МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ
Organo-inorganic membranes were obtained by impregnating ultrafiltration membranes with a composite modifier - zirconium (IV) hydroxide, containing oxidized graphene (0.5 wt.%). The modifier was precipitated in the active layer of the membrane, thus forming a "secondary active layer&quo...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/146 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465438752276480 |
|---|---|
| author | Rozhdestvenskaya, Liudmyla Kudelko, Kateryna Ogenko, Volodymyr Bildyukevich, Alexandr Plisko, Tatiana Borisenko, Yulia Chmilenko, V |
| author_facet | Rozhdestvenskaya, Liudmyla Kudelko, Kateryna Ogenko, Volodymyr Bildyukevich, Alexandr Plisko, Tatiana Borisenko, Yulia Chmilenko, V |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Liudmyla Rozhdestvenskaya",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Kateryna Kudelko",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Volodymyr Ogenko",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Alexandr Bildyukevich",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Tatiana Plisko",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Yulia Borisenko",
"institution": "Киевский национальній университет технологий и дизайна"
},
{
"author": "V Chmilenko",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Rozhdestvenskaya, Liudmyla |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:42Z |
| description | Organo-inorganic membranes were obtained by impregnating ultrafiltration membranes with a composite modifier - zirconium (IV) hydroxide, containing oxidized graphene (0.5 wt.%). The modifier was precipitated in the active layer of the membrane, thus forming a "secondary active layer". The layer thickness calculated according to the Kozeny-Carman equation is 0.66-1.38 μm. A thinner layer is formed in the membrane with smaller pore size. The diffusion coefficients of Li+ and Na+ ions were found. The effect of the modifier on the retention ability relative to hardness ions (10-14%) and to protein compounds (95-98%) during filtration is determined. Mathematical modeling of the dependence of the permeate flux via time showed that the presence of ion exchanger particles in the polymer active layer prevents the accumulation of organic substances in the pores. Therefore, only the outer surface of the membrane is contaminated, and the precipitate can be easily removed mechanically. It was shown that insertion of a carbon component into pores of the membranes, in addition to the inorganic ion-exchangers, is advisable only in the case of a finely porous active layer. In particular, the performance of the initial polymer membrane (20 dm3/m3.h)) and the selectivity to the calibration substance with a molecular weight of 40 kDa (99%) serve as expediency criteria. In comparison with a membrane modified only with inorganic ion exchanger, selectivity is increased, the rate of filtration of protein solutions is higher, and resistance to contamination by organic substances is achieved. The results are discussed from the view of the hydrophobic-hydrophilic properties of oxidized graphene. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.4.2020.91-107 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:25Z |
| format | Article |
| fulltext |
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 91
УДК 544.726+544.35+546.831+66.081.6+543.54+ 544.72
doi: 10.33609/2708-129X.86.4.2020.91-107
Л.М. Рождественська1*, К.О. Куделко1, В.М. Огенко1, Т.В. Пліско2, О.В. Більдю-
кевич2, Ю.В. Борисенко3, В.В. Чміленко3.
МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО
ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ.
1 Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, просп. Акаде-
міка Палладіна, 32/34, Київ,03142, Україна
2 Інститут фізико-органічної хімії НАН Білорусі, вул. Сурганова, 13, м. Мінськ, 220072 Біло-
русь
3 Київський національний університет технологій та дизайнуМОН України, вул. Немирови-
ча-Данченка, 2, Київ, 01011, Україна
*е-mail: ludar777@ukr.net
Органо-неорганічні мембрани отримано шляхом імпрегнуванням ультрафільтра-
ційних мембран композиційним модифікатором – гідратованим діоксидом цирко-
нію, який містив окислений графен (0,5 мас.%). Модифікатор осаджували в актив-
ному шарі мембрани, таким чином формували «вторинний активний шар». Його
товщина, оцінена за рівнянням Козені-Кармана, становить 0.66-1.38 мкм. Більш
тонкий шар утворюється у мембрані з меншим розміром пор. Визначено коефіціє-
нти дифузії іонів Li+ та Na+ та вплив модифікатору на затримуючу здатність щодо
іонів жорсткості (10-14%) та білкових речовин (95-98%) в процесах фільтрації.
Математичне моделювання залежностей потоку пермеату від часу показало, що
наявність частинок іоніту в полімерному активному шарі запобігає акумулюванню
органічних речовин у порах. Забруднюється лише зовнішня поверхня мембран −
осад може бути легко видалений механічним шляхом. Показано, що введення до
пор мембран вуглецевої складової додатково до неорганічного іоніту є доцільним
лише у випадку дрібнопористого активного шару. Критерієм доцільності слугу-
ють, зокрема, продуктивність вихідної полімерної мембрани (20 дм3/(м3.год)) та
селективність до калібранту з молекулярною масою 40 кДа (99 %). У порівнянні з
мембраною, модифікованою лише неорганічним іонітом, досягається підвищена
селективність, більша швидкість фільтрування розчинів білків та стійкість до за-
бруднення органічними речовинами. Отримані результати розглянуто з позицій гі-
дрофобно-гідрофільних властивостей окисленого графену.
К л ю ч о в і с л о в а: органо-неорганічні композиційні мембрани, оксид графену,
гідратований діоксид цирконію, наночастинки, fouling.
© Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич,
Ю.В. Борисенко, В.В. Чміленко. 2020
Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич…
92 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
ВСТУП. Мембранні методи розді-
лення використовуються у водопідготов-
ці, у харчовій, хімічній, фармацевтичній
промисловості тощо. Основною пробле-
мою фільтрації розчинів, які містять в
своєму складі не тільки неорганічні спо-
луки, але й низькомолекулярні органічні
сполуки, колоїди органічної та неоргані-
чної природі, а також мікроорганізми, є
швидке забруднення мембран (fouling).
Ультрафільтраційні мембрани на основі
поліакрилонітрилу (ПАН) традиційно ви-
користовуються для розділення з огляду
на їх стійкість до забруднень. Однією із
сфер застосування мембран на основі
ПАН є концентрування розчинів білків,
зокрема ферментів [1-6]. Органічні час-
тинки, розмір яких є меншим за розмір
пор, спричинюють їх звуження внаслідок
адсорбції на стінках або й навіть повне
блокування. Мембрани, забруднені таким
чином, можуть бути очищені лише зі за-
стосуванням агресивних реагентів, що
скорочує термін експлуатації полімерних
матеріалів. Схильність до накопичення
забруднювачів у об’ємі багатьох мембран
обумовлена гідрофобністю полімерів.
Для запобігання забруднення мембран
необхідною є додаткова гідрофілізація,
наприклад, за рахунок модифікування ча-
стинками неорганічних іонітів [7] або гі-
дрофільними полімерами [8]. Окрім запо-
бігання забруднення, функція модифіка-
тору полягає у забезпеченні затримки
більш дрібних колоїдних частинок у по-
рівнянні з вихідним немодифікованим
полімером.
