ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ

Previously at the Physical ChemistryDepartment&nbsp;of Taras Shevchenko National University of Kyiv&nbsp;G.I.Batalin and O.A.Beloborodova developed the&nbsp;method for calculating the thermodynamic properties&nbsp;of binary liquid metal alloys based on the "s...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2018
Hauptverfasser:	Golovata, N. V., Usenko, N. I., Kotova, N. V.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainisch
Veröffentlicht:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2018
Schlagworte:	модель “оточеного атома” металічні розплави термодинамічні властивості
Online Zugang:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/2
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465498396327936
author	Golovata, N. V. Usenko, N. I. Kotova, N. V.
author_facet	Golovata, N. V. Usenko, N. I. Kotova, N. V.
author_institution_txt_mv	[ { "author": "N. V. Golovata", "institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv" }, { "author": "N. I. Usenko", "institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv" }, { "author": "N. V. Kotova", "institution": null } ]
author_sort	Golovata, N. V.
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:39Z
description	Previously at the Physical ChemistryDepartment&nbsp;of Taras Shevchenko National University of Kyiv&nbsp;G.I.Batalin and O.A.Beloborodova developed the&nbsp;method for calculating the thermodynamic properties&nbsp;of binary liquid metal alloys based on the "surrounded&nbsp;atom" model. This method gave the possibility to&nbsp;calculate the thermodynamic properties of binary&nbsp;systems through the entire composition range using&nbsp;very few experimental data. In present paper, this&nbsp;method was used for the melts of the Mn–Cu (In, Gd,&nbsp;Sm, Nd) binary systems, that demonstrate positive,&nbsp;negative or alternating in sign thermochemical properties.&nbsp;A good agreement between the experimental&nbsp;been demonstrated for these systems. The described&nbsp;technique can be widely used to predict the thermodynamic&nbsp;properties of metal systems yet unexplored.&nbsp;
first_indexed	2025-09-24T17:43:27Z
format	Article
fulltext	ФІЗИЧНА ХІМІЯ УДК 541.11 Н.В.Головата, Н.І.Усенко, Н.В.Котова ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ Київський національний університет імені Тараса Шевченка, вул. Володимирська, 64/13, Київ, 01601, Україна e-mail: golovatanataliya@gmail.com Метод розрахунку термодинамічних властивостей бінарних рідких металічних сплавів, розроблений на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка Г.І.Баталіним та О.А.Бєлобородовою на базі моделі “оточеного атома”, який надає можли- вість розраховувати властивості для всього концентраційного інтервалу за обмеженою кіль- кістю експериментальних даних, застосовано для розплавів систем Mn–Cu(In, Gd, Sm, Nd), що характеризуються додатними, від’ємними, а також знакозмінними термохімічними влас- тивостями. Показано добре узгодження експериментальних та розрахованих значень енталь- пій змішування розплавів вказаних систем. К л ю ч о в і с л о в а: модель “оточеного атома”, металічні розплави, термодинамічні властивості. ВСТУП. Дослідження останніх років свід- чать про те, що можливість та умови отриман- ня нових металічних матеріалів (аморфних, ква- зікристалічних і нанокристалічних), яким при- таманний комплекс унікальних технологічних властивостей, значною мірою пов’язані з особ- ливостями структурного стану і фізико-хіміч- ної поведінки рідкої фази. Одержання надійних експериментальних термодинамічних даних для рідких сплавів та їх наступне узагальнення з метою розуміння осо- бливостей взаємодії їх компонентів необхідні для встановлення кількісного зв’язку між мак- роскопічними властивостями розплавів і харак- тером міжмолекулярних взаємодій у них. Це є одним з головних завдань фізичної хімії, яке сприяє розв’язанню багатьох фундаменталь- них та практичних проблем. Так, надійна тер- модинамічна інформація щодо властивостей рідкої фази необхідна для розрахунків фазо- вих рівноваг у багатокомпонентних системах, які, в свою чергу, є основою для розробки тех- нологічних схем отримання та функціонуван- ня сучасних матеріалів. Ця інформація дозво- ляє встановити зв’язок між структурою і вла- стивостями твердої і рідкої фаз та зрозуміти, на- © Н.