ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ
The polybutoxytitanates catalysis of acylation of anilines by meta- and parasubstituted benzoic acid results in substituted benzanilides. The rate constants of this second-order reaction (the first in terms of aniline and substituted benzoic acid; boiling ortho-xylene, 145 °С) correlates well accord...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/178 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465462932439040 |
|---|---|
| author | Shteynberg, Leon |
| author_facet | Shteynberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteynberg",
"institution": "Научно-техническое учреждение «Институт химической технологии и промышленной экологии», пл. Химиков, 3, Рубежное, Луганская обл., 93009, Украина "
}
] |
| author_sort | Shteynberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:43Z |
| description | The polybutoxytitanates catalysis of acylation of anilines by meta- and parasubstituted benzoic acid results in substituted benzanilides. The rate constants of this second-order reaction (the first in terms of aniline and substituted benzoic acid; boiling ortho-xylene, 145 °С) correlates well according to the Hammett equation with two straight lines for individual groups of substituents with ρ = 1.76 (electron donors) and 0.12 (electron acceptors). Oxybenzoic and phthalic acids, that do not react with aniline and inhibit the interaction of the latter with benzoic acid, fall out of this dependence. Based on these data, as well as the results of a previous studies of the interaction of substituted anilines with a benzoic acid made under comparable conditions, a mechanism of bifunctional catalysis due to the formation of titanium polybutoxybenzoates in the first minutes of the reaction in situ — the true catalysts of the process, is proposed. The nucleophilic center of the catalyst can be represented by the carbonyl group of a substituted  benzoate  bound  to a titanium  atom, forming an H-bond with hydrogen atoms of the amino  group of aniline, thus activated to react with  a substituted  benzoic  acid. The titanium atoms of polytitanate (coordination catalysis) and their complexes with the resulting substituted benzanilides (acid catalysis) can act as the electrophilic center of a catalyst that activates the carbonyl group of a substituted benzoic acid to nucleophilic attack by aniline. A titanium  atom bound  to a substituted  benzoate  exhibits, depending on the nature of the substituent, various  catalytic  activity. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.6.2020.108-131 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:26Z |
| format | Article |
| fulltext |
Фізична хімія
108 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
УДК 547.582.4 : 541.128 doi: 10.33609/2708-129X.86.6.2020.108-131
Л. Я. Штейнберг*
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ
БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ
Науково-технічна установа «Інститут хімічної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, Рубіжне, Луганська обл., 93009, Україна
*e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Каталіз полібутоксітитанатами ацилювання аніліну мета- і паразаміщеними
бензойними кислотами призводить до отримання заміщених бензанілідів. Конс-
танти швидкості цієї реакції другого порядку (перший по аніліну і заміщен ій бен-
зойній кислоті; киплячий орто-ксилол, 145 °С) добре корелюються з рівнянням
Гамета двома відрізками прямих для окремих груп замісників із ρ = 1.76 (електро-
нодонори) і 0.12 (електроноакцептори). З цієї залежності випадають оксибензойні і
фталеві кислоти, які не реагують з аніліном та інгібують взаємодію останнього з
бензойною кислотою. На підставі вказаних даних, а також результатів раніше про-
веденого в порівняльних умовах дослідження взаємодії заміщених анілінів із
бензойною кислотою, запропоновано механізм біфункціонального каталізу за ра-
хунок утворення в перші хвилини реакції in situ полібутоксібензоатів титану —
справжніх каталізаторів процесу.
Нуклеофільний центр каталізатора може бути представлено карбонільною
групою пов'язаного з атомом титану заміщеного бензоату, що утворює Н-зв'язок з
атомами водню аміногрупи аніліну, активованого таким чином до взаємодії із за-
міщеною бензойною кислотою. Як електрофільний центр каталізатора, що активує
карбонільну групу заміщеної бензойної кислоти до нуклеофільної атаки аніліном,
можуть виступати атоми титану політитанату (координаційний каталіз) та їхні
комплекси з утвореними заміщеними бензанілідами (кислотний каталіз). Пов'яза-
ний із заміщеним бензоатом атом титану проявляє, залежно від природи заміс-
ника, різну каталітичну активність.
К л ю ч о в і с л о в а: полібутоксітитанати, кінетика, константа швидкості ре-
акції, заміщені бензойні кислоти, анілін, заміщені бензаніліди, рівняння Га-
мета, каталіз.
.
ВСТУП. N-Аріламіди ароматичних
кар-бонових кислот відомі як основа пес-
тицидів, барвників і пігментів, субстанцій
медичних препаратів, термостійких полі-
мерів різного призначення [1, 2]. Отри-
мання їх прямою взаємодією ароматич-
© Л.Я. Штейнберг , 2020
, 2020
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 109
них карбонових кислот з ароматичними
амінами протікає з відносно низьким ви-
ходом навіть за підвищеної температури,
а додаткове використання в цих процесах
хлорвмісних конденсуючих агентів су-
проводжується утворенням великої кіль-
кості відходів [3].Тому вивчення прямого
каталітичного ацилювання ароматичних
амінів ароматичними карбоновими кис-
лотами є важливим науковим і практич-
ним завданням.
Раніше показано можливість синтезу
анілідів ароматичних карбонових кислот
взаємодією нафтойної і заміщених бе н-
зойних кислот з аніліном у присутності
тетрабутоксітітану (ТВТ) і продуктів його
гідролізу — полібутоксітітанатів (PBТ)
[4, 5] та вивчено вплив замісників у реак-
ції заміщених анілінів із бензойною кис-
лотою, що каталізується PBТ [6].
Мета цієї роботи — вивчення впливу
замісників у реакціях заміщених бензой-
них кислот з аніліном, що каталізуються
РВТ:
NHC
+ H2O PBT
O
COOH
+
NH2
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Трихлорбензол, анілін,
орто-ксилол, заміщені бензойні кислоти
ХC6H4COOH (Х = Н, 3-СH3, 4-СН3, 3-
OCH3, 4-OCH3, 3,4-С4Н4; 3-NH2, 4-NH2, 3-
F, 4-F, 3-Cl, 4-Cl, 3-Br, 4-Br, 3-I, 4-I, 3-
NO2, 4-NO2, 4-СООН, 3-ОН, 4-ОН) очи-
щали і використовували як у роботах [4–
7]. Приготування каталізатора, проведен-
ня кінетичних вимірювань (склад вихід-
ної суміші — 8.2 ммоля заміщеної бен-
зойної кислоти ХБК, 16.4 ммоля аніліну
Ан, 0.164 ммоля РВТ, 40 см
3
орто-кси-
лолу) і аналіз реакційних мас виконували
як у роботі [6].
Взаємодію амінобензойних кислот (Х
= 3-NH2, 4-NH2) з аніліном і виділення
отриманих продуктів проводили за мето-
диками, описаними в роботі [4]. Чистоту
отриманих продуктів контролювали за
температурою плавлення, порівнюючи з
літературними даними, методами
тонкошарової хроматографії (ТШХ), ІЧ-
спектроскопії, еле-ментним аналізом.
Визначення кольору комплексів. До 20
см
3
орто-ксилолу додавали 0.004 мол
ХБК, 0.001 мол РВТ, нагрівали до 100 °С,
витримували впродовж 5 хв і візуально
оціню-вали колір розчинів у прохідному
світлі.
ІЧ-спектри записували на приладі
«Specоrd UR-75» у таблетках KBr.
Аналіз реакційних сумішей методом
ТШХ проводили як у роботі [6].
Досліджено кінетику ацилювання
аніліну ХБК у присутності РВТ при
постійних початкових концентраціях
вихідних речовин і каталізатора в окре-
мих серіях експериментів. Реакцію про-
водили в повітряній атмосфері, оскільки в
цих умовах, як показано в роботі [6],
анілін не схильний до окислення, і не
спостерігається зниження активності
каталізатора порівняно з реакцією, що
проводиться в атмосфері азоту.
Анаморфози кінетичних кривих
(kнабл.·t) для всіх анілідів (ХБА) обчислю-
вали за формулами, представленими в
роботі [8]. Лінійний характер анаморфоз
в координатах (kнабл.·t)—t, за ступеня пе-
ретворення ХБК не більше 40–45 %
Л. Я. Штейнберг
110 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
Рис. 1. Анаморфози кінетичних кривих
отримання заміщених бензанілідів
ХC6H4CONHC6H5: Х = 1-H; 2 – 3,4-С4Н4; 3 –
4-F; 5 – 4-Cl; 6 – 4-Br; 7 – 4-I; 10 – 3-Cl; 11 –
3-Br; 14 – 3-CH3; 16 – 4-CH3 (a); Х = 4 – 3-
OCH3; 8– 3-F; 9 – 3-I; 12 – 3-NO2; 13 – 4-
NO2; 17 – 4-OCH3 (б)
(рис. 1) у всіх випадках, свідчить про те,
що цей процес формально є реакцією
другого порядку: першого по Ан і ХБК
[9].
За тангенсом кута нахилу анамор-
фоз було розраховано константи шви-
дкості реакцій, що спостерігаються
(kспост), виражені через константи шви-
дкості каталітичної (kкат) і некаталітич-
ної (kнекат) реакцій:
kспост = kнекат + kкат . (2)
Відомо [10], що некаталітична взає-
модія заміщених анілінів з бензойною ки-
слотою при 160 °С (ця температура бли-
зька до температури амідування в орто-
ксилолі — 145 ºС) протікає як реакція
другого порядку: першого по аміну і бен-
зойній кислоті. Тому можна припустити,
що некаталітичне ацилювання в орто-
ксилолі також є процесом другого поряд-
ку, і обчислити kнекат , виходячи з форму-
ли:
Wнекат = kнекат·([Ан]0 –[ХБК]0 +[ХБК]t)·
·[ХБК]t, (3)
де [ХБК]t — концентрація ХБК (моль∙л
–
1
) у момент часу t, год; [Ан]0 і [ХБК]0
— початкові концентрації Ан и ХБК
відповідно. При цьому Wнекат розрахо-
вували як середню швидкість для ви-
ходу ХБА за 6 год за формулою [9]:
Wнекат =
. (4)
Для всіх ХБК, крім Х = 3-NO2 і 4-
NO2, некаталітична реакція протікає з ви-
ходом не більше 0.5–1.0 % за 1 год. Тому
розрахованими за рівняннями (3), (4) зна-
ченнями kнекат, з огляду на їхнє відносно
мале значення, в рівнянні (2), як і раніше
для ацилювання аніліну бензойною кисло-
тою, можна знехтувати. Для мета- і
паранітробензойної кислот вихід анілідів
за 2 год. на некаталітичну реакцію ста-
новить, відповідно, 4 і 5 %. Виходячи з
цих даних, за формулами (2)–(4) було
обчислено kнекат (0.0488 і 0.0513 л·мол
–1
)
і kкат (2.0864 і 2.1577 л·мол
–1
).
