Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell

A method for the synthesis of amphiphilic reactive oligomeric silsesquioxanes (OSS) with fragments of Rhodamine B fluorescent dye and hydroxyl groups in organic shell (OSS-Rh) by the reaction between carboxyl groups of the dye and epoxy groups of the mixture of oligomeric silsesquioxanes (OSS-Ep) wa...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2019
Автори:	Gumenna, Mariana, Klimenko, Nina, Stryutsky, Alexandr, Shevchuk, Alexandr, Kravchenko, Viktor
Формат:	Стаття
Мова:	Англійська
Опубліковано:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019
Онлайн доступ:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/19
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Репозитарії

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465484330729472
author	Gumenna, Mariana Klimenko, Nina Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Alexandr Kravchenko, Viktor
author_facet	Gumenna, Mariana Klimenko, Nina Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Alexandr Kravchenko, Viktor
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Mariana Gumenna", "institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 48, Kyiv, 02160" }, { "author": "Nina Klimenko", "institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 48, Kyiv, 02160" }, { "author": "Alexandr Stryutsky", "institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 48, Kyiv, 02160" }, { "author": "Alexandr Shevchuk", "institution": "L.M. Litvinenko Institute of Physical-organic Chemistry and Coal Chemistry NAS of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 50, Kyiv, 02160" }, { "author": "Viktor Kravchenko", "institution": "L.M. Litvinenko Institute of Physical-organic Chemistry and Coal Chemistry NAS of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 50, Kyiv, 02160" } ]
author_sort	Gumenna, Mariana
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:39Z
description	A method for the synthesis of amphiphilic reactive oligomeric silsesquioxanes (OSS) with fragments of Rhodamine B fluorescent dye and hydroxyl groups in organic shell (OSS-Rh) by the reaction between carboxyl groups of the dye and epoxy groups of the mixture of oligomeric silsesquioxanes (OSS-Ep) was developed. The structure of the synthesized substance was characterized by the methods of IR and 1H NMR spectroscopy. The UV-spectrum of the OSS-Rh compound in dimethylformamide (DMF) solution was characterized by absorption bands of both the colored zwitterion (562 nm and 350 nm) and the colorless lactone (318 nm) forms of Rhodamine B. The absorption band at 562 nm in the spectrum of OSS-Rh in DMF solution was more intense than the analogous band in the spectrum of the original Rhodamine B. Therefore, the attachment of Rhodamine B to the silsesquioxane core of an oligomeric silsesquioxanes mixture does not have a significant effect on the position of the absorption maxima in UV-spectrum and prevents dye’s fragments from converting to the colorless lactone form. In the fluorescence spectra of both Rhodamine B and OSS-Rh, obtained using ethyl alcohol as a solvent, a peak is observed at λmax = 570 nm (λex = 500 nm). In the fluorescence spectrum of OSS-Rh obtained in DMF, a fluorescence peak is observed at λmax = 586 nm (λex = 520 nm). Consequently, the replacement of ethanol by DMF is accompanied by a bathochromic shift of the fluorescence peak of OSS-Rh. In the fluorescence spectrum of Rhodamine B at the same conditions, the peak of fluorescence is absent because of transition of the dye to the lactone form. The compounds obtained can be used in formation of functional Langmuir-Blodgett films as well as in obtaining polymer nanocomposites by covalent bonding.
doi_str_mv	10.33609/0041-6045.85.1.2019.47-57
first_indexed	2025-09-24T17:43:27Z
format	Article
fulltext	ОРГАНІЧНА ХІМІЯ УДК 541.64:678.664 М.А.Гуменная1, Н.С.Клименко1, А.В.Стрюцкий1, А.В.Шевчук2, В.В.Кравченко2, В.В.Шевченко1* ОЛИГОМЕРНЫЕ СИЛСЕСКВИОКСАНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ ОБРАМЛЕНИИ КРАСИТЕЛЬ RHODAMINE B 1 Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Харьковское шоссе, 48, Киев, 02160, Украина 2 Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Харьковское шоссе, 50, Киев, 02160, Украина * e-mail: valpshevchenko@gmail.com Разработан метод синтеза амфифильных реакционноспособных олигомерных силсескви- оксанов (OSS) с фрагментами флуоресцентного красителя Rhodamine B в органическом обрамлении (OSS–Rh) реакцией указанного красителя с эпоксисодержащей смесью OSS. Строение синтезированного вещества охарактеризовано методами ИК- и 1Н ЯМР- спектроскопии. По данным УФ-Вид спектроскопии в диметилформамиде, присоедине- ние Rhodamine B к силсесквиоксановому ядру способствует повышению интенсивности поглощения, поскольку препятствует переходу красителя в лактонную форму. Спектры флуоресценции как исходного Rhodamine B, так и OSS–Rh в этиловом спирте характе- ризуются одинаковым положением пика флуоресценции. При замене этилового спирта на сильнополярный диметилформамид в спектре флуоресценции OSS–Rh наблюдается батохромный сдвиг, тогда как флуоресценция исходного Rhodamine B при таких же ус- ловиях отсутствует вследствие лактонизации. К л ю ч е в ы е с л о в а: хромофорсодержащие олигомерные силсесквиоксаны, POSS, функционализация, органо-неорганические нанокомпозиты, родаминовые красители, лакто- низация, масс-, ИК- и 1H ЯМР-спектры. ВВЕДЕНИЕ. Полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны (POSS) представляют собой наноразмерные гибридные органо-неорганиче- ские соединения общей формулы (RSiO1.5)n, где n = 6, 8, 10, ... , R — органический радикал, которые благодаря своему строению сочетают химическую, термическую, механическую стой- кость неорганического силсесквиоксанового яд- ра (SiO1.5)n , сходного по строению с кремне- зёмом, со свойствами различных органических соединений, введенных в оболочку ядра путем