Оксид графену (ОГ) − відомий мо-
дифікатор полімерних мембран. Для цьо-
го новітнього вуглецевого матеріалу при-
таманні велика питома поверхня (макси-
мально можлива величина − 2600 м2/г) та
високий вміст функціональних груп: фе-
нольних (C-OH), епокси- (С-О-С) та кар-
боксильних (-COOH) [9]. Саме функціо-
нальні групи, які розташовані по периме-
тру наношарів, забезпечують гідрофіль-
ність ОГ та його набрякання аналогічно
іонообмінним смолам [10]. Більш того,
іонний обмін відбувається за рахунок фе-
нольних та карбоксильних груп. Всі ці
властивості дозволяють використовувати
ОГ як адсорбент, зокрема для видалення
неорганічних іонів з води та інших поля-
рних розчинників. Висока дисперсність
ОГ нажаль унеможливлює застосування
цього вуглецевого матеріалу для адсорб-
ції, особливо у динамічних умовах. Тому
доцільно використовувати ОГ у вигляді
композитних матеріалів. Слід зазначити,
що використання відновленого графену в
якості модифікатора не є ефективним,
оскільки він переважно гідрофобний вна-
слідок мінімізації вмісту функціональних
груп при відновленні.
Завдяки здатності до просторової
трансформації вуглецеві частинки асоці-
юються з поверхнею полімерної або не-
органічної основи. Доцільним вбачається
й модифікування шляхом введення ОГ до
пор попередньо сформованого полімеру.
Введення ОГ на стадії формування полі-
мерів має передбачати його диспергуван-
ня до рівня саме первинних частинок, що
вбачається досить проблематичним. Так,
нанокомпозити MnO2-OГ характеризу-
ються значною селективністю до іонів
Pb2+ [10]. Мембрани модифікують шля-
хом нанесення шару ОГ на зовнішню по-
верхню [11]. При цьому виникає пробле-
Мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію …
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 93
ма стійкості утвореного активного шару.
Введення значної кількості ОГ до поліме-
рної матриці позитивним чином впливає
на продуктивність мембран, але негатив-
ним − на їх затримуючу здатність [12].
Нез'ясованим залишається питання щодо
впливу полімерної матриці на роздільчу
здатність і транспортні характеристики
композиційних графенвмісних мембран.
Метою роботи є встановлення взає-
мозв'язку між функціональними власти-
востями полімерних матеріалів та компо-
зитів, створених на їх основі шляхом вве-
дення до їх пор двокомпонентного моди-
фікатору, який включає ОГ та ГДЦ.
Задачі роботи включають дослі-
дження транспорту іонів у композиційних
матеріалах та механізму їх забруднення.
Для закріплення інкорпорованих части-
нок у полімері до ОГ вводили до мембра-
ни у вигляді композиту з гідратованим
діоксидом цирконію. Перевагою цього
неорганічного іоніту перед відомими є
простота та екологічність методики син-
тезу, здатність до утворення нанорозмір-
них первинних частинок, що обумовлює
їх осадження саме в активному шарі по-
лімерної мембрани [7].
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Об’єктом дослідження
були ультрафільтраційні мембрани ПАН-
2, ПАН-3 та ПАН-4, синтезовані в Інсти-
туті фізико-органічної хімії Національної
академії наук Республіки Білорусь. Мем-
брани містять поліакрилонітрильний
(ПАН) активний шар, нанесений на ар-
муючу підложку з нетканого лавсану.
Саме активний шар забезпечує роздільчу
здатність матеріалів. Продуктивність
мембран щодо деіонізованої води при 1
атм зменшується в ряду: ПАН-2 (20
дм3/(м3.год))<ПАН-4 (70
дм3/(м3.год))<ПАН-3 (130 дм3/(м3.год)).
Селективність мембран до калібранту по-
лівінілпіролідону (40 кДа) становить 99%
( ПАН-2), 75% (ПАН-3) та 90% (ПАН-4).
Ці ряди є протилежними, що свідчить про
зменшення розмірів пор саме активного
шару в ряду: ПАН-3> ПАН-4> ПАН-2.
Для модифікування використовува-
ли золь нерозчинних гідроксокомплексів
цирконію (0,25 М Zr (IV)) та суспензію
ОГ. ОГ було отримано зі застосуванням
модифікованого методу Хаммерса, дета-
льний опис методики наведено у [10]. Су-
спензія містила 2.5 г дм-3 ОГ. Цирконійв-
місний золь готували з використанням
1М розчину ZrOCl2 аналогічно [13]. У зо-
лі переважали глобулярні наночастинки
(6 нм) та їх агрегати (60 нм). Золь був
стійким: розмір частинок не змінювався у
часі. До золю додавали суспензію OГ
(вміст цього вуглецевого компоненту
становив 0.5 % відносно зневодненого
ZrO2). Отриману суспензію ОГ у золі об-
робляли ультразвуком протягом 10 хв при
30 кГц за допомогою ультразвукової ван-
ни Bandelin (Bandelin, Угорщина). Мем-
брани дегазували в деіонізованій воді за
умов вакууму при 70оС. Потім активний
шар мембран імпрегнували отриманою
суспензією. Осадження композитного
модифікатора відбувалось безпосередньо
в полімері розчином аміаку. Мембрани
промивали деіонізованою водою, сушили
при кімнатній температурі до постійної
маси, обробляли ультразвуком та сушили
до постійної маси. Для порівняння ана-
логічним чином отримували мембрани,
що містили в активному шарі тільки час
Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич…
94 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
тинки ГДЦ без ОГ.
Морфологію мембрани вивчали ме-
тодом скануючої електронної мікроскопії
(СEM) за допомогою мікроскопу РЭМ-
160И Selmi. Попередньо на поверхню на-
носили ультратонкий шар платини 3 Па.
Для дослідження дифузії іонів вико-
ристовували двокамерну комірку, відді-
лення якої були розділені мембраною.
Одну камеру комірки заповнювали 0,1 М
розчином LiCl або NaCl, а іншу − деіоні-
зованою водою. Концентрацію іонів Li+
та Na+, які продифундували із сольового
розчину, за допомогою полум’яного фо-
тометру PFM-U4 (Аналитприбор, Біло-
русь) та атомно-адсорбційного спектро-
фотометру PY Unicam 8800 UV / VIS
(Philips, Нідерланди).
Експериментальна установка для фі-
льтрації включала комірку тангенціаль-
ного типу (ефективна площа мембрани
становила 3,84×10-3м2), лінію циркуляції
рідини через концентраційне відділення,
термостат і вимірювальні прилади (мано-
метри, ротаметр) [14]. Досліджено фільт-
рування водопровідної води, розчинів
овальбуміну (ОВА, 40 кДа) та альбуміну
бичачої сироватки (БСА, 69 кДа).
На першому етапі досліджень мем-
брани опресовували в деіонізованій воді
при 298 К, тиск підтримували на рівні 1
атм, при цьому контролювали об’єм пер-
меату (V). Далі для тестування викорис-
товували водопровідну воду, яка містила
1 моль/дм3 Ca2+ та 0,5 моль/л Mg2 +. Вода
містила також невелику кількість органі-
чних домішок (зазвичай це гумінові кис-
лоти). Показник хімічного споживання
кисню, ХСК, становив 15 мг О2/м3. Крім
того, у воді містилися колоїдні частинки
феруму (III) гідроксиду, які утворилися
внаслідок корозії водопровідних труб.
Фільтрування білкових розчинів (концен-
трація 1 г/дм3) проводили під тиском 1
атм. Концентрацію білку в пермеаті ви-
значали за методом Бредфорда з викорис-
танням Coomassie brilliant blue G-250 [15].
Селективність мембран до іонів жорстко-
сті, яка характеризує їх затримуючу здат-
ність, оцінювали згідно:
%1001 ×
−=
f
p
C
С
ϕ (1)
де Ср та Сf – концентрація компоненту в
пермеаті та у вихідному розчині відпові-
дно.