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 111
Т а б л и ц я
Реакція 3- і 4-амінобензойної кислот з
аніліном (РВТ, орто-ксилол, 145 ⁰С)
№ Х
Час,
год
Вихід,
%
Тпл
поліамідів, °С
1
4-
NH2
2
4.0
(3.0а)
Не плав. до 360
2 -//- 6 12.0
199–210,
Не плав. до 360
3в -//- 3.5 65.0
199–210,
Не плав. до 360
4 -//- 6 13.5б Не плав. до 360
5
3-
NH2
2 25 (24а) 230–280
6 -//- 7.5 45 230–280
7 -//- 7.5 26.5б 230–280
П р и м і т к и. а В дужках наведені дані
роботи [4]; Реакція проводилася: б за
відсутності аніліну, в у трихлорбензолі
при 210–220 °С.
Для більш повної оцінки впливу за-
місників використали і дані за швидкос-
тями реакції з аніліном 3- і 4-
амінобензойної кислот. Раніше показано
[4], що ці кислоти реагують з аніліном
не по рівнянню (1), а з утворенням поліа-
мідів, про що можна було судити за да-
ними ІЧ-спектрів і високими значеннями
tпл (вище, ніж у відповідних анілідів). Із
використанням у цій роботі PВT їхній ви-
хід вийшов трохи вище (таблиця, № 1 і
5). При збільшенні часу витримки в
орто-ксилолі або температури реакції
вихід полиамідів також зростає (табли-
ця, № 2, 3, 6).
Судячи з даних елементного аналізу,
сполуки, що утворюються, є переважно
продуктами самоконденсації амінобен-
зойних кислот (знайдено 10.6–11.2 % азо-
ту, тоді як у відповідних анілідів процент
азоту має становити 13.2). При кип'ятінні
амінобензойних кислот з каталізатором за
відсутності аніліну також утворюються
поліаміди, причому навіть з дещо біль-
шим виходом (таблиця, № 4 і 7). Аналіз
методом ТШХ показав, що у всіх випад-
ках виходить суміш продуктів, а
наявність амідного зв'язку, так само як і
раніше [4], підтверджено даними ІЧ-
спектрів.
Швидкість реакції 3- і 4-амінобензой-
них кислот розраховували по сумарному
виходу поліамідів, що утворюються
(рівняння (4)).
З метою оцінки впливу Х побудовано
логарифмічні залежності констант швид-
кості каталітичної реакції від σ-констант
(рис. 2, крива А) і від констант кислотно-
сті відповідних ХБК.
Як видно з рис. 2 (крива А), залеж-
ність в гаметівських координатах має
нелінійний вигляд зі зламом за Х = Н.
Для окремих груп замісників можна
провести кореляцію відрізками прямих:
для електронодонорів від Х = 4-ОСН3
до Х = H, без урахування точок № 15,
18 для мета- і параамінобензойної кис-
лот, що лежать трохи нижче кривої, ρ =
1.76, коефіцієнт кореляції r = 0.954 —
задовільна кореляція, а для електроноак-
цепторів від Х = Н до Х =
= 4-NO2 ρ = 0.12, r = 0.907 — приблизна
кореляція.
На рис. 2, за відповідних значень σ-
констант, умовно нанесено точки для ХБК
(Х = 3-ОН, 4-ОН, 3-СООН, 4-СООН), які
Л. Я. Штейнберг
112 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
Рис. 2. Кореляція констант швидкості ката-
літичного отримання заміщених бензанілідів
ХC6H4CONHC6H5 lg(kкат.Х/kкат.Н) (крива А) і
кон-стант кислотності lg(Kас.Х /Кас.Н) (крива
Б) σ-константами Гамета (для мета- і пара-Х
взяті з роботи [11]). Крива А. Х = 1 – Н; 2 –
3,4-С4Н4; 3 – 4-F; 4 – 3-OCH3; 5 – 4-Cl; 6 –
4-Br; 7 – 4-I; 8 - 3-F; 9 – 3-I; 10 – 3-Cl; 11 –
3-Br; 12 – 3-NO2; 13 – 4-NO2; 14 – 3-CH3;
15 – 3-NH2; 16 – 4-CH3; 17 – 4-OCH3; 18 – 4-
NH2 Крива Б — розрахована на підставі
даних роботи [12]. Х = 1 – Н; 2 – 4-F; 3 – 3-
OCH3; 4 – 3-ОН; 5 – 4-Cl; 6 – 4-Br; 7 – 4-I;
8 – 3-F; 9 – 3-I; 10 – 3-Cl; 11 – 3-Br; 12 – 3-
NO2; 13 – 4-NO2; 14 – 3-CH3; 15 – 3-NH2;
16 – 4-CH3; 17 – 4-OCH3; 18 – 4-ОН; 19 – 4-
NH2
не реагують з аніліном в описаних умо-
вах, згідно з даними роботи [4]. Як видно
з рисунка, відсутність реакційної
здатності у цих кислот не пов'язана зі
значеннями відповідних їм σ-констант.
Подібний вигляд (кореляція двома
відрізками прямих) має логарифмічна за-
лежність констант швидкості реакції від
констант кислотності відповідних ХБК
як у воді, так і в бензолі. У воді (рис.
3, крива А) для більш сильних кислот
(Х = 1–13) значення тангенса кута нахи-
лу прямої становить 0.13, а коефіцієнт
кореляції r = 0.887 — трохи нижче
оцінки «приблизна кореляція».
Рис. 3. Логарифмічна залежність констант шви-
дкості від констант кислотності Ka у воді
(значення Ka взяті з роботи [13]). Крива А: Х
= 1 – Н; 2 – 3,4-С4Н4; 3 – 4-F; 4 – 3-OCH3; 5 –
4-Cl; 6 – 4-Br; 7 – 4-I; 8 – 3-F; 9 – 3-I; 10 – 3-
Cl; 11 – 3-Br; 12 – 3-NO2; 13 – 4-NO2; 14 – 3-
CH3; 15 – 3-NH2; 16 – 4-CH3; 17 – 4-OCH3; 18
– 4-NH2 Криві В, С, D розраховано на підс-
таві даних роботи [14] по реакції амінів із
бензойною (1), фенілоцтовою (2) та n-
бутановою (3) кислотами в розплаві: B – з
аніліном, 150 °С, мікрохвильова активація;
C – з параанізідіном, 150 °С, мікрохвильова
активація; крива D – з параанізідином, 150
°С, термічна активація. Криву E розрахова-
но на підставі даних ро- боти [15] по реакції
аніліну з бензойною (1) і фенілмасляною (2)
кислотами в толуолі за 120°С, каталіз бор-
ною кислотою
Для більш слабких ХБК показані два
можливих відрізка прямих: Х = 1, 14–17, з
включенням точки для метаамінобензой-
ної кислоти, з тангенсом кута нахилу
1.16, r = 0.938— задовільна кореляція; Х
= 1, 14, 16–18, з включенням точки для
параамінобензойної кислоти, з тангенсом
кута нахилу 2.14, r = 0.984 — задовільна
кореляція.
Для бензолу, близького по полярності
до орто-ксилолу, відомі значення конс-
тант асоціації (Кас.Х) ХБК з дифенілгуані-
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 113
Рис. 4. Логарифмічна залежність констант
швидкості від констант кислотності в бензо-
лі. Значення констант кислотності Kaс взяті з
роботи [12]. Х = 1 – Н; 2 – 3-OCH3; 3 – 4-F; 4
– 4-Cl; 5 – 4-I; 6 – 4-Br; 7 – 3-F; 8 – 3-I; 9 – 3-
Cl; 10 – 3-Br; 11 – 3-NO2; 12 – 4-NO2; 13 – 3-
CH3; 14 – 3-NH2; 15 – 4-CH3; 16 – 4-OCH3; 17
– 4-NH2
дином [12]. Якщо взяти ці дані за основу
і побудувати логарифмічну залежність в
координатах lg(kкат.Х/kкат.Н) від
lg(Кас.Х/Кас.Н), то отримаємо графік, зо-
бражений на рис.4. При цьому для більш
сильних ХБК (Х = 1–13) значення тан-
генса кута нахилу прямої становить 0.06,
а коефіцієнт кореляції r = 0.852 — трохи
нижче оцінки «приблизна кореляція». Для
більш слабких кислот, включаючи точки
для мета- і параамінобензойної (Х = 1,
14–18), значення тангенса кута нахилу
складає 1.84, r = 0.98 — задовільна
кореляція.
На рис. 3 і 4, за відповідних зна-
чень констант кислотності, умовно
нанесені позначення для ХБК (Х = 3-ОН,
4-ОН, 3-СООН, 4-СООН), які не реагують
з аніліном [4]. Як видно з цих рисунків,
відсутність реакційної здатності у вказа-
них кислот не пов'язано зі значеннями
відповідних їм констант кислотності.
Показано [11, 16], що нелінійні спів-
відношення для констант швидкості в
гаметівських координатах і залежно від
констант кислотності типу ламаної лінії
можуть свідчити про складний багатоста-
дійний механізм або декілька паралель-
них маршрутів протікання реакції,
наявність таутомерних рівноваг, зміну
швидкості лімітуючої стадії реакції, в то-
му числі і в хімії координаційних сполук
при утворенні різних комплексів.
Відомі дані по гаметівськім кореляці-
ям реакційної здатності заміщених бензо-
їлхлоридів в реакціях ацильного перене-
сення при синтезі заміщених бензанілідів.
Так, вплив замісників широко вивчено в
реакції аніліну із заміщеними бензоїлхло-
риду (рівняння (5)):
ХC6Н4COCl + Н2NPh
ХC6Н4COНNPh. (5)
Показано, наприклад, [17], що за 25
°С в середовищі бензолу і хлорбензолу,
близьких за полярності до орто-ксилолу,
залежність логарифмічною константи
швидкості від σ-констант описано відріз-
ком прямої з ρ = 0.54–1.24, для аніліну і
ряду його заміщених як для некаталітич-
ного, так і для каталізованого похідними
піридину або оцтовою кислотою аци-
лювання.
Таким чином при взаємодії заміще-
них бензоїлхлориду з аніліном і його по-
хідними в синтезі заміщених бензанілідів
ρ, як правило, завжди має позитивне зна-
чення, що пов'язано з посиленням частко-
вого позитивного заряду на карбонільно-
му атомі вуглецю.
