi: 10.33609/2708-129X.86.4.2020.63-90
П. В. Боровик1, М. Б. Літвінчук2, А. В. Бентя2, С. І. Орисик1*, Ю. Л. Зборовський2,
В. В. Орисик2, В. І. Пехньо1, М. В. Вовк2
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II),
Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА
ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ
1 Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, просп. акаде-
міка Палладіна, 32/34, Київ,03142, Україна
2 Інститут органічної хімії НАН України, вул. Мурманська, 5, Київ, 02660, Україна
*е-mail: s.oryslend@gmail.com
Досліджено реакції комплексоутворення N-алілтіоамідів (H2L1−H2L3) та продуктів
їх протоно- і йодоциклізації (HL4−HL6) з іонами Ru3+,2+, Rh3+ i Pd2+ як в розчині
(методом ізомолярних серій), так і в твердому стані. Показано, що в розчині взає-
модія проходить у співвідношенні компонентів M:L = 1:1, 1:2, 1:3 (у випадку іонів
Ru3+, Rh3+) та 1:1, 1:2 (у разі іонів Pd2+ і Ru2+). В твердому стані виділено комплек-
си у співвідношенні M:L = 1:1, 1:2. Усі сполуки охарактеризовано методами спек-
троскопії ІЧ, ЕСП, ЯМР 1Н. Встановлено, що N-алілтіоаміди H2L1−H2L3 коорди-
нуються до іонів металів O,S- або O,N-бідентатно хелатно в монодепротонованій
формі, а продукти протоно- і йодоциклізації HL4,5 при комплексоутворенні пере-
ходять у відповідну таутомерну форму з бідентатно хелатною O,N-координацією,
натомість HL6 координується тільки монодентатно атомами азоту нітрильної гру-
пи.
К л ю ч о в і с л о в а: йодо(протоно)циклізація, N-алілкарботіоаміди, комплекси
Ru(ІІ,III), Rh(III) i Pd(II), хелатні металоцикли, електронні спектри поглинання,
ЯМР 1Н
ВСТУП. Поліфункціональні органіч-
ні сполуки, які містять два або більше
нуклеофільних реакційних центрів, ши-
роко використовуються як ліганди в ко-
ординаційній хімії перехідних металів.
Важливе місце серед їх ряду займають
тіоаміди, які, окрім атомів азоту і сірки
тіоамідного фрагмента, містять інші фун-
кціональні групи, здатні координуватись
до іонів багатьох металів, зокрема мета-
лів платинової групи, що обумовлює мо-
жливість отримання стійких хелатних
© П. В. Боровик, М. Б. Літвінчук, А. В. Бентя, С. І. Орисик, Ю. Л. Зборовський, В. В.
Орисик, В. І. Пехньо, М. В. Вовк, 2020
mailto:s.oryslend@gmail.com
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
64 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
комплексів, важливих для практичного
використання [1]. Наприклад, на основі
комплексних сполук іонів платинових
металів (ПМ) з аліфатичними, ароматич-
ними і гетероароматичними тіоамідами
синтезовано ряд ефективних каталізато-
рів органічних реакцій [2–5], а також
отримано матеріали для виробництва
електролюмінісцентних діодів [6]. Ряд
модифікованих тіоамідною групою калік-
саренів [7] та гідроксилвмісних ароматич-
них сполук [8] запропоновано в ролі
екстрагентів для селективного виділення
іонів паладію з суміші платинових мета-
лів.
Серед функціоналізованих тіоамідів,
що утворюють стійкі біологічно активні
(переважно протипухлинної дії) комплек-
сні сполуки з іонами ПМ, слід відзначити
тіосечовини [9–14] та тіосемикарбазони
[15–17]. В результаті проведених дослід-
жень на основі комплексів цих лігандів з
іонами Pt(II), Pd(II), Ru(II), Rh(II) і Ir(II)
отримано ряд високоактивних протипух-
линних агентів та показано, що антипро-
ліферативна дія такого типу комплексів
значно перевершує активність як відпо-
відних неорганічних солей, так і вільних
лігандів.
Електрофільна гетероциклізація N-
алілтіоамідів є ефективним інструментом
синтезу похідних дигідротіазолу, які, по-
дібно до їх не гідрованих аналогів, є по-
тенційними N-донорними лігандами, схи-
льними до утворення координаційних
сполук з іонами платинових металів.
Окрім того, в практичному аспекті не
менш важливою є сфера використання
сполук із дигідротіазольним циклом (до
яких відносяться сполуки HL4−HL6, (рис.
1) для дизайну електрооптичних матеріа-
лів [18, 19]. Саме тому вивчення взаємодії
платинових металів з тіоамідами і проду-
ктами їх протоно- та йодоциклізації має
як теоретичне, так і практичне значення в
контексті створення нових функціональ-
них структур з цінними властивостями
для застосування в різних галузях науки
та техніки.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Спільною структурною
одиницею N-аліл-6-гідрокси-1,3-диметил-
2,4-діоксо-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-5-
карботіоаміду (H2L1), N-аліл-1,3-дицик-
логексил -6- гідрокси- 2,4-діоксо-1,2,3,4-
тетрагідропіримідин-5-карботіоаміду
(H2L2) та N-аліл-2-гідрокси-6-(оксоцик-
логекс-1-ен) карботіоаміду (H2L3) (рис. 1)
є алільний фрагмент, який за певних
умов синтезу може приймати участь
у формуванні координаційного зв’язку з
«м’якими» кислотами Льюїса по типу
Рис. 1. Молекулярна будова N-алілзаміщених тіоамідів H2L1 − H2L3 та продуктів їх протоно- і
йодоциклізації HL4−HL6
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 65
«м’яка – м’яка» взаємодія, утворюючи π-
комплекси, що неодноразово нами зазна-
чалось в попередніх роботах [11, 20]. В
той же час, наявність груп С=О та ОН є
сприятливим фактором для їх координації
по хелатному типу з реалізацією 6-
членних металоциклів. Тому видавалось
обґрунтованим дослідити взаємодію та-
ких сполук з іонами Ru3+,2+, Rh3 + i Pd2+,
які відрізняються спорідненістю до
донорних атомів лігандів, електронною
будовою, координаційною ємністю та ви-
значити вірогідне утворення π-комплексів
за наявності в ліганді, окрім алільного
фрагмента, інших нуклеофільних центрів.
Раніше, нами була показана можливість
використання H2L1-H2L3 як хелатуючих
агентів в реакціях комплексоутворення з
іонами Zn(II) і Ag(I) [21]. В цій же роботі
було встановлено, що продукти протон-
ініційованої циклізації N-алілтіоамідів
HL4, HL5 при взаємодії з іонами Zn(II) та
Ag(I) переходять у відповідні таутомерні
форми з міграцією подвійного зв’язку в
п’ятичленний гетероцикл та утворенням
дигідротіазольної структури, що сприяє
їх N,O-бідентатній координації (з депро-
тонуванням гідроксильної групи) та фор-
муванню комплексів хелатного типу. В
даній роботі ми вивчили взаємодію з іо-
нами металів ще одного продукту йодо-
циклізації тіоаміду - 2-(5-(йодометил)-
1,3-тіазолідин-2-іліден)малононітрилу
(HL6) (рис. 1), який відрізняється від HL4,
HL5 наявністю в молекулі двох нітриль-
них груп, в яких атоми вуглецю і азоту
перебувають в стані sp-гібридизації, що
забезпечує майже лінійне перекривання
атомних орбіталей при формуванні
зв’язку CN→M, і, як наслідок, сприяє
тільки монодентатній координації HL6 до
металу.
Вивчення комплексоутворення хло-
ридів металів з N-алілтіоамідами H2L1 -
H2L3 у розчині ізопропанолу методом
ізомолярних серій та електронних спект-
рів поглинання (рис. 2 а-в) очікувано по-
казало, що взаємодія проходить у спів-
відношенні компонентів M:L = 1:1, 1:2,
1:3 (у випадку іонів Ru3+, Rh3+) та 1:1, 1:2
у випадку іонів Pd2+ (рис. 2, криві титру-
вання), що пов’язано з координаційною
ємністю металів та здатністю їх формува-
ти октаедричний (у разі іонів Ru3+, Rh3+)
або плоскоквадратний (у разі іонів Pd2+)
координаційний вузол.
Реакцію проводили нагріванням реа-
гентів при 50-70°С, оскільки відомо, що
сполуки платинових металів відзнача-
ються інертністю до лігандного обміну.
Найменш інертним серед використаних
солей металів є хлорид паладію(ІІ), одна-
че, експериментальні дані показали, що
навіть для цієї солі найоптимальнішою
умовою при комплекстоутворенні є на-
грівання при 40-50 °С впродовж 15-20 хв.
Реакції комплексоутворення N-алілтіо-
амідів з іонами рутенію та родію прово-
дили при 50-70 оС впродовж 30-55 хв. Та-
кий процес супроводжується підвищен-
ням інтенсивності кольору розчинів, що
проявляється в ЕСП зміщенням смуг пог-
линання (СП) dd-електронних переходів
та переходів з переносом заряду із лі-
ганда на метал (ППЗЛМ) M→Cl на Δν=
-750–(+1026) см-1 (рис. 2), що свідчить
про зміну природи координаційного ото-
чення металу за рахунок заміщення
хлорид-аніонів на молекули тіоамідів.
Електронні спектри тіоамідів H2L1 − H2L3
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
66 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Рис. 2. Електронні спектри поглинання комплексів Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з H2L1 - H2L3 в ізоп-
ропанолі та відповідні криві титрування: а – ЕСП Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з H2L1; б – ЕСП
Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з H2L2; в – ЕСП Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з H2L3; CRh3+/Ru3+=10∙10-5,
CH2L1=3.3∙10-5−3.3∙10-4 моль/л; CPd2+=20∙10-5, CH2L1=10∙10-5−60∙10-4 моль/л
складаються із декількох смуг поглинан-
ня в ультрафіолетовій області від 45820
до 33624 см-1, що відповідають за елект-
ронні переходи π→π* С=Сallyl, C=Chet та
π→π*, n→π* С=O і C=S груп (табл. 1; на
рис. 2 а-в вони позначені штрих-
пунктирними лініями).
На відміну від ЕСП тіоамідів, елект-
ронні спектри комплексів Ru(III), Rh(III) i
Pd(II) на їх основі складаються зі смуг
поглинання як в ультрафіолетовій, так і у
видимій області, які відповідають як вну-
трішньолігандним електронним перехо-
дам, так і ППЗЛМ та dd-електронним пе-
реходам. При цьому, СП в ультрафіоле-
товій області зазнають як батохромного,
так і гіпсохромного зміщення відносно
вихідних лігандів на відповідні величини
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 67
Т а б л и ц я 1
Дані ЕСП при дослідженні комплексоутворення в системі
Ru/Rh/Pd−H2L1/H2L2/H2L3 (ν, см-1)
Система
Внутрішньолігандні електронні переходи ППЗЛМ та dd-
електронні переходи
π→π* (С=Сallyl та
C=Chet)
π→π*, n→π* (С=O та C=S) ППЗЛМ dd
H2L1 45820 39600 37054 33870-
33624 − −
Ru-H2L1 44905
41426
38000
33533
30287
26180,
24353
Rh-H2L1 44645
43075
38590, 36345
33545
29620
27314,
25085
Pd-H2L1 44930
41390
39165
33125
30155,
29640
26100,
21800
H2L2 44645 39209 36611 33624 − −
Ru-H2L2 44307 41030 39337, 36856 33253 29700 27713,
17710
Rh-H2L2 44203-
43623
39440-39100
33563-
33045 29800 25973,
23827
Pd-H2L2 45000-
44224
38900-38260
33100-
30150
29536-
29187
26065,
21037
H2L3 46000 39550 36611-36220 34210 − −
Ru-H2L3 45503,
42637 40032 36335 33665-
33320 29827 27635,
25000
Rh-H2L3 42900 39745 36470 33500 29870 27460,
25600
Pd-H2L3 45985-
44180 39000 35437 33850 30030 26160,
21800
Δν, зазначені на рис. 3, що пов’язано з хе-
латним способом координації лігандів та
формуванням відповідних металоциклів,
в координації яких задіяні функціональні
групи C=O і C=S.