При модифікуванні полімерних
мембран композитом осадження частинок
відбувається як на волокнах підложки,
так і у порах активного шару. Попередньо
було встановлено, що на поверхні воло-
кон підложки неорганічні частинки оса-
джуються у вигляді агрегатів, розмір яких
досягає декількох мікрон [7, 14]. Такі аг-
регати є значно меншими ніж пори між
волокнами та не впливають на роздільчу
здатність мембран, але зменшують швид-
кість фільтрування. Зважаючи на це, ком-
позит вводили лише до активного шару
полімерної мембрани.
Пори активного шару є щілинними, і
вони формують затримуючу здатність да-
ного типу мембран до колоїдних части-
нок (рис. 1а). Частинки золю нерозчинних
сполук цирконію та ОГ потрапляють до
пор цього шару при імпрегнуванні та
осаджуються у вигляді агрегатів наночас-
тинок при обробці розчином NH4OH
(рис.1б). На TEM зображеннях у актив-
ному шарі мембрани спостерігаються
окремі скупчення агрегатів ГДЦ (50 нм),
Мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію …
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 95
Рис. 1 СЕМ зображення вихідної мембрани
ПАН-2 (а) та модифікованої композитом
ГДЦ-ОГ (б). Зовнішня поверхня мембрани
ПАН-2-ГДЦ-ОГ після фільтрування розчину
ОВА (в).
часточок ГО та їх агрегатів (50-150 нм), а
також частинок ГДЦ, які частково покри-
ті агрегатами ГO та ГO. ТЕМ зображення
власне композиту, який використовувався
для модифікування, наведено у [10].
Встановлено, що такий композит містить
частинки ГДЦ, вкриті шаром ОГ, та аг-
ломерати частинок ОГ. Розмір агрегатів
неорганічної складової в активному шарі
мембрани відповідає розміру пор поліме-
ру відповідно до його затримуючої здат-
ності щодо білкових речовин.
Вплив модифікатору на проникність
до іонів мембран оцінювали шляхом ви-
значення коефіцієнтів дифузії (Di) катіо-
нів Li+ та Na+, оскільки OГ демонструє
переважно катіонообмінні властивості
[16], та посилює катіонообмінну здатність
ГДЦ [10]. Потік іонів через мембрану із
сольового розчину до відділення комірки,
заповненого деіонізованою водою обчис-
лювали після досягнення стаціонарного
стану згідно закону Фіка
dx
dCDJ = [17]. Тут
x − товщина мембрани, С – концентрація
розчину, який утворюється внаслідок ди-
фузії іонів до деіонізованої води. Час
встановлення стаціонарного стану (інду-
кційний період) корелює з коефіцієнтом
дифузії у відповідності з другим законом
Фіка [17]:
2
2
dx
CdD
dt
dC
= (2)
Це рівняння вирішується графічно [17]:
екстраполяція лінійної ділянки залежнос-
ті С−t на вісь абсцис (рис. 2) дозволяє ви-
значити час індукційного періоду (te). Ве-
личина te є пропорційною квадрату тов-
щини мембрани і обернено пропорційною
коефіцієнту дифузії іону:
Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич…
96 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
i
e D
xt
6
2
= (3)
Рис. 2. Концентрація продифундованих іонів
Li+ як функція часу (1 - ПАН-2, 2 - ПАН-2-
ГДЦ, 3 - ПАН-2-ГДЦ-ОГ).
Якщо мембрана не виявляє помітної
зарядової селективності, відбувається
дифузія іонів обох знаків заряду − при
цьому забезпечується електронейтраль-
ність розчину по обидві її сторони. В усіх
випадках для іонів Li+ знайдено більш ви-
сокі коефіцієнти дифузії, ніж іони Na+
(табл. 1). Для мембрани, полімерна осно-
ва якої характеризується найменшою
продуктивністю за водою (ПАН-2), час-
тинки ОГ у складі модифікатору дещо
уповільнюють перенос іонів. Ймовірно це
відбувається за рахунок посилення пове-
рхневої густини заряду композиту у порі-
внянні з однокомпонентним ГДЦ, адже у
нейтральному середовищі (умова, яка ві-
дповідає точці нульового заряду) поверх-
ня цього неорганічного іоніту заряджена
найменше. Дифузійна складова внутріш-
ньопорового подвійного електричного
шару гальмує перенос іонів. У випадку
мембран, полімерна основа яких характе-
ризується високою продуктивністю
(ПАН-3 та ПАН-4), значення Di для зраз-
ків ПАН-3-ГДЦ-ОГ і ПАН-4-ГДЦ-ОГ є
вищими порівняно з мембранами, які міс-
тять тільки ГДЦ. Це, вочевидь, зумовлено
більш високим вмістом ОГ в активних
шарах таких мембран, адже згідно з да-
ними продуктивності та селективності,
активні шари мембран ПАН-3 та ПАН-4
містять більші пори у порівнянні з мем-
браною ПАН-2. Таким чином, попередній
тест показав, що ОГ пришвидшує дифу-
зію іонів через мембрани ПАН-3 та ПАН-
4 порівняно з мембранами ПАН-3-ГДЦ та
ПАН-4-ГДЦ, що є непрямим свідченням
про збільшення розміру пор у активному
шарі. Можна очікувати й погіршення се-
лективності мембран, що містять ОГ.
Навпаки, передбачається, що мембрана
ПАН-2-ГДЦ-ОГ буде демонструвати під-
вищену селективність, ніж матеріал, мо-
дифікований лише ГДЦ. Для подальших
досліджень обрано зразки, для яких при-
таманні уповільнюючий та прискорюю-
чий вплив ОГ на дифузію іонів (мембра-
ни на основі ПАН-2 та ПАН-3 відповід-
но). Досліджено також вихідні полімерні
мембрани та мембрани, модифіковані
ГДЦ.
Встановлено, що залежності куму-
лятивного об'єму пермеату водопровідної
води (V) від часу фільтрації (t) апрокси-
муються лінійними поліномами першого
або другого порядків (рис. 3). Потік пер-
меату визначали як:
Adt
dVJ 1
= (4)
де А – площа мембрани. Розрахунок J
здійснювали за нахилом кривих до осі
Мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію …
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 97
Т а б л и ц я 1
Дифузійна проникність модифікованих полімерних мембран
Мембрана Модифікатор х, мкм DNa×1012,
м/с2
DLi×1012,
м/с2
ПАН-2 ГДЦ 55 0,91 1,19
ГДЦ-ОГ 55 0,85 0,99
ПАН-3 ГДЦ 60 1,75 9,52
ГДЦ-ОГ 60 2,44 12,56
ПАН-4 ГДЦ 60 1,57 2,99
ГДЦ-ОГ 60 5,23 3,81
Т а б л и ц я 2
Ультрафільтрація водопровідної води та розчинів білків (1 атм)
Мембрана
Ca2+, Mg2+ ОВА БСА
J×107,
м3/(м2с) ϕ (%) J×107,
(м3/м2с)
ϕ
(%)
J×107,
(м3/м2с)
ϕ
(%)
ПАН-2 12,90 0 10,9 92 6,84 97
ПАН-2-ГДЦ 5,91 8 3,52 94 3,02 98
ПАН-2-ГДЦ-
ОГ 3,32 14 4,14 98 3,45 98
ПАН-3 35,0 0 14,4 10 15,12 22
ПАН-3-ГДЦ 5,52 5 5,85 65 4,01 85
ПАН-3-ГДЦ-
ОГ 9,58 10 7,27 95 4,87 98
абсцис (табл. 2). Для мембран, що містять
наночастинки ГДЦ-ОГ, знайдено менший
потік пермеату, ніж для вихідної мембра-
ни, що зумовлено заповненням пор полі-
мерної матриці композитом. Але водно-
час збільшується затримка іонів жорстко-
сті за рахунок як розмірного (екрануван-
ня пор активного шару частинками ком-
позиту), так і зарядового ефекту (збіль-
шення густини поверхневого заряду мем-
бран за рахунок іонообмінних ГДЦ і осо-
бливо − ОГ).