Відомою є залежність реакційної зда-
тності карбонових кислот і від їхньої кис-
лотності. При цьому відзначають двоякий
Л. Я. Штейнберг
114 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
вплив природи кислоти: збільшення част-
кового позитивного заряду на карбоніль-
ному атомі вуглецю призводить до зрос-
тання її реакційної здатності, водночас
може відбуватися часткове протонування
аміну за рахунок оксигрупи карбонової
кислоти, що знижує його здатність до ну-
клеофільної атаки і зменшує в цілому
швидкість амідування [17].
Так, у роботі [14] досліджено неката-
літичний синтез амідів в умовах терміч-
ної і мікрохвильової активації за 150 ⁰С у
розплаві реагентів.
На підставі цих даних з виходу арилі-
дів за певний час за формулою (4) нами
пораховано середні швидкості і побудо-
вано графіки в логарифмічних координа-
тах (рис. 3, криві В, C, D). Як видно з ри-
сунку, на кривих спостерігається макси-
мум каталітичної активності залежно від
кислотності, а найменше значення ко н-
станти швидкості відповідає найбільш
сильній бензойній кислоті.
Частковим протонуванням аніліну із
втратою ним нуклеофільних властивостей
пояснюють ряди зменшення реакційної
зда-тності карбонових кислот, що
змінюється антибатно їхній кислотності
як у некаталі-тичній, так і в каталізованій
борною кислотою реакції при проведенні
ацилювання в толуолі за 120 ⁰С [15]:
– некаталітична реакція — фенілма-
сляна кислота (pKa 4.76) > бензойна ки-
слота (pKa 4.19) > бромоцтова кислота
(pKa 2.69);
– каталіз борною кислотою — фені-
лмасляна кислота (pKa 4.76) > бензойна
кислота (pKa 4.19) > бромоцтова кисло-
та (pKa 2.69).
Останню залежність, з урахуванням
того, що бромоцтова кислота зовсім не
реагує з аніліном, розраховано нами на
підставі даних роботи [15] і представлено
на рис. 3 (крива E).
Аналогічні результати і висновки на-
дано в роботі [2] для каталізу сполуками
на основі металів підгрупи титану (тетра-
хлорид цирконію, біс-циклопентадиеніл-
дихлорид гафнію). Хоча за каталізу ZrCl4
у реакції ХБК із бензиламіном за 70 °C у
THF відзначено наявність індукційного
періоду на графіку, в координатах вихід
відповідних амідів — час реакції, що, на
думку автора, вказує на участь ХБК у фо-
рмуванні активного каталізатора, а також
створює труднощі в подальшій оцінці
впливу замісників. У цілому показано, що
введення в молекулу бензойної кислоти
електроноакцепторних замісників Х під-
вищує її реакційну здатність. Автор робо-
ти [2] розглянула різні причини такого
впливу замісників Х, включаючи отри-
мання in situ справжніх каталізаторів —
заміщених бензоатів цирконію, часткове
протонування аміну за рахунок ХБК із
втратою ним реакційної здатності, нукле-
офільну атаку аміну на карбонільний
атом вуглецю або руйнування отриманого
тетраедричного проміжного продукту і
прийшла до висновку про те, що саме
остання стадія може бути швидкістьлімі-
туючою.
З урахуванням того, що всі кінетичні
криві, представлені в роботі [2], прямолі-
нійні до ступеня перетворення 30–50 % і
–часу реакції 20–60 хв, нами були прове-
дені розрахунки Wср. за формулою (4) та
побудований графік залежності в логари-
фмічних координатах константи швидко-
сті каталітичної реакції від кислотності
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 115
Рис. 5. Логарифмічна залежність констант
швидкості каталітичної реакції карбонових
кислот з бензиламіном від їхніх констант ки-
слотності у воді. Значення констант кислот-
ності Ka взяті з роботи [13], значення kкат роз-
раховані на підставі кінетичних даних, наве-
дених в роботі [2]. Крива А. Реакція ХБК (Х
= 1 – Н; 2 – 4-Cl; 3 – 4-NO2; 4 – 4-CH3; 5 – 4-
OCH3); каталізатор — ZrCl4; тетрагідрофу-
ран, 70 °С. Крива Б. Реакція: 1 – фенілоцто-
ва кислота; 2 – хлороцтова кислота; 3 – діх-
лороцтова кислота; 4 – трихлороцтова кисло-
та; каталізатор — Hf(Cp)2Cl2, діетиловий
ефір, 26 °С. kаН і КаН відносять до фенілоц-
тової кислоти, kаХ і КаХ — до решти кислот
карбонових кислот (рис. 5, крива А), який
добре корелюється відрізком прямої зі
значенням тангенса кута нахилу рівним
1.54 (r = 0.998 — чудова кореляція), що
можна порівня- ти з подібними залежнос-
тями для ХБК, які містять електронодо-
норні замісники (рис. 3, 4) в досліджува-
ній реакції (1).
Для каталізу Hf(Cp)2Cl2 ацилювання
бензиламінів аліфатичними карбоновими
кислотами, проведеного за 26 °С у
діетиловому ефірі [2], спостерігається
крива з чітко вираженим максимумом
(рис. 5, крива Б).
Аналізуючи відомі публікації з ката-
літичної взаємодії карбонових кислот, в
тому числі ХБК, з амінами, включаючи
роботу [6], можна відзначити наступне:
– модель зв'язування аміну карбо-
новою кислотою упродовж усього часу
амідування не відображає перший
етап, що протікає в момент додавання
усіх компонентів у реакційну суміш, а та-
кож участь карбонової кислоти і води у
формуванні активного каталізатора;
– відсутні детальні пояснення за-
лежностей констант швидкості від рКа
карбонових кислот або σ-констант
замісників Х у ХБК ;
– в жодній роботі не розглянуто пи-
тання впливу аміду карбонової кислоти,
що утворився, на швидкість каталітич-
ного амідування.
Для пояснення виду кривих на рис. 2
(крива А), 3 (крива А) і 4 використовува-
ли отримані раніше результати по залеж-
ностях швидкості отримання бензаніліду
(рівняння (1)) від концентрацій вихідних
речовин, кінцевих продуктів і добавок
заміщених бензанілідів [8], а також дані
щодо впливу замісників у реакції бензой-
ної кислоти із заміщеними аніліну [6] і
обговорених вище робіт [2, 14, 15].
Для наочності уявлення обговорюва-
них результатів зміни окремих факторів,
що впливають на величину константи
швидкості каталітичної реакції, що спо-
стерігається, представлено у вигляді кри-
вих залежності від σ-констант (рис. 6).
При цьому криві обговорюються на якіс-
ному рівні, без кількісних даних і відпо-
відного масштабування. Аналогічні
залежності від констант кислотності ХБК
не брали до уваги, оскільки останні
змінюються в бензолі симбатно зміни σ-
Л. Я. Штейнберг
116 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
констант (рис. 2, крива Б).
Раніше [6] для пояснення впливу за-
місників у реакції заміщених анілінів
(АнХ) з бензойною кислотою (крива з
максимумом і мінімумом у гаметівських
координатах), проведеної в порівняльних
умовах, було виведено систему рівнянь,
що враховує слабку взаємодію бензойної
кислоти з АнХ з отриманням Н-комплексу
перед стадією формування полібутоксібе-
нзоата титану, каталіз останнім (коорди-
наційний каталіз) і його комплексом із
заміщеними бензанілідами, що утворю-
ються (кислотний каталіз), а також марш-
рути інгібування каталізу за рахунок води
та імідної форми відповідного заміщено-
го бензаніліду.
Оскільки слабка взаємодія аніліну з
ХБК в орто-ксилолі буде призводити до
отримання Н-комплексів, в першому на-
ближенні можна було б очікувати, що
криві залежності lg(kкатХ/kкатН) від σ-
констант або від lg(KаХ/КаН) у досліджу-
ваній реакції також будуть схожі на ана-
логічні криві, описані в роботі [6]. На
практиці (рис. 2, 3, криві А і рис. 4) цього
не спостерігають, що може свідчити про
низку інших взаємодій і стадій в процесі
протікання каталітичного амідування.
Спочатку у вихідній реакційній масі зна-
ходяться вода, анілін і ХБК. Остання
існує як у вільній формі, так і пов'язана з
аніліном у Н-комплексі (К1):
К1
XC6H4COOH + NH2Ph
(XC6H4COOH ∙∙∙NH2Ph).
У спрощеному вигляді розподіл між
цими двома формами залежно від [ХБК]0
і [Ан]0, при розчиненні вихідних речовин
в орто-ксилолі можна уявити як:
[ХБК]0 = [ХБК] + К1·[ХБК]·[Ан]0
[ХБК] = [ХБК]0 /(1+ К1·[Ан]0).
Аналогічно впливу зростання [Ан]0 і
зменшення значення σ-констант Х в
ядрі АнХ [6, 18], у міру зниження елек-
троно-донорних властивостей замісника
Х і збільшення значень σ-констант X у
ХБК, буде зростати зв'язування останньої
в Н-комплекс, і знижуватися концентрація
її вільної форми (рис. 6, крива 1).
Рис. 6. Можливі зміни концентрацій каталі-
заторів, констант швидкості та рівноваги при
каталітичному амідуванні як функції σ-
констант: 1 — концентрація вільної форми
бензойної кислоти [ХБК] при формуванні
активного ката-лізатора РВВТ; 2 — концен-
трація координаційного каталізатора [РВВТ]0
на початку процесу амідування; 3 — частка
імідної форми заміщених бензанілідів (К8);
4, 5 — реакційна здатність аніліну та ХБК;
6, 7 — зміна констант швидкості k1 і k2 коор-
динаційного та кис- лотного каталізу відпо-
відно; 8 — кислотність комплексу РВВТ із
ХБА; 9 — концентрація кислотного каталі-
затора в момент часу t.
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 117
Роль ХБК, як і раніше бензойної ки-
слоти [19, 20], може полягати у взаємодії
з вихідним РВТ і формуванні структури
полімеру бутоксібензоата титану (РВВТ),
що є істинним каталізатором амідуван-
ня.
Такі титанові комплекси відомі в
літературі для різних карбонових ки-
слот, в тому числі і для ХБК. У робо-
ті [21] показано, що при гідролізі тетрае-
токсида титану в присутності метакри-
лової кислоти утворюються кластери
Ti6O4(O2C4H5)8(OCH2CH3)8, що містять
залишки спирту і метакрилатні ліганди.
