ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4
The fusibility of salt mixtures in the anhydrous quadruple AlF3-KF-NaF-ZrF4 system was studied. The direction of lowering the melting point of substances in the tetrahedron of the composition of the quadruple system, the influence of complexation on lowering the melting point of salt mixtures, were...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/197 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465612328304640 |
|---|---|
| author | Buhaenko , Valery Chupryna, Volodymyr Lysenko , Oleh |
| author_facet | Buhaenko , Valery Chupryna, Volodymyr Lysenko , Oleh |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Valery Buhaenko ",
"institution": "Sumy State Pedagogical University named after A.S. Makarenko, 87, Romenska street, Sumy"
},
{
"author": "Volodymyr Chupryna",
"institution": "Sumy State Pedagogical University named after A.S. Makarenko, 87, Romenska street, Sumy"
},
{
"author": "Oleh Lysenko ",
"institution": "Sumy State Pedagogical University named after A.S. Makarenko, 87, Romenska street, Sumy "
}
] |
| author_sort | Buhaenko , Valery |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:43Z |
| description | The fusibility of salt mixtures in the anhydrous quadruple AlF3-KF-NaF-ZrF4 system was studied. The direction of lowering the melting point of substances in the tetrahedron of the composition of the quadruple system, the influence of complexation on lowering the melting point of salt mixtures, were clarified.
The fusibility of salts in the ternary AlF3-NaF-ZrF4 system was investigated experimentally by methods of thermal phase analysis. The diagram of fusibility to the isotherm of 900 °C is constructed. Primary crystallization fields are represented by the phases of the initial salts (AlF3, KF, ZrF4) of the compounds that were formed in binary subsystems (2KF∙ZrF4, 7NaF∙6ZrF4, 3NaF∙4ZrF4, 5NaF∙3AlF3) and Na3AlF6-Na3ZrF7 solid solutions. The minimum melting point was 466 ° C in a triple eutectic.
The fusibility of salt mixtures was experimentally studied in the subsystem K2ZrF6-Na2ZrF6-KAlF4-NaAlF4, which was a section of the tetrahedron of the composition of the quadruple system AlF3-KF-NaF-ZrF4. The fusibility diagram of this subsystem was constructed. A triple point with a melting point of 450 °C was found. Primary crystallization fields are represented by compounds K2ZrF6, Na2ZrF6 and solid solutions KAlF4-NaAlF4.
The low-melting region of the compositions in the tetrahedron of the composition of the quadruple system was shifted to the faces NaF-KF-ZrF4 and AlF3-KF-ZrF4. The intense chemical interaction of the starting materials of the quadruple system with the formation of complex compounds and the extensive formation of solid solutions complicated the determination of crystallizing solid phases and the establishment of monovariant equilibria in quadruple mixtures.
Quadruple eutectic in the four component system was formed by the merger of four monovariant lines. To calculate the composition of the quadruple eutectic by the melting temperature and the composition of the eutectic of the triple subsystems, the coordinates of the four triple points are necessary. The characteristic of two triple points was obtained as a result of an experimental study of the fusibility diagrams of auxiliary sections of a tetrahedron of the composition: K2ZrF4-Na2ZrF6-KAlF4-NaAlF4 and KZrF6-NaAlF4-(0,5NaF+0,5ZrF4)-KAlF4, which were located near the quadruple eutectic. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.7.2020.65-74 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:33Z |
| format | Article |
| fulltext |
65
УДК 544.016.2 doi: 10.33609/2708-129X.86.7.2020.65-74
ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ
AlF3-KF-NaF-ZrF4
В. В. Бугаєнко, В. М. Чуприна, О. В. Лисенко
Сумський державний педагогічний університет імені А. С. Макаренка, вул. Роменська 87,
Суми, 40002, Україна
*е-mail: buhaenkosspu@gmail.com
Досліджено плавкість сольових сумішей у безводній четверній системі AlF3-KF-NaF-ZrF4.
З’ясовано напрямки зниження температури плавлення речовин у тетраедрі складу четверної
системи, вплив комплексоутворення на зниження температури плавлення сольових сумішей.
Методами термічного фазового аналізу та розрахунку за властивостями підсистем визначено
область складів у четверних сумішах із найменшою температурою плавлення.
Ключові слова: діаграма плавкості, евтектика, твердий розчин, фазовий аналіз, комплексна
сполука.
ВСТУП. Сольові розплави чотирьох
компонентної системи AlF3-KF-NaF-ZrF4
використовують у кольоровій металургії
як флюси та середовище для отримання
алюміній-цирконієвих сплавів. Перспек-
тивним є застосування цих речовин в атом-
ній електроенергетиці [1].
Серед властивостей йонних розплавів,
важливих для їхнього практичного вико-
ристання, особливе місце займає темпера-
тура плавлення сумішей.
Метою цієї роботи є дослідження зако
номірностей зниження температури плав-
лення сольових сумішей у четверній систе-
мі, визначення низькоплавкої області в те-
траедрі складу системи та складу четверної
евтектики.