ковалентного связывания [1, 2]. Наличие раз- личных функциональных групп в органичес- ком обрамлении предопределяет перспектив- ность их использования в медицине, оптике, электронике [3, 4]. При этом органическое об- рамление препятствует агрегации силсескви- оксановых ядер, что открывает новые перс- пективы для получения полимерных наноком- позитных материалов различного назначения по технологии “сверху вниз” [5–7]. Соединения, содержащие в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра POSS хромофорные фрагменты, вызывают интерес ис- следователей как материалы для создания эле- ктронных переключателей в искусственных мыш- цах, голографических записывающих, а также нелинейных оптических устройствах [8]. Кро- ме того, данные соединения являются перспек- тивными люминесцентными материалами для различных светоизлучающих диодных устрой- ств [9–12] и в медицинской диагностике для © М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий, А.В.Шевчук, В.В.Кравченко, В.В.Шевченко , 2019 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 47 mailto:valpshevchenko@gmail.com визуализации определенных молекул в орга- низме [13]. Тип использованных хромофоров определяет оптические характеристики и об- ласть применения синтезированных соедине- ний. Введение силсесквиоксанового ядра поз- воляет повысить как термическую [9, 14–18], химическую [17] и механическую [18, 19] ста- бильность полученных материалов, так и их фотостабильность [9, 15, 17], а также cпособ- ность рассеивать тепло [20]. Кроме того, соче- тание полифункциональности и звездообраз- ного строения POSS открывает возможность введения в органическое обрамление различ- ного количества пространственно разделен- ных хромофорных фрагментов, что препятст- вует их агрегации и способствует повышению яркости и квантовой эффективности флуорес- ценции [11, 14, 21, 22]. Одним из направлений при введении хро- мофоров в органическое обрамление POSS является присоединение к силсесквиоксаново- му ядру способных к фото- либо электролю- минесценции красителей. Полученные соеди- нения могут применяться в качестве люмине- сцентных слоев [9–11] либо слоев с дырочным механизмом проводимости [12] в различных светоизлучающих диодных устройствах, а так- же в биомедицине для выявления определен- ных молекул [13]. В последнем случае их пре- имущества — биосовместимость и нетоксич- ность, химическая инертность и стойкость к окислительной деструкции, механическая про- чность. Поскольку кремний фотофизически ине- ртен, он прозрачен для видимого света и не вли- яет на процессы переноса электронов, кото- рые могут гасить люминесценцию связанных с ним красителей. Для получения люминесцентных хромо- форсодержащих POSS были использованы ре- акционноспособные POSS и различные типы красителей [9, 10, 12, 19, 21, 23, 24], среди ко- торых родаминовые красители Rhodamine 6G [25] и Rhodamine B [26]. В зависимости от типа родаминового красителя в органиче- ском обрамлении синтезированные РOSS при- меняются для высокоселективного определе- ния в водных растворах Au [25] либо Hg [26]. Следует отметить, что все известные хро- мофорсодержащие POSS получены на основе индивидуальных октаэдральных силсесквиок- санов, синтез которых характеризуется слож- ностью и высокой стоимостью целевого про- дукта. В этом плане перспективна смесь оли- гомерных силсесквиоксанов (OSS), содержащая соединения линейного, разветвленного строе- ния, различного типа полиэдральные структу- ры и отличающаяся простотой синтеза [27, 28]. При сохранении перечисленных выше функ- ций неорганической составляющей использо- вание OSS для введения хромофорных групп позволяет упростить синтез получаемых сое- динений. Сопутствующее придание им реак- ционной способности значительно расширяет возможности таких соединений при создании хромофорсодержащих нанокомпозитных по- лимерных материалов. Цель настоящего исследования — разра- ботка метода синтеза хромофорсодержащих реакционноспособных OSS c применением кра- сителя Rhodamine B, исследование их струк- туры и свойств. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 3-глицид- оксипропилтриметоксисилан (ГТМС, Aldrich, 98 %), Rhodamine B (Aldrich, 95 %), N,N-ди- метилбензиламин (БДМА, Aldrich, ≥ 99 %), три- фенилфосфин (Aldrich, 99 %) использовали без дополнительной очистки. Тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФА), этиловый спирт, гексан перегнаны перед применением. Cинтез OSS–Ep осуществляли согласно методике, описанной в работах [27, 28]. К ра- створу 10 г ГТМС в 25 мл ТГФ при переме- шивании прибавляли 15.23 г воды и каплю БДМА. Синтез проводили при температуре 110 оС на протяжении 3 часов. Растворитель и воду удаляли при пониженном давлении. По- лученное вещество высушивали в вакууме при температуре 40 оС. Продукт реакции представ- ляет собой твердое прозрачное вещество. Вы- ход 5.81 г (82 %). Содержание эпоксидных групп: найдено 25.27 %, рассчитано 25.75 %. ИК-спектр: ν C–O–C, ν Si–O–Si (968–1188 см–1), ν C–H-связей CH- и CH2-групп (2785 –2979 см–1), δ C–H-связей CH- и CH2-групп М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др. 48 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 (1456 см–1), ν O–H-связей (3170–3651 см–1). Синтез OSS–Rh. К раствору 2.43 г (0.00482 моль) Rhodamine B в 8 мл ДМФА прибавляли 0.82 г (0.00482 моль) OSS–Ep в 6 мл ДМФА. Реакцию осуществляли при температуре 100 оС в присутствии катализатора трифенилфос- фина до исчезновения эпоксидных групп, ко- торое определяли методом ИК-спектроскопии. Растворитель удаляли при пониженном давле- нии. Полученное вещество промывали гекса- ном и высушивали в вакууме при температуре 70 оС. Продукт реакции — твердое вещество красного цвета, растворимое в ДМФА, ДМСО, этиловом спирте и не растворимое в воде. Вы- ход 3.09 г (95 %). ИК-спектр: ν C–O—C, ν Si–O–Si (985– 1168 см–1), ν C–H-связей CH- и CH2-групп (2810–3012 см–1), δ C–H-связей CH- и CH2- групп (1465 см–1), ν C–H-связей бензольно- го ядра (3082 см–1), ν C=C-связей бензоль- ного ядра (1475–1625 см–1), ν O–H-связей (3134–3676 см–1). 