Затримка іонів жорсткості спостері-
галася також і у випадку мембрани ПАН-
3-ГДЦ-ОГ. Проте селективність мембран
є нижчою у порівнянні з ПАН-3-ГДЦ-ОГ.
Це, вочевидь, зумовлено виключно роз-
мірним ефектом (більшими порами між
частинками модифікатору). Отримані ре-
зультати узгоджуються з даними, отри-
маними при дослідженні дифузії іонів, і
свідчать про збільшення розміру пор, які
визначають затримуючу здатність мем-
бран.
Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич…
98 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Т а б л и ц я 3
Гідродинамічний опір мембран та моделювання їх забруднення
Мембрана Rm, м-1
n
Вода Розчин ОВА Розчин БСА
ПАН-2 7,85×1014 0,5 0,7 1
ПАН-2-ГДЦ 1,71×1015 0 0 0
ПАН-2-ГДЦ-ОГ 3,05×1015 0 0 0
ПАН-3 2,89×1014 0,5 1 1
ПАН-3-ГДЦ 1,83×1015 0 0 0
ПАН-3-ГДЦ-ОГ 1,06×1015 0,5 1,5 0
Рис. 3. Залежність об’єму пермеату, який
утворювався при фільтруванні водопровідної
води, від часу.
Товщину вторинного активного ша-
ру модифікатору (l) можна розрахувати за
рівнянням Козені-Кармана [18]:
l
2
2 2 3
ΔP 180μ(1-ε )v=
Φ d ε , (5)
дe ε − пористість (0.33 для щільної упако-
вки глобул), Φ − сферичність частинок
(передбачається, що Φ =1), d −діаметр ча-
стинок, µ − динамічна в'язкість (9×10-3Пa
при 298 K), v − швидкість пермеату. Ос-
тання величина розраховується як Q/A , де
Q − розход рідини (об'єм пермеату за
одиницю часу), А - площа мембрани, що
становила 0.0021 м2. Рівняння Козені-
Кармана може бути записано у вигляді:
2 3
2 2
l Φ ε ΔP=
d 180μ(1-ε )v
(6)
тут l/d2 − параметр, який характеризує
вплив модифікатору на продуктивність
мембран: чим меншим є це значення, тим
більшою є продуктивність. Для мембрани
ПАН-2-ГДЦ-OГ Q = 1.39×10-9 м3 с-1 (див.
рис. 3), відповідно v = 6.61×10-7 м с-1.
Oскільки тиск становив 1.01×105 Па, l/d2 =
3.78×1010 м-1. У золі нерозчинних гідрок-
сокомплексів цирконію домінують части-
нки розміром 6 нм [13]. Можна передба-
чити відсутність змін розміру первинних
наночастинок після осадження у полімері.
Tаким чином, товщина шару іоніту, який
визначає затримку, становить 1,36 мкм.
Ця величина є співставною із товщиною
активного шару мембран.
Мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію …
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 99
У випадку мембрани ПАН-3-ГДЦ-
OГ Q =2.83×10-9 м3 с-1, v =1.32×10-6 м с-1,
l/d2=1.84×1010 м-1 (мембрана демонструє
більшу продуктивність у порівнянні зі
зразком ПАН-2-ГДЦ-OГ). Звідси
товщину шарумодифікатору оцінено як
0.66 мкм. Таким чином, у мембрані з
більшими порами утворюється більш
тонкий шар модифікатору.
Потік пермеату пов'язаний з гідро-
динамічним опором мембрани згідно рів-
няння Дарсі:
mR
PJ
µ
∆
= (7)
де Rm − гідродинамічний опір мембрани
(Табл. 3). Цю величину визначали для фі-
льтрації водопровідної води, яка у порів-
нянні з розчинами білків містить най-
менше забруднюючих речовин. Порівня-
но з вихідними матеріалами, опір моди-
фікованих мембран зростав у 2 рази (мо-
дифікатор − ГДЦ) та більш ніж у 3 рази
(ГДЦ-ОГ). У випадку двокомпонентного
модифікатору, мембрана на основі полі-
меру із більшим розміром пор активного
шару (ПАН-3-ГДЦ-ОГ) демонструє зме-
ншення гідродинамічного опору у порів-
нянні з мембраною, модифікованою лише
ГДЦ. Навпаки, для зразка ПАН-2-ГДЦ-
ОГ знайдено менший гідродинамічний
опір, ніж для ПАН-2-ГДЦ.
Як одно-, так і двокомпонентний
модифікатор покращують селективність
мембран щодо білкових речовин-
калібрантів (див. табл. 2). Це свідчить про
менший розмір пор між частинками мо-
дифікатору у порівнянні з білковими ма-
кромолекулами. Наприклад, розмір гло-
булярних макромолекули ОВА становить
Рис.4. Об’єм пермеату при фільтруванні
ОВА (а) та БСА (б) як функція часу.
≈3 нм, а еліптичних БСA − 14×4×4 нм
[19]. Таким чином, розмір пор між части-
нками модифікатору не перевищує 3 нм,
якщо селективність досягає 99% (ПАН-2-
ГДЦ-ОГ). Раніше було встановлено, що
розмір пор між частинками ГДЦ, імпрег-
нованими до мікрофільтраційної мембра-
ни, становить 14-18 нм [7].
Зміна продуктивності мембран у ча-
сі при фільтруванні розчинів ОВА та БСА
дозволяє оцінити механізм забруднення
мембран. На рис. 4 представлено залеж-
ності кумулятивного об’єму (V) пермеату
від часу.
Швидкість фільтрації поступово
Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич…
100 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
зменшується. Для розчинів білків встано-
влено повільнішу фільтрацію порівняно з
водою. Це, безумовно, пов’язано із забру-
дненням мембран. Щодо білків, швид-
кість фільтрування розчину БСА є мен-
шою порівняно з розчином ОВА. Відпо-
відно до теоретичних моделей механізм
забруднення (fouling) поділяється на: по-
вне блокування пор, звуження пор (відк-
ладення осаду на стінках пор), а також
утворення шару осаду на поверхні.
Механізм забруднення визначали
згідно моделі Hermia [20], яка базується
на розрахунку потоку пермеату у часі:
n
dV
dtk
dV
td
=2
2
(8)
де V − загальний об’єм пермеату, м3; k −
коефіцієнт пропорційності. Показник
ступеня n характеризує модель фільтра-
ції: нульовий показник відповідає утво-
ренню шару осаду на поверхні, n = 1,5 −
звуженню пор внаслідок утворення осаду
на стінках, n = 1 − проміжному механіз-
му, n = 2 − повному блокуванню (закор-
ковуванню) пор. Зменшення числа досту-
пних пор збільшує гідродинамічний опір
мембран [14]. Значення експоненти n мо-
же бути визначено із залежності другої
похідної 2
2
dV
td від першої похідної
dV
dt
графіка t = f (V) згідно :
=
dV
dtd
dV
tdd
n
log
log 2
2
(9)
Значення n може бути визначене з кута
нахилу цих кривих (Рис. 5). Асимптотич-
не значення d2t/dV2 лінійно зростає зі збі-
льшенням концентрації білку, що обумов-
Рис. 5. Використання моделі блокування пор
для пермеату ОВА (а) та пермеату БСА (б).