Для системного з’ясування плавкості
солей в четверній системі є необхідною
відповідна інформація з термічного фа-
зового аналізу бінарних і потрійних під
систем.
Діаграми плавкості подвійних систем
було раніше досліджено неодноразово [2-
10].
Коротку характеристику взаємодії солей
наведено в табл. 1.
На підставі даних попередніх дослі-
джень слід відмітити наявність комплек-
соутворення у бінарних системах за участю
флуоридів алюмінію і цирконію. У систе-
мах із флуоридом цирконію утворюються
комплексні сполуки зі значно нижчою, ніж
у вихідних речовинах температурою плав-
лення. Між сполуками у бінарних системах
має місце утворення твердих розчинів та
твердофазні поліморфні перетворення.
Ділянки діаграм плавкості подвійних і по-
трійних систем, що містять понад 70 мол. %
AlF3 і ZrF4, є мало дослідженими у зв’язку з
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4
66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
високою температурою плавлення цих ре-
човин та їхньою сублімацією при нагріван-
ні. У системі AlF3-ZrF4 відмічено мінімум
при 4 мол. % AlF3 і за температури 913°С [16].
Діаграму плавкості потрійної систе-
ми AlF3-KF-NaF описано в роботах [8, 10,
11]. На діаграмі присутні поля кристалі-
зації вихідних речовин та комплексних
сполук Na3AlF6, K3AlF6, які утворюють
спільне поле кристалізації твердих розчи-
нів. Поля кристалізації сполук Na5Al3F14,
NaAlF4, KAlF4 не виокремлено. За даними
[12] внаслідок твердофазних перетворень
у цій системі має місце утворення сполук
K2NaAl3F12 і K2NaAlF6. Мінімальні темпера-
тури плавлення солей є високими, понад
570°С. Діаграму плавкості потрійної сис-
теми KF-NaF-ZrF4 описано в роботах [13,
14, 15]. Авторами [15] відмічено утворення
сполук Na2K3Zr5F25, K3Zr2F11, NaKZrF6 крім
комплексних сполук, що існують у бінар-
них підсистемах. Поверхня ліквідус цієї
системи є ускладненою. Її схематичний
вигляд представлено нижче на розгортці
поверхні тетраедра складу. Для визначення
складу четверної евтектики становить ін-
терес низькоплавка евтектика (385°С), що
містить (мол. %) 10 NaF, 48 KF, 42 ZrF4.
Таблиця 1.
Температура та склад нонваріантних точок на діаграмах плавкості
бінарних підсистем четверної системи
Назва
системи
Характер
точки
Тпл.,
оС Склад, мол. % Тверді фази Література
KF - ZrF4
Евтектика 760 13% ZrF4 KF, K3ZrF7
[2], [3], [4]
Дистектика 900 25% ZrF4 K3ZrF7
Перитектика 600 35% ZrF4 K3ZrF7, K2ZrF6
Евтектика 410 42% ZrF4 K2ZrF6,
Дистектика 455 50% ZrF4 KZrF5
Евтектика 440 55% ZrF4 KZrF5, KZrF5, ZrF4
KF-NaF Евтектика 717 40% NaF тв.р-н на осн. KF і NaF [5], [10]
NaF-ZrF4
Евтектика 747 20% ZrF4 NaF, 3NaF∙ZrF4
[6], [7]
Дистектика 850 25% ZrF4 3NaF∙ZrF4
Перитектика 640 34% ZrF4 3NaF∙ZrF4, α-5NaF∙2ZrF4
Евтектика 500 40,5% ZrF4 γ-2NaF∙ZrF4,7NaF∙6ZrF4
Дистектика 525 46,2% ZrF4 7NaF∙6ZrF4
Евтектика 512 49,5 % ZrF4, 56,5% ZrF4 7NaF∙6ZrF4, 3NaF∙4ZrF4
Перитектика 537 ≈57% ZrF4 3NaF∙4ZrF4, ZrF4
AlF3-KF
Дистектика 995 25% AlF3 K3AlF6
[8], [9],
[10]
Дистектика 575 50% AlF3 KAlF4
Евтектика 800 45% AlF3 K3AlF6, KAlF4
Евтектика 570 6% AlF3 KF, K3AlF6
AlF3-NaF
Дистектика 1009 25% AlF3 Na3AlF6
[6], [10]
Евтектика 885 13% AlF3 NaF, Na3AlF6
Перитектика 730 41,3% AlF3 Na3AlF6, Na5Al3F14
Евтектика 690 46% AlF3 Na5Al3F14, NaAlF4
УХЖ № 7 / Том 86В. В. Бугаєнко, В. М. Чуприна, О. В. Лисенко
67https://ucj.org.ua
Діаграму плавкості системи AlF3-KF-ZrF4
наведено у роботі [16]. Поверхню ліквідус
досліджено частково до ізотерми 1000°С, у
зв’язку з високою температурою плавлен-
ня AlF3 і ZrF4 та сублімацією при нагріван-
ні. Виділено поля кристалізації KF, K3AlF6,
K3ZrF7, які утворють тверді розчини, поле
сполуки KZrF5 і спільне поле AlF3-ZrF4.