1H ЯМР (DMSO-d6), м.д.: 0.61 (SiO1.5– CH2–(CH2)2–O–, 2H), 1.12 (CH3–CH2–N=, CH3–CH2–N+=, 12H), 1.58 (SiO1.5–CH2–CH2 –CH2–O–, 2H), 3.38 (SiO1.5–(CH2)2–CH2–O–, SiO1.5–(CH2)3–O–CH2–, SiO1.5–(CH2)3–O–CH2 –CH(OH)–, SiO1.5–(CH2)3–O–CH2–CH(OH)–, –CH2–OОС–Ar, CH3–CH2–N=, CH3–CH2– N+=, 16H), 6.47–7.96 (Ar–H, 10H). ИК-спектры снимали на спектрофотоме- тре TENSOR 37 FT-IR в спектральной области 400–4000 см–1, 1H ЯМР-спектры — на спек- трометре Varian VXR-400 MГц, растворитель — DMSO-d6. Спектры MALDI ToF MS были получены на масс-спектрометре AUTOFLEX® IILRF20 (Bruker Daltonics), оснащенном азот- ным лазером (λ = 337 нм). Применяли лине- йный режим разделения по массам для по- ложительных ионов. Для уменьшения ста- тистической ошибки определение молекуля- рных масс проводили накоплением сигна- лов, полученных облучением мишени в 50 раз- личных точках. В качестве матрицы исполь- зовали 2-,4-дигидроксибензойную кислоту (Aldrich, 99 %) и синапиновую кислоту (Flu- ka, >99 %). Образцы для исследований полу- чали смешиванием раствора матрицы (20 мг/мл) и раствора OSS–Ep (10 мг/мл) в ДМФА в объ- емном соотношении 10:1. Зависимость потери массы от температу- ры, а также температуру начала термоокис- лительной деструкции, которая отвечает 5 % потери массы (Td 5%), определяли методом ТГА с использованием прибора Q50 (TA In- struments, USA) в диапазоне от комнатной температуры до 700 оС. Спектральный анализ образцов в ульт- рафиолетовой и видимой (УФ-Вид) области спектра проводили на спектрофотометре ULAB 108UV в спектральном диапазоне 250 –900 нм с разрешающей способностью ± 0.5 нм. Для измерений использовали растворы соединений в этиловом спирте и ДМФА кон- центрацией 0.01 мг/мл с применением квар- цевых кювет с длиной оптического пути 10 мм. В качестве стандартов брали чистые ра- створители. Спектры флуоресценции регистрирова- ли с помощью спектрофлуориметра CM2203 (Solar, Belarus) в спектральном диапазоне 220 –820 нм с разрешающей способностью 0.4 нм. Для измерений использовали растворы сое- динений в этиловом спирте и ДМФА с при- менением кварцевых кювет с длиной опти- ческого пути 10 мм. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. В предста- вленном исследовании исходными соедине- ниями для синтеза реакционноспособных хро- мофорсодержащих OSS были выбраны OSS, содержащие в органическом обрамлении эпок- сидные группы (OSS–Ep) и краситель Rhoda- mine B. Известно, что индивидуальные октаэд- ральные POSS, содержащие эпоксидные груп- пы, применяются преимущественно при полу- чении полимеров сшитого строения для по- вышения их термических и механических свойств [29–31]. С целью введения хромофо- ров такие POSS не были использованы. Rhodamine B является одним из наибо- лее изученных родаминовых красителей — флуорофоров, которые принадлежат к семей- ству ксантенов наряду с флуоресцеином и эо- зиновыми красителями [32]. Благодаря фото- Олигомерные силсесквиоксаны, содержащие в органическом обрамлении ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 49 стабильности и фотофизическим свойствам ро- даминовые красители находят широкое при- менение как красители для лазеров, пигмен- ты, флуоресцентные стандарты и маркеры, хемосенсоры [32, 33]. В то же время инфор- мация о силсесквиоксановых соединениях, содержащих фрагменты Rhodamine B, ковален- тно связанные с силсесквиоксановым ядром, является очень ограниченной [26]. В данной работе амфифильные гидроксил- содержащие соединения с фрагментами Rho- damine B в органическом обрамлении (OSS– Rh) получали реакцией между эпоксидными группами OSS–Ep и карбоксильными груп- пами Rhodamine В с раскрытием эпоксидных колец и образованием вторичных гидроксиль- ных групп (рис. 1). Исходный OSS–Ep был получен в соот- ветствии с методиками [27, 28]. Согласно дан- ным MALDI ToF масс-спектрометрии, OSS–Ep является смесью силсесквиоксановых струк- тур общей формулы [RSiO1.5]n , среди которых линейные, лестничные, полностью и не пол- ностью конденсированные соединения со сте- пенью полимеризации п = 8–13 (рис. 2). Поскольку заряд ионов составляет +1, то m/z характеризует молекулярную массу сое- динений, которые присутствуют в смеси. Их идентификацию осуществляли делением опре- деленной молекулярной массы на массу зве- М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др. Рис. 1. Схема синтеза олигомера с фрагментами Rhodamine B в органическом обрамлении на основе OSS-Eps. Рис. 2. Масс-спектры положительных ионов OSS– Ep в линейном режиме распределения по массам в интервале m/z 1250–2500. 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 на OSS–Ep (–SiO1.5–(СН2)3–О–СН2–СН(О)СН2), которая равна 167 г/моль. В ИК-спектре OSS–Ep (рис. 3) присутст- вуют полосы поглощения валентных коле- баний эфирных и силоксановых связей (968 –1188 см–1), валентных (2785–2979 см–1) и деформационных колебаний (1456 см–1) C–H- связей CH- и CH2-групп, а также валентных колебаний гидроксильных групп (3170–3651 см–1). B ИК-спектре OSS–Rh присутствуют полосы поглощения, соответствующие вален- тным колебаниям C–H (3084 см–1) и C=C (1475–1625 см–1) связей бензольных ядер, а также С=О (1755 см–1) связей сложноэфир- ных фрагментов. В 1Н ЯМР-спектре OS–Rh (рис. 4) при- сутствуют сигналы протонов метиленовых групп в α- (0.61 м.д., SiO1.5–CH2–(CH2)2–O–) и β- (1.58 м.д., SiO1.5–CH2–CH2–CH2–O–) по- ложениях к силсесквиоксановому ядру. Сиг- нал протонов метильных групп в β-положе- нии к атому азота хромофора (CH3–CH2–N=, CH3–CH2–N+=) находится при 1.12 м.д. При 3.38 м.д. наблюдается широкий сигнал, соот- ветствующий протонам метиленовых групп в α-положении к эфирному атому кислорода (SiO1.5–(CH2)2–CH2–O–, SiO1.5–(CH2)3 –O–CH2–, –CH2–OОС–Ar), суперпозиции сигналов метино- вых групп в α-положении к гидроксильной группе (SiO1.5–(CH2)3–O–CH2–CH(OH)), а также су- перпозиции сигналов протонов метиленовых групп в α-положении к третичному атому азо- та (CH3–CH2–N=, CH3–CH2–N+=). Сигналы про- тонов бензольных ядер находятся в области 6.47–7.96 м.