Із наведених на рис. 3 діаграм також
випливає, що комплексоутворення ПМ з
алілтіоамідом H2L1 супроводжується
зміщенням СП внутрішньолігандних
електронних переходів π→π* С=Сallyl,
C=Chet та π→π*, n→π* С=O та C=S груп
порівну як в довгохвильову, так і в корот-
кохвильову область, в той час як при вза-
ємодії солей металів з H2L2 та H2L3 домі-
нує їх гіпсохромне зміщення. Це може
бути пов’язано з впливом природи заміс-
ників в гетероциклі та різним розподілом
при цьому електронної густини в молеку-
лах комплексів. Смуги поглинання
ППЗЛМ проявляються в області 30287-
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
68 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Рис. 3. Діаграми змін величин хвильових чисел Δν (см-1) смуг поглинання внутрішньоліганд-
них електронних переходів в ультрафіолетовій області комплексних сполук Ru(III), Rh(III) i
Pd(II) з H2L1 - H2L3
29187 см-1, що характерно для зв’язку
О→М/S→М, а СП dd-електронних пере-
ходів, в залежності від природи металу, –
в області 27713-17710 см-1 (табл. 1).
Дослідження взаємодії Ru(III),
Rh(III) i Pd(II) з продуктами протоно- і
йодоциклізації N-алілтіоамідів (HL4-HL6)
у розчині ізопропанолу методом ізомо-
лярних серій та електронних спектрів по-
глинання (рис. 4 а-в) показало, що криві
мають менш виражені перегини з доміну-
ванням таких при співвідношенні компо-
нентів M:L = 1:1 і 1:2, хоча у випадку вза-
ємодії лігандів з Ru3+, Rh3+ є ледь вира-
жений перегин при співвідношенні M:L =
1:3, що може бути пов’язано з різним
способом координації цих лігандів. На
нашу думку, хелатний спосіб координації
відповідає більш вираженому перегину
кривих при співвідношенні компонентів
M:L = 1:1 і 1:2, оскільки такі комплекси є
більш стабільними. Ледь виражений пе-
регин при співвідношенні M:L = 1:3 від-
повідає монодентатній координації ліган-
дів у вершинах октаедричного координа-
ційного вузла іонів Ru3+ і Rh3+. На відміну
від HL4, HL5, крива титрування при взає-
модії солей металів з похідною іліденма-
лононітрилу HL6 має вигляд майже пря-
мої лінії, що є свідченням тільки моно-
дентатної координації даного ліганда,
найвірогідніше, атомами азоту нітрильної
групи, що підтверджується наявністю в
ЕСП ППЗЛМ в області 29890-29385 см-1
(рис. 4 в).
Подібність будови дигідротіазолів
HL4, HL5 позначається і на формі смуг по-
глинання у електронних спектрах (табл.
2, на рис. 4 а, б - пунктирні лінії), в яких
присутні дві чітко виражені СП при
40038/41731 та 33370/33525 см-1, що від-
повідають за внутрішньолігандні елект-
ронні переходи π→π* C=Chet та π→π*,
n→π* С=O і C=N груп їх таутомерних
форм [21, 28]. На відміну від HL4, HL5,
наявність двох нітрильних груп в HL6
приводить до наявності в ЕСП інтенсив-
ної СП при 35305 см-1, яка відповідає за
електронні переходи π→π*, n→π* (С≡N)
(рис. 4в, табл. 2).
При комплексоутворенні в ЕСП всі
внутрішньолігандні електронні переходи
в ультрафіолетовій області зазнають від-
повідного зміщення. На основі аналізу
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 69
Рис. 4. Електронні спектри поглинання комплексів Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з HL4 – HL6 в ізоп-
ропанолі та відповідні криві титрування: а – ЕСП Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з HL4; б – ЕСП
Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з HL5; в – ЕСП Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з HL6; CRh3+/Ru3+=10∙10-5,
CH2L1=3.3∙10-5−3.3∙10-4 моль/л; CPd2+=20∙10-5, CH2L1=10∙10-5−60∙10-4 моль/л
цих зміщень побудована діаграма зсувів
(рис. 5), яка свідчить про наступне: ком-
плексоутворення іонів Ru(III), Rh(III) i
Pd(II) із HL4 супроводжується зміщен-
ням СП внутрішньолігандних електрон-
них переходів в одинаковій мірі як в дов-
гохвильову, так і в короткохвильову об-
ласть, в той час як утворення комплексів
з HL5 супроводжується тільки гіпсохром-
ним, а з HL6 – батохромним зміщенням,
що є переконливим доказом різного спо-
собу їх координації до центрального іона
металу.
Окрім того, в ультрафіолетовій об-
ласті комплексів паладію, в залежності
від співвідношення компонентів, присут-
ні ще і електронні переходи з терму 1Eu
(ϭeu→b1g), яким відповідає СП при
44962/44639/44690 см-1 та свідчить про
наявність зв’язку Pd-Cl [22, 23] (табл. 2,
рис. 4в). Зв’язку Rh-Cl в ультрафіолетовій
області комплексів Rh з HL6 відповідає
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
70 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
інтенсивна СП при 43757 (π+ϭ2t1u→2eg). У
видимій області ЕСП комплексу Ru(III) з
HL6 присутня слабо виражена СП при
21800 см-1, що характеризує електронні
переходи з основного терму 2T1 u
(ϭt1u→t2g) та свідчить про наявність
зв’язку Ru(CN) [22, 23] (рис. 4в). Все це
вказує на монодентатну координацію HL6
до всіх іонів металів. Як і в попередніх
комплексах, видима область ЕСП сполук
Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з HL4 - HL6 також
містить СП ППЗЛМ та dd-електронних
Т а б л и ц я 2
Дані ЕСП при дослідженні комплексоутворення в системі
Ru/Rh/Pd−HL4/HL5/HL6 (ν, см-1)
Система
Внутрішньолігандні електронні переходи ППЗЛМ та dd-електронні пере-
ходи
π→π* (C=Chet)
π→π*, n→π* (С=O та
C=N/C≡N) ППЗЛМ dd
HL4 40038 33370 − −
Ru-HL4 39870 33230 29200 26806, 22620, 19320
Rh-HL4 41225-42920 33520 29280 25930, 20270
Pd-HL4 39900 33505 29590 27460, 22928, 16976
HL5 41731 33525 − −
Ru-HL5 41985 33680 29000 24460, 19260
Rh-HL5 42835 33760 26815, 25100, 19700
Pd-HL5 41975 34030 27590 22800
HL6 41370 35305 − −
Ru-HL6 41083 34820 29890 26700
Rh-HL6 40918 34380 29850 27530
Pd-HL6 40574 34775 29385 25517, 22300
Рис. 5. Діаграми змін величин хвильових чисел Δν (см-1) смуг поглинання внутрішньоліганд-
них електронних переходів в ультрафіолетовій області комплексних сполук Ru(III), Rh(III) i
Pd(II) з HL4 – HL6
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 71
переходів (табл. 2). Виходячи з наведених
вище експериментальних даних, синтез
сполук Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з H2L1 −
HL6 проводили за схемами, поданими на
рис. 6, 8, у співвідношенні компонентів
M:L = 1:1 і 1:2 при нагріванні впродовж
15-75 хв (в залежності від природи мета-
лу). Дані елементного хіміч-ного аналізу,
ЕСП, ІЧ та ЯМР 1Н спектрів показали, що
взаємодія хлоридів Ru(III) і Rh(III) з тіоа-
мідами H2L1 − H2L3 при підкисленні роз-
чинів 2н HCl приводить до утворення
комплексів молекулярного [M(HL1-
3)Cl2(H2O)2] (1) та катіонного [M(HL1-
3)2(H2O)2]Cl (2) типу з бідентатно- хелат-
ною координацію лігандів та формуван-
ням октаедричного координаційного вуз-
ла MCl2O3S і MO4S2. Підкислення реак-
ційного середовища 4н HCl забезпечує
утворення комплексів складу [М(HL1-
3)2(H2O)Cl] (3) з розташуванням аніона
хлору у внутрішній координаційній сфе-
рі, про що свідчить наявність в ІЧ-
спектрах СП при 315-330 см-1. У видимій
області ЕСП таких комплексів смуги пог-
линання ППЗЛМ (28500-29700 см-1) та
dd-електронних переходів (24300-27300
см-1) зазнають гіпсохромного зсуву.
Слід відзначити, що взаємодія трис-
трифенілфосфінрутенію(ІІ) хлориду з тіо-
амідами H2L1 − H2L3 приводить до фор-
мування комплексів [Ru(HL1-3)(PPh3)2]Cl
(4) з тетраедричною формою координа-
ційного вузла, про що свідчить наявність
в ЕСП смуг поглинання при 16735 см-1 та
темно-синій колір розчинів. При цьому,
відсутність в ІЧ-спектрі СП валентних
коливань зв’язку Ru-Cl вказує на розта-
шування аніона хлору у зовнішній коор-
динаційній сфері. Реакцію PdCl2 з даними
тіоамідами проводили при незначному
нагріванні (30-40 °С) або без нагрівання,
оскільки збільшення температури реак-
ційного середовища призводило до від-
новлення паладію та виділення чорного
осаду. Синтез комплексів складу
K[Pd(HL1-3)Cl2] (5) проводили при спів-
відношенні Pd:H2L1-3 = 1:1 та надлишку
KCl, оскільки еквівалентна кількість калі-
євої солі суттєво зменшувала вихід такого
комплексу (до 50 %). Взаємодія вихідних
компонентів при співвідношенні Pd:H2L1-3
= 1:2 забезпечила утворення комплексів
молекулярного типу [Pd(HL1-3)2] (6).
Рис. 6. Схема синтезу комплексів Ru(III,ІІ),
Rh(III) i Pd(II) з H2L1 − H2L3
Зазначимо, що комплекси катіонного і
аніонного типу при незначних концент-
раціях (10-4-10-5 моль/л) є розчинними у
воді та етанолі.
ІЧ-спектроскопія комплексів Ru(III),
Rh(III) i Pd(II) з H2L1 − H2L3. Найбільш
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
72 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Рис. 7. ІЧ-спектри H2L1 - HL6
інформативною областю в ІЧ-спектрах
алілтіоамідів H2L1 – H2L3 є діапазон час-
тот 3500-2800 та 1700-1300 см-1 (рис. 7а).
У високочастотній області присутні сму-
ги поглинання валентних коливань при
3424/3418/3420 ν(OH) та 3100/3095/3090
см-1 ν(NH), а також νas(CH3)H2L1,
νs(CH3)H2L1 і ν(=C-H)allyl при 2997−2957 та
νas і νs (C-H)CH2 при 2898−2842 см1. Не ди-
влячись на можливу міграцію протона
між групами OH і C=S, відсутність СП в
діапазоні частот 2600-2550 см-1 (ν(S-Н)) є
свідченням тіонної таутомерної форми
даних сполук [28]. Діапазон частот 1700-
1300 см-1 містить ряд характеристичних
смуг поглинання: валентні коливання ка-
рбонільної групи ν(С=О) та ν(-C=C-) ге-
терокільця, а також ряд деформаційних
коливань δ(NH), δ(СН3), δ(СН2) циклогек-
санових кілець, оксоциклогексенового
кільця та δ(СН2, С-Н)allyl. Валентні коли-
вання ν(С=S) виражені слабкоінтенсив-
ною, одначе, чітко вираженою СП при
1228/1223/1220 см-1.
В ІЧ-спектрах комплексів вказані
СП зазнають відповідних зміщень. В усіх
комплексах бідентатно хелатна коорди-
нація ліганда супроводжується зникнен-
ням СП ν(OH) внаслідок її депротонуван-
ня та незначним високочастотним змі-
щенням СП валентних коливань ν(NH),
νas(CH3) + ν(=C-H)allyl, νs(CH3) та νas і
νs(C-H)CH2 на 10-15 см-1, в той час як в ді-
апазоні частот 1700-1300 см-1 відбуваєть-
ся переважно низькочастотне зміщення
характеристичних смуг поглинання. Так,
СП валентних коливань ν(-C=C-) тетра-
гідропіримідинового або циклогексеново-
го кілець зазнають низькочастотного
зміщення на 35-43 см-1 одночасно із та-
ким самим зміщенням і СП ν(С=S) до
1193-1185 см-1, що зумовлено входжен-
ням їх у склад сформованого металоцик-
лу. При цьому, СП ν(С=О) зміщується
тільки на 5-8 см-1, що вказує на відсут-
ність її участі у формуванні координацій-
ного зв’язку. В комплексах складу
[Ru(HL1-3)Cl2(H2O)2], Rh(HL1-3)Cl2(H2O)2],
[Ru(HL1-3)2(H2O)Cl], [Rh(HL1-3)2(H2O)Cl] і
K[Pd(HL1-3)Cl2] (рис. 6) присутні чітко
виражені СП валентних коливань ν(М-Cl)
при 345-330 см-1, натомість, як в сполуках
катіонного характеру [Ru(HL1-3)2
(H2O)2]Cl, [Ru(HL1-3)(PPh3)2]Cl дана СП
не проявляється. Слід відзначити, що у
спектрах усіх комплексів валентні коли-
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 73
Т а б л и ц я 3
Хімічні зсуви сигналів протонів в спектрах ЯМР 1Н алілтіоамідів H2L1–H2L3 та компле-
ксів Ru(III), Rh(III) i Pd(II) на їх основі (розчинник – DMSO-d6)
Сполука
Віднесення сигналів, δ, м.ч.