Для визначення складу четверної евтекти-
ки системи AlF3-KF-NaF-ZrF4 має значення
потрійна евтектика з температурою плав-
лення 380°С, яка має склад (мол. %): 7 AlF3,
53 KF, 40 ZrF4.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Експериментальне досліджен-
ня плавкості суміші солей проводили ме-
тодом візуально-політермічного аналізу і
запису кривих охолодження. Електрична
піч шахтного типу мала швидкість охоло-
дження 6°–8°С за хвилину. Температуру
реєстрували за допомогою плати-
на-платино-родієвої термопари та
пірометра «Овен ТОМ 200». Солі
плавили в тоці сухого аргону у
платинових тиглях. Вихідні речо-
вини: NaF, KF, AlF3, ZrF4, K2ZrF6 і
Na2ZrF6 використовували кваліфі-
кації ЧДА. KAlF4, NaAlF4 синтезу-
вали шляхом спікання в інертній
атмосфері у платиновому посуді.
Температури плавлення вико-
ристаних солей майже не відрізня-
лися від відомих із літератури.
Дані про діаграму плавкості по-
трійної системи AlF3-NaF-ZrF4 у
літературі не знайдено. Поверхню
ліквідус системи досліджено нами
експериментально. Результати
термічного фазового аналізу наве-
дено в таблиці 2.
Встановлено розташування полів пер
винної кристалізації фаз, ліній моноварі-
антних рівноваг та потрійних точок на ко-
ординатному трикутнику складу (рис. 1).
Поля кристалізації представлено фазами
вихідних солей та сполук, що утворюють-
ся у бінарних підсистемах: NaF, тверді роз-
чини Na3AlF6-Na3ZrF7, K2ZrF6, 7NaF∙6ZrF4,
3NaF∙4ZrF4, 5NaF∙3AlF3, AlF3, ZrF4.
Поверхню ліквідус потрійної системи
досліджено до 900°С . Поля кристаліза-
ції сходяться у п’яти потрійних точках.
Характеристику потрійних точок подано у
табл. 3. Слід відмітити, що тверді фази по-
значено номінально, фактично вони пред-
ставлені твердими розчинами на основі
відмічених сполук. Уточнення фазового
складу є можливим у результаті проведен-
ня додаткових структурно-фазових дослі-
джень.
Рис. 1 Діаграма плавкості потрійної системи
AlF3-NaF-ZrF4.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4
68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Таблиця 2.
Дані термічного фазового аналізу до діаграми плавкості системи AlF3-NaF-ZrF4
Склад (мол %) Температура °С Склад (мол %) Температура °С
AlF3 NaF ZrF4 Ліквідус Солідус AlF3 NaF ZrF4 Ліквідус Ефектів у тв.
стані
50,00 50,00 - 734 - 19,75 66,75 13,50 651 605, 555
45,00 50,00 5,00 710 464 6,50 79,00 14,50 815 774, 672
40,00 50,00 10,00 668 464 14,50 65,75 19,75 742 626, 560
35,00 50,00 15,00 638 466 11,00 78,00 11,00 782 672
30,00 50,00 20,00 628 465 13,70 72,30 14,00 776 572
25,00 50,00 25,00 600 466 19,00 74,00 7,00 862 566
20,00 50,00 30,00 574 464 37,00 58,00 5,00 715 672
15,00 50,00 35,00 526 464 9,00 75,50 15,50 724 650
10,00 50,00 40,00 466 466 AlF3 NaF ZrF4 Ліквідус Солідус
5,00 50,00 45,00 496 464 - 60,00 40,00 500 -
- 50,00 50,00 525 - 2,00 58,80 39,20 480 478
50,00 50,00 - 734 - 5,00 57,00 38,00 510 473
45,00 51,70 3,30 675 552 10,00 54,00 36,00 532 473
40,00 53,40 6,60 666 549 20,00 48,00 32,00 749 473
35,00 55,10 9,90 662 549 30,00 42,00 28,00 851 468
30,00 55,80 14,20 652 550 - 50,00 50,00 512 -
25,00 57,50 17,50 645 547 2,00 49,00 49,00 508 -
20,00 59,20 20,80 630 550 5,00 47,50 47,50 551 478
15,00 60,80 24,20 603 548 10,00 45,00 45,00 580 482
10,00 62,50 27,50 641 530 20,00 40,00 40,00 784 480
5,00 64,10 30,70 665 488 25,00 37,50 37,50 864 480
- 66,70 33,30 700 - - 57,00 43,00 537 -
2,00 55,90 42,10 520 -
5,00 54,10 40,90 550 498
10,00 51,30 38,70 630 498
20,00 45,60 34,40 834 498
Таблиця 3
Нонваріантні точки у потрійній системі AlF3-NaF-ZrF4.