д. Начало разложения OSS–Rh, соответст- вующее 5 % потери массы (Тd 5%), по дан- ным ТГА отмечается при 172 oC. Согласно данным УФ-Вид спектроско- пии, исходное соединение OSS–Ep характе- ризуется отсутствием поглощения в исследо- ванной области (рис. 5). В УФ-Вид спектре Рис. 4. 1H ЯМР (ДMCO-d6) спектр OSS–Rh. Олигомерные силсесквиоксаны, содержащие в органическом обрамлении ... Рис. 3. ИК-спектры: 1 – OSS–Ep; 2 – OSS–Rh. Рис. 5. УФ-Вид спектры поглощения: 1 – OSS– Ep; 2 – Rhodamine B; 3 – Rhodamine B; 4 – OSS–Rh (1, 3, 4 – растворитель ДМФА, 0.01 мг/мл; 2 – этило- вый спирт, 0.01 мг/мл). ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 51 Rhodamine B, полученном с использованием в качестве растворителя этилового спирта, в ис- следованной области располагается интенсив- ная полоса поглощения при λmax = 546 нм и до- полнительные полосы при 356, 306 и 260 нм. Подобный спектр, в котором присутству- ют полосы при 552, 353, 307, 282 и 261 нм, описан в работе [34] для раствора Rhodamine B в хлороформе. Однако при переходе Rho- damine B из кислотной цвиттер-ионной в ос- новную лактонную форму происходит быст- рое уменьшение интенсивности максимума поглощения при 552 нм и исчезновение ро- зового цвета красителя, а также появляется полоса поглощения при 317, 278 и 242 нм. Представлена cхема изомеризации Rhoda- mine B [34] (1 – катион Rhodamine B, 2 – цвит- тер-ион Rhodamine B в присутствии кислоты, 3 – основный цвиттер-ион Rhodamine B, 4 – основный лактон Rhodamine B). Известно [35], что лактонизация Rhodami- ne B наблюдается в растворах, полученных при использовании сильнополярных растворителей. Поэтому разбавленные растворы Rhodamine B в ДМФА, ДМСО полностью бесцветны. В данном исследовании был получен спектр Rho- damine B в ДМФА, в котором присутствуют ха- рактерные для лактонной формы полосы пог- лощения при 319 и 277 нм (рис. 5). Кроме того, есть полоса поглощения при 559 нм, харак- терная для кислотной формы, однако ее ин- тенсивность ниже, чем полос при 319 и 277 нм. В УФ-Вид спектре соединения OSS–Rh (рис. 5) в растворе ДМФА присутствуют по- лосы поглощения, характерные как для кис- лотной (562 и 350 нм), так и для лактонной (318 нм) форм Rhodamine B. Следовательно, присоединение Rhodamine B к силсесквиок- сановому ядру в составе смеси олигомерных силсесквиоксанов не оказывает значитель- ного влияния на положение максимумов по- глощения. Подобное явление наблюдается и для систем на основе октаэдральных POSS, содержащих в органическом обрамлении иные хромофорные фрагменты [36]. Очевид- но, в рассматриваемом аспекте это является об- щим свой ством силсесквиоксановой состав- ляющей независимо от ее строения. В то же время следует отметить, что полоса поглощения при 562 нм в спе- ктре OSS–Rh в растворе ДМФА явля- ется более интенсивной, чем аналогич- ная полоса в спектре исходного Rhoda- mine B. Очевидно, присоединение дан- ного красителя к силсесквиоксановому ядру препятствует переходу его фрагме- нтов в лактонную форму и снижению абсорбции. В спектрах флуоресценции как Rho- damine B, так и OSS-Rh (рис. 6), полу- ченных с использованием в качестве ра- створителя этилового спирта, имеется Рис. 6. Спектры флуоресценции Rhodamine B и OSS–Rh при одинаковой оптической плотности среды: 1 – Rhodamine B (этиловый спирт, λex = 500 нм); 2 – OSS–Rh (этиловый спирт, λex = 500 нм); 3 – OSS–Rh (ДМФА, λex = 520 нм). М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др. 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 пик λmax = 570 нм (λex = 500 нм). При этом про- исходит некоторое снижение интенсивности флуоресценции красителя вследствие его при- соединения к силсесквиоксановому ядру. В спектре флуоресценции OSS–Rh, полученном в ДМФА (рис. 6), наблюдается пик флуорес- ценции при λmax = 586 нм (λex = 520 нм). В спектре флуоресценции Rhodamine B при та- ких же условиях пика флуоресценции нет вслед- ствие перехода красителя в лактонную фор- му и отсутствия поглощения в длинноволно- вой области (559 нм). Следует отметить, что замена этилового спирта на ДМФА сопро- вождается батохромным сдвигом пика флуо- ресценции OSS–Rh. Таким образом, разработан метод синте- за смеси олигомерных силсесквиоксанов, со- держащих в органическом обрамлении фраг- менты ксантенового красителя (Rhodamine B) и гидроксильные группы реакцией между кар- боксильной группой красителя и эпоксидной группой OSS–Ep. По данным УФ-Вид спектроскопии в ди- метилформамиде, присоединение Rhodamine B к силсесквиоксановому ядру способствует по- вышению интенсивности поглощения, поско- льку препятствует переходу красителя в лак- тонную форму. Спектры флуоресценции Rho- damine B и OSS–Rh, полученные с исполь- зованием в качестве растворителя этилового спирта, характеризуются одинаковым положе- нием пика флуоресценции. При замене раст- ворителя на сильнополярный диметилформ- амид в спектре флуоресценции OSS–Rh про- исходит батохромный сдвиг, тогда как флуо- ресценция для исходного Rhodamine B при таких же условиях не наблюдается вследст- вие лактонизации. Амфифильность хромофорсодержащих сил- сесквиоксанов открывает возможность их при- менения при формировании пленок по техно- логии Ленгмюра–Блоджетт [37]. В то же вре- мя реакционная способность синтезированных OSS–Rh создает условия их ковалентного свя- зывания при введении в полимерную матрицу в процессе получения полимерных наноком- позитов по технологии “сверху–вниз” [5]. ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО МІСТЯТЬ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ БАРВНИК RHO- DAMINE B М.А.Гуменна1, Н.С.Клименко1, О.В.Стрюцький1, О.В.Шевчук2, В.В.Кравченко2, В.В.