ОН NH алільний фрагмент інші замісники
=CH =CH2 -CH2 2CH3 2C6H11 3CH2
1 2 3 4 5 6 7 8 9
H2L1 17.85
c 12.38 c 5.97 м 5.25 м 4.25 м 3.26 ш.с. – –
[Rh(HL1)Cl2(H2O)2] − 11.70 c 5.85 м 5.18 м 4.15 м 3.19 с,
3.11 с − −
[Rh(HL1)2(H2O)2]Cl − 11.68 c 5.88 м 5.17 м 4.12 м 3.19 с,
3.10 с − −
[Rh(HL1)2(H2O)Cl] − 11.52 c 5.81 м 5.15 м 4.10 м 3.19 с,
3.11 с − −
[Ru(HL1)(PPh3)2]Cl −
11.23 c
5.78 м,
7.62-
7.54 м
(15 Н
PPh3)
5.15 м 4.02 м 3.19 с,
3.14 с − −
K[Pd(HL1)Cl2]
− 11.65 c 5.88 м
5.10
д.д.,
J2=17.0
,
J3=10.4
Гц
4.19 м 3.15 с,
3.11 с − −
[Pd(HL1)2]
− 11.50 c 5.85 м
5.12
д.д.
J2=17.2
,
J3=10.4
Гц
4.18 м 3.17 с,
3.12с − −
H2L2
17.96
c 12.44 c 5.97 м
5.26
д.д
J2=
16.8;
10.8 Гц
4.69 м – 4.25 –
1.15 м –
[Rh(HL2)Cl2(H2O)2] − 11.88 c 6.01 м 5.21 м 4.58 м − 4.35 –
1.2 м −
[Rh(HL2)2(H2O)2]Cl − 11.81 c 6.00 м 5.19 м 4.60 м − 4.38 –
1.1 м −
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
74 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Продовження таблиці 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
[Ru(HL2)(PPh3)2]Cl
− 11.93 c
5.81 м,
7.65-
7.55 м
(PPh3)
5.15 м 4.55 м − 4.35 –
1.0 м −
[Rh(HL2)2(H2O)Cl] − 11.90 c 6.10 м 5.18 м 4.59 м − 4.37 –
1.0 м −
[Ru(HL2)(PPh3)2]Cl
− 11.93 c
5.81 м,
7.65-
7.55 м
(15 Н
PPh3)
5.15 м 4.55 м − 4.35 –
1.0 м −
K[Pd(HL2)Cl2]
− 11.87 6.08 м
5.19
д.д
J2=18.0
; J3=9.8
Гц
4.56 м − 4.39 –
1.0 м −
[Pd(HL2)2]
− 11.88 6.05 м
5.17
д.д
J2=18.0
; J3=9.6
Гц
4.57 м − 4.39 –
1.0 м −
H2L3 16.72
c 12.38 c 5.95 м 5.23 м 4.22 м – –
2.74 м;
2.50 м;
1.87 м
[Rh(HL3)Cl2(H2O)2]
− 11.78 с 6.02 м 5.29 м 4.32 м − −
2.53 м,
2.21 м,
1.82-1.62
м
[Rh(HL3)2(H2O)2]Cl
− 11.80 с 6.00 м 5.30 м 4.28 м − −
2.57 м,
2.25 м,
1.80-68 м
[Rh(HL3)2(H2O)Cl]
− 11.75 с 5.05 м 5.33 м 4.30 м − −
2.55 м,
2.27 м,
1.81-1.69
м
[Ru(HL3)(PPh3)2]Cl
− 11.70 с
6.01 м;
7.61-
7.50 м
(15 Н
PPh3)
5.31 м 4.29 м − −
2.57 м,
2.25 м,
1.80-1.68
м
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 75
Продовження таблиці 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
K[Pd(HL3)Cl2] − 11.72 с 6.08 м 5.32 м 4.31 м − −
2.53 м,
2.23 м,
1.80-1.70
м
[Pd(HL3)2] − 11.78 с 6.03 м 5.30 м 4.29 м − −
2.53 м,
2.23 м,
1.80-1.70
м
вання зв’язків S→М або О-М не візуалі-
зуються із причини їх перекривання з ря-
дом деформаційних коливань δ(CNC) +
t(=CH2).
Спектроскопія ЯМР 1Н сполук
Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з H2L1 − H2L3. В
спектрах розчинів сполук H2L1-3 в
ДМСО-d6 (табл. 3) сигнали протонів
функціональних груп OH та NH
спостерігаються в слабому полі з
хімічним зсувом 17.85/17.96/16.72 та
12.38/12.44/12.38 м.ч. В синтезованих
комплексах Rh(III) i Pd(II) сигнал протона
групи OH відсутній, що свідчить про її
депротонування з утворенням зв’язку М-
О. З причини парамагнітних властивостей
комплексів Ru(III), спектри ЯМР 1Н запи-
сували тільки для діамагнітних сполук
Rh(III) i Pd(II), за виключенням комплек-
сів, отриманих реакцією
[Ru(HL)(PPh3)2]Cl з алілтіоамідами, оскі-
льки вони також є діа-магнітними (табл.
3). Аналіз спектрів ЯМР 1Н комплексів
показав, що утворення координаційного
зв’язку S→М супроводжується сильно-
польним зміщенням сигналу протона NH
на Δδ = -(0.51 – 1.15) м.ч.. При цьому, си-
гнали протонів алільного фрагмента за-
знають незначного сильнопольного зсу-
ву на Δδ = -(0.07 – 0.16) м.ч., що свідчить
про те, що останній не задіяний в ком-
плексоутворенні. Ще однією особливістю
спектрів комплексів на основі Н2L1 є ная-
вність двох сигналів груп СН3, оскільки
вони стають нееквівалентними при утво-
ренні метало-циклу, в якому задіяна де-
протонована гідроксильна група. Відмін-
ною рисою спектрів ЯМР 1Н різноліганд-
них комплексів [Ru(HL1-3)(PPh3)2]Cl є на-
явність додаткових сигналів протонів три
феніл-фосфінових кілець з хімічним зсу-
вом 5.78, 7.62-7.54 м.ч. (табл. 3).
Таким чином, результати спектрів ІЧ
і ЯМР 1Н показали, що алільний фраг-
мент не бере участі у формуванні коор-
динаційного зв’язку з іонами металів, що,
ймовірно, пов’язано з наявністю в моле-
кулах лігандів інших донорних нуклео-
фільних центрів, розташованих у вигід-
ному положенні для формування шести-
членних хелатних металоциклів.
Отримані експериментальні дані
елементного хімічного аналізу та спектрів
ЕСП, ІЧ та ЯМР 1Н показали, що продук-
ти протоно- і йодо-ініційованої циклізації
N-алілтіоамідів HL4, HL5 при взаємодії з
іонами Ru(III), Rh(III) i Pd(II) перехо-
дять у відповідні таутомерні форми (що
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
76 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Рис. 8. Схема синтезу комплексів Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з HL4 – HL6
досліджено нами раніше в роботах [20,
26, 28]) з міграцією подвійного зв’язку в
гетероцикл та утворенням дигідротіазолі-
льної похідної, внаслідок чого відбува-
ється N,O-бідентатна координація з де-
протонуванням гідроксильної групи та
формуванням комплексів складу
[M(L4,5)2(H2O)2]Cl (7), K[Pd(L4,5)Cl2] (8),
[Pd(L4,5)2] (9) (рис. 8).
В твердому стані на основі HL4,5 бу-
ло виділено комплекси Ru(III) і Rh(III)
лише у співвідношенні M:L 1:2
([M(L4,5)2(H2O)2]Cl (7)),хоча, як показу-
ють описані вище криві титрування, в
розчині відбувається утворення комплек-
сів у співвідношенні M:L 1:1, 1:2 і 1:3
(останнє – при умові їх одночасної бі- та
монодентатної координації). На відміну
від сполук Ru(III) і Rh(III), на основі HL4,5
було виділено комплекси паладію як з
однією (K[Pd(L4,5)Cl2] (8)), так і з двома
бідентатно хелатно координованими мо-
лекулами ліганда ([Pd(L4,5)2] (9)) (рис. 8).
Як було зазначено вище, наявність нітри-
льної групи з sp-гібридизованими атом-
ними орбіталями вуглецю та азоту забез-
печує монодентатну координацію HL6,
що приводить до формування комплексів
[M(HL6)2(H2O)2Cl2]Cl (10) та
[Pd(HL6)2Cl2] (11). На відміну від коорди-
наційних сполук 9, 11, комплекси типу 7,
8 і 10 мають іонний характер, що обумов-
лює їх розчинність в метанолі, частково –
в етанолі та у воді при концентрації 10-3 –
10-5 М.
ІЧ-спектроскопія комплексів Ru(III),
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 77
Т а б л и ц я 4
Хімічні зсуви сигналів протонів в спектрах ЯМР 1Н сполук HL4−HL6 та комплексів
Rh(III) i Pd(II) на їх основі (розчинник – DMSO-d6)
Сполука
Віднесення, δ, м.ч.
NH СН1
(CH2N),
СН2
(CH2N)
СН(СН3) 2CH2(C=O) CH2 CH3
HL4 11.39 с
3.91 м;
3.59 д.д
J2=11.6,
J3=4.8 Гц
3.63-
3.70 м 2.34 м 1.81 м 1.28 д, J2=7.2
Гц
[Rh(L4)2(H2O)2]Cl
– 4.08 м,
3.41 м 3. 74 м 2.23-2.27
м 1.73 м 1.38 м
K[Pd(L4)Cl2]
–
4.01 м,
3.30 д.д
J2=11.6
Гц, J3=4.8
Гц
3.78 м 2.23-2.28
м 1.70 м 1.35 м
[Pd(L4)2]
–
4.03 м,
3.33 д.д
J2=11.6
Гц, J3=4.8
Гц
3.75 м 2.21-2.25
м 1.71 м 1.37 м
HL5 NH -СН2-О-
CH1
CH2I
,
CH2
CH2I
CH(СН2І)
СН1
(CH2N),
СН2
(CH2N)
CH3(C=O),
CH3(CH2O)
11.51 с,
9.93 с. 4.20 м 3.98 м,
3.81 м 3.79 м
3.35 д.д.
J2=10.4,
J3=4.4 Гц,
3.19 м
2.42 м, 1.30
м
[Rh(L5)2(H2O)2]Cl – 4.35 м 3.75 м,
3.45 м 3.25 м 3.55, 3.37 2.30 м, 1.25
м
K[Pd(L5)Cl2] – 4.39 м 3.72 м,
3.43 м 3.22 м 3.58, 3.36 2.31 м, 1.27
м
[Pd(L5)2] – 4.37 м 3.73 м,
3.47 м 3.23 м 3.59, 3.35 2.28 м, 1.22
м
HL6 NH СН2-І СН1
(CH2N),
СН2
(CH2N)
CH(СН2І)
9.95 с 3.58 м 4.01 м, 3.81 м 4.35 м
[Rh(HL6)2(H2O)2
Cl2]Cl 9.91 с 3.57 м 4.09 м, 3.85 м 4.37 м
[Pd(HL6)2Cl2] 9.90 с 3.56 м 4.11 м, 3.87 м 4.37 м
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
78 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Rh(III) i Pd(II) з HL4 – HL6. В ІЧ спектрах
HL4−HL6 валентні коливання ν(NH) тіа-
золідинового ядра проявляються при
3170/3135/3215 см-1 (рис. 7б). Окрім того,
в діапазоні 3100-2800 см-1 розміщені СП
νas(CH3), νs(CH3) та νas і νs (C-H)CH2 гете-
роциклу. Для HL4 та HL5 характерним є
наявність строго вираженої СП ν(С=О)
при 1625/1636 см-1. На відміну від HL4 та
HL5, молекула HL6 не містить карбоніль-
ної групи, натомість особливістю ІЧ-
спектру є наявність інтенсивної СП
ν(С≡N) при 2214 см-1. Діапазон частот
1700-1300 см-1, окрім СП ν(С=О)HL4,5,
вміщає ряд смуг поглинання ν(-C=C-),
δ(NH), ν(-C-N-), δ(СН3) та δ(СН2).
ІЧ-спектри комплексів характеризу-
ються низкою особливостей. На відміну
від самих лігандів, в спектрах комплексів
типу 7−9 відсутні СП ν(NH), що свідчить
про координацію HL4, HL5 у відповідній
для них таутомерій формі HL4’, HL5’ (рис.