лено зростанням швидкості осадження.
Як видно з табл. 3, при фільтруванні усіх
рідин через полімерні мембрани забру-
днення визначається перехідним механі-
змом (0<n≤1). Проте у випадку водопро-
відної води, яка містить найменшу кіль-
кість забрудників, вочевидь, переважає
утворення осаду на поверхні (n<1). Вве-
дення гідрофільного модифікатору ГДЦ
до пор призводить до зміни механізму за-
бруднення. У цьому випадку утворення
осаду відбувається лише на зовнішній по-
верхні мембран, звідки він може бути
легко видалений без використання хіміч-
них реагентів: механічним шляхом (при
Мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію …
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 101
розбиранні комірки), гідродинамічними
пульсаціями або зворотним потоком пер-
меату (без розбирання).
Інша ситуація спостерігається для
мембран, які містять двокомпонентний
модифікатор. Для мембрани на основі по-
лімеру з більшим розміром пор активного
шару ОГ погіршує стійкість до забруд-
нення, механізм якого включає осаджен-
ня на зовнішній поверхні та у порах (во-
да), і переважно на стінках пор (ОВА). У
цьому випадку селективність мембрани
до ОВА обумовлена саме звуженням пор
активного шару, зумовленого осадоутво-
ренням. Більші макромолекули БСА оса-
джуються тільки на зовнішній поверхні:
такий механізм, вочевидь, обумовлено
стеричним ефектом. Іншими словами,
модифікатор перешкоджає проникненню
БСА до мембрани. Адсорбція білку, воче-
видь, зумовлена гідрофобністю стінок
пор мембрани ПАН-3-ГДЦ-ОГ. У вели-
ких порах активного шару модифікатор
ГДЦ-ОГ, вірогідно складається не тільки
з частинок ГДЦ, вкритих шарами ОГ, але
й з агрегованих частинок ОГ аналогічно
композиційному сорбенту такого ж скла-
ду [10]. Як показано у [10] методом ета-
лонної контактної порометрії, зовнішня
поверхня таких вуглецевих частинок є
переважно гідрофобною, а внутрішня −
гідрофільною (рис. 6). Іншими словами,
кисеньвмісні групи знаходяться переваж-
но на границі розділу між шарами ОГ:
стійкість агрегатів зумовлена водневими
зв'язками. Для порометричних вимірю-
вань автори [10] використовували воду та
октан (ідеально змочуючу речовину). За
допомогою октану визначають всі пори, а
водою − лише гідрофільні. Практично для
всіх речовин за виключенням іонообмін-
них полімерів пористість, визначена за
допомогою октану, є більшою, ніж пори-
стість, оцінена з використанням води як
робочої рідини. Проте для ОГ у водному
середовищі встановлено більший об'єм
мікро- і мезопор, ніж у середовищі окта-
ну. Для макропор ситуація є протилеж-
ною. Це свідчить про те, що пори між пе-
рвинними частинками ОГ (і, можливо,
між найменшими їх агрегатами) є пере-
важно гідрофільними, а між більшими
частинками − переважно гідрофобними.
Підтвердженням припущення про
вплив ОГ на гідрофобність пор мембрани
ПАН-3 є більша продуктивність графенв-
місної мембрани у порівнянні з ПАН-3-
ГДЦ (див. табл. 2).
Рис. 6. Гідрофільність-гідрофобність агрега-
тів наночастинок ОГ
У порах мембран міститься як незв'язана,
так і зв'язана вода, асоційована зі стінка
Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич…
102 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
ми пор (вода міжфазної границі). Незв'я-
зана вода за своїми властивостями є ана-
логічною воді зовні мембрани, а в'язкість
зв'язаної (µп) є значно вищою, ніж незв'я-
заної (µ∞). Для величин µп та µ справед-
ливим є співвідношення [21]:
n =-0.018 +3.25
∞
µ
θ
µ (10)
де θ − кут змочування. Іншими словами,
із посиленням гідрофобності (збільшення
θ) зменшується величина µп. У вузьких
порах мембран в'язкість води на границі
розділу фаз (µп) впливає на загальну в'яз-
кість внутрішньопорової рідини (µ), зме-
ншуючи її. Посилення гідрофобності пор
мембрани призводить до зменшення в'яз-
кості/зв'язаної води і загальної в'язкості.
У відповідності з рівнянням (7), це приз-
водить до збільшення потоку. Іншим під-
твердженням посиленням гідрофобності
пор мембрани ПАН-3 під впливом ОГ є
більші значення коефіцієнтів дифузії іо-
нів лужних металів у порівнянні зі зраз-
ком ПАН-3-ГДЦ.
Полімерна мембрана з меншим ро-
зміром пор активного шару (ПАН-2) теж
забруднюється при фільтруванні водоп-
ровідної води та розчинами білків. Меха-
нізми забруднення для мембран ПАН-2 та
ПАН-3 є аналогічними. Вочевидь, при
модифікуванні композитом ГДЦ-ОГ ве-
ликі гідрофобні агреговані частинки вуг-
лецевої складової не потрапляють до пор
мембрани внаслідок стеричних обмежень.
Тим не менш, введення менших гідрофі-
льних частинок ОГ призводить до покра-
щення селективності мембран, зокрема до
посилення затримуючої здатності до іо-
нів. При фільтруванні води потік через
мембрану ПАН-2-ГДЦ-ОГ є меншим у
порівнянні з ПАН-2-ГДЦ внаслідок дода-
ткового екранування пор гідрофільними
нанорозмірними частинками ОГ. Додат-
ковим підтвердженням цього припущен-
ня є менші значення коефіцієнтів дифузії
лужних металів через мембрану ПАН-2-
ГДЦ-ОГ, ніж у випадку зразку ПАН-2-
ГДЦ. Навпаки, при фільтруванні білків
потік пермеату є більшим, що обумовле-
но, вірогідно, меншим забрудненням
мембрани. Осад утворюється переважно
на зовнішній поверхні мембрани (див.
рис. 1в).
ВИСНОВКИ. Роздільчі властивості
мембран, які містять композит ГДЦ-ОГ,
суттєво залежать від типу полімерної ос-
нови, а саме від розміру пор активного
шару. Введення такого композиту до по-
лімеру з найменшим розміром пор дозво-
ляє отримати мембрану із вищою затри-
муючою здатністю до двозарядних іонів
та білків у порівнянні з матеріалом, який
містить лише ГДЦ, а при фільтруванні
розчинів білків − і вищою продуктивніс-
тю. Розрахунки за рівнянням Козені-
Кармана показали, що товщина шару мо-
дифікатору у порах полімеру становить
0.66-1.38 мкм. Більш тонкий шар утворю-
ється у мембрані з меншим розміром пор.
У порівнянні з полімерними, перевагою
полімер-неорганічних мембран, що міс-
тять як ГДЦ-ОГ, так і ГДЦ, є стійкість до
забруднення органічними речовинами.