Шевченко1* 1 Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Харківське шосе, 48, Київ, 02160, Україна 2 Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Харківське шосе, 50, Київ, 02160, Україна * e-mail: valpshevchenko@gmail.com Розроблено метод синтезу амфіфільних реак- ційноздатних олігомерних силсесквіоксанів (OSS) з фрагментами флуоресцентного барвника Rhoda- mine B і гідроксильними групами в органічному обрамленні (OSS-Rh) реакцією між карбоксиль- ними групами Rhodamine B та епоксидними група- ми суміші олігомерних силсесквіоксанів (OSS-Ep). Будову синтезованої речовини охарактеризовано ме- тодами ІЧ- та 1Н ЯМР спектроскопії. УФ-Вид спектр сполуки OSS-Rh у розчині диметилформаміду (ДМФА) характеризувався смугами поглинання як забарвленої цвіттер-йон- ної (562 і 350 нм), так і безбарвної лактонної (318 нм) форм Rhodamine B. Смуга поглинання при 562 нм в спектрі OSS-Rh, отриманому в роз- чині ДМФА, була більш інтенсивною, ніж ана- логічна смуга в спектрі вихідного Rhodamine B. Таким чином, приєднання родаміну B до сил- сесквіоксанового ядра у складі суміші олігомер- них силсеквіоксанів не має істотного впливу на положення максимумів поглинання в УФ-спектрі і водночас запобігає переходу фрагментів барв- ника у безбарвну лактонну форму. У спектрах флуоресценції як вихідного Rho- damine B, так і OSS-Rh, отриманих з використан- ням етилового спирту як розчинника, пік спо- стерігається при λmax = 570 нм (λex = 500 нм). При використанні як розчинника ДМФА, пік флуо- ресценції OSS-Rh знаходиться при λmax = 586 нм (λex = 520 нм). Отже, заміна етанолу як розчинни- ка на більш полярний ДМФА супроводжується батохромним зсувом піку флуоресценції OSS-Rh. У спектрі флуоресценції вихідного Rhodamine B, отриманому в ДМФА за тих же умов, пік флуо- ресценції відсутній через перехід барвника в лак- тонну форму. Завдяки наявності реакційноздат- них груп отримана суміш амфіфільних олігоме- рних силсесквіоксанів (OSS), що містить фраг- менти флуоресцентного барвника Rhodamine B, може бути використана для формування функ- Олигомерные силсесквиоксаны, содержащие в органическом обрамлении ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 53 mailto:valpshevchenko@gmail.com ціоналізованих плівок Ленгмюра–Блоджетта, а також для отримання полімерних нанокомпози- тів шляхом ковалентного зв’язування. К л ю ч о в і с л о в а: хромофорвмісні олігомер- ні силсесквіоксани, POSS, функціоналізація, орга- но-неорганічні нанокомпозити, родамінові барв- ники, лактонізація, мас-, ІЧ-, 1H ЯМР-спектри. OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES CONTAINING DYE RHODAMINE B IN AN ORGANIC SHELL M.A.Gumenna1 , N.S.Klimenko1 , A.V.Stryutsky1, A.V.Shevchuk2, V.V.Kravchenko2, V.V.Shevchenko1* 1 Institute of Macromolecular Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 48, Kyiv, 02160, Ukraine 2 L.M.Litvinenko Institute of Physical-organic Chemistry and Coal Chemistry of National Aca- demy of Sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 50, Kyiv, 02160, Ukraine * e-mail: valpshevchenko@gmail.com A method for the synthesis of amphiphilic re- active oligomeric silsesquioxanes (OSS) with frag- ments of Rhodamine B fluorescent dye and hydro- xyl groups in organic shell (OSS-Rh) by the reaction between carboxyl groups of the dye and epoxy groups of the mixture of oligomeric silsesquioxanes (OSS– Ep) was developed. The structure of the synthesized substance was characterized by the methods of IR and 1H NMR spectroscopy. The UV-spectrum of the OSS-Rh compound in dimethylformamide (DMF) solution was characterized by absorption bands of both the colored zwitterion (562 and 350 nm) and the colorless lactone (318 nm) forms of Rhodamine B. The absorption band at 562 nm in the spectrum of OSS–Rh in DMF solution was mo- re intense than the analogous band in the spectrum of the original Rhodamine B. Therefore, the attachment of Rhodamine B to the silsesquioxane core of an oli- gomeric silsesquioxanes mixture does not have a sig- nificant effect on the position of the absorption ma- xima in UV-spectrum and prevents dye’s fragments from converting to the colorless tone form. In the fluorescence spectra of both Rhodamine B and OSS–Rh, obtained using ethyl alcohol as a solvent, a peak is observed at λmax = 570 nm (λex = 500 nm). In the fluorescence spectrum of OSS-Rh obtained in DMF, a fluorescence peak is observed at λmax = 586 nm (λex = 520 nm). Consequently, the replacement of ethanol by DMF is accompanied by a bathochromic shift of the fluorescence peak of OSS– Rh. In the fluorescence spectrum of Rhodamine B at the same conditions, the peak of fluorescence is ab- sent because of transition of the dye to the lactone form. The compounds obtained can be used in for- mation of functional Langmuir–Blodgett films as well as in obtaining polymer nanocomposites by covalent bonding. K e y w o r d s: chromophore-containing oligome- ric silsesquioxanes, POSS, functionalization, orga- nic-inorganic nanocomposites, rhodamine dyes, lac- tonization, mass and IR, NMR 1H spectra. ЛИТЕРАТУРА 1. Tanaka K., Chujo Y. Advanced functional mate- rials based on polyhedral oligomeric silsesquio- xane (POSS) // J. Mater. Chem. -2012. -22. -Р. 1733–1746. 2. Zhou H., Ye Q., Xu J. Polyhedral oligomeric silsesquioxane-based hybrid materials and their applications // Mater. Chem. Front. -2017. -1. -Р. 212–230. 3. Zhou Zh., Lu Zh.-R. Dendritic nanoglobules with polyhedral oligomeric silsesquioxane core and their biomedical applications // Nanomedicine (London). -2014. -9, № 15. -Р. 2387–2401. 4. Li Z., Kong J., Wang F., He C. Polyhedral oligo- meric silsesquioxanes (POSSs): an important building block for organic optoelectronic mate- rials // J. Mater. Chem. C. -2017. -5, № 22. -Р. 5283–5298. 5. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Основные нап- равления фундаментальных и ориентирован- ных исследований в области наноматериалов // Успехи химии. -2009. -78, № 9. -С. 867–888. 6. Joshi M., Butola B.S. Polymeric nanocomposites – polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) as hybrid nanofiller // J. Macromol. Sci. C. -2004. -44, № 4. -Р. 389–410. 