Склад (мол %)
Температура °С Характер рівноваги Рівноважні тверді фазиAlF3 NaF ZrF4
6 42 52 498 Перитектика 3NaF·4ZrF4, ZrF4, AlF3
8 48 44 473 Евтектика 7NaF·6ZrF4, 3NaF·4ZrF4, AlF3
9 54 37 466 Евтектика 7NaF·6ZrF4, AlF3, Na2ZrF6
13 60 27 549 Перитектика Na2ZrF6, AlF3, Na3ZrF7
34 59 7 672 Перитектика Na3AlF6, Na5Al3F14, AlF3
УХЖ № 7 / Том 86В. В. Бугаєнко, В. М. Чуприна, О. В. Лисенко
69https://ucj.org.ua
З аналізу результатів досліджень взаємо
дії флуоридів алюмінію, цирконію, калію і
натрію у бінарних і потрійних підсистемах
слідує, що зниження температури плавлен-
ня сумішей пов’язано з утворенням комп-
лексних сполук переважно в подвійних
системах KF-ZrF4 і NaF-ZrF4. За розгляду
розгортки поверхні тетраедра складу чет-
верної системи виходить, що найбільш
низькоплавкі сольові суміші утворюються
в потрійних підсистемах KF-ZrF4-
AlF3 і KF-NaF-ZrF4 [15,16] (рис. 2).
Слід думати, що четверна евтек-
тика в чотирьохкомпонентній сис-
темі буде зміщена в тетраедрі складу
саме до низькоплавких потрійних
евтектик.
Згідно правила фаз Гіббса, для
конденсованого стану у четверній
евтектиці повинні перетинатися
чотири моноваріантні лінії, які так
само утворюються при перетинанні
площин, що відповідають диварі-
антній рівновазі.
Для визначення розташуван-
ня четверної евтектичної точки в
тетраедрі складу четверної систе-
ми потрібно визначити напрямок розта
шування моноваріантних ліній відносно
четверної евтектики і знати координати
(склад і температуру точок на моноваріант-
них лініях). Згідно запропонованої нами
методики розрахунку евтектик у багатоко-
мпонентних системах [5], для визначення
складу четверної евтектики необхідно мати
температуру плавлення і склад спорідне-
них до четверної евтектики (за фазовим
складом) потрійних евтектик із потрійних
підсистем і температуру плавлення чет
верної евтектики. Запропонована методика
має обмеження застосування у випадках
наявності хімічної взаємодії компонентів
і порушення, як наслідок, принципу непе-
рервності.
Взаємодію солей у четверній системі
AlF3-KF-NaF-ZrF4 ускладнено комплек-
соутворенням сполук у бінарних підсисте-
мах і навіть потрійних сполук [12, 15] та
поширеним утворенням твердих розчинів
між ними.
Рис. 2. Схема розгортки тетраедра складу чоти
рьохкомпонентної системи AlF3-KF-NaF-ZrF4.
З метою визначення розташування моно
варіантних ліній, споріднених із четверною
евтектикою, нами експериментально дослі-
джено діаграми плавкості двох внутрішніх
перетинів тетраедра складу четверної систе-
ми, а саме: KZrF5-NaAlF4-(0,5NaF+ +0,5ZrF4)-
KAlF4 [17]; K2ZrF6-Na2ZrF6- KAlF4-NaAlF4
(рис. 3).
У перетині KZrF5-NaAlF4-(0,5 NaF+
+0,5 ZrF4)-KAlF4 було знайдено склад
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4
70 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
низькоплавкої (384°С) сольової суміші,
що містить (мол. %) 4 KAlF4, 60 KZrF5 і
36 (0,5 NaF + 0,5 ZrF4), або у перерахунку
в координатах тетраедра складу: 32 KF,
18 NaF, 2 AlF3, 48 ZrF4 (мол. %) Експеримен-
тально підтверджено утворення неперерв-
них рядів твердих розчинів між NaAlF4 і
KAlF4 [17].
Діаграму плавкості перетину KAlF4-
NaAlF4-Na2ZrF6-K2ZrF6 було досліджено з
метою визначення участі фаз тетрафлуоро
алюмінатів калію і натрію та гексафлуоро-
цирконатів калію і натрію у моноваріантній
рівновазі в наближенні до четверної евтек-
тики. Експериментальні дані термічного
фазового аналізу наведено в таблиці 4. По-
верхня ліквідус складається з трьох полів
первинної кристалізації: сполук K2ZrF6,
Na2ZrF6 і поля неперервних твердих розчи-
нів на основі NaAlF4 і KAlF4 (рис. 3).
Таблиця. 4.
Дані термічного фазового аналізу для перетину KAlF4-NaAlF4-NaZrF6-K2ZrF6
Розріз KAlF4-Na2ZrF6 Розріз Na2ZrF6-K2ZrF6 Розріз KAlF4-NaAlF4
Скл.
(мол. %)
Температура °С Скл.
(мол. %)
Температура °С Скл.