Оксокластер Ti9O8(OPr)4(OOCR)16 отри-
мують реакцією Ti(OPr)4 із метакрило-
вою кислотою та іншими карбоновими
кислотами R-СООН [22]. Відзначено
кілька процесів заміщення (а) і
конденсації (б), що протікають при цьо-
му:
Ti(OPr)4 + k HOOC-R
Ti(OOCR)k(OPr)4k + k HOPr (а)
x Ti(OOCR)k(OPr)4-k + n H2O
TixOn–{2n–[x–(4–k)]}(OH)2n–[x–(4–k)](OOCR)k–x. (б)
Показано, що від рКа карбонової ки-
слоти (що нижче рКа, то швидше
проходить її взаємодія з Ti(OPr)4),
співвідношень карбонова кислота :
алкоксид титану х : n залежать як
швидкість утворення, так і структура
оксокластера.
Тетраізобутоксид титану реагує з 3-
хлорбензойною кислотою в толуолі з
утворенням (Ti4O2(Oi-Bu)10(O2CC6H4Cl-
3)2); з 3-нітробензойною кислотою в
THF — з утворенням (Ti4O2(Oi-
Bu)10(O2CC6H4NO2-3)2) [23]; а ТБТ взаємо-
діє з 4-амінобензойною кислотою з оде-
ржанням:
[Ti6O6(Oi-Bu)6(O2CC6-H4NH2-4)6] [24].
Подібні процеси, мабуть, відбувають-
ся в орто-ксилолі в системі РВТ + ХБК +
Ан + Н2О. При додаванні РВТ у масу
структура каталізатора закріплюється in
situ за рахунок взаємодії з ХБК (К2) і
отриманні полібутоксібензоатів титану
(РВВТ) і це, судячи з виділення бутилбе-
нзоату і бутанолу, відбувається в перші
кілька хвилин, відразу ж після приготу-
вання реакційної маси на початку її піді-
гріву [6]:
К2
ХБК + РВТ РВВТ.
Якщо в масі присутньо дуже мало
вільної ХБК, то вирішальну роль може
грати взаємодія РВТ з водою (К3), що
призводить до отримання неактивних в
каталізі продуктів глибокого гідролізу
(умовно позначено як ТiO2) [6], а мольне
співвідношення Ti :
К3
Н2О + РВТ ТiO2 ,
вода з урахуванням вологи, що знахо-
диться в початковому орто-ксилолі, і
поглинутої з повітря при активації
каталізатора, становить близько 1:4.3–4.4.
За такого співвідношенні вода може вик-
ликати суттєве зменшення активності і
концентрації каталізатора [25, 26].
Можливим є також зниження остан-
ньої за рахунок взаємодії РВВТ із надли-
шком ХБК у міру збільшення σ-констант і
зростання К4, що призводить до утворення
малоактивного в каталізі, «зшитого» по-
лімеру РВВТ*, в якому утруднений дос-
туп ХБК до атомів титану [19]:
Л. Я. Штейнберг
118 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
К4
ХБК + РВBТ РВВТ*.
Тоді баланс за первісної концентрації
[РВТ]0 можна записати у вигляді
рівняння:
[РВТ]0 = [РВТ] + К2·[РВТ]·[ХБК] +
К2·К4·[РВТ]·[ХБК]
2
+ К3·[ РВТ]·[H2O]0.
При цьому початкова концентрація
активного каталізатора [РВВТ]0, що
утворюється, складе:
[РВВТ]0 = К2·[ РВТ]·[ХБК] =
=
=
=
(7)
де Q = (1+K1∙[Aн]0)
2
∙(1+К3∙[H2O]0) +
+(1+K1∙[Aн]0)∙К2∙[ХБК]0 + К2∙К4∙[ХБК]0
2
.
Якщо Х є сильним електронодоно-
ром, значення К1, К2, К4 малі. Тоді мож-
ливо, що К2·[ХБК]0 + К2·К4·[ХБК]0
2
<<
1 + К3·[H2O]0; 1 >> K1∙[Ан]0, а рівняння
(7) буде мати вигляд:
[РВВТ]0 =
= const1·K2,(8)
де const1 =
Як видно з рівняння (8), [РВВТ]0 при
цьому може набирати мінімального зна-
чення, а за переходу до слабких електро-
но-донорів можна спостерігати її моно-
тонне зростання паралельно зі
збільшенням К2 (рис. 6, крива 2).
Якщо Х є сильним електроноакцеп-
тором, значення К1, К2, К4 великі, [ХБК]
мала. У роботі [18] за допомогою методу
ПМР-спектроскопії показано, що
збільшення концентрації аніліну приво-
дить до все більшого зв'язування БК у Н-
комплекс, що перешкоджає її взаємодії з
ТВТ і отриманню бутоксибензоатів тита-
ну. Тоді може бути, що 1 + К3·[H2O]0 <<
К2·[ХБК] + К2 ·К4·[ХБК]
2
; 1 << K1∙[Ан]0 , а
рівняння (7), з урахуванням того, що
[Ан]0 = 2[БК]0, матиме наступний ви-
гляд:
[РВВТ]0 =
=
=
=
=
=
=
=
.
(9)
Як видно з рівняння (9), [РВВТ]0 при
цьому також може набирати мінімального
значення, а за переходу до слабких елек-
троноакцепторів можна спостерігати її
монотонне зростання в міру зменшення
К1 і К4 паралельно зі збільшенням К1/(К1+
0.5·К4) (рис. 6, крива 2). Якщо Х має
слабкі електронодонорні або електроно-
акцепторні властивості, з урахуванням
квадратичного значення К1 у знаменнику
рівняння (7), величина [РВВТ]0 може
проходити через максимум [27] (рис. 6,
крива 2).
Відзначимо, що її значення здатне ще
більш сильно змінюватися залежно від
природи Х, якщо врахувати асоціацію
ХБК. У роботі [6] показано, що кількість
мономера БК при [БК]0, що дорівнює
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 119
0.205 мол/л, за кімнатної температури ко-
ливається в межах 0.011–0.012 мол/л, за-
лежно від обліку отримання димера і
тримера БК, що в 17–18 раз менше зна-
чення [БК]0. Для ХБК відомі приблизно
такі ж результати по асоціації [12, 28]
внаслідок близьких значень ентальпій
димеризації .
Після утворення РВВТ, підігріву ре а-
кційної маси до 145 °С, початку інтенси-
вного кипіння і відгону води починається
безпосередньо процес амідування. При
цьому вода, що утворюється, відганяється
в нерівноважному процесі і вже не
впливає на активність каталізатора [6].
Не виключено більш складний вплив
природи ХБК на ефективність каталізу,
що стосується змін в електрофільному і в
нуклеофільному центрах біфункціональ-
ного каталізатора. Це добре показано в
роботі [29] по каталізу заміщеними бен-
зоатами бутилолова (IV) загальної фор-
мули BunSn-(OCOC6H4X)4–n (X = H, 4-
OCH3, 4-Br, 3-Br, 3-NO2) у синтезі амідів
реакцією амінів зі складними ефірами
карбонових кислот:
R2C(О)OAr + H2NR1
R2C(О)HNR1 + HOAr . (10)
Структуру запропонованого в статті
каталітичного комплексу, в якому оло-
во є елетрофільним центром каталізу,
наведено нижче.
Sn
O C
X
O HNR1
H H
O Ar
C
R2 O
N
R1
H
Бензоатний ліганд, відтягуючи елек-
трони від олова, збільшує електрофіль-
ність останнього. Зі збільшенням
кількості заміщених бензоатних лігандів
зростає швидкість реакції. З іншого боку,
карбонільна група заміщеного бензоатно-
го ліганду служить нуклеофільним
центром каталізу, зв'язуючись з атомами
водню аміногрупи аміну і, тим самим, ак-
тивуючи амін до нуклеофільної атаки ка-
рбонільного атома вуглецю. Залежність
швидкості реакції (10) добре корелюється
відрізками прямих за рівнянням Гамета з
ρ = 0.34 для дибутилдибензоатів олова, та
ρ = 0.41 для трибутилоловобензоатів (r =
0.956). Малі позитивні значення ρ пов'я-
зують із протилежною дією Х на нуклео-
фільний і електрофільний центри каталізу
з переважним впливом на останній.
У роботі [30] вивчено пряме аміду-
вання фенілоцтової кислоти бензиламі-
ном, що каталізується ZrCl4. Квантово-
механічне моделювання і розрахунок ене-
ргетичних профілів показали оптимальну
структуру перехідного каталітичного ком-
плексу, в якому також враховано актива-
цію аміногрупи аміну за рахунок Н-
зв'язку з карбонільною групою ацілата ци-
рконію, що утворився.
З урахуванням наведених даних [29,
30] щодо впливу ацилатного ліганда в
координаційній сфері центрального атому
каталізатора наведено приклад фрагменту
гіпотетичного каталітичного комплексу
(I) (схема нижче), структуру якого скла-
дено за аналогією з комплексами для
реакцій (1) аніліну і його заміщених з бен-
зойною кислотою, описаними в роботах
[6, 8]. У ньому можлива активація ХБК
за рахунок координації її карбонільної і
Л. Я. Штейнберг
120 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
(І) (ІІ)
R = ХС6Н4COO, BuO, OH, =О; n = 1, 2..5…10…
оксигрупи з чотирма атомами титану;
підвищення ефективності каталізу
атомами титану як електрофільними
центрами каталізу, якщо Х — заміщений
бензоатний ліганд; активація аніліну при
утворенні Н-зв'язку киснів карбонільних
груп двох заміщених бензоатних лігандів
з воднем аміногрупи.
Не виключено, що ефективність
такого каталізатора може змінюватися
залежно від природи Х, як у роботі [29].
У комплексі (II) один з атомів титану
пов'язаний, першою чергою, з утвореним
ХБА, що приводить до наявності у ос-
таннього відносно кислого атома водню в
NH-групі. При цьому карбонільна група
ХБК може активуватися за рахунок взає-
модії як з одним атомом титану, так і за
допомогою Н-зв'язку з кислим воднем
NH-групи, що і відповідає маршруту
кислотного каталізу. Фрагменти в
комплексах (I), (II), що відрізняються,
виділено для повноти сприйняття.