7. Kickelbick G. Concepts for the incorporation of inorganic building blocks into organic polymers on a nanoscale // Prog. Polym. Sci. -2003. -28, № 1. -Р. 83–114. 8. Chi H., Mya K.Y., Lin T. et al. Thermally stable azobenzene dyes through hybridization with POSS // New J. Chem. -2013. -37. -Р. 735–742. 9. Olivero F., Carniato F., Bisio C., Marchese L. A novel stable and efficient light-emitting solid based on saponite and luminescent POSS // J. Mater. Chem. -2012. -22. -Р. 25254–25261. 10. Lo M.Y., Zhen C., Lauters M. et al. Organic-inor- ganic hybrids based on pyrene functionalized octavinylsilsesquioxane cores for application in OLEDs // J. Am. Chem. Soc. -2007. -129. -Р. 5808–5809. М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др. 54 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 mailto:valpshevchenko@gmail.com 11. Yang X., Froehlich J.D., Chae H.S. et al. Efficient light-emitting devices based on phosphorescent polyhedral oligomeric silsesquioxane materials // Adv. Funct. Mater. -2009. -19. -Р. 2623–2629. 12. Sellinger A., Tamaki R., Laine R.M. et al. Heck coupling of haloaromatics with octavinylsilses- quioxane: solution processable nanocomposites for application in electroluminescent devices // Chem. Commun. -2005. -Р. 3700–3702. 13. Arap W., Pasqualini R., Montalti M. et al. Lumi- nescent silica nanoparticles for cancer diagnosis // Curr. Med. Chem. -2013. -20. -Р. 2195–2211. 14. Froehlich J.D., Young R., Nakamura T. et al. Synthesis of multi-functional POSS emitters for OLED applications // Chem. Mater. -2007. -19. -Р. 4991–4997. 15. Liras M., Pintado-Sierra M., Amat-Guerri F., Sastre R. New BODIPY chromophores bound to polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) with improved thermo- and photostability // J. Mater. Chem. -2011. -21. -Р. 12803–12811. 16. Ledin P.A., Tkachenko I.M., Xu W. et al. Star- shaped molecules with polyhedral oligomeric silsesquioxane core and azobenzene dye arms // Langmuir. -2014. -30. -Р. 8856–8865. 17. Yan Z.Q., Xu H.Y., Guang S.Y. et al. A conveni- ent organicinorganic hybrid approach toward highly stable squaraine dyes with reduced H-ag- gregation // Adv. Funct. Mater. -2012. -22, № 2. -Р. 345–352. 18. Spoljaric S., Shanks R.A. Novel elastomer dye- functionalised POSS nanocomposites: Enhanced colourimetric, thermomechanical and thermal properties // eXPRESS Polymer Letters. -2012. -6, № 5. -Р. 354–372. 19. Sastre R., Martin V., Garrido L. et al. Dye-doped polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)- modified polymeric matrices for highly efficient and photostable solid-state lasers // Adv. Funct. Mater. -2009. -19, № 20. -Р. 3307–3316. 20. Cordes D.B., Lickiss P.D., Rataboul F. Recent developments in the chemistry of cubic polyhed- ral oligosilsesquioxanes // Chem. Rev. -2010. - 110, № 4. -Р. 2081–2173. 21. Cho H., Hwang D., Lee J. et al. Electrolumines- cent polyhedral oligomeric silsesquioxane-based nanoparticle // Chem. Mater. -2006. -18. -P. 3780–3787. 22. Ke F., Wang S., Guang S. et al. Synthesis and properties of broad-band absorption POSS-based hybrids // Dyes and Pigments. -2015. -121. -Р. 199–203. 23. Olivero F., Reno F., Carniato F. et al. A novel luminescent bifunctional POSS as a molecular platform for biomedical applications // Dalton Trans. -2012. -41. -Р. 7467–7473. 24. Perez-Ojeda M.E., Trastoy B., Lopez-Arbeloa I. et al. Click assembly of dye-functionalized oc- tasilsesquioxanes for highly efficient and pho- tostable photonic systems // Chem. Eur. J. -2011. -17. -Р. 13258–13268. 25. Tutov M.V., Sergeev A.A., Zadorozhny P.A. et al. Dendrimeric rhodamine based fluorescent probe for selective detection of Au // Sens. Actuators. B. -2018. -273. -Р. 916–920. 26. Kunthom R., Piyanuch P., Wanichacheva N., Er- vithayasuporn V. Cage-like silsesequioxanes bea- ring rhodamines as highly sensitive and selective fluorescence Hg2+ sensors // J. Photochem. Pho- tobiol. A. -2017. -356. -Р. 248–255. 27. Matejka L., Dukh O., Brus J. et al. Cage-like structure formation during sol–gel polymerizati- on of glycidyloxypropyltrimethoxysilane // J. Non-Cryst. Solids. -2000. -270, № 1–3. -Р. 34–47. 28. Williams R.J.J., Erra-Balsells R., Ishikava Y. et al. UV-MALDI-TOF and ESI-TOF mass spectro- metry characterization of silsesquioxanes obtai- ned by the hydrolytic condensation of (3- glycidoxypropyl)-trimethoxysilane in an epoxidi- zed solvent // Macromol. Chem. Phys. -2001. -202, № 11. -Р. 2425–2433. 29. Matejka L., Murias P., Plestil J. Effect of POSS on thermomechanical properties of epoxy–POSS nanocomposites // Eur. Polym. J. -2012. -48. -P. 260–274. 30. Wang Y., Tsai H., Ji Z., Chen W. Controlling POSS dispersion in epoxy in nanocomposite by intro- ducing multi-epoxy POSS groups // J. Mater. Sci. -2007. -42. -Р. 7611–7616. 31. Xiao F., Sun Y., Xiu Y., Wong C.P. Preparation, thermal and mechanical properties of POSS epoxy hybrid composites // J. Appl. Polym. Sci. -2007. -104, № 4. -Р. 2113–2121. 32. Beija M., Afonso C.A.M., Martinho J.M.G. Syn- thesis and applications of rhodamine derivatives as fluorescent probes // Chem. Soc. Rev. -2009. -38, № 8. -Р. 2410–2433. 33. Yan X., Li J., Yang R. et al. A new photoelectro- chemical aptasensor for prion assay based on cyclodextrin and rhodamine B. // Sens. Actua- tors. B. -2018. -255. -Р. 2187–2193. 34. Helttunen K., Prus P., Luostarinen M., Nissinen M. Interaction of aminomethylated resorcinarenes with rhodamine B // New J. Chem. -2009. -33. -Р. 1148–1154. 35. Rosenthal I., Peretz P., Muszkat K.A. Thermo- chromic and hyperchromic effects in rhodamine Олигомерные силсесквиоксаны, содержащие в органическом обрамлении ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 55 B solutions // J. Phys. Chem. -1979. -83, № 3. -Р. 350–353. 36. Ledin P.A., Tkachenko I.M., Xu W. et al. Star- shaped molecules with polyhedral oligomeric silsesquioxane core and azobenzene dye arms // Langmuir. -2014. -30. -Р. 8856–8865. 