8). При цьому, утворення координаційно-
го зв’язку N(С=N)→М супроводжується
появою в ІЧ-спектрах нової смуги вален-
тних коливань ν(С=N) при 1630/1636 см-1.
Оскільки в комплексах координуються
саме таутомерні форми HL4’, HL5’, то в
ІЧ-спектрах координаційних сполук СП
ν(NH) відсутні. Натомість, присутні нові
СП валентних коливань ν(С=N) дигідро-
тіазолільного кільця при 1630/1640 см-1,
які, в деяких випадках, при перекриванні
з СП ν(С=О) мають плечеподібну форму.
Окрім того, у високочастотній області всі
характеристичні СП зазнають низькочас-
тотного зсуву на 30-40 см-1. Аналогічно
до комплексів 5 (рис. 6), у низькочастот-
ній області в спектрах комплексів 8 (рис.
8) присутні СП ν(Pd-Cl) при 330/335 см-1.
На відміну від комплексів 7−9, у ви-
сокочастотній області ІЧ-спектрів сполук
10, 11 присутні всі охарактеризовані вище
СП ν(NH) та (C-H)CH2 гетероциклу і йо-
дометильного замісника, які зазнали не-
значного високочастотного зсуву на 5-15
см-1. Окрім того, утворення координацій-
ного зв’язку N(С≡N)→М супроводжується
високочастотним зміщенням СП ν(С≡N)
на 30-35 см-1. При цьому, в спектрах та-
кож присутні СП ν(М-Cl) при 310-330
см-1.
Спектроскопія ЯМР 1Н сполук
Rh(III) i Pd(II) з HL4 – HL6. Спільною ри-
сою спектрів ЯМР 1Н для сполук-лігандів
HL4 – HL6 є наявність ряду мультиплетів
сигналів протонів тіазолідинового кільця
(табл. 4). При цьому аксіальне та еквато-
ріальне розміщення протонів фрагмента
CH2N в гетероциклі приводить до наяв-
ності двох мультиплетів з хімічними зсу-
вами 3.91/3.59 (HL4), 3.35/3.19 (HL5) та
4.01/3.81 м.ч. (HL6). Присутність двох
синглетів у слабкому полі з хімічним зсу-
вом 11.51 і 9.93 м.ч. в спектрі вільного
ліганду HL5 свідчить про його існування
у формі Z-Е-ізомерів.
В спектрах комплексів Rh(III) i
Pd(II) на основі HL4', HL5' та HL6 всі сиг-
нали протонів гетероциклу зазнають сла-
бопольного зміщення, в той час як сигна-
ли протонів замісників - сильнопольного
(табл. 4) відносно некоординованих лі-
гандів. При цьому, найбільшого слабо-
польного зсуву зазнають сигнали прото-
нів CH2 дигідротіазолільного кільця (Δδ =
+(0.12−0.24) м.ч.), які безпосередньо
зв’язані з атомом азоту, що бере участь в
утворені зв’язку з іонами металів. Відсу-
тність в спектрах комплексів сигнала
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 79
протона NH свідчить про перебування
досліджуваних сполук в монодепротоно-
ваних таутомерних формах HL4', HL5'
(табл. 4, рис. 8). Наявність у спектрах
комплексів на основі HL6 сигналу прото-
на NН та незначний зсув сигналів прото-
нів гетерокільця (Δδ = 0.02−0.08 м.ч.) вка-
зує на відсутність зв’язку N(NН)→М та
свідчить про монодентатну координацію
даного ліганда тільки із атомами азоту
нітрильної групи.
Спектри ЯМР 1Н записано на спект-
рометрі Bruker Avance DRX-400 МГц в
ДМСО-d6 із стандартом ТМС. ІЧ-спектри
– на приладі Specord M80 в діапазоні час-
тот 4000-200 см-1 в таблетках KBr, елект-
ронні спектри поглинання – на спектро-
фотометрі Specord M40 в діапазоні
(50000-11000 см-1). Аналітичне визначен-
ня вмісту С, H, N, S в досліджуваних
комплексах проводили за допомогою ме-
тоду Прегля (С, H), Дюма (N), Шенігера
(S) [24]. Вміст K визначали за допомогою
рентген-флуоресцентного спектрометра
ElvaX Light, обладнаного родієвим ано-
дом та SDD детектором рентгенівського
випромінювання з термоелектричним
охолодженням.
Алілтіоаміди H2L1 – H2L3 та продук-
ти їх циклізації HL4-HL6 отримували згі-
дно з методиками [25-27, 29].
Комплекси складу [M(HL1-3)
Cl2(H2O)2] (1) та [M(HL1-3)2(H2O)2]Cl (2),
де M = Ru(III), Rh(III), отримували за на-
ступною методикою: наважку RuCl3∙H2O
або RhCl3∙3H2O (0.0001 моль, маси речо-
вин наведено в табл. 5) розчиняли в 5 мл
2н HCl при нагріванні до 40-50°С та 5 мл
ізопропанолу. До отриманого розчину
додавали по краплях 10 мл гарячого роз-
чину тіоаміду H2L1−H2L3 (0.0001 або
0.0002 моль в ізопропанолі, табл. 5) при
постійному перемішуванні та нагріванні
до 50-70°С. Після повного додавання лі-
ганду, суміш нагрівали впродовж 25-35
хв, в результаті чого розчин набув темно-
коричневого кольору. Через 2-3 доби по-
чав виділятися темно-коричневий (на-
ближений до чорного кольору у випадку
комплексу рутенію) осад, який відфільт-
ровували та сушили у вакуум-ексикаторі
над СаCl2. Вихід 65-80%.
Дані елементного аналізу для ком-
плексів складу [Ru(HL1)Cl2(H2O)2],
[Rh(HL1)Cl2(H2O)2] (1) та
[Ru(HL1)2(H2O)2]Cl, [Rh(HL1)2(H2O)2]Cl
(2).
Розраховано для C10H16Cl2N3O5RuS:
C, 25.98; H, 3.49; Cl, 15.34; N, 9.09; S,
6.94. Знайдено: C, 25.88; H, 3.55; Cl,
15.25; N, 9.00; S, 6.81%.
Розраховано для C10H16Cl2N3O5RhS:
C, 25.88; H, 3.47; Cl, 15.28; N, 9.05; S,
6.91. Знайдено: C, 25.72; H, 3.50; Cl,
15.10; N, 9.00; S, 6.80 %.
Розраховано для C20H28ClN6O8RuS2:
C, 35.27; H, 4.14; Cl, 5.21; N, 12.34; S,
9.42. Знайдено: C, 35.33; H, 4.18; Cl, 5.10;
N, 12.22; S, 9.38 %.
Розраховано для C20H28ClN6O8RhS2:
C, 35.17; H, 4.13; Cl, 5.19; N, 12.31; S,
9.39. Знайдено: C, 35.21; H, 4.17; Cl, 5.10;
N, 12.23; S, 9.31 %.
Дані елементного аналізу для ком-
плексів складу [Ru(HL2)Cl2(H2O)2],
[Rh(HL2)Cl2(H2O)2] (1) та
[Ru(HL2)2(H2O)2]Cl, [Rh(HL2)2(H2O)2]Cl
(2).
Розраховано для C20H32Cl2N3O5RuS:
C, 40.13; H, 5.39; Cl, 11.85; N, 7.02; S,
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
80 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
5.36. Знайдено: C, 40.00; H, 5.45; Cl,
11.73; N, 7.00; S, 5.31 %.
Розраховано для C20H32Cl2N3O5RhS:
C, 40.01; H, 5.37; Cl, 11.81; N, 7.00; S,
5.34. Знайдено: C, 40.11; H, 5.42; Cl,
11.77; N, 6.85; S, 5.30 %.
Розраховано для C40H60ClN6O8RuS2:
C, 50.38; H, 6.34; Cl, 3.72; N, 8.81; S, 6.73.
Знайдено: C, 50.33; H, 6.28; Cl, 3.61; N,
8.77; S, 6.65 %.
Розраховано для C40H60ClN6O8RhS2:
C, 50.28; H, 6.33; Cl, 3.71; N, 8.80; S, 6.71.
Знайдено: C, 50.33; H, 6.30; Cl, 3.68; N,
8.82; S, 6.65 %.
Дані елементного аналізу для ком-
плексів складу [Ru(HL3)Cl2(H2O)2],
[Rh(HL3)Cl2(H2O)2] (1) та
[Ru(HL3)2(H2O)2]Cl, [Rh(HL3)2(H2O)2]Cl
(2).
Розраховано для C10H16Cl2NO4RuS:
C, 28.71; H, 3.86; Cl, 16.95; N, 3.35; S,
7.67. Знайдено: C, 28.65; H, 3.88; Cl,
16.88; N, 3.30; S, 7.60 %.
Розраховано для C10H16Cl2NO4RhS:
C, 28.59; H, 3.84; Cl, 16.88; N, 3.33; S,
7.63. Знайдено: C, 28.45; H, 3.87; Cl,
16.78; N, 3.30; S, 7.58 %.
Розраховано для C20H28ClN2O6RuS2:
C, 40.50; H, 4.76; Cl, 5.98; N, 4.72; S,
10.81. Знайдено: C, 40.40; H, 4.72; Cl,
5.81; N, 4.62; S, 10.65 %.
Розраховано для C20H28ClN2O6RhS2:
C, 40.38; H, 4.74; Cl, 5.96; N, 4.71; S,
10.78. Знайдено: C, 40.25; H, 4.78; Cl,
5.89; N, 4.63; S, 10.70 %.
Комплекси складу [M(HL1-3)2
(H2O)Cl] (3), де M = Ru(III), Rh(III), отри-
мували за наведеною вище методикою,
розчиняючи вихідні солі RuCl3∙H2O або
RhCl3∙3H2O (0.0011 моль, маси речовин
наведено в табл. 5) в 5 мл 4н HCl при на-
гріванні до 40-50°С та 5 мл ізопропанолу.
Вихід 65-75 %.
Розраховано для C20H26ClN6O7RuS2:
C, 36.23; H, 3.95; Cl, 5.35; N, 12.67; S,
9.67. Знайдено: C, 36.11; H, 3.90; Cl, 5.23;
N, 12.55; S, 9.58 %.
Розраховано для C20H26ClN6O7RhS2:
C, 36.13; H, 3.94; Cl, 5.33; N, 12.64; S,
9.64. Знайдено: C, 36.08; H, 3.90; Cl, 5.22;
N, 12.58; S, 9.55 %.
Розраховано для C40H58ClN6O7RuS2:
C, 51.35; H, 6.25; Cl, 3.79; N, 8.98; S, 6.85.
Знайдено: C, 51.28; H, 6.22; Cl, 3.67; N,
8.88; S, 6.75 %.
Розраховано для C40H58ClN6O7RhS2:
C, 51.25; H, 6.24; Cl, 3.78; N, 8.97; S, 6.84.
Знайдено: C, 51.20; H, 6.20; Cl, 3.70; N,
8.87; S, 6.70 %.
Розраховано для C20H26ClN2O5RuS2:
C, 41.77; H, 4.56; Cl, 6.16; N, 4.87; S,
11.15. Знайдено: C, 41.60; H, 4.50; Cl,
6.00; N, 4.77; S, 11.00 %.
Розраховано для C20H26ClN2O5RhS2:
C, 41.64; H, 4.54; Cl, 6.15; N, 4.86; S,
11.12. Знайдено: C, 41.58; H, 4.55; Cl,
6.08; N, 4.73; S, 11.09 %.
Комплекси складу [Ru(HL1-3)(PPh3)2]Cl
(4) отримували за наступною методикою:
наважку [Ru(PPh3)3Cl]Cl (0.0001 моль,
0.192 г) розчиняли в 5 мл хлороформу та
5 мл ізопропанолу. До отриманого прозо-
рого розчину додавали по краплях розчин
тіоаміду H2L1−H2L3 (0.0001 моль, табл. 5)
при кімнатній температурі та постійному
перемішуванні. Суміш перемішували
впродовж 35 хв, після чого розчин помір-
но нагрівали (40°С) та продовжували пе-
ремішувати ще впродовж 20 хв. Прозорий
розчин темно-бурого кольору залишали в
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 81
Т а б л и ц я 5
Умови синтезу комплексних сполук Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II) з H2L1 − H2L3
Сполука
Наважка
солі мета-
лу, г
Наважка ліганду,
г
Температура
синтезу, °С та
час нагрівання,
хв.