Осад формується лише на зовнішній по-
верхні мембран, звідки він легко може
бути видалений. Таким чином, мембрани
не потребують агресивних реагентів для
регенерації.
Модифікування полімерної мем-
Мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію …
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 103
брани з більшими порами двокомпонент-
ним композитом, вочевидь, є недоціль-
ним − можна обмежитися лише введен-
ням ГДЦ. Критерієм доцільності додат-
кового введення ОГ до мембрани може
слугувати продуктивність мембрани за
деіонізованою водою та селективність ві-
дносно полівініпіролідону (40 кДа). Ці
величини становлять 20 дм3/(м3.год) та
99% відповідно.
Отримані мембрани можуть бути
застосовані для водопідготовки, у харчо-
вій промисловості. Привабливою є мож-
ливість використання мембран для розді-
лення колоїдних частинок різного розмі-
ру, проте рішення цієї проблема потребує
додаткових досліджень.
МЕМБРАНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
НАНОКОМПОЗИТАМИ ГИДРАТОВАНО-
ГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ОКИСЛЕН-
НОГО ГРАФЕНА
Л.М. Рождественcкая1*, К.О. Куделко1, В.М.
Огенко1, Т.В. Плиско2, О.В. Бильдюкевич2,
Ю.В. Борисенко3, В.В. Чмиленко3
1Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, просп.
Академика Палладина, 32/34, Киев, 03142,
Украина.
2Институт физико-органической химии
НАН Беларуси, ул. Сурганова, 13, г. Минск,
220072 Беларусь
3 Киевский национальный университет тех-
нологий и дизайна МОН Украины, ул. Неми-
ровича-Данченка, 2, Киев, 01011, Украина
*е-mail: ludar777@ukr.net
Органо-неорганические мембраны получены
путём импрегнирования ультрафильтраци
онных мембран композиционным модифика-
тором – гидратированным диоксидом цирко-
ния, содержащем окисленный графен (0,5
мас.%). Модификатор осаждали в активном
слое мембраны, формируя таким образом
«вторичный активный слой». Его толщина,
оценённая на основании уравнения Козени-
Кармана, составляет 0.66-1.38 мкм. Более то-
нкий слой образуется в мембране с меньшим
размером пор. Определены коэффициенты
диффузии ионов Li+ та Na+ и влияние моди-
фикатора на удерживающую способность
относительно ионов жёсткости (10-14%) и
белковых веществ (95-98%) в процессах фи-
льтрации. Математическое моделирования
зависимостей потока пермеата от времени
показало, что наличие частиц ионита в поли-
мерном активном слое предотвращает акку-
мулирование органических веществ в порах.
Загрязняется только внешняя поверхность
мембран и осадок может быть легко удалён
механическим путём. Показано, что введение
в поры мембран углеродной составляющей
дополнительно к неорганическому иониту
является целесообразным только в случае
мелкопористого активного слоя. Критерием
целесообразности служат, в частности, прои-
зводительность исходной полимерной мем-
браны (20 дм3/(м3.ч)) и селективность к кали-
бранту с молекулярной массой 40 кДа (99 %).
По сравнению с мембраной, модифициро-
ванной только неорганическим ионитом, до-
стигается повышенная селективность, боль-
шая скорость фильтрования растворов бел-
ков и устойчивость к загрязнению органиче-
скими веществами. Полученные результаты
рассмотрены с позиции гидрофобно-
гидрофильных свойств окисленного графена.
К л ю ч е в ы е с л о в а: органо-
неорганические композиционные мембраны,
оксид графена, гидратированный диоксид
циркония, наночастицы, fouling.
mailto:ludar777@ukr.net
Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич…
104 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
MEMBRANES MODIFIED BY NANO-
COMPOSITES OF HYDRATED ZIRCONIUM
DIOXIDE AND OXIDIZED GRAPHENE
L.M. Rozhdestvenska1*, K.O. Kudelko1, V.M.
Ogenko1, T.V.Plisko2, A.V. Bildyukevich2,
Yu.V. Borisenko3, V.V. Chmilenko3
1V.I.Vernadsky Institute of General and
Inorganic Chemistry of National Academy of
Sciences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin
Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine
2Institute of Physical and Organic Chemistry,
National Academy of Sciences of Belarus, ul.
Surganov street, 13, Minsk, 220072 Belarus.
3 Kyiv National University of Technologies and
Design, MES of Ukraine, Nemyrovycha-
Danchenka Street, 2, Kyiv 01011, Ukraine
*е-mail: ludar777@ukr.net
Organo- inorganic membranes were obtained by
impregnating ultrafiltration membranes with a
composite modifier - zirconium (IV) hydroxide,
containing oxidized graphene (0.5 wt.%). The
modifier was precipitated in the active layer of
the membrane, thus forming a "secondary active
layer". The layer thickness calculated according
to the Kozeny-Carman equation is 0.66-1.38
μm. A thinner layer is formed in the membrane
with smaller pore size. The diffusion coeffi-
cients of Li+ and Na+ ions were found. The ef-
fect of the modifier on the retention ability rela-
tive to hardness ions (10-14%) and to protein
compounds (95-98%) during filtration is deter-
mined. Mathematical modeling of the depend-
ence of the permeate flux via time showed that
the presence of ion exchanger particles in the
polymer active layer prevents the accumulation
of organic substances in the pores. Therefore,
only the outer surface of the membrane is con-
taminated, and the precipitate can be easily re-
moved mechanically. It was shown that insertion
of a carbon component into pores of the mem-
branes, in addition to the inorganic ion-
exchangers, is advisable only in the case of a
finely porous active layer. In particular, the per-
formance of the initial polymer membrane (20
dm3/m3.h)) and the selectivity to the calibration
substance with a molecular weight of 40 kDa
(99%) serve as expediency criteria. In compari-
son with a membrane modified only with inor-
ganic ion exchanger, selectivity is increased, the
rate of filtration of protein solutions is higher,
and resistance to contamination by organic sub-
stances is achieved. The results are discussed
from the view of the hydrophobic-hydrophilic
properties of oxidized graphene.
K e y w o r d s: organo- inorganic composite
membranes, graphene oxide, zirconium (IV) hy-
droxide, nanoparticles, fouling.
ЛІТЕРАТУРА
1. Zahid M., Rashid A., Akram S., et al. A
Comprehensive Review on Polymeric
Nano-Composite Membranes for Water
Treatment // J. Membr. Sci. Technol. -2018.
- 8 - P.1-20.
2. Zinadini S., Zinatizadeh A. A., Rahimi M., et
al. Preparation of a novel antifouling mixed
matrix PES membrane by embedding
grapheme oxide nanoplates // J. Membr.
Sci. – 2014. – 453. –P. 292–301.
3. Abdel-Karim A., Leaper S., Alberto M., A.
et al. High flux and fouling resistant flat
sheet polyethersulfone membranes
incorporated with graphene oxide for
ultrafiltration applications // Chem. Eng. J.
– 2018. – 334.- P. 789–799.
4. Pang R., Li X., Li J., Lu Z., et al.
Preparation and characterization o f
ZrO2/PES hybrid ultrafiltration membrane
with uniform ZrO2 nanoparticles //
Desalination. – 2014.- 332. – P. 60–66.
mailto:ludar777@ukr.net
Мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію …
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 105
5. Tripathi B.P., Dubey N.C., Subair R.
Enhanced hydrophilic and antifouling
polyacrylonitrile membrane with
polydopamine modified silica nanoparticles
// RSC Adv. – 2016. – 6. – Р. 4448-4457.