В.Головата, Н.І.Усенко, Н.В.Котова , 2018 Перший в цьому році випуск нашого журналу присвячений 100-річчю від дня народження Георгія Івановича Баталіна — знаного вченого і експери- ментатора в галузі фізичної хімії, педагога, лауреата Державної премії України. Майже 35 років життя професора Г.І.Баталіна були пов’язані з хімічним факультетом Київського університету імені Тараса Шевчен- кa, де впродовж більш ніж двох десятиліть він завідував кафедрою фі- зичної хімії та деякий час був деканом. Науковій спільноті Г.І.Баталін широко відомий своїми працями в галузі термодинаміки і структури ме- талічних та оксидних систем. Всі, хто працював разом з Г.І.Баталіним, дбайливо зберігають пам’ять про цю яскраву, всебічну особистість. У даному номері журналу зібрані матеріали наукових читань, які були про- ведені з нагоди цієї урочистої дати. ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 1 3 mailto:golovatanataliya@gmail.com скільки рідина зберігає впорядкування, влас- тиве твердим сполукам. Висвітлення цього пи- тання є фундаментальним і нагальним завдан- ням теорії рідкого стану. Однак визначення термодинамічних вла- стивостей фаз при високих температурах є складним і трудомістким експериментальним завданням, що потребує суттєвих витрат енер- гії та матеріалів. У зв’язку з цим розробка ме- тодів моделювання і прогнозування фізико-хі- мічних, зокрема, термодинамічних, властивос- тей рідких сплавів має суттєво оптимізувати процес надходження цієї важливої інформації. Моделі рідких металічних розчинів повин- ні враховувати, що розплави металів характе- ризуються наявністю ближнього порядку, існу- вання якого на даний час не викликає сумнівів [1–3]. Розплав не є виключно хаотичним ста- тистичним розподілом атомів — характерна для твердого стану взаємодія компонентів спо- стерігається також і в рідкому стані, що має на- слідком присутність у розчині свого роду “кла- стерів” змінного складу — достатньо міцних, щоб існувати деякий час, значний порівняно з періодом коливань атомів. У загальному випа- дку очікується прояв певних особливостей кон- центраційної залежності вільної енергії при та- кому складі кластерів, який відповідає скла- ду сполук, що утворюються в твердому стані. Існують різні моделі рідких розчинів, які описують їх термодинамічні функції з ураху- ванням міжатомних взаємодій, відповідаль- них за наявність ближнього порядку. В ряді моделей міжатомні взаємодії враховуються в припущенні адитивності парних взаємодій. Це стосується, наприклад, моделі регулярного роз- чину [4] та “квазіхімічної” моделі Гуггенхайма [5, 6]. Проте, спираючись на моделі, засновані на парних взаємодіях, неможливо описувати асиметричні концентраційні залежності термо- динамічних функцій змішування, експеримен- тально встановлені для великого числа металіч- них систем [7]. Більш придатною для таких випадків ви- явилася модель “оточеного атома” (surrounded atom, в подальшому SA), яку запропонували автори роботи [8]. Подібна модель була розви- нута також паралельно іншою групою дослі- дників [6] під назвою моделі "центральних ато- мів". Сутність цих моделей ідентична, вони грунтуються на тих самих засадах, тож їх роз- гляд можна об’єднати під спільною назвою модель “оточеного атома” (SA). Ця модель є більш загальною, ніж регулярні моделі, хоча для неї теж може бути справедливим припу- щення