(мол. %)
Температура °С
Na2ZrF6 ліквідус солідус Na2ZrF6 ліквідус солідус KAlF4 ліквідус солідус
- 525 - - 726 - - 734 -
10 623 - 10 594 376 10 688 -
20 677 - 20 498 376 20 650 577
30 746 - 30 512 378 30 631 581
40 676 478 40 525 380 40 596 578
50 580 480 50 540 392 50 590 580
60 486 486 60 570 400 60 586 562
70 541 488 70 596 406 70 576 538
80 604 490 80 625 408 80 576 524
90 650 500 90 666 412 90 576 521
100 700 - 100 700 - 100 575 -
Розріз KAlF4-K2ZrF6 Розріз NaAlF4-K2ZrF6 Розріз NaAlF4-Na2ZrF6
K2ZrF6 ліквідус солідус NaAlF4 ліквідус солідус NaAlF4 ліквідус солідус
- 375 - - 725 - - 700 -
10 566 453 10 565 - 10 665 488
20 551 453 20 523 490 20 641 530
30 535 452 30 503 486 30 603 548
40 563 453 40 492 480 40 630 550
50 452 452 50 525 490 50 645 547
60 504 453 60 548 562 60 652 550
70 541 453 70 576 - 70 662 549
80 579 453 80 603 - 80 666 549
90 629 454 90 650 - 90 679 552
100 726 - 100 734 - 100 734 -
УХЖ № 7 / Том 86В. В. Бугаєнко, В. М. Чуприна, О. В. Лисенко
71https://ucj.org.ua
Рис. 3. Діаграма плавкості перетину (тетраедра
складу) K2ZrF6-Na2ZrF6-KAlF4-NaAlF4
Поля кристалізації сходяться у потрій-
ній точці з температурою 450°С, яка є ре-
зультатом перетинання моноваріантної
лінії, що бере участь в утворенні четверної
евтектики, склад і температура цієї точки
використані нами для розрахунку складу
четверної евтектики як один із чотирьох
вихідних даних підсистем.
Згідно методики розрахунку евтектики в
четверній системі введемо наступні позна-
чення [5]:
AlF3-1, KF-2, NaF-3, ZrF4-4;
x1, x2, x3, x4 – концентрації відповідних со-
лей у четверній евтектиці;
Т124 і (с1ꞌꞌ+ с2ꞌꞌ+ с3ꞌꞌ+ с4ꞌꞌ) – температура і
склад евтектики, утвореної AlF3, KF, ZrF4
компонентами, у потрійній підсистемі;
Т234 і (с1ꞌꞌꞌꞌ+ с2ꞌꞌꞌꞌ+ с3ꞌꞌꞌꞌ+ с4ꞌꞌꞌꞌ) – температура
і склад потрійної евтектики, утвореної KF,
NaF, ZrF4 компонентами;
Т123 і (с1ꞌ+ с2ꞌ+ с3ꞌ+ с4ꞌ) – температура і
склад точки на моноваріантній лінії (пере-
тин Na2ZrF6-NaAlF4-KAlF4-K2ZrF6. тетрае-
дра) в координатах тетраедра складу у на-
ближенні до четверної евтектики;
Т134 і (с1ꞌꞌꞌ+ с2ꞌꞌꞌ+ с3ꞌꞌꞌ+ с4ꞌꞌꞌ) – температу-
ра і склад точки в координатах тетраедра
складу на моноваріантній лінії (перетин
(0,5 NaF+0,5 ZrF4)-NaAlF4-KAlF4-KZrF5 тет
раедра) у наближенні до четверної евтектики.
Особливістю зазначеного розрахунку
складу четверної евтектики є заміна ев
тектики е123 потрійною точкою перетину
K2ZrF6-Na2ZrF6-NaAlF4-KAlF4 і евтектики
е134 – потрійною точкою перетину – (0,5 NaF
+0,5 ZrF4)-NaAlF4-KAlF4-KZrF5.
Те – температура плавлення четверної
евтектики у шкалі Кельвіна
Температуру четверної евтектики при-
ймаємо ≈376°С згідно експоненціальної
залежності зниження температури плав-
лення зі зростанням кількості компонен-
тів і враховуючи, що абсолютне зниження
температури від подвійної евтектики до по-
трійної складає 10 °С (див. діаграму плав-
кості системи KF-NaF-ZrF4)
Температурні коефіцієнти – це величи-
ни, зворотні відносним зниженням темпе-
ратури плавлення четверної евтектики по-
рівняно з потрійними:
1
K
=
T -T
T
123
123 e
e
; (1)
1
K
=
T -T
T
1
K
=
T -T
T
234
234 e
e 134
134 e
e
; (2)
; (3)
1
K
=
T -T
T
124
124 e
e
; (4)
K=K +K +K +K =328,2
123 124 134 234 (5)
Вихідні дані для розрахунку складу чет
верної евтектики у чотирьохкомпонентній
системі AlF3-KF-NaF-ZrF4 наведено у таб
лиці 5.
1
K
=
T -T
T
1
K
=
T -T
T
234
234 e
e 134
134 e
e
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4
72 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Таблиця 5.