6. Yang Qin, Hu Yang, Zhenliang Xu, Feng Li
Surface Modification of Polyacrylonitrile
Membrane by Chemical Reaction and
Physical Coating: Comparison between
Static and Pore-Flowing Procedures // ACS
Omega – 2018. - 3. –P. 4231−4241.
7. Zmievskii Y., Rozhdestvenska L., Dzyazko Y.
et al. Organic- inorganic materials for
baromembrane separation// Springer. Proc.
Phys. –2017. –195. – Р. 675-686.
8. Wavhal D.S., Fisher E.R. Membrane surface
modification by plasma-induced
polymerization of acrylamide for improved
surface properties and reduced protein
fouling// Langmuir – 2003. – 19, № 1. – P.
79-85.
9. Dreyer D.R.,Park S., Bielawski C.W., Ruoff
R.S. The chemistry of grapheme oxide //
Chem. Soc. Rev. - 2010. – 39, №1. – P.
228-240.
10. Dzyazko Yu.S., Ogenko V.M., Volfkovich
Yu.M., et al. Composite on the basis o f
hydrated zirconium dioxide and graphene
oxide for removal of organic and inorganic
components from water // Chem.
Phys.Tech. Surf. – 2018. – 9.- Р. 417-431
11. US Pat. 2015/0129502 Graphene oxide-
modified materials for water treatment /
Meng X., Zhang J.F., Christodoulatos Ch.,
Korfiatis G. – Publ. 2014.
12. Fryczkowska B., Biniaś D., Ślusarczyk
C., et al. Inluence of graphene oxide on the
properties of composite polyacrylonitrile
membranes // Desalination and Water
Treatment – 2017. – 81. – P. 67–79.
13. Dzyazko Y.S., Volfkovich Y.M., Sosenkin
V.E., et al. Composite inorganic membranes
containing nanoparticles of hydrated
zirconium dioxide for electrodialytic
separation // Nanoscale Res. Let. - 2014. –
9, №271 https://doi.org/10.1186/1556-
276X-9-271.
14. Myronchuk V.G., Dzyazko Yu.S.,
Zmievskii Yu.G., et al. Organic-inorganic
membranes for filtration of corn distillery //
Acta Periodica Technologica − 2016. − 47.
− P. 153-165.
15. Bradford M.M. A rapid and sensitive
method for the quantitation of microgram
quantities of protein utilizing the principle
of protein-dye binding // Anal. Biochem. –
1976. – 72, №1-2. – P. 248-254.
16. Szabo T., Tombacz E., Illes E. et al
Enhanced acidity and pH-dependent surface
charge characterization of successively
oxidized graphite oxides // Carbon – 2018. -
44. – Р. 537–545.
17. Helfferich F. Ion Exchange. Dover, New
York. 1995.
18. McCabe W.L., Smith J.C., Harriot P.
Unit operations of chemical engineering,
seventh edn. McGraw-Hill, New York,
2005.
19. Erickson H.P. Size and shape of protein
molecules at the nanometer leve l
Determined by sedimentation, Ge l
Filtration, and Electron Microscopy // Bio l
Proced Online. – 2009. – 11. –Р. 32–51.
20. Hermia J., Hermia, J., Constant pressure
blocking filtration laws – applications to
power law non-newtonian fluids // Trans.
Inst. Chem. Eng. -1982.- 60, № 3.– P. 183-
187.
21. Wu K., Chen Z.,, Li J., et al. Wettability
effect on nanoconfined water flow //
https://doi.org/10.1186/1556-276X-9-271
https://doi.org/10.1186/1556-276X-9-271
Л.М. Рождественська, К.О. Куделко, В.М. Огенко, Т.В. Пліско, О.В. Більдюкевич…
106 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4
Proceeding of the National Academy o f
Sciences of the Unated States of America. –
2017. – 114. № 13. – P.3358-3363
REFERENCES
1. Zahid M., Rashid A., Akram S., et al. A
Comprehensive Review on Polymeric Nano-
Composite Membranes for Water Treatment.
J. Membr. Sci. Technol. 2018. 8:1.
2. Zinadini S., Zinatizadeh A. A., Rahimi M.,
et al. Preparation of a novel antifouling
mixed matrix PES membrane by embedding
grapheme oxide nanoplates. J. Membr. Sci.
2014. 453: 292.
3. Abdel-Karim A., Leaper S., Alberto M., A.
et al. High flux and fouling resistant flat
sheet polyethersulfone membranes
incorporated with graphene oxide for
ultrafiltration applications. Chem. Eng. J.
2018. 334: 789.
4. Pang R., Li X., Li J., Lu Z., et al. Preparation
and characterization of ZrO2/PES hybrid
ultrafiltration membrane with uniform ZrO2
nanoparticles. Desalination. 2014. 332: 60.
5. Tripathi B.P., Dubey N.C., Subair R.
Enhanced hydrophilic and antifouling
polyacrylonitrile membrane with polydo-
pamine modified silica nanoparticles. RSC
Adv. 2016. 6: 4448.
6. Yang Qin, Hu Yang, Zhenliang Xu, Feng Li.
Surface Modification of Polyacrylonitrile
Membrane by Chemical Reaction and
Physical Coating: Comparison between
Static and Pore-Flowing Procedures. ACS
Omega. 2018. 3: 4231.
7. Zmievskii Y., Rozhdestvenska L., Dzyazko
Y. et al. Organic-inorganic materials for
baromembrane separation. Springer. Proced.
Phys. 2017. 195: 675.
8. Wavhal D.S., Fisher E.R. Membrane surface
modification by plasma-induced
polymerization of acrylamide for improved
surface properties and reduced protein
fouling. Langmuir. 2003. 19(1):79.
9. Dreyer D.R.,Park S., Bielawski C.W., Ruoff
R.S. The chemistry of grapheme oxide.
Chem. Soc. Rev. 2010. 39(1): 228.
10. Dzyazko Yu.S., Ogenko V.M., Volfkovich
Yu.M., et al. Composite on the basis of
hydrated zirconium dioxide and graphene
oxide for removal of organic and inorganic
components from water. Chem. Phys.Tech.
Surf. 2018. 9: 417.
11. US Pat. 2015/0129502 Graphene oxide-
modified materials for water treatment /
Meng X., Zhang J.F., Christodoulatos Ch.,
Korfiatis G. – Publ. 2014.
12. Fryczkowska B., Biniaś D., Ślusarczyk C., et
al. Inluence of graphene oxide on the
properties of composite polyacrylonitrile
membranes. Des. and Water Treat. 2017.
81:67.
13. Dzyazko Y.S., Volfkovich Y.M., Sosenkin
V.E., et al. Composite inorganic membranes
containing nanoparticles of hydrated
zirconium dioxide for electrodialytic
separation. Nanoscale Res. Let. 2014. 9 (1).
271
14. Myronchuk V.G., Dzyazko Yu.S., Zmievskii
Yu.G., et al. Organic- inorganic membranes
for filtration of corn distillery. Acta
Periodica Tech. 2016. 47:153.
15. Bradford M.M. A rapid and sensitive
method for the quantitation of microgram
quantities of protein utilizing the principle of
protein-dye binding. Anal. Biochem.1976.
72: 248.