Вихід, %
[Ru(HL1-3)Cl2(H2O)2] 0.045 0.051 / 0.078 /
0.042
50°С (25 хв) 65
[Rh(HL1-3)Cl2(H2O)2] 0.053 70°С (35 хв) 75
[Ru(HL1-3)2(H2O)2]Cl 0.045 0.102 / 0.157 /
0.085
50°С (25 хв) 75
[Rh(HL1-3)2(H2O)2]Cl 0.053 65°С (45 хв) 80
[Ru(HL1-3)2(H2O)Cl] 0.045 0.102 / 0.157 /
0.085
50°С (25 хв) 65
[Rh(HL1-3)2(H2O)Cl] 0.053 65°С (45 хв) 75
[Ru(HL1-3)(PPh3)2]Cl 0.192 0.051 / 0.078 /
0.042 40°С (55 хв) 73-75
K[Pd(HL1-3)Cl2] 0.036 0.051 / 0.078 /
0.042 40°С (65 хв) 63-70
[Pd(HL1-3)2] 0.036 0.102 / 0.157 /
0.085 40°С (75 хв) 70-80
[Ru(L4,5)2(H2O)2]Cl 0.045 0.085 / 0.142 50°С (25 хв) 81
[Rh(L4,5)2(H2O)2]Cl 0.053 0.085 / 0.142 65°С (45 хв) 75
K[Pd(L4,5)Cl2] 0.036 0.042 / 0.071 40°С (65 хв) 65
[Pd(L4,5)2] 0.036 0.085 / 0.142 40°С (75 хв) 88
[Ru(HL6)2(H2O)2Cl2]Cl 0.045 0.116 55°С (45 хв) 70
[Rh(HL6)2(H2O)2Cl2]Cl 0.053 0.116 70°С (65 хв) 75
[Pd(HL6)2Cl2] 0.036 0.116 45°С (55 хв) 78
темному місці. Через 3 доби почав виді-
лятись дрібнокристалічний осад, який
відфільтровували, промивали діетиловим
етером та сушили над СаCl2. Вихід 73-
75%.
Розраховано для
C46H42ClN3O3P2RuS: C, 60.36; H, 4.62; Cl,
3.87; N, 4.59; S, 3.50. Знайдено: C, 60.03;
H, 4.68; Cl, 3.72; N, 4.51; S, 3.40 %.
Розраховано для
C56H58ClN3O3P2RuS: C, 63.96; H, 5.56; Cl,
3.37; N, 4.00; S, 3.05. Знайдено: C, 63.89;
H, 5.50; Cl, 3.25; N, 3.90; S, 2.88 %.
Розраховано для C46H42ClNO2P2RuS:
C, 63.41; H, 4.86; Cl, 4.07; N, 1.61; S, 3.68.
Знайдено: C, 63.32; H, 4.95; Cl, 3.93; N,
1.70; S, 3.58 %.
Комплекси складу K[Pd(HL1-3)Cl2]
(5) отримували за наступною методикою:
до розчину PdCl2 (0.036 г, 0.0001 моль) в
5 мл 4н HCl та 5 мл С2Н5ОН додавали
0.015 г (0.0002 моль) КCl при постійному
перемішуванні. До отриманого прозорого
помаранчевого розчину додавали по кра-
плях розчин тіоаміду H2L1−H2L3 (0.0001
моль, табл. 5) в ізопропанолі при кімнат-
ній температурі та постійному перемішу-
ванні. Отриману суміш продовжували пе-
ремішувати при помірному нагріванні (40
°С) впродовж 55 хв. Прозорий коричне-
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
82 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
вий розчин залишали в темному місці.
Через 5 діб виділявся дрібнокристалічний
осад, який відфільтровували, промивали
діетиловим етером та сушили над СаCl2.
Вихід 63-70%.
Розраховано для
C10H12Cl2KN3O3PdS: C, 25.52; H, 2.57; Cl,
15.06; K, 8.31; N, 8.93; S, 6.81. Знайдено:
C, 25.41; H, 2.63; Cl, 14.95; K, 8.22; N,
8.87; S, 6.70 %.
Розраховано для
C20H28Cl2KN3O3PdS: C, 39.58; H, 4.65; Cl,
11.68; K, 6.44; N, 6.92; S, 5.28. Знайдено:
C, 39.42; H, 4.70; Cl, 11.42; K, 6.48; N,
6.82; S, 5.10 %.
Розраховано для C10H12Cl2KNO2PdS:
C, 28.15; H, 2.83; Cl, 16.62; K, 9.16; N,
3.28; S, 7.51. Знайдено: C, 28.02; H, 2.85;
Cl, 16.55; K, 9.10; N, 3.18; S, 7.42 %.
Комплекси складу [Pd(HL1-3)2] (6)
отримували за наступною методикою: до
розчину PdCl2 (0.036 г, 0.0001 моль) в 5
мл 4н HCl та 5 мл С2Н5ОН додавали по
краплях розчин тіоаміду H2L1−H2L3
(0.0002 моль, табл. 5) в ізопропанолі при
кімнатній температурі та постійному пе-
ремішуванні. Отриману суміш продовжу-
вали перемішувати при помірному нагрі-
ванні (40 °С) впродовж 55 хв. Прозорий
буро-червоний розчин залишали в тем-
ному місці. Через 2 доби виділявся дріб-
нокристалічний осад, який відфільтрову-
вали, промивали діетиловим етером та
сушили над СаCl2. Вихід 70-80%.
Розраховано для C20H24N6O6PdS2: C,
39.06; H, 3.93; N, 13.67; S, 10.43. Знайде-
но: C, 39.12; H, 3.95; N, 13.55; S, 10.35 %.
Розраховано для C40H56N6O6PdS2: C,
54.14; H, 6.36; N, 9.47; S, 7.23. Знайдено:
C, 54.00; H, 6.38; N, 9.50; S, 7.15 %.
Розраховано для C20H24N2O4PdS2: C,
45.58; H, 4.59; N, 5.32; S, 12.17. Знайдено:
C, 45.43; H, 4.62; N, 5.28; S, 12.05 %.
Синтез комплексів складу
[M(L4,5)2(H2O)2]Cl (7), K[Pd(L4,5)Cl2] (8),
[Pd(L4,5)2] (9) проводили за вище описа-
ними методиками отримання сполук 2, 5,
6. Наважки реагуючих компонентів та
виходи продуктів синтезу наведено в
табл. 5.
Розраховано для C20H28ClN2O6RuS2:
C, 40.50; H, 4.76; Cl, 5.98; N, 4.72; S,
10.81. Знайдено: C, 40.11; H, 4.72; Cl,
5.75; N, 4.8; S, 10.60 %.
Розраховано для C20H28ClN2O6RhS2:
C, 40.38; H, 4.74; Cl, 5.96; N, 4.71; S,
10.78. Знайдено: C, 40.15; H, 4.78; Cl,
5.71; N, 4.58; S, 10.52 %.
Розраховано для C10H12Cl2KNO2PdS:
C, 28.15; H, 2.83; Cl, 16.62; K, 9.16; N,
3.28; S, 7.51. Знайдено: C, 28.00; H, 2.88;
Cl, 16.50; K, 9.00; N, 3.10; S, 7.32 %.
Розраховано для C20H24N2O4PdS2: C,
45.58; H, 4.59; N, 5.32; S, 12.17. Знайдено:
C, 45.35; H, 4.52; N, 5.22; S, 12.00 %.
Розраховано для
C20H30ClI2N2O8RuS2: C, 27.27; H, 3.43; Cl,
4.02; I, 28.81; N, 3.18; S, 7.28. Знайдено:
C, 27.05; H, 3.40; Cl, 4.15; I, 28.48; N, 3.00;
S, 7.10 %.
Розраховано для
C20H30ClI2N2O8RhS2: C, 27.21; H, 3.43; Cl,
4.02; I, 28.75; N, 3.17; S, 7.26. Знайдено:
C, 27.08; H, 3.48; Cl, 4.18; I, 28.37; N, 3.05;
S, 7.12 %.
Розраховано для
C10H13Cl2IKNO3PdS: C, 21.05; H, 2.30; Cl,
12.43; I, 22.24; K, 6.85; N, 2.45; S, 5.62.
Знайдено: C, 20.90; H, 2.37; Cl, 12.13; I,
22.12; K, 6.80; N, 2.33; S, 5.42 %.
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 83
Розраховано для C20H26I2N2O6PdS2:
C, 29.48; H, 3.22; I, 31.15; N, 3.44; S, 7.87.
Знайдено: C, 29.33; H, 3.20; I, 31.00; N,
3.28; S, 7.52 %.
Комплекси складу
[M(HL6)2(H2O)2Cl2]Cl (10), [Pd(HL6)2Cl2]
(11) отримували за наступною методи-
кою: до гарячого розчину PdCl2 /
RuCl3∙H2O або RhCl3∙3H2O (0.0001 моль,
табл. 5) в 5 мл 4н HCl та 5 мл С2Н5ОН до-
давали по краплях гарячий розчин HL6
(0.0002 моль, табл. 5) в ізопропанолі при
постійному перемішуванні та нагріванні
(50°С). Суміш нагрівали впродовж 45-65
хв (табл. 5). Розчин став змінювати свій
колір тільки після 25-30 хв нагрівання.
Після закінчення реакції розчин залишали
в нагрітій до 50 °С шафі до остигання, пі-
сля чого залишали в темному місці. Через
7 діб став виділятись світло-коричневий
кристалічний осад, який відфільтровува-
ли, промивали діетиловим етером та су-
шили над СаCl2. Вихід 70-78 %.
Розраховано для
C14H16Cl3I2N6O2RuS2: C, 20.36; H, 1.95; Cl,
12.88; I, 30.74; N, 10.18; S, 7.77. Знайдено:
C, 20.15; H, 2.05; Cl, 12.55; I, 30.34; N,
10.03; S, 7.70 %.
Розраховано для
C14H16Cl3I2N6O2RhS2: C, 20.32; H, 1.95; Cl,
12.85; I, 30.67; N, 10.16; S, 7.75. Знайдено:
C, 20.12; H, 2.03; Cl, 12.65; I, 30.33; N,
10.10; S, 7.45 %.
Розраховано для C14H12Cl2I2N6PdS2:
C, 22.14; H, 1.59; Cl, 9.34; I, 33.42; N,
11.06; S, 8.44. Знайдено: C, 22.00; H, 1.65;
Cl, 9.18; I, 33.22; N, 11.00; S, 8.28 %.
ВИСНОВКИ. В роботі показана мо-
жливість використання N-алілтіоамідів
H2L1-H2L3 та продуктів їх протоно- і
йодоциклізації HL4, HL5 як хелатуючих
агентів в реакціях комплексоутворення з
іонами Ru(III,ІІ), Rh(III) i Pd(II). В резуль-
таті синтезовано, виділено в індивідуаль-
ному стані та охарактеризовано методами
елементного хімічного аналізу, спектрос-
копією ЯМР 1Н, ІЧ, ЕСП низку нових хе-
латних комплексів складу [M(HL1-3)
Cl2(H2O)2], [M(HL1-3)2(H2O)2]Cl (2),
[М(HL1-3)2(H2O)Cl] (3), [Ru(HL1-3)
(PPh3)2]Cl (4), K[Pd(HL1-3)Cl2] (5),
[Pd(HL1-3)2] (6), [M(L4,5)2(H2O)2]Cl (7),
K[Pd(L4,5)Cl2] (8), [Pd(L4,5)2] (9), в яких
ліганди координуються до іонів металів
O,S- або O,N-бідентатно хелатно в моно-
депротонованій формі. При цьому вста-
новлено, що HL4,5 при комплексоутво-
ренні переходять у відповідну таутомерну
форму з O,N-координацією через атоми
кисню депротонованої гідроксильної гру-
пи та атоми азоту дигідротіазолільного
кільця.
Встановлено, що алільний фрагмент
не приймає участі в утворенні координа-
ційного зв’язку з іонами Ru(III,ІІ), Rh(III)
i Pd(II), що ймовірно пов’язано з наявніс-
тю в молекулах лігандів інших донорних
нуклеофільних центрів, розташованих у
вигідному положенні для формування
шестичленних хелатних металоциклів.
На відміну від комплексів 1-9, на
основі 2-(5-(йодометил)-1,3-тіазолідин-2-
іліден)малононітрилу (HL6) отримано
комплекси [M(HL6)2(H2O)2Cl2]Cl (10),
[Pd(HL6)2Cl2] (11) з монодентатною коор-
динацією ліганда в молекулярній формі,
що зумовлено наявністю в молекулі HL6
двох нітрильних груп з sp-гібридизацією
атомних орбіталей азоту, що забезпечує
майже лінійне перекривання їх з d-
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
84 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
орбіталями атома металу при утворенні
зв’язку CN→M.