Температура і склад вихідних сумішей для розрахунку складу четверної евтектики
Позна
чення на
рис. 4
Тпл вихід-
них потрій-
них точок
Склад вихідних сольових сумішей
(мол %)
Коефіцієнт
відносного
зниження
К
Множник, оберне-
ний величині від
носного зниження
температури
К AlF3 KF NaF ZrF4
T -T
T
e 1234
e
1
K
е123 723 14,9 (с1ꞌ) 44,4 (с2ꞌ) 17,2 (с3ꞌ) 23,5 (с4ꞌ)
723 649
723
−
9,8 ( )
1
K
123
е124 653 7 (с1ꞌꞌ) 53 (с2ꞌꞌ) 0 (с3ꞌꞌ) 40 (с4ꞌꞌ)
653 649
653
− 163,3 ( )
1
K
124
е134 657 2 (с1ꞌꞌꞌ) 32 (с2ꞌꞌꞌ) 18 (с3ꞌꞌꞌ) 48 (с4ꞌꞌꞌ)
657 649
657
− 82,1 ( )
1
K
134
е234 658 0 (с1ꞌꞌꞌꞌ) 48 (с2ꞌꞌꞌꞌ) 10 (с3ꞌꞌꞌꞌ) 42 (с4ꞌꞌꞌꞌ)
658 649
658
−
73,1 ( )
1
K
234
Вміст AlF3 (x1) знаходимо за рівнянням:
х1 = (с1ꞌ∙K123+ с1ꞌꞌ∙K124+ с1ꞌꞌꞌ∙K134+с1ꞌꞌꞌꞌ∙K234)∙ 1
K
;
х1 = (14,9∙9,8 + 7 ∙ 163,3 + 2 ∙ 82,1 + 0) ∙ 1 / 328,2 =
= 4,4 мол. %.
Аналогічно розраховуємо вміст KF, NaF,
ZrF4 у четверній евтектиці: х2 = мол.% KF;
х3= мол. % NaF; х4 = мол. % ZrF4.
х2 = (с2ꞌ∙K123+ с2ꞌꞌ∙K124+ с2ꞌꞌꞌ∙K134+с2ꞌꞌꞌꞌ∙K234)∙
∙ 1
K
= 46,4; (5)
х3= (с3ꞌ∙K123+ с3ꞌꞌ∙K124+ с3ꞌꞌꞌ∙K134+с3ꞌꞌꞌꞌ∙K234)∙
∙ 1
K
= 7,2; (6)
х4 = (с3ꞌ∙K123+ с3ꞌꞌ∙K124+ с3ꞌꞌꞌ∙K134+с3ꞌꞌꞌꞌ∙K234)∙
∙ 1
K
= 46,4; (7)
Таким чином, склад четверної евтекти-
ки AlF3-KF-NaF-ZrF4 є наступним: (мол. %)
4,4 AlF3, 46,4 KF, 8,1 NaF, 41,1 ZrF4.
Рис. 4. Тетраедр складу системи AlF3-KF-
NaF-ZrF4.
У тетраедрі складу четверна евтектика
знаходиться поміж низькоплавкими точка-
ми потрійних сумішей (рис. 4).
УХЖ № 7 / Том 86В. В. Бугаєнко, В. М. Чуприна, О. В. Лисенко
73https://ucj.org.ua
Експериментальна перевірка темпера-
тури плавлення отриманого складу чет-
верної евтектики показала такі результа-
ти: початок кристалізації – 391°С, кінець
кристалізації – 376°С, що свідчить про не-
значне відхилення розрахунку. Практичне
приготування сольової суміші четверної
евтектики виконували сплавлянням низь-
коплавких комплексних сполук, але у від-
повідних мольних співвідношеннях вихід-
них флуоридів алюмінію, калію, натрію і
цирконію.
ВИСНОВКИ. У роботі наведено приклад
розрахунку складу евтектики четверної
сольової системи з ускладненою хімічною
взаємодією вихідних речовин за даними
підсистем (температурою і складом потрій-
них точок). Вперше методами термічно-
го фазового аналізу досліджено діаграми
плавкості потрійної системи AlF3-NaF-ZrF4
і перетину тетраедра складу системи AlF3-
KF-NaF-ZrF4, а саме K2ZrF6-Na2ZrF6-KAlF4-
NaAlF4.
СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ЧЕТВЕРНОЙ
СОЛЕВОЙ СИСТЕМЫ AlF3-KF-NaF-ZrF4
В. В. Бугаенко, В. М. Чупрына,
О. В. Лысенко
Сумской государственный педагогичес-
кий университет имени А. С. Макаренко,
ул. Роменская 87, Сумы, 40002, Украина
*е-mail: buhaenkosspu@gmail.com
Исследована плавкость солевых смесей
в безводной четверной системе AlF3-KF-
NaF-ZrF4. Выяснено направления сниже-
ния температуры плавления веществ в те-
траэдре состава четверной системы, вли-
яние комплексообразования на снижение
температуры плавления солевых смесей.