16. Szabo T., Tombacz E., Illes E. et al
Enhanced acidity and pH-dependent surface
charge characterization of successively
Мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію …
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 4 107
oxidized graphite oxides. Carbon. 2018. 44:
537.
17. Helfferich F. Ion Exchange. (Dover, New
York. 1995).
18. McCabe W.L., Smith J.C., Harriot P. Unit
operations of chemical engineering, seventh
edn. (McGraw-Hill, New York, 2005).
19. Erickson H.P. Size and shape of protein
molecules at the nanometer level
Determined by sedimentation, Gel Filtration,
and Electron Microscopy. Biol. Proced
Online. 2009. 11: 32.
20. Hermia J., Constant pressure blocking
filtration laws – applications to power law
non-newtonian fluids. Trans. Inst. Chem.
Eng. 1982. 60(3): 183.
21. Wu K., Chen Z., Li J., et al. Wettability
effect on nanoconfined water flow. Proced.
of N. Acad. of Sci. USA. 2017. 114. (13):
3358.
Надійшла 16.04.2020
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-146 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:02:02Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/e3/802f829e1b7fd4d51c3e2653a6d1bae3.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-1462026-07-22T08:23:42Z MEMBRANES MODIFIED BY NANOCOMPOSITES OF HYDRATED ZIRCONIUM DIOXIDE AND OXIDIZED GRAPHENE МЕМБРАНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГИДРАТОВАНОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ОКИСЛЕННОГО ГРАФЕНА МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ Rozhdestvenskaya, Liudmyla Kudelko, Kateryna Ogenko, Volodymyr Bildyukevich, Alexandr Plisko, Tatiana Borisenko, Yulia Chmilenko, V organo-inorganic composite membranes, graphene oxide, zirconium (IV) hydroxide, nanoparticles, fouling. Organo-inorganic membranes were obtained by impregnating ultrafiltration membranes with a composite modifier - zirconium (IV) hydroxide, containing oxidized graphene (0.5 wt.%). The modifier was precipitated in the active layer of the membrane, thus forming a "secondary active layer". The layer thickness calculated according to the Kozeny-Carman equation is 0.66-1.38 μm. A thinner layer is formed in the membrane with smaller pore size. The diffusion coefficients of Li+ and Na+ ions were found. The effect of the modifier on the retention ability relative to hardness ions (10-14%) and to protein compounds (95-98%) during filtration is determined. Mathematical modeling of the dependence of the permeate flux via time showed that the presence of ion exchanger particles in the polymer active layer prevents the accumulation of organic substances in the pores. Therefore, only the outer surface of the membrane is contaminated, and the precipitate can be easily removed mechanically. It was shown that insertion of a carbon component into pores of the membranes, in addition to the inorganic ion-exchangers, is advisable only in the case of a finely porous active layer. In particular, the performance of the initial polymer membrane (20 dm3/m3.h)) and the selectivity to the calibration substance with a molecular weight of 40 kDa (99%) serve as expediency criteria. In comparison with a membrane modified only with inorganic ion exchanger, selectivity is increased, the rate of filtration of protein solutions is higher, and resistance to contamination by organic substances is achieved. The results are discussed from the view of the hydrophobic-hydrophilic properties of oxidized graphene. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-04-07 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/146 10.33609/2708-129X.86.4.2020.91-107 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 4 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 91-107 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 4 (2020): Украинский химический журнал; 91-107 Український хімічний журнал; Том 86 № 4 (2020): Український хімічний журнал; 91-107 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/146/91 Copyright (c) 2020 Liudmyla Rozhdestvenskaya, Kateryna Kudelko, Volodymyr Ogenko, Alexandr Bildyukevich, Tatiana Plisko, Yulia Borisenko, V Chmilenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Rozhdestvenskaya, Liudmyla Kudelko, Kateryna Ogenko, Volodymyr Bildyukevich, Alexandr Plisko, Tatiana Borisenko, Yulia Chmilenko, V МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ |
| title | МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ |
| title_alt | MEMBRANES MODIFIED BY NANOCOMPOSITES OF HYDRATED ZIRCONIUM DIOXIDE AND OXIDIZED GRAPHENE МЕМБРАНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГИДРАТОВАНОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ОКИСЛЕННОГО ГРАФЕНА |
| title_full | МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ |
| title_fullStr | МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ |
| title_full_unstemmed | МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ |
| title_short | МЕМБРАНИ, МОДИФІКОВАНІ НАНОКОМПОЗИТАМИ ГІДРАТОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ОКИСЛЕНОГО ГРАФЕНУ |
| title_sort | мембрани, модифіковані нанокомпозитами гідратованого діоксиду цирконію та окисленого графену |
| topic_facet | organo-inorganic composite membranes graphene oxide zirconium (IV) hydroxide nanoparticles fouling. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/146 |
| work_keys_str_mv | AT rozhdestvenskayaliudmyla membranesmodifiedbynanocompositesofhydratedzirconiumdioxideandoxidizedgraphene AT kudelkokateryna membranesmodifiedbynanocompositesofhydratedzirconiumdioxideandoxidizedgraphene AT ogenkovolodymyr membranesmodifiedbynanocompositesofhydratedzirconiumdioxideandoxidizedgraphene AT bildyukevichalexandr membranesmodifiedbynanocompositesofhydratedzirconiumdioxideandoxidizedgraphene AT pliskotatiana membranesmodifiedbynanocompositesofhydratedzirconiumdioxideandoxidizedgraphene AT borisenkoyulia membranesmodifiedbynanocompositesofhydratedzirconiumdioxideandoxidizedgraphene AT chmilenkov membranesmodifiedbynanocompositesofhydratedzirconiumdioxideandoxidizedgraphene AT rozhdestvenskayaliudmyla membranymodificirovannyenanokompozitamigidratovanogodioksidacirkoniâiokislennogografena AT kudelkokateryna membranymodificirovannyenanokompozitamigidratovanogodioksidacirkoniâiokislennogografena AT ogenkovolodymyr membranymodificirovannyenanokompozitamigidratovanogodioksidacirkoniâiokislennogografena AT bildyukevichalexandr membranymodificirovannyenanokompozitamigidratovanogodioksidacirkoniâiokislennogografena AT pliskotatiana membranymodificirovannyenanokompozitamigidratovanogodioksidacirkoniâiokislennogografena AT borisenkoyulia membranymodificirovannyenanokompozitamigidratovanogodioksidacirkoniâiokislennogografena AT chmilenkov membranymodificirovannyenanokompozitamigidratovanogodioksidacirkoniâiokislennogografena AT rozhdestvenskayaliudmyla membranimodifíkovanínanokompozitamigídratovanogodíoksiducirkoníûtaokislenogografenu AT kudelkokateryna membranimodifíkovanínanokompozitamigídratovanogodíoksiducirkoníûtaokislenogografenu AT ogenkovolodymyr membranimodifíkovanínanokompozitamigídratovanogodíoksiducirkoníûtaokislenogografenu AT bildyukevichalexandr membranimodifíkovanínanokompozitamigídratovanogodíoksiducirkoníûtaokislenogografenu AT pliskotatiana membranimodifíkovanínanokompozitamigídratovanogodíoksiducirkoníûtaokislenogografenu AT borisenkoyulia membranimodifíkovanínanokompozitamigídratovanogodíoksiducirkoníûtaokislenogografenu AT chmilenkov membranimodifíkovanínanokompozitamigídratovanogodíoksiducirkoníûtaokislenogografenu |