Згідно з даними робіт [6, 8], отриман-
ня ХБА (рівняння (1)) може здійсню-
ватися за двома маршрутами каталізу,
умовно названими: координаційний (k1) і
кислотний (k2). На початку реакції
відбуваються активація ХБК (К5) і аніліну
(К6) в комплексі (I), отримання ХБА (k1) і
кислотного каталізатора (К7), таутомерні
перетворення ХБА, що утворився, з
амідної в імідну форму ХБіОН (К8),
взаємодія останньої з РВВТ (К9),
активація ХБК (К10) і аніліну (К11) у
комплексі (II), отримання ХБА (k2) за
маршрутом кислотного каталізу:
К5
ХБК + РВBТ РВВТ·ХБК;
К6
Aн + РВВТ·ХБК Ан·РВВТ·ХБК; (І)
k1
(І) ХБa;
К7
ХБa + РВBТ РВВТ·ХБa;
К8
ХБa ХБiOH;
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 121
К9
ХБiOH + РВBТ ХБiO···РВВТ;
К10
XБK+РВВТ ·ХБa РВВТ·ХБа·ХБК;
К11
Ан + РВВТ·ХБa· XБK
Ан·РВВТ·ХБа·ХБК; (II)
k2
(ІI) ХБa.
На мал. 6 (крива 3) показано можли-
ву зміну частки імідної форми (НОБіХ)
ХБА в неполярному розчиннику залежно
від електронних властивостей замісника
Х, як зазначено в роботах [6, 8]:
(ХБіОН)
Раніше [6, 8], тільки з урахуванням
амідо-імідної таутометрії, вдалося пояс-
нити кінетичні закономірності каталітич-
ного отримання бензаніліду залежно від
величини σ-констант Х при додаванні за-
міщених бензанілідів ХC6H4CONHC6H5 у
реакції БК з АнХ, що каталізуються PBT.
Нижче наведено фрагмент такого
комплексу (РВВТ–ОБіХ), що утворився
при реакції з РВВТ (К9), який, як видно,
не має кислого атома водню біля атома
азоту, що призводить до зменшення ко н-
центрації кислотного каталізатора і приг-
нічення каталізу:
(РВВТ–ОбіХ)
З урахуванням наведених вище рів-
нянь баланс по [РВВТ]t у процесі реакції
можна зобразити як:
[РВВТ]0 = [РВВТ]t + К5·[РВВТ]t·[ХБК]t +
+ К5·К6·[РВВТ]t·[ХБК]t·[Ан]t +
+ К7·[РВВТ]t·[ХБа] + К9·[РВВТ]t·[НОБіХ] +
+ К10·К7∙[РВВТ]t·[ХБК]t·[ХБа] + К11·К10·К7·
[РВВТ]t·[ХБК]t·[ХБа]·[Ан]t , (11)
де [РВВТ]t і [Ан]t — концентрації
РВВТ і Ан у момент часу t.
Баланс по амідній та імідній формам
заміщеного бензаніліду в першому набли-
женні можна зобразити як:
[ХБа]t = [ХБа] + К8·[ХБа];
[ХБа] = [ХБа]t /(1+ К8),
де [ХБа]t — концентрація отриманого
ХБа в момент часу t. Тоді:
[РВВТ]t =
=
(12)
де Q1 = 1+K5∙[ХБК]t+K5∙К6∙[ХБК]t∙[Ан]t+
+K7∙[ХБа]+K9∙[НОБіХ]+K7∙K10∙[ХБК]t∙
∙[ХБа]t+K7∙K10∙K11∙[ХБК]t∙[ХБа]∙[Ан]t .
Q2= 1+K8+K5∙[ХБК]t+K5∙К8∙[ХБК]t∙+
+K5∙K6∙[ХБK]t·[Aн]t+
+K5∙K6∙K8∙[XБК]t∙[Aн]t+
+К7[ХБа]t+K9∙K8·[ХБа]t+К7∙К10∙[ХБК]t∙
∙[ХБа]t+К7∙К10∙К11∙[ХБК]t∙[ХБа]t∙[Ан]t
Wкат = (k1·К5·К6 +k2·К11·К10·К7·[ХБа])·
∙[РВВТ]t·[ХБК]t·[Ан]t =
, (13)
де Q3 = (k1∙K5∙K6+k1∙K5∙K6∙K8+ k2∙K7∙K10∙K11∙
∙[ХБа]t)·[Ан]t·[ХБК]t·[РВВТ]0 .
Л. Я. Штейнберг
122 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
У міру зростання σ-констант реакцій-
на здатність аніліну по обох маршрутах
каталізу буде зменшуватися (рис. 6, крива
4), а реакційна здатність ХБК, з ураху-
ванням даних зі швидкості реакції з ані-
ліном бензоїлхлориду (рівняння (5)) і
впливу заміщеного бензоатного ліганда на
ефективність електрофільного центра ка-
талізу в комплексах I і II, навпаки, зроста-
тиме (рис. 6, крива 5). За таких протиле-
жних залежностей реакційної здатності
ХБК і аніліну від σ-констант значення k1 і
k2 можуть змінюватися незначно (рис. 6,
криві 6, 7).
У момент часу t = 0, [ХБа]0 = 0,
[ХБК]t близька до [ХБК]0, [Ан]t близька
до [Ан]0, реалізується тільки маршрут
координаційного каталізу:
[РВВТ]0 ≈ [РВВТ]t + К5·[РВВТ]t·[ХБК]0+
+ К5К6·[РВВТ]t·[ХБК]0·[Ан]0 .
Рівняння (12) для [РВВТ]t можна пере-
творити до вигляду:
[РВВТ]t =
;
рівняння (13) — до вигляду:
Wкат =
=
=
= kкат·[БК]0·[АнХ]0 , (14)
де kкат =
=
.
Якщо Х — сильний електродонор,
значення значения k1, K2 – малі, K6 – ве-
лике. Можна припустити, що
K5∙[ХБК]0+K5∙К6 ∙[ХБК]0∙[Ан]0 >>1;
К6[Ан]0 >> 1, а kкат (рівняння (14)), з ура-
хуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (8),
обчислюється як:
kкат =
=
=
=
=
∙ (15)
Як видно з рівняння (15), kкат
відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення зна-
чень σ-констант і переходу до слабких
електроно-донорів Х, що відповідає
експериментальній кривій (рис. 2. крива
А).
Якщо Х — сильний електроноакцеп-
тор, значення k1, К1, К4 — великі; K6 —
малі. Можна припустити, що
K5∙[ХБК]0 + K5∙К6∙ ·[ХБК]0∙[Ан]0 << 1;
К6∙[Ан]0 << 1; а kкат (рів-няння (14)), з ура-
хуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (9),
обчислюється як :
kкат=
=
=
=
. (16)
Оскільки К1 знаходиться в чисельни-
ку і в знаменнику рівняння (16) k1, К1, К4
— знижуються, а K6 — зростає в міру
зменшення значень σ-констант і переході
до слабких електроноакцепторів, kкат , в
першому наближенні, змінюється мало,
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 123
що близько до експериментальної кривої
(рис. 2. крива А).
По мірі протікання реакції в момент
часу t ≠ 0, можна припустити існування
тільки маршруту кислотного каталізу, ко-
ли фактично весь РВВТ пов'язаний у
комплекс із ХБА, і К7 >> K5 (у роботі
[31] показано, що в апротонному 1,2-
дихлоретані основність бензаніліду на
чотири порядки перевищує таку для
заміщених бензойних кислот). Тоді, ви-
ходячи з рівняння (12):
[РВВТ]t = .
,
де Q4 = 1 + K8 + K9∙K8∙[ХБа]t + K7∙K10∙
∙[ХБК]t∙[ХБа]t + K7∙K10∙K11∙[ХБК]t∙[Ан]t∙
∙[ХБа]t + K7∙[ХБа]t .
Як показано в роботі [6], кислотність
заміщених бензанілідів C6H5CONHC6H4Х
посилюється електроноакцепторними за-
місниками і пригнічується електронодо-
норними групами, і ця залежність підпо-
рядковується рівнянню Гамета в коорди-
натах рКа відповідного заміщеного бен-
заніліда — σ. Можна припустити, що ки-
слотність комплексів ХБА з РВВТ також
змінюється подібним чином (рис. 6,
крива 8).
Складніша залежність буде для
концентрації кислотного каталізатора
К7·[РВВТ]t∙ХБа]t. Якщо Х — сильний
електронодонор, К8 близька до нуля,
імідної форми НОБіХ мало (рис. 6, крива
3). Тоді можна припустити, що К7·[ХБа]
>>К7·К10·[ХБК]t·[ХБа] + К7·К10·К11·[ХБК]t·
[Ан]t·[ХБа], К8 << 1; а вираз:
К7·[РВВТ]t·[ХБа]t .=
ХБа РВВТ
=
= [PBBT]0 =
K2·const1
(де Q5 = K7∙K10∙[ХБК]t ∙[ХБа]t +
K7∙K10∙К11·
∙[ХБК]t ∙[Ан]t·[ХБа]t + K7∙[ХБа]t)
— швидко зростає при переході до
слабких електронодонорів Х (рис. 6,
крива 9).
Wкат = k2·К10·К11·K2·const1·[ХБК]t·[Ан]t =
= kкат.·[ХБК]t·[Ан]t , (17)
де kкат = k2·К10·К11·K2·const1.
При зростанні σ-констант k2, K2 —
малі і ростуть, К11 — велика і падає, К10
має середнє значення, а kкат (рівняння
(17)) збільшується відносно швидко в мі-
ру переходу до слабких електронодонор-
них Х, що також близько до експериме н-
тальної кривої (рис. 2, крива А).
Якщо Х — сильний електроноакцеп-
тор, К8 має відносно високе значення,
імідної форми НОБіХ багато (рис. 6, кри-
ва 3). Тоді можна припустити, що
К8·К9·[ХБа]t >> К8+К7·[ХБа]t +
К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t + К7·К10·К11·
·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]t, К8 >> 1; а вираз:
К7·[РВВТ]t·[ХБа]t.= =
=
=
=
— швидко зростає при переході до
слабких електроноакцепторів Х (рис. 6,
крива 9).
Л. Я. Штейнберг
124 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
Wкат =
=
=
= kкат·[ХБК]t·[Ан]t , (18)
де kкат =
.
При зменшенні σ-констант k2, К1, К4,
К9 великі, але падають; К11 — мала і
зростає; К7, К10 — мають середнє значен-
ня; kкат (рівняння (18)) може зазнавати
невеликі зміни в міру переходу до слаб-
ких електроноакцепторних Х, оскільки у
чисельнику і в знаменнику є константи,
які змінюються симбатно, що також
близько до експери-ментальної кривої
(рис. 2, крива А).
Цікаво розглянути вплив Х у ХБК,
що мають низьку реакційну здатність, яка
не відповідає очікуваній, виходячи зі зна-
чень σх-констант.