Методами термического фазового анализа
и расчета по свойствам подсистем опреде-
лена область составов в четверных смесях с
наименьшей температурой плавления.
Ключевые слова: диаграмма плавкости,
эвтектика, твердый раствор, фазовый ана-
лиз, комплексное соединение.
MELT PROPERTIES OF THE FOUR SALT
SYSTEM AlF3-KF-NaF-ZrF4
V.V. Buhaenko, V. M. Chuprina, O.V. Lysenko
Sumy State Pedagogical University named
after A. S. Makarenko, 87, Romenska street,
Sumy, 40002, Ukraine.
*е-mail: buhaenkosspu@gmail.com
The fusibility of salt mixtures in the anhy-
drous Quadruple AlF3-KF-NaF-ZrF4 system
was investigated. The directions of decrease of
melting point of substances in tetrahedron of
composition of quaternary system, influence
of complex formation on decrease of melting
point of salt mixtures were investigated. Me
thods of thermal phase analysis and calcula-
tion of properties of subsystems determined
the area of compositions in quadruple mix-
tures with the lowest melting point.
Keywords: fusibility diagram, eutectic, solid
solution, phase analysis, complex compound.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4
74 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
ЛІТЕРАТУРА
1. Неклюдов Н. М. Жидкосолевой электро
ядерний реактор в структуре атом-
ной энергетики Украини. // Вопросы
атомной науки и техники. – 2004. – 4. –
С. 37–42.
2. Новоселова А. В. Исследование системы
KF-ZrF4. // ДАН СССР. – 1961. – 139,
№ 4. – С. 892–894.
3. Шейко И. Н., Чернов Р. В., Кихно B. C.
Диаграммы плавкости некоторых со-
левых систем, содержащих фторцир-
конат калия. Сообщение I. // Укр. хим.
журн. – 1961. – 27, № 5. – С. 469–473.
4. Евстюхин А. И., Емельянов В. С., Го-
дин Ю. Г. Физическая химия расплав-
ленных солей и шлаков. – М.: Металлур-
гиздат, 1962. – С. 63.
5. Бугаєнко В. В., Касьяненко Г. Я., Процен-
ко З. М., Пшеничний Р. М., Чередник І. М.
Багатокомпонентні йонні флуоровміс-
ні розчинники. – Суми: Мрія, 2013. –
С. 232.
6. Ginsberg H., Wefers K. Thermochemical
Studies in the System NaF-AlF3. // Zeits
chrift fur Erzbergbau and Metallhuetten-
wesen. – 1967. – 20, № 4. – P. 156–161.
7. Barton C. J., Grimes W. R., Insley H.,
Moore R. E., Thoma R. E. Phase Equilib-
ria in the Systems NaF-ZrF4, UF4-ZrF4,
and NaF-ZrF4-UF4. // Journal of Physical
Chemistry. - 1958. – 62, № 6. – P. 665–676.
8. Heyrman M., Chartrant P. A Thermody-
namic Model for the NaF-KF-AlF3-KCl-
AlCl3 System. // Light Metals 2007, ed. M.
Sorlie TMS. – 2007. – P. 519–524.)
9. Chen R., Zhang Q. Phase diagram of the
system KF-AlF3. // Journal of the Ameri-
can Ceramic Society. – 2000. – 3, № 12. –
P. 195–198.
10. Danelik V., Gabсova J. Phase diagram of
the system KF-NaF-AlF3. // Journal Termal
Analysis and Calorimetry. – 2004. – 76. –
Р. 763–773.
11. Barton C. I., Bratcher I. M., Grimes W. R.
Phase Diagrams of Nuclear Materials. // US
AT, Energy Comm., Oak Ridge. – 1959.
12. Zaitseva Yu. N., Leshok D. Yu., Samoilo A. S.
New Data on the Phase Formation in the
System NaF-KF-AlF3. // Journal of the Si-
berian Federal University. Engineering &
Technologies. – 2015. – 4, № 8. – Р. 436–
446.
13. Tipton C. R. // Reaktor Handbook Mate
rials. 2d ed. - 1960. - 432 р.
14. Шейко И. Н., Кихно В. С., Мельников В. Н.
Диаграмма плавкости тройной системи
NaF-KF-ZrF4. // Укр. хим. журн. – 1963. –
29. – С. 1259–1264.
15. US Pat. 1964/3273973A Metod for process-
ing aluminumcontaining nuclear fuels. /
Thoma R. E., Bennett M. R., Ullmann J. W.
Publ. 1965.
16. Thoma R. E., Sturm B. J. Gruinn E. H.
Molten-Salt Solvents for Fluoride Volatility
Processing of Aluminium-Matrix Nuclear
Fuel Elements. // ORNL. 3594. – 1964. –
Р. 37.