Вивчення комплексоутворення хло-
ридів металів з H2L1-H2L3 методом ізомо-
лярних серій та електронних спектрів по-
глинання показало, що взаємодія прохо-
дить у співвідношенні компонентів M:L =
1:1, 1:2, 1:3 (у випадку іонів Ru3+, Rh3+) та
1:1, 1:2 (у випадку іонів Pd2+ і Ru2+), що
пов’язано з координаційною ємністю ме-
талів та здатністю їх формувати октаед-
ричний (у разі іонів Ru3 +, Rh3+) або плос-
коквадратний (у разі іонів Pd2+) коорди-
наційний вузол. Взаємодія HL4, HL5 з іо-
нами Ru3+, Rh3+ і Pd2+ у розчині ізопропа-
нолу також проходить у співвідношенні
компонентів M:L = 1:1, 1:2, 1:3, одначе
криві титрування мають значно менш ви-
ражений характер порівняно з комплек-
сами на основі H2L1-H2L3, а у випадку
взаємодії HL6 з іонами наведених металів,
крива має вигляд майже прямої лінії, що
свідчить про так званий «стан ненасиче-
ності» системи у відповідному концент-
раційному діапазоні за рахунок моноден-
татної координації HL6. Дослідження
розчинності отриманих комплексів пока-
зало, що сполуки іонного типу 2, 4, 5, 7,
8, 10 розчиняються в метанолі, частково
(або повністю) в етанолі, а в малих кон-
центраціях (10-3 – 10-5 моль/л) – у воді, в
той час як сполуки молекулярного типу 1,
3, 6, 11 розчинні тільки в ДМСО та
ДМФА.
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕ-
РИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ Ru(III,ІІ), Rh(III)
И Pd(II) с N-АЛЛИЛТИОАМИДАМИ И
ПРОДУКТАМИ ИХ ПРОТОНО- И
ИОДОЦИКЛИЗАЦИИ
П.В. Боровик1, М.Б. Литвинчук2, А.В. Бентя2,
С.И. Орысык1*, Ю.Л. Зборовский2, В.В. Оры-
сык2, В.И. Пехньо1, М.В. Вовк2
1 Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, просп.
академика Палладина, 32/34, Киев, 03142,
Украина
2 Институт органической химии НАН Ук-
раины, ул. Мурманская, 5, Киев, 02660,
Украина
*е-mail: s.oryslend@gmail.com
Исследованы реакции комплексообразования
N-алилтиоамидов H2L1−H2L3 и продуктов их
протоно- и иодоциклизации HL4−HL6 с ио-
нами Ru3+2+, Rh3+ и Pd2+ как в растворе изо-
пропанола (методом изомолярных серий),
так и в твердом состоянии. Показано, что в
растворе взаимодействие протекает в соот-
ношении компонентов M:L = 1:1, 1:2, 1:3 (в
случае ионов Ru3+, Rh3+) и 1:1, 1:2 (в случае
ионов Pd2+ и Ru2+). В твердом состоянии вы-
делены комплексы в соотношении M:L = 1:1,
1:2. Все соединения охарактеризованы мето-
дами спектроскопии ИК, ЭСП, ЯМР 1Н.
Установлено, что N-алилтиоамиды H2L1−
H2L3 координируются к ионам металлов
O,S- или O,N-бидентатно хелатным способом
в монодепротонированной форме, а продук-
ты протоно- и иодоциклизации HL4,5 при
комплексообразовании переходят в соответ-
ствующую таутомерную форму с бидентатно
хелатной O,N-координацией, при этом HL6
координируется только монодентатно ато-
мами азота нитрильной группы.
К л ю ч е в ы е с л о в а: иодо(протоно) цик-
лизация, N-алилкарботиоамиды, комплексы
Ru(II,III), Rh(III) и Pd(II), хелатные метало-
циклы, электронные спектры поглощения,
ЯМР 1Н
mailto:s.oryslend@gmail.com
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 85
SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARAC-
TERISTICS OF THE Ru(III,ІІ), Rh(III) AND
Pd(II) COMPLEXES BASED ON N-
ALLYLTHIOAMIDES AND PRODUCTS
THEIR PROTON- AND IODOCYCLIZATION
P.V. Borovyk1, M.B. Litvinchuk2,, A.V.
Bentya2, S.I. Orysyk1*, Yu.L. Zborovskiy2, V.V.
Orysyk2, V.I. Pekhnyo1, M.V. Vovk2
1 V.I.Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry of National Academy of Sci-
ences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Av-
enue, Kyiv, 03142, Ukraine
3 Institute of Organic Chemistry of the National
Academy of Sciences of Ukraine, 5 Murmanska
str., Kyiv, 02660, Ukraine
* e-mail: s.oryslend@gmail.com
The paper shows the possibility of using
N-allylthioamides H2L1-H2L3 and products of
their proton / iodine cyclization HL4, HL5 as
chelating agents in the complexation reactions
with Ru(III,II), Rh(III) and Pd(II) ions. As a re-
sult, a series of new chelating complexes of
[M(HL1-3)Cl2(H2O)2], [M(HL1-3)2(H2O)2]Cl (2),
[М(HL1-3)2(H2O)Cl] (3), [Ru(HL1-3)(PPh3)2]Cl
(4), K[Pd(HL1-3)Cl2] (5), [Pd(HL1-3)2] (6),
[M(L4,5)2(H2O)2]Cl (7), K[Pd(L4,5)Cl2] (8),
[Pd(L4,5)2] (9) in which the ligands are coordi-
nated to the metal ions by O,S- or O,N-bidentate
chelate manner in a monodeprotonated form,
where synthesis, isolated in solid state and char-
acterized by the methods of elemental chemical
analysis, 1H NMR, IR and UV-Vis spectrosco-
py. It was found that HL4,5, when complexed, is
converted to the corresponding tautomeric form
with O,N-coordination through the oxygen at-
oms of the deprotonated hydroxyl group and the
nitrogen atoms of the dihydrothiazolyl ring.
It has been established that the allyl moie-
ty does not participate in the formation of a co-
ordination bond with the Ru (III,II), Rh(III) and
Pd(II) ions, which is probably due to the pres-
ence in the molecules of ligands of other donor
nucleophilic centers located in advantageous
position for the formation of six-membered che-
lated metal cycles.
In contrast to complexes 1-9, the com-
pounds of [M(HL6)2(H2O)2Cl2]Cl (10),
[Pd(HL6)2Cl2] (11) based on 2-(5-(iodomethyl)-
1,3-thiazolidin-2-ylidene) malononitrile (HL6)
were obtained with monodentate coordination of
the ligand in molecular form, which is caused by
the presence of two nitrile groups in the HL6
molecule with sp-hybridization of the nitrogen
atomic orbitals, which provides almost linear
overlap with the d-orbitals of the metal atom
upon formation of CN→M bond.
The study of the complex formation of
metal chlorides with H2L1-H2L3 by the method
of isomolar series and UV-Vis spectra showed
that there is interaction in the M: L = 1:1, 1:2,
1:3 molar ratio (in the case of Ru3+, Rh3+ ions)
and 1:1, 1:2 (in the case of Pd2+ and Ru2+ ions)
which is related to the coordination capacity of
metals and their ability to form octahedral (for
Ru3+, Rh3+ ions) or square-planar (for Pd2+ ions)
coordination unit. The reaction of Ru3+, Rh3+
and Pd2+ ions with HL4, HL5 in the isopropanol
solution also occurs in the ratio M:L = 1:1, 1:2,
1:3, however, the titration curves are much less
pronounced compared to complexes based on
H2L1-H2L3. In the interaction of HL6 with the
ions of the above metals, the curve has the ap-
pearance of an almost straight line, indicating
the so-called "state of unsaturation" of the sys-
tem in the corresponding concentration range
due to the monodentate coordination of HL6.
The solubility study of the obtained complexes
showed that ionic type compounds 2, 4, 5, 7, 8,
10 were dissolved in methanol, partially (or
completely) in ethanol, and at low concentra-
tions (10-3-10-5 mol/l) - in water, while molecu-
lar type compounds 1, 3, 6, 11 are soluble in
DMSO and DMF only.
mailto:s.oryslend@gmail.com
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
86 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
K e y w o r d s: iodine/proton cyclization, N-
allylcarbothioamides, Ru(ІІ,III), Rh(III) and
Pd(II) complexes, chelated metalocycles, UV-
Vis spectra, 1H NMR.
ЛІТЕРАТУРА
1. Okamoto K., Kuwabara J., Kanbara T. Sec-
ondary thioamides as multidentate ligands
for functional metal complexes // Chem.
Lett. 2015. − 44, № 2. − P. 102–110.
2. Begum R.A., Powell D., Bowman-James K.
Thioamide pincer ligands with charge ver-
satility // Inorg. Chem. − 2006. − 45, № 3. −
P. 964–966.
3. Kanchanadevi A., Ramesh R., Semeril D.
Efficient and recyclable Ru(II) arene thio-
amide catalysts for transfer hydrogenation
of ketones: Influence of substituent on cata-
lytic outcome // J. Organomet. Chem. −
2016. – 808. − P. 68–77.
4. Ahlford K., Ekström J., Zaitsev A.B., Ryberg
P., Eriksson L., Adolfsson H. Asymmetric
transfer hydrogenation of ketones catalyzed
by amino acid derived rhodium complexes :
On the origin of enantioselectivity and
enantioswitchability // Eur. J. Chem. −
2009. − 15, N 42. − P. 11197–11209.
5. Liu J., Wang H., Zhang H., Wu X., Zhang
H., Deng Y., Yang Z., Lei A. Identification
of a highly efficient alkylated pincer
thioimido–palladium(II) complex as the ac-
tive catalyst in Negishi coupling // Eur. J.
Chem. − 2009. − 15, N 17. − P. 4437–4445.
6. Kuwabara J.; Kanbara T. Synthesis and op-
tical properties of pincer palladium and plat-
inum complexes having thioamide units // J
Photopolymer Sci. Technol. − 2008. − 21, N
3. −P. 349–353; doi:10.2494/photopoly-
mer.21.349.
7. Yamada M., Gandhi M.R., Shibayama A.
Rapid and selective recovery of palladium
from platinum group metals and base metals
using a thioamide-modified calix[4]arene
extractant in environmentally friendly hy-
drocarbon fluids // Scientific Reports. −
2018. − 8, N 1. 16909; doi:
10.1038/s41598-018-35026-x.
8. Yamada M., Gandhi M.R., Sato D., Kaneta
Y., Kimura N. Comparative study on palla-
dium(II) extraction using thiamide-modified
acyclic and cyclic extractants // Ind. Eng.
Chem. Res. − 2016. − 55, N 33. − P. 8914–
8921; doi: 10.1021/acs.iecr.6b02135.
9. Hess S.M., Anderson J.G., Bierbach U. A
non-crosslinking platinum–acridine hybrid
agent shows enhanced cytotoxicity com-
pared to clinical BCNU and cisplatin in
glioblastoma cells // Bioorg. Med. Chem.
Lett. −2005. − 15 – P. 443–446, doi:
10.1016/j.bmcl.2004.10.049.
10. Zhou Q., You C., Ling Y., Wu H., Sun B.
pH and thermo dual stimulus-responsive
liposome nanoparticles for targeted delivery
of platinum-acridine hybrid agent // Life
Sci. – 2018. doi: 10.1016/j.lfs.2018.11.052.
11. Repich H.H., Orysyk V.V., Palchykovska
L.G., Orysyk S.I., Zborovskii Yu.L.,
Vasylchenko O.V., Storozhuk O.V., Biluk
A.A., Nikulina V.V., Garmanchuk L.V.,
Pekhnyo V.I., Vovk M.V. Synthesis, spectra l
characterization of novel Pd(II), Pt(II) π-
coordination compounds based on N-
allylthioureas. Cytotoxic properties and
DNA binding ability // J. Inorg. Biochem. –
2017. – 168. – P. 98–106, doi:
10.1016/j.jinorgbio.2016.12.004
12. Correa R.S., de Oliveira K.M., Delolo
F.G., Alvarez A., Mocelo R., Plutin A.M.,
Cominetti M.R., Castellano E.E., Batista
A.A. Ru(II)-based complexes with N-(acyl)-
N′,N′-(disubstituted)thiourea ligands: Syn-
thesis, characterization, BSA- and DNA-
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 87
binding studies of new cytotoxic agents
against lung and prostate tumour cells // J.
Inorg. Biochem. –2015. – 150. – P. 63–71,
doi: 10.1016/j.jinorgbio.2015.04.008.