37. Gunawidjaja R., Huang F., Gumenna M. et al. Bulk and surface assembly of branched amphip- hilic polyhedral oligomer silsesquioxane com- pounds // Ibid. -2009. -25, № 2. -Р. 1196–1209. REFERENCES 1. Tanaka K., Chujo Y. Advanced functional mate- rials based on polyhedral oligomeric silsesquio- xane (POSS). J. Mater. Chem. 2012. 22: 1733. 2. Zhou H., Ye Q., Xu J. Polyhedral oligomeric silsesquioxane-based hybrid materials and their applications. Mater. Chem. Front. 2017. 1: 212. 3. Zhou Zh., Lu Zh.-R. Dendritic nanoglobules with polyhedral oligomeric silsesquioxane core and the- ir biomedical applications. Nanomedicine (Lon- don). 2014. 9 (15): 2387. 4. Li Z., Kong J., Wang F., He C. Polyhedral oligo- meric silsesquioxanes (POSSs): an important building block for organic optoelectronic mate- rials. J. Mater. Chem. C. 2017. 5 (22): 5283. 5. Tretyakov Yu.D., Goodilin E.A. Key trends in basik and application-oriented reserch on nano- materials. Russ. Chem. Rev. 2009. 78 (9): 801. 6. Joshi M., Butola B.S. Polymeric nanocomposi- tes – polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) as hybrid nanofiller. J. Macromol. Sci. C. 2004. 44 (4): 389. 7. Kickelbick G. Concepts for the incorporation of inorganic building blocks into organic polymers on a nanoscale. Prog. Polym. Sci. 2003. 28 (1): 83. 8. Chi H., Mya K.Y., Lin T., He C., Wang F.K., Chin W.S. Thermally stable azobenzene dyes through hybridization with POSS. New J. Chem. 2013. 37: 735. 9. Olivero F., Carniato F., Bisio C., Marchese L. A novel stable and efficient light-emitting solid based on saponite and luminescent POSS. J. Mater. Chem. 2012. 22: 25254. 10. Lo M.Y., Zhen C., Lauters M., Jabbour G.E., Sellinger A. Organic-inorganic hybrids based on pyrene functionalized octavinylsilsesquioxane cores for application in OLEDs. J. Am. Chem. Soc. 2007. 129: 5808. 11. Yang X., Froehlich J.D., Chae H.S., Li S., Mochi- zuki A., Jabbour G.E. Efficient light-emitting devices based on phosphorescent polyhedral oli- gomeric silsesquioxane materials. Adv. Funct. Mater. 2009. 19: 2623. 12. Sellinger A., Tamaki R., Laine R.M., Ueno K., Tanabe H., Williams E., Jabbour G.E. Heck coup- ling of haloaromatics with octavinylsilsesquioxa- ne: solution processable nanocomposites for application in electroluminescent devices. Chem. Commun. 2005. 3700. 13. Arap W., Pasqualini R., Montalti M., Petrizza L., Prodi L., Rampazzo E., Zaccheroni N., Marchio S. Luminescent silica nanoparticles for cancer diagnosis. Curr. Med. Chem. 2013. 20: 2195. 14. Froehlich J.D., Young R., Nakamura T., Ohmori Y., Li S., Mochizuki A., Lauters M., Jabbour G.E. Synthesis of multi-functional POSS emitters for OLED applications. Chem. Mater. 2007. 19: 4991. 15. Liras M., Pintado-Sierra M., Amat-Guerri F., Sastre R. New BODIPY chromophores bound to polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) with improved thermo- and photostability. J. Mater. Chem. 2011. 21: 12803. 16. Ledin P.A., Tkachenko I.M., Xu W., Choi I., Shevchenko V.V., Tsukruk V.V. Star-shaped mo- lecules with polyhedral oligomeric silsesquioxa- ne core and azobenzene dye arms. Langmuir. 2014. 30: 8856. 17. Yan Z.Q., Xu H.Y., Guang S.Y., Zhao X., Fan W.L., Liu X.Y. A convenient organicinorganic hybrid approach toward highly stable squaraine dyes with reduced H-aggregation. Adv. Funct. Mater. 2012. 22 (2): 345. 18. Spoljaric S., Shanks R.A. Novel elastomer dye- functionalised POSS nanocomposites: Enhanced colourimetric, thermomechanical and thermal properties. eXPRESS Polymer Letters. 2012. 6 (5): 354. 19. Sastre R., Martin V., Garrido L., Chiara J.L., Trastoy B., Garcia O., Costela A., Garcia-Moreno I. Dye-doped polyhedral oligomeric silsesquioxa- ne (POSS)-modified polymeric matrices for highly efficient and photostable solid-state lasers. Adv. Funct. Mater. 2009. 19 (20): 3307. 20. Cordes D.B., Lickiss P.D., Rataboul F. Recent developments in the chemistry of cubic polyhed- ral oligosilsesquioxanes. Chem. Rev. 2010. 110 (4): 2081. 21. Cho H., Hwang D., Lee J., Jung Y., Park J., Lee J., Lee S., Shim H. Electroluminescent polyhedral oligomeric silsesquioxane-based nanoparticle. Chem. Mater. 2006. 18: 3780. 22. Ke F., Wang S., Guang S., Liu Q., Xu H. Syn- thesis and properties of broad-band absorption POSS-based hybrids. Dyes and Pigments. 2015. 121: 199. М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др. 56 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 23. Olivero F., Reno F., Carniato F., Rizzi M., Can- nas M., Marchese L. A novel luminescent bifun- ctional POSS as a molecular platform for biome- dical applications. Dalton Trans. 2012. 41: 7467. 24. Perez-Ojeda M.E., Trastoy B., Lopez-Arbeloa I., Banuelos J., Costela A., Garcia-Moreno I., Chiara J.L. Click assembly of dye-functionalized oc- tasilsesquioxanes for highly efficient and pho- tostable photonic systems. Chem. Eur. J. 2011. 17: 13258. 25. Tutov M.V., Sergeev A.A., Zadorozhny P.A., Bratskaya S.Yu., Mironenko A.Yu. Dendrimeric rhodamine based fluorescent probe for selective detection of Au. Sens. Actuators. B. 2018. 273: 916. 26. Kunthom R., Piyanuch P., Wanichacheva N., Er- vithayasuporn V. Cage-like silsesequioxanes bea- ring rhodamines as highly sensitive and selective fluorescence Hg2+ sensors. J. Photochem. Photo- biol. A. 2017. 356: 248. 27. Matejka L., Dukh O., Brus J., Simonsick W.J., Meissner B. Cage-like structure formation during sol-gel polymerization of glycidyloxypropyltri- methoxysilane. J. Non-Cryst. Solids. 2000. 270 (1–3): 34. 28. Williams R.J.J., Erra-Balsells R., Ishikava Y., Nonami H., Mauri A.N., Riccardi C.C. UV- MALDI-TOF and ESI-TOF mass spectrometry characterization of silsesquioxanes obtained by the hydrolytic condensation of (3-glycidoxyprop- yl)-trimethoxysilane in an epoxidized solvent. Macromol. Chem. Phys. 2001. 202 (11): 2425. 29. Matejka L., Murias P., Plestil J. Effect of POSS on thermomechanical properties of epoxy–POSS nanocomposites. Eur. Polym. J. 2012. 48: 260. 