17. Бугаєнко В. В., Леоненко В. В. Чупри-
на В. М. Взаємодія солей у потрійній вза-
ємній системі К+, Na+ // AlF4
-, ZrF5
- : збір-
ник наукових праць «Природничі нау-
ки». – Суми: СумДПУ, 2015. – С. 93–98.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-197 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:48Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/f5/7e3d345250237bf695dfb02b31837ef5.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-1972026-07-22T08:23:43Z MELT PROPERTIES OF THE FOUR SALT SYSTEM AlF3-KF-NaF-ZrF4 СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ЧЕТВЕРНОЙ СОЛЕВОЙ СИСТЕМЫ AlF3-KF-NaF-ZrF4 ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4 Buhaenko , Valery Chupryna, Volodymyr Lysenko , Oleh fusibility diagram, eutectic, solid solution, phase analysis, complex compound. The fusibility of salt mixtures in the anhydrous quadruple AlF3-KF-NaF-ZrF4 system was studied. The direction of lowering the melting point of substances in the tetrahedron of the composition of the quadruple system, the influence of complexation on lowering the melting point of salt mixtures, were clarified. The fusibility of salts in the ternary AlF3-NaF-ZrF4 system was investigated experimentally by methods of thermal phase analysis. The diagram of fusibility to the isotherm of 900 °C is constructed. Primary crystallization fields are represented by the phases of the initial salts (AlF3, KF, ZrF4) of the compounds that were formed in binary subsystems (2KF∙ZrF4, 7NaF∙6ZrF4, 3NaF∙4ZrF4, 5NaF∙3AlF3) and Na3AlF6-Na3ZrF7 solid solutions. The minimum melting point was 466 ° C in a triple eutectic. The fusibility of salt mixtures was experimentally studied in the subsystem K2ZrF6-Na2ZrF6-KAlF4-NaAlF4, which was a section of the tetrahedron of the composition of the quadruple system AlF3-KF-NaF-ZrF4. The fusibility diagram of this subsystem was constructed. A triple point with a melting point of 450 °C was found. Primary crystallization fields are represented by compounds K2ZrF6, Na2ZrF6 and solid solutions KAlF4-NaAlF4. The low-melting region of the compositions in the tetrahedron of the composition of the quadruple system was shifted to the faces NaF-KF-ZrF4 and AlF3-KF-ZrF4. The intense chemical interaction of the starting materials of the quadruple system with the formation of complex compounds and the extensive formation of solid solutions complicated the determination of crystallizing solid phases and the establishment of monovariant equilibria in quadruple mixtures. Quadruple eutectic in the four component system was formed by the merger of four monovariant lines. To calculate the composition of the quadruple eutectic by the melting temperature and the composition of the eutectic of the triple subsystems, the coordinates of the four triple points are necessary. The characteristic of two triple points was obtained as a result of an experimental study of the fusibility diagrams of auxiliary sections of a tetrahedron of the composition: K2ZrF4-Na2ZrF6-KAlF4-NaAlF4 and KZrF6-NaAlF4-(0,5NaF+0,5ZrF4)-KAlF4, which were located near the quadruple eutectic. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-08-20 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/197 10.33609/2708-129X.86.7.2020.65-74 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 7 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 65-74 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 7 (2020): Украинский химический журнал; 65-74 Український хімічний журнал; Том 86 № 7 (2020): Український хімічний журнал; 65-74 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/197/115 Copyright (c) 2020 Valery Buhaenko , Volodymyr Chupryna, Oleh Lysenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Buhaenko , Valery Chupryna, Volodymyr Lysenko , Oleh ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4 |
| title | ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4 |
| title_alt | MELT PROPERTIES OF THE FOUR SALT SYSTEM AlF3-KF-NaF-ZrF4 СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ЧЕТВЕРНОЙ СОЛЕВОЙ СИСТЕМЫ AlF3-KF-NaF-ZrF4 |
| title_full | ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4 |
| title_fullStr | ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4 |
| title_full_unstemmed | ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4 |
| title_short | ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ЧЕТВЕРНОЇ СОЛЬОВОЇ СИСТЕМИ AlF3-KF-NaF-ZrF4 |
| title_sort | властивості розплавів четверної сольової системи alf3-kf-naf-zrf4 |
| topic_facet | fusibility diagram eutectic solid solution phase analysis complex compound. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/197 |
| work_keys_str_mv | AT buhaenkovalery meltpropertiesofthefoursaltsystemalf3kfnafzrf4 AT chuprynavolodymyr meltpropertiesofthefoursaltsystemalf3kfnafzrf4 AT lysenkooleh meltpropertiesofthefoursaltsystemalf3kfnafzrf4 AT buhaenkovalery svojstvarasplavovčetvernojsolevojsistemyalf3kfnafzrf4 AT chuprynavolodymyr svojstvarasplavovčetvernojsolevojsistemyalf3kfnafzrf4 AT lysenkooleh svojstvarasplavovčetvernojsolevojsistemyalf3kfnafzrf4 AT buhaenkovalery vlastivostírozplavívčetvernoísolʹovoísistemialf3kfnafzrf4 AT chuprynavolodymyr vlastivostírozplavívčetvernoísolʹovoísistemialf3kfnafzrf4 AT lysenkooleh vlastivostírozplavívčetvernoísolʹovoísistemialf3kfnafzrf4 |