13. Cunha B.N., Colina-Vegas L., Plutin
A.M., Silveira R.G., Honorato J., de
Oliveira K.M., Cominetti M.R., Ferreira
A.G., Castellano E.E., Batista A.A. Hydrol-
ysis reaction promotes changes in coordina-
tion mode of Ru(II)/acylthiourea organome-
tallic complexes with cytotoxicity against
human lung tumor cell lines // J. Inorg.
Biochem. –2018. – 186. – P. 147–156, doi:
10.1016/j.jinorgbio.2018.06.007.
14. Adhikari S., Hussain O., Phillips R.M.,
Kaminsky W., Kollipara M.R. Neutral and
cationic half-sandwich arene d6 metal com-
plexes containing pyridyl and pyrimidyl
thiourea ligands with interesting bonding
modes: Synthesis,structural and anti-cancer
studies // Appl. Organometal Chem. – 2018.
–e4476, doi: 10.1002/aoc.4476.
15. Zhao Y., Wang L., Guo C., Jiang B., Li
X., Liu K., Shi D. Metal complexes o f
thiosemicarbazones as potent anticancer
agents: a minireview // Med. Res. − 2018. −
2, N 2. 180009; doi: 10.21127/yao-
yimr20180009.
16. Zhang B., Luo H., Xu Q., Lin L., Zhang
B. Antitumor activity of a trans-
thiosemicarbazone schiff base palladium
(II) complex on human gastric adenocarci-
noma cells // Oncotarget. − 2017. − 8, N 8.
− P. 13620–13631.
17. Tavares T.T., Paschoal D., Motta E.V.S.,
Carpanez A.G., Lopes M.T.P., Fontes E.S.,
Dos Santos H.F., Silva H., Grazul R.M.,
Fontes A.P.S. Platinum(II) and palladi-
um(II) arylthiosemicarbazone complexes :
synthesis, characterization, molecular mod-
eling, cytotoxicity, and antimicrobial activi-
ty // J. Coord. Chem. − 2014. − 67, N 6. −
P. 956–968.
18. Würthner F., Schmidt J., Stolte J.,
Wortmann R. Hydrogen-Bond-Directed
Head-to-Tail Orientation of Dipolar
Merocyanine Dyes: A Strategy for the De-
sign of Electrooptical Materials // Angew.
Chem. − 2006. – 45(23). – P. 3842.
19. Krasnaya Zh.A., Kachala V.V., Zlotin
S.G. Synthesis and conformations of cross-
conjugated polyenes containing heterocyclic
moieties with diverse structures // Mendele-
ev Commun. − 2014. − 24(23). – P. 377.
20. Orysyk S.I., Borovyk P.V., Repich H.H.,
Severynovska O.V., Zborovskii Yu.L.,
Mishchenko A.M., Orysyk V.V., Pekhnyo
V.I., Vovk M.V. Synthesis, spectral charac-
terization and DFT calculations of nove l
Ag(I) π-coordination polymeric complexes
based on N-allylmorpholine-4-carbothio-
amide // Journal of Molecular Structure. –
2020. − 1208, 127866. Available from:
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.127
866.
21. Боровик П.В., Літвінчук М.Б., Бентя
А.В., Орисик С.І., Зборовський Ю.Л.,
Сливка Н.Ю., Орисик В.В., Пехньо В.І.,
Вовк М.В. Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-
алілтіоамідами піримідиніл (циклогексе-
ніл)карбонових кислот та продуктами їх
протоно- і йодоциклізації // Укр. хім.
журн. – 2019. − 85, № 3. − С. 3-19.
22. Ливер. Э. Электронная спектроскопия
неорганических соединений, часть 1,
Москва, «Мир» 1987, С. 393, 298, 259.
23. Ливер. Э. Электронная спектроскопия
неорганических соединений, часть 2,
Москва, «Мир» 1987, С. 99-109.
24. Klimova V.A. The main micro methods
of analysis of organic compounds. – Mos-
https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2015.04.008
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.127866
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.127866
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
88 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
cow: Chemistry, 1967.- P.19-55, 101-107.
25. WesoIowska A., Jagodziñski T.S.,
Sosnicki J.G., Hansen P.E. Synthesis of the
N-Allylthioamide Derivatives of Cyclic
Oxo- and Dioxo- Acids and Their Cycliza-
tion to the Derivatives of 4,5-
Dihydrothiazole // Polish J. Chem. – 2001.
– 75. – P. 387-400.
26. Hansen P.E., Duus F., Bolvig S.,
Jagodzinski T.S. Intramolecular hydrogen
bonding of the enol forms of β-ketoamides
and β-ketothioamides. Deuterium isotope
effects on 13C chemical shifts // Journal o f
Molecular Structure. − 1996. – 378. – P.45-
59.
27. Літвінчук М.Б., Бентя А.В., Сливка
Н.Ю., Вовк М.В. 5-Функціоналізовані
(1,3-тіазолідин-2-іліден)піримідин-2,4,6-
триони // Укр. хім. журн. – 2017. – 83,
№10. – С. 90-99.
28. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК-
и ЯМР- спектроскопии в органической
химии / Казицына Л.А., Куплетская Н.Б.
– Москва: Высшая школа, 1971. – 265 с.
29. Літвінчук М.Б., Бентя А.В., Сливка
Н.Ю., Вовк М.В. Галогенциклизация
продуктов присоединения аллилизотио-
цианата к ациклическим метилен-
активным соединениям // Журн. орг. хи-
мии. – 2017. – 53., № 5. – С. 699–706.
REFERENCES
1. Okamoto K., Kuwabara J., Kanbara T. Sec-
ondary thioamides as multidentate ligands
for functional metal complexes. Chemistry
Letters. 2015. 44(2): 102.
2. Begum R.A., Powell D., Bowman-James K.
Thioamide pincer ligands with charge ver-
satility. Inorganic Chem istry. 2006. 45, N 3 :
964.
3. Kanchanadevi A., Ramesh R., Semeril D.
Efficient and recyclable Ru(II) arene thio-
amide catalysts for transfer hydrogenation
of ketones: Influence of substituent on cata-
lytic outcome. Journal of Organometalic
Chemistry. 2016. 808: 68.
4. Ahlford K., Ekström J., Zaitsev A.B.,
Ryberg P., Eriksson L., Adolfsson H.
Asymmetric transfer hydrogenation of ke-
tones catalyzed by amino acid derived rho-
dium complexes: On the origin o f
enantioselectivity and enantioswitchability.
Euopian Journal of Chemistry. 2009. 15, N
42: 11197.
5. Liu J., Wang H., Zhang H., Wu X., Zhang
H., Deng Y., Yang Z., Lei A. Identification
of a highly efficient alkylated pincer
thioimido–palladium(II) complex as the ac-
tive catalyst in Negishi coupling. Euopian
Journal of Chemistry. 2009. 15, N 17: 4437.
6. Kuwabara J.; Kanbara T. Synthesis and op-
tical properties of pincer palladium and plat-
inum complexes having thioamide units.
Journal of Photopolymer Science Technolo-
gy. 2008. 21, N 3: 349.
7. Yamada M., Gandhi M.R., Shibayama A.
Rapid and selective recovery of palladium
from platinum group metals and base metals
using a thioamide-modified calix[4]arene
extractant in environmentally friendly hy-
drocarbon fluids. Scientific Reports. 2018.
8, N 1: 16909.
8. Yamada M., Gandhi M.R., Sato D., Kaneta
Y., Kimura N. Comparative study on palla-
dium(II) extraction using thiamide-modified
acyclic and cyclic extractants. Industrial &
Engineering Chemistry Research. 2016. 55,
N 33: 8914.
9. Hess S.M., Anderson J.G., Bierbach U. A
non-crosslinking platinum–acridine hybrid
Синтез та спектральні характеристики комплексів Ru(III,II), Rh(III) i Pd(II)…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 89
agent shows enhanced cytotoxicity com-
pared to clinical BCNU and cisplatin in
glioblastoma cells. Bioorganic & Medicinal
Chemical Letters. 2005. 15: 443.
10. Zhou Q., You C., Ling Y., Wu H., Sun
B. pH and thermo dual stimulus-responsive
liposome nanoparticles for targeted delivery
of platinum-acridine hybrid agent. Life Sci-
ence. 2018. 217: 41-48
doi: 10.1016/j.lfs.2018.11.052.
11. Repich H.H., Orysyk V.V.,
Palchykovska L.G., Orysyk S.I., Zborovskii
Yu.L., Vasylchenko O.V., Storozhuk O.V.,
Biluk A.A., Nikulina V.V., Garmanchuk
L.V., Pekhnyo V.I., Vovk M.V. Synthesis,
spectral characterization of novel Pd(II),
Pt(II) π-coordination compounds based on
N-allylthioureas. Cytotoxic properties and
DNA binding ability. Journal of Inorganic
Biochemistry. 2017. 168: 98.
12. Correa R.S., de Oliveira K.M., Delolo
F.G., Alvarez A., Mocelo R., Plutin A.M.,
Cominetti M.R., Castellano E.E., Batista
A.A. Ru(II)-based complexes with N-(acyl)-
N′,N′-(disubstituted)thiourea ligands: Syn-
thesis, characterization, BSA- and DNA-
binding studies of new cytotoxic agents
against lung and prostate tumour cells.
Journal of Inorganic Biochemistry. 2015.
150: 63.
13. Cunha B.N., Colina-Vegas L., Plutin
A.M., Silveira R.G., Honorato J., de
Oliveira K.M., Cominetti M.R., Ferreira
A.G., Castellano E.E., Batista A.A. Hydrol-
ysis reaction promotes changes in coordina-
tion mode of Ru(II)/acylthiourea organome-
tallic complexes with cytotoxicity against
human lung tumor cell lines. Journal of In-
organic Biochemistry. 2018. 186: 147.
14. Adhikari S., Hussain O., Phillips R.M.,
Kaminsky W., Kollipara M.R. Neutral and
cationic half-sandwich arene d6 metal com-
plexes containing pyridyl and pyrimidyl
thiourea ligands with interesting bonding
modes: Synthesis,structural and anti-cancer
studies. Applied Organometallic Chemistry.
2018. e4476, 10.1002/aoc.4476.
15. Zhao Y., Wang L., Guo C., Jiang B., Li
X., Liu K., Shi D. Metal complexes o f
thiosemicarbazones as potent anticancer
agents: a minireview. Journal of Clinical
Medicinal Research. 2018. 2, N 2:180009;
doi: 10.21127/yaoyimr20180009.
16. Zhang B., Luo H., Xu Q., Lin L., Zhang
B. Antitumor activity of a trans-
thiosemicarbazone schiff base palladium
(II) complex on human gastric adenocarci-
noma cells. Oncotarget. 2017. 8, N
8:13620.
17. Tavares T.T., Paschoal D., Motta E.V.S.,
Carpanez A.G., Lopes M.T.P., Fontes E.S.,
Dos Santos H.F., Silva H., Grazul R.M.,
Fontes A.P.S. Platinum(II) and palladi-
um(II) arylthiosemicarbazone complexes :
synthesis, characterization, molecular mod-
eling, cytotoxicity, and antimicrobial activi-
ty. Journal of Coordination Chemistry.
2014. 67, N 6: 956.
18. Würthner F., Schmidt J., Stolte J.,
Wortmann R. Hydrogen-Bond-Directed
Head-to-Tail Orientation of Dipolar
Merocyanine Dyes: A Strategy for the De-
sign of Electrooptical Materials.
Angewandte Chemie International Edition.
2006. 45(23): 3842.
19. Krasnaya Zh.A., Kachala V.V., Zlotin
S.G. Synthesis and conformations of cross-
conjugated polyenes containing heterocyclic
moieties with diverse structures. Mendeleev
Communication. 2014. 24(23): 377.
20. Orysyk S.I., Borovyk P.V., Repich H.H.,
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
П.В. Боровик, М.Б. Літвінчук, А.В. Бентя, С.І. Орисик, Ю.Л.Зборовський та ін.
90 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Severynovska O.V., Zborovskii Yu.L.,
Mishchenko A.M., Orysyk V.V., Pekhnyo
V.I., Vovk M.V. Synthesis, spectral charac-
terization and DFT calculations of nove l
Ag(I) π-coordination polymeric complexes
based on N- allylmorpholine-4-
carbothioamide. Journal of Molecular
Structure. 2020. 1208: 127866.
21. Borovyk P.V., Litvinchuk M.B., Bentya
A.V., Orysyk S.I., Zborovskii Yu.L., Slyvka
N.Yu, Orysyk V.V, Pekhnyo V.I., VoVk
M.V. Zn(II) and Ag(I) complexes of N-
allythioamides of pyrimidinyl
(cyclohexenyl) carboxylic acids and prod-
ucts their proton- and iodocyclization. Ukr.