Відносно низькі значення kкат для
амінобензойних кислот (Х = 3- і 4-NH2)
можуть бути зумовлені збільшеною кон-
центрацією аміну, в якості якого реагує
як анілін, так і сама амінобензойна кисло-
та. Не виключено, що отримання
поліамідів може приводити до багатото-
чкової координації з ними PBBT і
пригнічення каталізу реакції (1). Так,
відомо [32], що титаноцендіхлорид
конденсується з амінокарбоновими ки-
слотами з утворенням полімерів.
Для перевірки такого варіанту інгібу-
вання вивчили синтез бензаніліду
(рівняння (1)) у присутності 10% мол. по
відношенню до БК 4-амінобензойної ки-
слоти в порівняльних умовах. Показано,
що таке додавання не знижує вихід
бензаніліду.
Відома координація сполук титану з
ХБК (Х = 4-NH2) по аміно-, а не
карбонільній групі [33], що не приво-
дить до її активації до нуклеофільної
атаки і може бути причиною низької
реакційної здатності 4-амінобензойної
кислоти.
Нульовий вихід анілідів ізо- і
терефталевої кислот може бути наслідком
високої концентрації карбоксильних груп,
що, як показано раніше для бензойної ки-
слоти [19], призводить до утворення
«зшитих» РВВТ* (К4) і пригнічення
каталізу. У роботі [32] встановлено отри-
мання подібного «зшитого» циклічного
комплексу, що являє собою продукт
конденсаціі чотирьох молекул тереф-
талевої кислоти з чотирма молекулами
дициклопентадієнілдіхлорида титану.
Непрямим підтвердженням такого
механізму впливу на РВТ може служити
зниження виходу бензаніліду (рівняння
(1)) у співставних умовах при додаванні
10 % мол. по відношенню до БК
терефталевої кислоти з 86 до 60 % за 2
год.
У роботі [4] встановлено інгібування
каталізу ТВТ реакції бензойної кислоти з
аніліном додаваннями 3- і 4-окси-
бензойної кислот, запропонований меха-
нізм його дії за рахунок перенесення еле-
ктронів з ароматично пов'язаної оксигру-
пи на атом титану, що супроводжується
зниженням ефективного заряду остан-
нього.
Відомі комплекси TiCl4 і ТБТ із фе-
нолами по ароматичній оксигрупі, що
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 125
мають яскраве, часто помаранчево-
червоне, забарвлення [34]. Проведено їхнє
квантово-хімічне моделювання і показа-
но, що розраховані заряди атомів титану
змінюються від +1.804 до +1.629 [35]. Ці
величини істотно відрізняються від перед-
бачуваних (у випадку іонного зв'язку) за-
рядів на кожній молекулі ліганду -2 і на
атомі титану +4, що може свідчити про
зниження Льюїсовської кислотності сполук
титану.
На прикладі синтезу комплексів типу
ArOTiCl3 відзначено, що арільний кисень
здійснює електронодонорну дію, знижує
кислотність Льюїса атома Ti і змінює тим
самим каталітичну активність комплексів
у різних реакціях [36].
З метою підтвердження можливого
утворення комплексів із переносом заря-
ду вивчене забарвлення орто-ксилольних
розчинів різних ХБК з РВТ. Встановлено,
що ХБК (Х = 3-ОН і 4-ОН) утворюють з
РВТ оранжово-червоні розчини, з яких
випадає червоний осад. Для інших ХБК
(Х = 3-NH2, 4-I, 3-OCH3, 3-CH3, 4-CH3)
кінцеві розчини мають жовтий або світло-
жовтий колір. Мабуть, оксибензойні ки-
слоти в досліджуваній реакції (1) також
утворюють із РВТ комплекси з ароматич-
но пов'язаною оксигрупою, що призво-
дить до зниженої активності електро-
фільного центру каталізу.
Таким чином, дослідження каталізо-
ваної полібутоксититанами реакції замі-
щених бензойних кислот з аніліном пока-
зало складну роль замісників в ядрі вихід-
ної карбонової кислоти. Остання, зв'язую-
чись на самому початку реакції з аніліном
в Н-комплекс, впливає таким чином на
гідролітичну стійкість, структуру і ката-
літичну активність заміщених полібутокі-
бензоатів титану, що утворюються, є іс-
тинним біфункціональним каталізатором,
який забезпечує протікання реакції по
маршруту координаційного каталізу.
Можливий двоякий вплив Х у замі-
щених бензоатах титану на ефективність
біфункціонального каталізатора. Що бі-
льше значення σХ і відтягування електро-
нів від атома титану, то сильнішим є еле-
ктрофільний центр каталізу. Що меншим
є значення σХ і сильніший Н-зв'язок кар-
бонільної групи заміщеного бензоату ти-
тану з воднем аміногрупи аніліну, то си-
льнішим є нуклеофільний центр каталі-
зу.
Синтезований по ходу реакції замі-
щений бензанілід утворює комплекс із
полібутокібензоатами титану, який є бі-
функціональним кислотним каталізато-
ром амідування. Його концентрація збіль-
шується пропорційно не до загальної кі-
лькості заміщеного утвореного бензанілі-
ду, а лише концентрації його амідної фо-
рми. Імідна форма заміщеного
бензаніліду, що утворюється в масі в
результаті таутомірних перетворень,
виступає в ролі інгібітора каталізу і не
утворює кислотний каталізатор.
Такі складні закономірності каталізу
відображає форма гаметівської кривої ко-
реляції констант швидкості другого по-
рядку двома відрізками прямих для окре-
мих груп заступників з ρ = 1.76 (електро-
нодонори) і 0.12 (електроноакцептори).
Практичний синтез заміщених бенза-
нілідів реакцією заміщених бензойних
кислот з аніліном можна проводити ус-
пішно у атмосфері повітря.
Л. Я. Штейнберг
126 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ
РЕАКЦИИ МЕТА- И ПАРАЗАМЕЩЕННЫХ
БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ С АНИЛИНОМ,
КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ПОЛИБУТОКСИ-
ТИТАНАТАМИ
Л. Я. Штейнберг*
Научно-техническое учреждение «Инсти-
тут химической технологии и промыш-
ленной экологии», пл. Химиков, 3, Рубе-
жное, Луганская обл., 93009, Украина
*e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Катализ полибутоксититанатами ацили-
рования анилина мета- и паразамещенными
бензойными кислотами приводит к получе-
нию замещенных бензанилидов. Константы
скорости этой реакции второго порядка (пе-
рвый по анилину и замещенной бензойной-
кислоте; кипящий орто-ксилол, 145 °С) хо-
рошо коррелируются по уравнению Гаммета
двумя отрезками прямых для отдельных
групп заместителей с ρ = 1.76 (электронодо-
норы) и 0.12 (электроноакцепторы). Из этой
зависимости выпадают оксибензойные и
фталевые кислоты, не реагирующие с анили-
ном и ингибирующие взаимодействие по-
следнего с бензойной кислотой.
На основании этих данных, а также резу-
льтатов ранее проведенного в сопоставимых
условиях исследования взаимодействия за-
мещенных анилинов с бензойной килотой,
предложен механизм бифункционального
катализа за счет образования в первые мину-
ты реакции in situ полибутоксибензоатов ти-
тана — истинных катализаторов процесса.
Нуклеофильный центр катализатора может
быть представлен карбонильной группой свя-
занного с атомом титана замещенного бензоа-
та, образующего Н-связь с атомами водорода
аминогруппы анилина, активированного та-
ким образом к взаимодействию с замещен-
ной бензойной кислотой. В качестве элект-
рофильного центра катализатора, активиру-
ющего карбонильную группу замещенной
бензойной кислоты к нуклеофильной атаке
анилином, могут выступать атомы титана
полититаната (коордиационный катализ) и их
комплексы с образующимися замещенными
бензанилидами (кислотный катализ). Свя-
занный с замещенным бензоатом атом титана
проявляет, в зависимости от природы замес-
тителя, различную каталитическую актив-
ность.
К л ю ч е в ы е с л о в а: полибутокситита-
наты, кинетика, константа скорости реакции,
замещенные бензойные кислоты, анилин,
замещенные бензанилиды, уравнение Гамме-
та, катализ.
INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE
RATE OF THE REACTION OF META- АND
PARASUBSTITUTED BENZOIC ACIDS
WTH ANILINE, CATALYZED BY
POLYBUTOXYTITANATES
L.Ya. Shteinberg*
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
Сhemists square, 3, Rubezhnoye, Luhansk re-
gion, 93009, Ukraine
*e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
The polybutoxytitanates catalysis of acyla-
tion of anilines by meta- and parasubstituted
benzoic acid results in substituted benzanilides.
The rate constants of this second-order reaction
(the first in terms of aniline and substituted
benzoic acid; boiling ortho-xylene, 145 °С)
correlates well according to the Hammett
equation with two straight lines for individual
groups of substituents with ρ = 1.76 (electron
donors) and 0.12 (electron acceptors).
Oxybenzoic and phthalic acids, that do not react
with aniline and inhibit the interaction of the
latter with benzoic acid, fall out of this
dependence.
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 127
Based on these data, as well as the results
of a previous studies of the interaction of
substituted anilines with a benzoic acid made
under comparable conditions, a mechanism of
bifunctional catalysis due to the formation of
titanium polybutoxybenzoates in the first
minutes of the reaction in situ — the true
catalysts of the process, is proposed. The
nucleophilic center of the catalyst can be repre-
sented by the carbonyl group of a substituted
benzoate bound to a titanium atom, forming an
H-bond with hydrogen atoms of the amino
group of aniline, thus activated to react with a
substituted benzoic acid.
The titanium atoms of polytitanate (coordi-
nation catalysis) and their complexes with the
resulting substituted benzanilides (acid catalysis)
can act as the electrophilic center of a catalyst
that activates the carbonyl group of a substituted
benzoic acid to nucleophilic attack by aniline. A
titanium atom bound to a substituted benzoate
exhibits, depending on the nature of the substit-
uent, various catalytic activity.
K e y w o r d s: polybutoxytitanates, kinetics,
reaction rate constant, substituted benzoic acids,
aniline, substituted benzanilides, Hammett equa-
tion, catalysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Leggio А., Bagalа J., Belsito E.L. et al. For-
mation of amides: one‑pot condensation of
carboxylic acids and amines mediated by
TiCl4 // Chem. Cent. J. -2017. -11, № 1. -Р.
87–98.
2. Lundberg Н. Group (IV) metal-catalyzed di-
rect amidation. Synthesis and mechanistic
considerations. -Stockholm University, De-
partment of Organic Chemistry. 2015.
3. Lundberg H., Tinnis F., Selander N., Adol-
fsson H. Catalytic amide formation from
non-activated carboxylic acids and amines //
Chem. Soc. Rev. – 2014. – 24. – P. 2714–
2742.
4. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А.,
Шейн С. М. Металлокомплексный ката-
лиз при ацилировании анилина замещён-
ными бензойными кислотами // Журн.
орган. химии. – 1988. – 24, № 9. – С.
1968–1972.
5. Кондратов С. А., Штейнберг Л. Я.,
Шейн С. М. Каталитический синтез ани-
лида 2,3-оксинафтойной кислоты //
Журн. орган. химии. – 1993. – 29, № 9. –
С. 1914–1915.
6. Штейнберг Л. Я. Влияние заместителей
на скорость реакции замещенных анили-
нов с бензойной кислотой, катализируе-
мой полибутоксититанатами // Укр. хим.
журн. –2020. – 86, № 1. – С. 3–23.
7. Штейнберг Л. Я. Катализ в реакциях
ацилирования ариламинов ароматически-
ми кар-боновыми кислотами: дисс. канд.
хим. н. – М., 1988.
8. Штейнберг Л. Я. Влияние добавки за-
мещенных бензанилидов на скорость ка-
тализируемой тетрабутоксититаном и
полибутоксититанатами реакции анили-
на с бензойной кислотой // Укр. хим.
журн. – 2019. – 85, № 1. – С. 19–31.
9. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химиче-
ская кинетика и катализ: учебное
поcoбие для вузов. – М.: Химия, 1985.
10. Маслош В. З., Часнык О. Ф., Попов А. Ф.
и др. Кинетика реакции бензойной ки-
слоты с аминами в расплавах // Докл. АН
Украинской ССР. Сер. Б . Геологические,
химические и биологические науки. –
1982, № 4. – С. 37–39.
11. Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреля-
ционный анализ в органической химии. –
Ростов: Изд-во Ростовского ун-та, 1966.
12. Davis M. M., Hetze H. B. Relative strengths
of forty aromatic carboxylic acids in ben-
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5602818/
https://archive.org/details/jresv60n6p569
https://archive.org/details/jresv60n6p569
Л. Я. Штейнберг
128 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
zene at 25 ⁰C // J. Res. National Bureau o f
Standards. – 1958. – 60, № 6. – P. 569–592.
13. Альберт А., Сержент Е. Константы
ионизации кислот и оснований. – М. – Л.:
Химия, 1964.
14. Perreux L., Loupy A., Volatron F. Solvent-
free preparation of amides from acids and
amines under microwave irradiation // Te-
trahed ron. – 2002. – 58, № 11. – Р. 2155–
2162.
15. Charville H., Jackson D. A., Hodges G. et
al. The Uncatalyzed direct amide formation
reaction – mechanism studies and the key
role of carboxylic acid H-bonding // Eur. J.
Org. Chem. – 2011. – № 30. – P. 5981–
5990.
16. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М.
Биоорганическая химия ферментативно-
го катализа. – М.: Мир, 1987.
17. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Орга-
нические катализаторы и гомогенный
катализ. – Киев: Наук. думка, 1981.
18. Штейнберг Л. Я. Влияние концентрации
анилина на скорость катализируемой
продуктами гидролиза тетрабутоксити-
тана реакции образования бензанилида //
Укр. хим. журн. – 2017. – 83, № 12. – С.
1–12.
19. Штейнберг Л. Я., Маршалова В. В.,
Шейн С. М. Влияние концентрации бен-
зойной кислоты на скорость катализи-
руемой тетрабутоксититаном реакции
образования бензанилида // Журн. общей
химии. – 2012. – 82, № 5. – С. 798–806.
20. Штейнберг Л. Я., Маршалова В. В.,
Диброва В. М., Шейн С. М. Влияние ком-
понентов реакционной смеси на гидро-
литическую устойчивость тетрабутокси-
титана — катализатора синтеза бензани-
лида // Там же. – 2008. – 78, № 9. – С.
1463–1468.
21.Khitrov G. A., Strouse G. F., Gaumet J.-J.
Characterization
Тi6O4(O2C4H5)8(OCH2CH3)8 by elec-
trospray time of flight mass spectrometry //
J. Amer. Soc. Mass spectrum. – 2004, №
15. – Р. 260–267.
22.https://pure.mpg.de/rest/items/item_245279
7 /component/file_2452796/content Bene-
detti Cesare. Multifunctional metal
oxocluster / polymer hybride nanoparticles.
Dis. Dr. rer. nat. – Mainz. 2017.
23. Janek M., Radtke A., Muzioł T.M., Jerzyki-
ewicz M., Piszczek P. Tetranuclear oxotita-
nium clusters with different carboxylate ar-
omatic ligands: optical properties, DFT cal-
culations, and photoactivity // Materials. –
2018. № 11. – Р. 1661–1687; doi:
10.3390/ma1109 1661.
www.mdpi.com/journal/materials
24. Janek M., Muzioł T. M., Piszczek P. The
structure and photocatalytic activity of the
tetranuclear titanium (IV) oxocomplex with
4-aminobenzoate ligands // Polyhedron.
–2018. – 141, № 15. – P. 110–117.
25. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А.,
Шейн С. М. Вода как регулятор катали-
тической активности тетрабутоксититана
в реакции амидообразования // Кине-
тика и катализ. – 1999. – 40, № 4. – С.
566–571.
26. Штейнберг Л. Я., Шейн C.М., Мищенко
С. Е. Влияние «старения» тетрабутокси-
титана на каталитическую активность в
реакции ацилирования анилина бензой-
ной кислотой // Журн. орган. химии. –
1995. – 31, № 2. – С. 233–236.
27. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная
кинетика. В поисках путей химических
реакций. – М.: Мир, 1985.
28. Носова Д. А. Влияние агрегации на спек-
тральные характеристики производных
бензойной кислоты: дисс. канд. физ.-
https://pure.mpg.de/rest/items/item_2452797%20/component/file_2452796/content
https://pure.mpg.de/rest/items/item_2452797%20/component/file_2452796/content
http://www.mdpi.com/journal/materials
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538717307568#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538717307568#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538717307568#!
https://www.sciencedirect.com/science/journal/02775387
https://www.sciencedirect.com/science/journal/02775387/141/supp/C
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 129
мат. н. –С.-П. – С.-Петербургский госу-
дарственный университет, 2018.
29. Литвиненко Л. М., Гаркуша-Божко И.
П., Олейник Н. М. и др. Соединения оло-
ва (IV) — катализаторы реакции пепти-
дообразования. Влияние структуры ката-
лизаторов // Журн. орган. химии. – 1981.
– 17, №. 2. – С. 307–311.
30. Lundberg H., Tinnis F., Zhang J. et al.
Mechanistic elucidation of zirconium-
catalyzed direct amidation // J. Amer.
Chem. Soc. – 2017. – 139, № 6. – Р. 2286–
2295.
31. Kaupmees К., Järviste R., Leito I. Basicity
of very weak bases in 1,2‐dichloroethane //
Chem. Eur. J. – 2016. – 22, № 48. – Р.
17445–17449.
32. Dang Y. Coordination chemistry of cyclo-
pentadienyl titanium carboxylates and relat-
ed complexes // Coord. Chem. Rev. – 1994.
– 135–136. – P. 93–128.
33. Попова Т. Н. Координационные соедине-
ния металлов подгруппы титана с азот- и
кислородсодержащими лігандами: дисс.
канд. хим. н. – Кишинев, 1980.
34. Ромашкин С. В. Исследование свойств и
превращений тетрабутоксититана с орга-
ническими дигидроксисоединениями:
дисс. канд. хим. н. – М., 2013.
35. Абсалан Яхья. Комплексные соединения
металлов IVB-группы с некоторыми гид-
роксилсодержащими лигандами и их ис-
пользование для синтеза наноразмерных
фотодеградации полифенолов: дисс.
канд. хим. н. – М., 2018.
36. Jianwei Wang, Yingchun Ren, Sheng Xu,
Puke Mi. Synthesis of ArOTiCl3 complexes
and their application for ethylene polymeri-
zation and copolymerization // Advances in
Materials Research. – 2017. – 6, № 3. – Р.
303–316.
REFERENCES
1. Leggio А., Bagalа J., Belsito E. L., Comandu
A., Greco M., Liguori A. Formation of
amides: one‑pot condensation of carboxylic
acids and amines mediated by TiCl4.//
Chem. Cent. J. –2017. – 11(1): 87.
2. Lundberg Н. Group (IV) metal-catalyzed di-
rect amidation. Synthesis and mechanistic con-
siderations. Stockholm University, Depart-
ment of Organic Chemistry, 2015.
3. Lundberg H., Tinnis F., Selander N., Adolf-
sson H. Catalytic amide formation from
non-activated carboxylic acids and amines.
Chem. Soc. Rev. – 2014. – 43: 2714.
4. Shteinberg L.Ya., Коndratov S. А., Shein S.
M. Metallocomplex catalysis in the acyla-
tion of aniline by substituted benzoic acids.
// Zhurn. organ. khimii. – 1988. – 24(9):
1968.
5. Коndratov S.А., Shteinberg L.Ya., Shein
S.M. Catalytic synthesis of anilide of 2,3-
hydroxynaphthoic acid.//Zhurn. organ.
khimii. – 1993. – 29(9): 1914.
6. Shteinberg L.Ya. The effect of substituents
on the reaction rate of substituted anilines
with benzoic acid, catalyzed by
polybutoxytitanates. // Ukr. khim. zhurn. –
2020. – 86(1): 3.
7. Shteinberg L.Ya. Catalysis in the acylation
of arylamines by aromatic carboxylic acids:
Dis. cand. chemical sciences. – Mos-
cow,1988.
8. Shteinberg L.Ya. The effect of the addition
of substituted benzanilides on the rate of
the reaction of aniline with benzoic acid,
catalyzed by tetrabutoxy titanium and
polybutoxytitanates // Ukr. khim. zhurn. –
2019. – 85(1): 19.
9. Panchenkov G. M., Lebedev V. P. Chemical
kietics and catalysis. Training for universi-
https://onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorStored=J%C3%A4rviste%2C+Robert
https://www.researchgate.net/journal/1521-3765_Chemistry-A_European_Journal
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0010854594800669#!
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545/135/supp/C
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545/135/supp/C
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5602818/
Л. Я. Штейнберг
130 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6
ties. – Мoscow: Chimiya, 1985) [in Rus-
sian].
10. Maslosh V. Z., Chasnyk O. F., Popov A. F.,
Kudyukov Yu. P., Svechkareva V. N. Ki-
netics of the reaction of benzoic acid with
amines in melts. Dokl. AN Ukrainian SSR.
Series «B». Geological, chemical and bio-
logical sciences. – 1982. (4): 37.