30. Wang Y., Tsai H., Ji Z., Chen W. Controlling POSS dispersion in epoxy in nanocomposite by introducing multi-epoxy POSS groups. J. Mater. Sci. 2007. 42: 7611. 31. Xiao F., Sun Y., Xiu Y., Wong C.P. Preparation, thermal and mechanical properties of POSS epoxy hybrid composites. J. Appl. Polym. Sci. 2007. 104 (4): 2113. 32. Beija M., Afonso C.A.M., Martinho J.M.G. Synthesis and applications of rhodamine derivati- ves as fluorescent probes. Chem. Soc. Rev. 2009. 38 (8): 2410. 33. Yan X., Li J., Yang R., Li Y., Zhang X., Chen J. A new photoelectrochemical aptasensor for prion assay based on cyclodextrin and rhodamine B. Sens. Actuators. B. 2018. 2187. 34. Helttunen K., Prus P., Luostarinen M., Nissinen M. Interaction of aminomethylated resorcinarenes with rhodamine B. New J. Chem. 2009. 33: 1148. 35. Rosenthal I, Peretz P., Muszkat K.A. Thermoc- hromic and hyperchromic effects in rhodamine B solutions. J. Phys. Chem. 1979. 83 (3): 350. 36. Ledin P.A., Tkachenko I.M., Xu W., Choi I., Shevchenko V.V., Tsukruk V.V. Star-shaped molecules with polyhedral oligomeric silsesquio- xane core and azobenzene dye arms. Langmuir. 2014. 30: 8856. 37. Gunawidjaja R., Huang F., Gumenna M., Klimen- ko N., Nunnery G.A., Shevchenko V., Tannen- baum R., Tsukruk V.V. Bulk and surface assem- bly of branched amphiphilic polyhedral oligomer silsesquioxane compounds. Langmuir. 2009. 25 (2): 1196. Поступила 28.12.2018 Олигомерные силсесквиоксаны, содержащие в органическом обрамлении ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 57
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-19
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:02:46Z
publishDate	2019
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/82/aa6d5a39aa710af50ddc6e2f94943082.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-192026-07-22T08:23:39Z Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell Gumenna, Mariana Klimenko, Nina Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Alexandr Kravchenko, Viktor chromophore-containing oligomeric silsesquioxanes, POSS, functionalization, organic-inorganic nanocomposites, rhodamine dyes, lactonization. A method for the synthesis of amphiphilic reactive oligomeric silsesquioxanes (OSS) with fragments of Rhodamine B fluorescent dye and hydroxyl groups in organic shell (OSS-Rh) by the reaction between carboxyl groups of the dye and epoxy groups of the mixture of oligomeric silsesquioxanes (OSS-Ep) was developed. The structure of the synthesized substance was characterized by the methods of IR and 1H NMR spectroscopy. The UV-spectrum of the OSS-Rh compound in dimethylformamide (DMF) solution was characterized by absorption bands of both the colored zwitterion (562 nm and 350 nm) and the colorless lactone (318 nm) forms of Rhodamine B. The absorption band at 562 nm in the spectrum of OSS-Rh in DMF solution was more intense than the analogous band in the spectrum of the original Rhodamine B. Therefore, the attachment of Rhodamine B to the silsesquioxane core of an oligomeric silsesquioxanes mixture does not have a significant effect on the position of the absorption maxima in UV-spectrum and prevents dye’s fragments from converting to the colorless lactone form. In the fluorescence spectra of both Rhodamine B and OSS-Rh, obtained using ethyl alcohol as a solvent, a peak is observed at λmax = 570 nm (λex = 500 nm). In the fluorescence spectrum of OSS-Rh obtained in DMF, a fluorescence peak is observed at λmax = 586 nm (λex = 520 nm). Consequently, the replacement of ethanol by DMF is accompanied by a bathochromic shift of the fluorescence peak of OSS-Rh. In the fluorescence spectrum of Rhodamine B at the same conditions, the peak of fluorescence is absent because of transition of the dye to the lactone form. The compounds obtained can be used in formation of functional Langmuir-Blodgett films as well as in obtaining polymer nanocomposites by covalent bonding. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-02-15 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/19 10.33609/0041-6045.85.1.2019.47-57 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 1 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 47-57 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 1 (2019): Украинский химический журнал; 47-57 Український хімічний журнал; Том 85 № 1 (2019): Український хімічний журнал; 47-57 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/19/9 Copyright (c) 2019 Mariana Gumenna, Nina Klimenko, Alexandr Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Viktor Kravchenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Gumenna, Mariana Klimenko, Nina Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Alexandr Kravchenko, Viktor Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell
title	Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell
title_full	Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell
title_fullStr	Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell
title_full_unstemmed	Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell
title_short	Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell
title_sort	oligomeric silsesquioxanes containing dye rhodamine b in an organic shell
topic_facet	chromophore-containing oligomeric silsesquioxanes POSS functionalization organic-inorganic nanocomposites rhodamine dyes lactonization.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/19
work_keys_str_mv	AT gumennamariana oligomericsilsesquioxanescontainingdyerhodaminebinanorganicshell AT klimenkonina oligomericsilsesquioxanescontainingdyerhodaminebinanorganicshell AT stryutskyalexandr oligomericsilsesquioxanescontainingdyerhodaminebinanorganicshell AT shevchukalexandr oligomericsilsesquioxanescontainingdyerhodaminebinanorganicshell AT kravchenkoviktor oligomericsilsesquioxanescontainingdyerhodaminebinanorganicshell

Oligomeric silsesquioxanes containing dye Rhodamine B in an organic shell

Репозитарії

Схожі ресурси