Chim. Zhurn. 2019. 85(3): 3.
22. Liver E. Electronic Spectroscopy of In-
organic Compounds. Part 1. Moscow,
«Mir» 1987, P. 393, 298, 259.
23. Liver E. Electronic Spectroscopy of In-
organic Compounds. Part 2. Moscow,
«Mir» 1987, P. 99-109.
24. Klimova V.A. The main micro methods
of analysis of organic compounds. – Mos-
cow: Chemistry, 1967.- P.19-55, 101-107.
25. WesoIowska A., Jagodziñski T.S.,
Sosnicki J.G., Hansen P.E. Synthesis of the
N-Allylthioamide Derivatives of Cyclic
Oxo- and Dioxo- Acids and Their Cycliza-
tion to the Derivatives of 4,5-
Dihydrothiazole. Polish Journal Chemistry.
2001. 75: 387.
26. Hansen P.E., Duus F., Bolvig S.,
Jagodzinski T.S. Intramolecular hydrogen
bonding of the enol forms of β-ketoamides
and β-ketothioamides. Deuterium isotope
effects on 13C chemical shifts. Journal of
Molecular Structure. 1996. 378: 45.
27. Litvinchuk M.B., Bentya A.V., Slyvka
N.Yu, Vovk M.V. 5-Functionalized (1,3-
thiazolidin-2-ylidene) pyrimidine-2,4,6-
trione. Ukr. Chim. Zhurn. 2017. 83(10): 90.
28. Kazitsyna L.A. The use of UV, IR and
NMR spectroscopy in organic chemistry /
Kazitsyna L.A., Kupletskaya N.B. - Mos-
cow: Higher School, 1971. - 265 p.
29. Litvinchuk M.B., Bentya A.V., Slyvka
N.Yu, Vovk M.V. Halogen cyclization o f
the products of the addition of allyl
isothiocyanate to acyclic methylene active
compounds. Russian Journal of Organic
Chemistry. 2017. 53(5): 699.
Надійшла 29.04.2020
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286020301903#!
/
Рис. 5. Діаграми змін величин хвильових чисел Δν (см-1) смуг поглинання внутрішньолігандних електронних переходів в ультрафіолетовій області комплексних сполук Ru(III), Rh(III) i Pd(II) з HL4 – HL6
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-145 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:02:00Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/4c/dd40a0bc32770cd7de6b18c44424bf4c.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-1452026-07-22T08:23:42Z SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF THE Ru(III,ІІ), Rh(III) AND Pd(II) COMPLEXES BASED ON N-ALLYLTHIOAMIDES AND PRODUCTS THEIR PROTON- AND IODOCYCLIZATION СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ Ru(III,ІІ), Rh(III) И Pd(II) с N-АЛЛИЛТИОАМИДАМИ И ПРОДУКТАМИ ИХ ПРОТОНО- И ИОДОЦИКЛИЗАЦИИ СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II), Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ Borovyk, Polina Litvinchuk, Mariia Bentya, Anton Orysyk, Svitlana Zborovskii, Yuri Orysyk, Viktor Pekhnyo, Vasyl Mykhailo, Vovk iodine/proton cyclization, N-allylcarbothioamides, Ru(ІІ,III), Rh(III) and Pd(II) complexes, chelated metalocycles, UV-Vis spectra, 1H NMR. The paper shows the possibility of using N-allylthioamides H2L1-H2L3 and products of their proton / iodine cyclization HL4, HL5 as chelating agents in the complexation reactions with Ru(III,II), Rh(III) and Pd(II) ions. As a result, a series of new chelating complexes of [M(HL1-3)Cl2(H2O)2], [M(HL1-3)2(H2O)2]Cl (2), [М(HL1-3)2(H2O)Cl] (3), [Ru(HL1-3)(PPh3)2]Cl (4), K[Pd(HL1-3)Cl2] (5), [Pd(HL1-3)2] (6), [M(L4,5)2(H2O)2]Cl (7), K[Pd(L4,5)Cl2] (8), [Pd(L4,5)2] (9) in which the ligands are coordinated to the metal ions by O,S- or O,N-bidentate chelate manner in a monodeprotonated form, where synthesis, isolated in solid state and characterized by the methods of elemental chemical analysis, 1H NMR, IR and UV-Vis spectroscopy. It was found that HL4,5, when complexed, is converted to the corresponding tautomeric form with O,N-coordination through the oxygen atoms of the deprotonated hydroxyl group and the nitrogen atoms of the dihydrothiazolyl ring. It has been established that the allyl moiety does not participate in the formation of a coordination bond with the Ru (III,II), Rh(III) and Pd(II) ions, which is probably due to the presence in the molecules of ligands of other donor nucleophilic centers located in advantageous position for the formation of six-membered chelated metal cycles. In contrast to complexes 1-9, the compounds of [M(HL6)2(H2O)2Cl2]Cl (10), [Pd(HL6)2Cl2] (11) based on 2-(5-(iodomethyl)-1,3-thiazolidin-2-ylidene) malononitrile (HL6) were obtained with monodentate coordination of the ligand in molecular form, which is caused by the presence of two nitrile groups in the HL6 molecule with sp-hybridization of the nitrogen atomic orbitals, which provides almost linear overlap with the d-orbitals of the metal atom upon formation of CN→M bond. The study of the complex formation of metal chlorides with H2L1-H2L3 by the method of isomolar series and UV-Vis spectra showed that there is interaction in the M: L = 1:1, 1:2, 1:3 molar ratio (in the case of Ru3+, Rh3+ ions) and 1:1, 1:2 (in the case of Pd2+ and Ru2+ ions) which is related to the coordination capacity of metals and their ability to form octahedral (for Ru3+, Rh3+ ions) or square-planar (for Pd2+ ions) coordination unit. The reaction of Ru3+, Rh3+ and Pd2+ ions with HL4, HL5 in the isopropanol solution also occurs in the ratio M:L = 1:1, 1:2, 1:3, however, the titration curves are much less pronounced compared to complexes based on H2L1-H2L3. In the interaction of HL6 with the ions of the above metals, the curve has the appearance of an almost straight line, indicating the so-called "state of unsaturation" of the system in the corresponding concentration range due to the monodentate coordination of HL6. The solubility study of the obtained complexes showed that ionic type compounds 2, 4, 5, 7, 8, 10 were dissolved in methanol, partially (or completely) in ethanol, and at low concentrations (10-3-10-5 mol/l) - in water, while molecular type compounds 1, 3, 6, 11 are soluble in DMSO and DMF only. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-04-07 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/145 10.33609/2708-129X.86.4.2020.63-90 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 4 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 63-90 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 4 (2020): Украинский химический журнал; 63-90 Український хімічний журнал; Том 86 № 4 (2020): Український хімічний журнал; 63-90 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/145/90 Copyright (c) 2020 Polina Borovyk, Mariia Litvinchuk, Anton Bentya, Svitlana Orysyk, Yuri Zborovskii, Viktor Orysyk, Vasyl Pekhnyo, Vovk Mykhailo https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Borovyk, Polina Litvinchuk, Mariia Bentya, Anton Orysyk, Svitlana Zborovskii, Yuri Orysyk, Viktor Pekhnyo, Vasyl Mykhailo, Vovk СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II), Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title | СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II), Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_alt | SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF THE Ru(III,ІІ), Rh(III) AND Pd(II) COMPLEXES BASED ON N-ALLYLTHIOAMIDES AND PRODUCTS THEIR PROTON- AND IODOCYCLIZATION СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ Ru(III,ІІ), Rh(III) И Pd(II) с N-АЛЛИЛТИОАМИДАМИ И ПРОДУКТАМИ ИХ ПРОТОНО- И ИОДОЦИКЛИЗАЦИИ |
| title_full | СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II), Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_fullStr | СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II), Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_full_unstemmed | СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II), Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_short | СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСІВ Ru(III,II), Rh(III) I Pd(II) З N-АЛІЛТІОАМІДАМИ І ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- ТА ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_sort | синтез та спектральні характеристики комплексів ru(iii,ii), rh(iii) i pd(ii) з n-алілтіоамідами і продуктами їх протоно- та йодоциклізації |
| topic_facet | iodine/proton cyclization N-allylcarbothioamides Ru(ІІ,III) Rh(III) and Pd(II) complexes chelated metalocycles UV-Vis spectra 1H NMR. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/145 |
| work_keys_str_mv | AT borovykpolina synthesisandspectralcharacteristicsoftheruiiiíírhiiiandpdiicomplexesbasedonnallylthioamidesandproductstheirprotonandiodocyclization AT litvinchukmariia synthesisandspectralcharacteristicsoftheruiiiíírhiiiandpdiicomplexesbasedonnallylthioamidesandproductstheirprotonandiodocyclization AT bentyaanton synthesisandspectralcharacteristicsoftheruiiiíírhiiiandpdiicomplexesbasedonnallylthioamidesandproductstheirprotonandiodocyclization AT orysyksvitlana synthesisandspectralcharacteristicsoftheruiiiíírhiiiandpdiicomplexesbasedonnallylthioamidesandproductstheirprotonandiodocyclization AT zborovskiiyuri synthesisandspectralcharacteristicsoftheruiiiíírhiiiandpdiicomplexesbasedonnallylthioamidesandproductstheirprotonandiodocyclization AT orysykviktor synthesisandspectralcharacteristicsoftheruiiiíírhiiiandpdiicomplexesbasedonnallylthioamidesandproductstheirprotonandiodocyclization AT pekhnyovasyl synthesisandspectralcharacteristicsoftheruiiiíírhiiiandpdiicomplexesbasedonnallylthioamidesandproductstheirprotonandiodocyclization AT mykhailovovk synthesisandspectralcharacteristicsoftheruiiiíírhiiiandpdiicomplexesbasedonnallylthioamidesandproductstheirprotonandiodocyclization AT borovykpolina sintezispektralʹnyeharakteristikikompleksovruiiiíírhiiiipdiisnalliltioamidamiiproduktamiihprotonoiiodociklizacii AT litvinchukmariia sintezispektralʹnyeharakteristikikompleksovruiiiíírhiiiipdiisnalliltioamidamiiproduktamiihprotonoiiodociklizacii AT bentyaanton sintezispektralʹnyeharakteristikikompleksovruiiiíírhiiiipdiisnalliltioamidamiiproduktamiihprotonoiiodociklizacii AT orysyksvitlana sintezispektralʹnyeharakteristikikompleksovruiiiíírhiiiipdiisnalliltioamidamiiproduktamiihprotonoiiodociklizacii AT zborovskiiyuri sintezispektralʹnyeharakteristikikompleksovruiiiíírhiiiipdiisnalliltioamidamiiproduktamiihprotonoiiodociklizacii AT orysykviktor sintezispektralʹnyeharakteristikikompleksovruiiiíírhiiiipdiisnalliltioamidamiiproduktamiihprotonoiiodociklizacii AT pekhnyovasyl sintezispektralʹnyeharakteristikikompleksovruiiiíírhiiiipdiisnalliltioamidamiiproduktamiihprotonoiiodociklizacii AT mykhailovovk sintezispektralʹnyeharakteristikikompleksovruiiiíírhiiiipdiisnalliltioamidamiiproduktamiihprotonoiiodociklizacii AT borovykpolina sinteztaspektralʹníharakteristikikompleksívruiiiiirhiiiipdiiznalíltíoamídamiíproduktamiíhprotonotajodociklízacíí AT litvinchukmariia sinteztaspektralʹníharakteristikikompleksívruiiiiirhiiiipdiiznalíltíoamídamiíproduktamiíhprotonotajodociklízacíí AT bentyaanton sinteztaspektralʹníharakteristikikompleksívruiiiiirhiiiipdiiznalíltíoamídamiíproduktamiíhprotonotajodociklízacíí AT orysyksvitlana sinteztaspektralʹníharakteristikikompleksívruiiiiirhiiiipdiiznalíltíoamídamiíproduktamiíhprotonotajodociklízacíí AT zborovskiiyuri sinteztaspektralʹníharakteristikikompleksívruiiiiirhiiiipdiiznalíltíoamídamiíproduktamiíhprotonotajodociklízacíí AT orysykviktor sinteztaspektralʹníharakteristikikompleksívruiiiiirhiiiipdiiznalíltíoamídamiíproduktamiíhprotonotajodociklízacíí AT pekhnyovasyl sinteztaspektralʹníharakteristikikompleksívruiiiiirhiiiipdiiznalíltíoamídamiíproduktamiíhprotonotajodociklízacíí AT mykhailovovk sinteztaspektralʹníharakteristikikompleksívruiiiiirhiiiipdiiznalíltíoamídamiíproduktamiíhprotonotajodociklízacíí |