11. Zhdanov Yu. А., Minkin V. I. Correlation
analysis in organic chemistry. – Rostov:
Publishing house of Rostov University,
1966 [in Russian].
12. Davis M. M., Hetze H. B. Relative
strengths of forty aromatic carboxylic acids
in benzene at 25 ⁰C. J. Res. National Bu-
reau of Standards. – 1958. 60(6): 569.
13. Аlbert А., Serjeаnt Е. Acid and base ioniza-
tion constants. – M. –L.: Khimiya, 1964 [in
Russian].
14. Perreux L., Loupy A., Volatron F. Solvent-
free preparation of amides from acids and
amines under microwave irradiation. Tet-
rahedron. – 2002. – 58(11): 2155.
15. Charville H., Jackson D. A., Hodges G.,
Whiting A., Wilson M. R. The
Uncatalyzed direct amide formation reac-
tion — mechanism studies and the key role
of carboxylic acid H-bonding. // Eur. J. Org.
Chem. – 2011. – (30): 5981.
16. Bender M., Bergeron R., Коmiyama M.
Bioorganic chemistry of enzymatic catalysis.
– М.: Мir, 1987 [in Russian].
17. Litvinenko L. M., Oleynik N. M. Organic
catalysts and homogeneous catalysis. – Ky-
iv: Naukova dumka, 1981 [in Russian].
18. Shteinberg L.Ya. Influence of anilines con-
centration on speed of the benzanilides
formation, catalyzed by hydrolysis products of
tetrabutoxytitan. // Ukr. khim. zhurn. 2017.
83(12): 1.
19. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Shein
S.M. The effect of the benzoic acid concen-
tration on the rate of the
tetrabutoxytitanium-catalyzed reaction of
the benzanilide formation. // Zhurn. оbsh.
khimii. 2012. 82(5): 798.
20. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Dibro-
va V.M., Shein S.M. The influence of the
components of the reaction mixture on the
hydrolytic stability of tetrabutoxytitanium,
a catalyst for the synthesis of benzanylide.
– Zhurn. оbsh. khimii . – 2008. – 78(9):
1463.
21. Khitrov G. A., Strouse G. F., Gaumet J.-J.
Characterization of Ti6O4(O2C4H5)8(OCH2-
CH3)8 by electrospray time of flight mass
spectrometry. J. Amer. Soc. Mass spectrum.
– 2004. (15): 260.
22.https://pure.mpg.de/rest/items/item_245279
7 /component/file_2452796/content
Benedetti Cesare. Multifunctional metal
oxocluster/ polymer hybride nanoparticles:
Dis. Dr. rer. nat. – Mainz, 2017.
23. Janek M., Radtke A., Muzioł T. M., Jerzy-
kiewicz M., Piszczek P. Tetranuclear oxo-
titanium clusters with different carboxylate
aromatic ligands: optical properties, DFT
calculations, and photoactivity. Materials,
2018. (11): 1661; doi:10.3390/ma11091661.
www. mdpi.com/journal/materials
24. Janek M., Muzioł T.M., Piszczek P. The
structure and photocatalytic activity of the
tetranuclear titanium (IV) oxocomplex with
4-aminobenzoate ligands. Polyhedron. –
2018. – 141(15): 110.
25. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.
M., Mishchenko S. E., Dolmat V. M.,
Dibrova V. M. Water as a regulator of the
catalytic activity of tetrabutoxytitanium in
the reaction of amide formation. Kinetics
and Catalysis. 1999. 40(4): 566.
26. Shteinberg L.Ya., Shein S.M., Mishenko
S.Ye. Influence of tetrabutoxytitan «aging»
https://archive.org/details/jresv60n6p569
https://archive.org/details/jresv60n6p569
https://archive.org/details/jresv60n6p569
https://pure.mpg.de/rest/items/item_2452797%20/component/file_2452796/content
https://pure.mpg.de/rest/items/item_2452797%20/component/file_2452796/content
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538717307568#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538717307568#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538717307568#!
https://www.sciencedirect.com/science/journal/02775387
https://www.sciencedirect.com/science/journal/02775387/141/supp/C
Вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот…
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 6 131
on catalytic activity in the acylation reac-
tion of aniline by benzoic acid. // Zhurn.
organ. khimii. – 1995. – 31(2): 233.
27. Shmid R., Sapuov V.N. Non-formal kinet-
ics. In search of ways of chemical reactions.
– Мoscow: Mir, 1985 [in Russian].
28. Nosova D. A. The effect of aggregation on
the spectral characteristics of benzoic acid
derivatives: Dis. cand. physics and mathe-
matics sciences. – S.-P., 2018.
29. Litvinenko L. M., Garkusha-Bozko I. P.,
Oleynik N. M., Klebanov M. S., Nesterenko
Yu. А. Tin (IV) compounds are catalysts
for the peptide formation reaction. The ef-
fect of the structure of catalysts. // Zhurn.
organ. khimii. – 1981. – 17(2): 307.
30. Lundberg H., Tinnis F., Zhang J., Algarra
A., Himo F., Adolfsson H. Mechanistic elu-
cidation of zirconium-catalyzed direct
amidation. J. Amer. Chem. Soc. – 2017. –
139(6): 2286.
31. Kaupmees К., Järviste R., Leito I. Basici-
ty of very weak bases in 1,2‐dichloroethane.
//
Chem. Eur. J. – 2016. – 22(48): 17445.
32. Dang Y. Coordination chemistry of cyclo-
pentadienyl titanium carboxylates and re-
lated complexes. Coordination Chemistry
Reviews. – 1994. – 135–136: 93.
33. Popova Т. N. Coordination compounds of
metals of the subgroup of titanium with ni-.
trogen- and oxygen-containing ligands: Dis
cand. chemical sciences. – Kishinyov,
1980.
34. Romashkin S. V. Study of the properties
and transformations of tetrabutoxy titanium
with organic dihydroxy compounds: Dis.
cand. Chemical sciences. – Moscow,
2013.
35. Absalan Yahya. Metal complex compounds
of group IVB with certain hydroxyl-con-
taining ligands and their use for the synthe-
sis of nanosized photodegradation of poly-
phenols: Dis. cand. chemical sciences. –
Moscow, 2018.
36. Jianwei Wang, Yingchun Ren, Sheng Xu,
Puke Mi. Synthesis of ArOTiCl3-complexes
and their application for ethylene polymeri-
zation and copolymerization. Advances in
Materials Research. – 2017. – 6(3): 303.
Надійшла 26.05.2020
https://onlinelibrary.wiley.com/action/doSearch?ContribAuthorStored=J%C3%A4rviste%2C+Robert
https://www.researchgate.net/journal/1521-3765_Chemistry-A_European_Journal
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0010854594800669#!
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545
https://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545/135/supp/C
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-178 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:02:26Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/c5/b8829ec892b344bc423e2cc99ed5bac5.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-1782026-07-22T08:23:43Z INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE RATE OF THE REACTION OF META- АND PARASUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WTH ANILINE, CATALYZED BY POLYBUTOXYTITANATES ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ МЕТА- И ПАРАЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ С АНИЛИНОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ПОЛИБУТОКСИТИТАНАТАМИ ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ Shteynberg, Leon polybutoxytitanates, kinetics, reaction rate constant, substituted benzoic acids, aniline, substituted benzanilides, Hammett equation, catalysis. The polybutoxytitanates catalysis of acylation of anilines by meta- and parasubstituted benzoic acid results in substituted benzanilides. The rate constants of this second-order reaction (the first in terms of aniline and substituted benzoic acid; boiling ortho-xylene, 145 °С) correlates well according to the Hammett equation with two straight lines for individual groups of substituents with ρ = 1.76 (electron donors) and 0.12 (electron acceptors). Oxybenzoic and phthalic acids, that do not react with aniline and inhibit the interaction of the latter with benzoic acid, fall out of this dependence. Based on these data, as well as the results of a previous studies of the interaction of substituted anilines with a benzoic acid made under comparable conditions, a mechanism of bifunctional catalysis due to the formation of titanium polybutoxybenzoates in the first minutes of the reaction in situ — the true catalysts of the process, is proposed. The nucleophilic center of the catalyst can be represented by the carbonyl group of a substituted &nbsp;benzoate &nbsp;bound &nbsp;to a titanium &nbsp;atom, forming an H-bond with hydrogen atoms of the amino &nbsp;group of aniline, thus activated to react with &nbsp;a substituted &nbsp;benzoic &nbsp;acid. The titanium atoms of polytitanate (coordination catalysis) and their complexes with the resulting substituted benzanilides (acid catalysis) can act as the electrophilic center of a catalyst that activates the carbonyl group of a substituted benzoic acid to nucleophilic attack by aniline. A titanium &nbsp;atom bound &nbsp;to a substituted &nbsp;benzoate &nbsp;exhibits, depending on the nature of the substituent, various &nbsp;catalytic &nbsp;activity. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-07-20 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/178 10.33609/2708-129X.86.6.2020.108-131 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 6 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 108-131 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 6 (2020): Украинский химический журнал; 108-131 Український хімічний журнал; Том 86 № 6 (2020): Український хімічний журнал; 108-131 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/178/101 Copyright (c) 2020 Leon Shteynberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteynberg, Leon ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ |
| title | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ |
| title_alt | INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE RATE OF THE REACTION OF META- АND PARASUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WTH ANILINE, CATALYZED BY POLYBUTOXYTITANATES ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ МЕТА- И ПАРАЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ С АНИЛИНОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ПОЛИБУТОКСИТИТАНАТАМИ |
| title_full | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ |
| title_fullStr | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ |
| title_full_unstemmed | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ |
| title_short | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ МЕТА- І ПАРАЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСІТИТАНАТАМИ |
| title_sort | вплив замісників на швидкість реакції мета- і паразаміщених бензойних кислот з аніліном, що каталізується полібутоксітитанатами |
| topic_facet | polybutoxytitanates kinetics reaction rate constant substituted benzoic acids aniline substituted benzanilides Hammett equation catalysis. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/178 |
| work_keys_str_mv | AT shteynbergleon influenceofsubstitutesontherateofthereactionofmetaandparasubstitutedbenzoicacidswthanilinecatalyzedbypolybutoxytitanates AT shteynbergleon vliâniezamestitelejnaskorostʹreakciimetaiparazameŝennyhbenzojnyhkislotsanilinomkataliziruemojpolibutoksititanatami AT shteynbergleon vplivzamísnikívnašvidkístʹreakcíímetaíparazamíŝenihbenzojnihkislotzanílínomŝokatalízuêtʹsâpolíbutoksítitanatami |