про адитивність парних взаємодій як ок- ремий випадок. Основна ідея моделі SA поля- гає в описі парціальних термодинамічних фун- кцій системи в термінах імовірностей різних конфігурацій найближчої оболонки сусідніх ато- мів. При цьому враховується вплив цих кон- фігурацій на поле, яке діє на “центральний атом”. МЕТОД РОЗРАХУНКУ. Модель оточеного атома, так само як модель регулярного розчину і квазіхімічна, заснована на застосуванні кано- нічного розподілу Гіббса, за допомогою якого можна виразити всі термодинамічні функції роз- чину через суму його станів. Оскільки точний розрахунок суми станів розчину — надзвичай- но складна теоретична задача, в різних статис- тичних моделях розчинів застосовуються різні наближення для розрахунку статистичної суми. Основне наближення полягає в тому, що ста- тистична сума розчину представляється у ви- гляді добутку елементарних статистичних сум для окремих видів руху і конфігураційної суми станів, яка враховує енергії різноманітних мо- жливих взаємних розташувань частинок (кон- фігурацій) у системі. В моделі регулярного роз- чину суми станів окремих видів руху для час- тинки у розчині беруть такими ж, як у стані чи- стого компоненту, у припущенні, що від кон- фігурації системи вони не залежать. У такому разі термодинамічні функції змішування регу- лярного розчину визначаються лише конфі- гураційною частиною статистичної суми. У моделі ж SA вводяться до розгляду змі- ни при утворенні розчину в частотах коливань для кожної частинки, яка розглядається як ос- цилятор Ейнштейна в наближенні високих тем- ператур. Одновимірному осцилятору при висо- кій температурі відповідає статистична сума qvib = T/θ. Потенціальна енергія взаємодії дано- го атома зi своїм оточенням, а також характе- ристична температура коливань θ змінюються залежно від природи центрального атома та скла- Н.В.Головата, Н.І.Усенко, Н.В.Котова 4 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 1 ду його оточення. Елементарним енергоносі- єм в моделі SA приймається не пара атомів, а оточений атом, тобто центральний атом у си- ловому полі своїх Z найближчих сусідів. Та- кий вибір енергоносія краще узгоджується з експериментальними даними, наприклад, з роз- сіювання рентгенівських променів рідкими ме- талами [1–3]. Слід зазначити, що в якості цент- рального атомa може бути не тільки окремий атом, а і комплекс, іон, вакансія або дефект грат- ки, що розширює межі застосування теорії [8]. Табл. 1 ілюструє внесок різних типів ото- чення центрального атома в потенціальну енер- гію взаємодії частинок у розчині та дає уяв- лення про величини, якими оперує модель SA. Якщо прийняти, що середнє координаці- йне число атомів А (В) у розчині дорівнює Z, то оточення кожного атома може складатись з різної кількості атомів А та В (колонки 1, 4 табл. 1). mj — це ймовірність знайти централь- ний атом А, оточений j атомами В та (Z–j) ато- мами А, а pi — iмовірність знайти централь- ний атом В, оточений i атомами А та (Z–i) ато- мами В. Кожне можливе оточення атома А ре- алізується CZ j способами (CZ j — число сполу- чень із Z по j), а кожне оточення В — CZ i спо- собами. Враховуючи загальну кількість атомів N у розчині (N = NА + NВ), можна записати, що загальна кількість у розчині атомів А (або В) у відповідному оточенні становить NCZ j mj (або NCZ i pi). Величини EA j та EB i — це потен- ціальні енергії взаємодії атомів А або В зі своїм оточенням. Тож добутки виду NCZ j mjEA j , наведені в колонках 2 i 5 табл. 1, дають внесок даного оточення в загальну потенціальну енергію розчи- ну. Величини θA j та θB i є характерними температурами коливань, які в моделі SA змінюються залежно від виду оточення. Враховуючи все викладене вище, потенціальну енергію розчину Ф запису- ють як суму потенціальних енергій кож- ного атома в силовому полі найближчих сусідів [8]: Ф(mj,pi) = NxEA 0 + N(1–x)EB 0 + + N ∑ 1 Z CZ j mj (EA j −EA 0 ) + + N ∑ 1 Z CZ i pi (EB j−EB 0 ), (1) де х — мольна частка компоненту А; EA(B) 0 — потенціальна енергія чистих компонентів. Пер- ші два доданки формули (1) характеризують потенціальну енергію чистих компонентів, ін- ші — зміну потенціальної енергії розчину за рахунок змішування. Розрахунок числа конфігурацій g(mj,pi), які відповідають заданим значенням mj та pi, в теорії “оточеного атома” здійснюється мето- дом Гуггенхайма. Алгоритм Гуггенхайма для пар атомів переноситься на оточені атоми. За- стосування відповідної статистики дозволяє от- римати формулу для статистичної суми розчи- ну у вигляді: Z = ΩконфQкол = ∑ mj,pi  g(mj,pi) exp − Ф(mj,pi) kT  ⋅ ⋅∏ j=0 Z  T/θA j   3NCZ j mj⋅∏ i=0 Z  T/θB i  3NCZ i mi  . ОБГОВОРЕННЯ РОЗРАХУНКІВ. Оскільки теоретично визначити EA j , EB i , θA j та θB i на даний час не є можливим, надалі в модель вво- дяться деякі спрощення, обмежується число па- раметрів моделі і приймається закон їх зміни із складом оточення [9]. В роботі [9] було по- казано, що для металічних розплавів найбільш прийнятним може бути опис термодинамічних Застосування моделi “оточеного атома” до опису термодинамiчних ... Т а б л и ц я 1 Внески різних типів оточених атомів у потенціальну енергію розчину Оточені атоми А Оточені атоми В Склад ото- чення Енергія Тхар* Склад оточення Енергія Тхар* Z A, 0 B Nm0E A 0 θΑ 0 A, Z B Np0EB 0 θВ (Z–1) A, 1 B NZm1E A 1 θA 1 1 A, (Z–1) B NZp1E B 1 θB 1 (Z-j) A, j B NC Z jmjEA j θA j i A, (Z–i) B NC Z ipiEA i θB i 0 A, Z B NmZE A Z θA Z Z A, 0 B NpZE B Z θB Z * Tхар — характеристична температура. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 1 5 властивостей розчину з використанням чоти- рьох основних параметрів — α, β, σ та π, які можуть бути знайдені з експериментальних зна- чень парціальних ентальпій змішування та пар- ціальних надлишкових ентропій змішування компонентів при нескінченному розведенні: α = Z∆H __ A ∞ + (1−2Z)∆H __ B ∞ Z(Z−1)(3Z−1) ; β = (1−2Z)∆H __ A ∞ + Z∆H __ B ∞ Z(Z−1)(3Z−1) ; σ = Z∆S _ A ex ∞ + (1−2Z)∆S _ B ex ∞ 1.5RZ(Z−1)(3Z−1) ; π = (1−2Z)∆S _ A ex ∞ + Z∆S _ B ex ∞ 1.5RZ(Z−1)(3Z−1) . При цьому найкращі результати можна от- римати, якщо прийняти параболічний закон для зміни наведених нижче величин зi складом оточення: υj = N0(EA j – EA 0) = αj(2Z – j) ; νi = N0(EB i – EB 0) = βi(2Z – i) ; ln θA j /θB = σj(2Z – j) ; ln θB i /θA = πj(2Z – i) . На основі формул, що пов’язують термо- динамічні функції розчину із сумою станів, у рамках моделі SA можна отримати такий ви- раз для ентальпії змішування металічних роз- плавів [10]: У рівнянні (2) параметр λ, який за своєю сутністю є множником Лагранжа і може при- ймати одне єдине додатне значення для кож- ного складу подвійної системи, знаходиться шля- хом розв’язання рівняння ступеня 2Z відносно expλ за ітераційною процедурою, що здійсню- ється за програмою, розробленою на кафедрі фізичної хімії. На даний час, незважаючи на прогрес у розвитку теоретичних ab initio методів розра- хунку енергій зв’язку, структури, термодинамі- чних властивостей конденсованих фаз для рід- ких розчинів головним джерелом достовірної термодинамічної інформації залишається екс- перимент. Однак у зв’язку з технічними трудно- щами проведення високотемпературних екс- периментальних досліджень визначення термо- динамічних властивостей металічних сплавів не завжди може бути успішно здійснене. Тому важливим завданням фізичної хімії сплавів є от- римання термодинамічної інформації за обмеже- ною кількістю експериментальних вимірювань. Зокрема, значний інтерес становить вивчення можливості оцінки величин надлишкових тер- модинамічних функцій та активностей компо- нентів у широкій області концентрацій на ос- нові калориметричних вимірювань парціаль- них ентальпій змішування при нескінченному розведенні. Враховуючи те, що експеримента- льні дані для розведених розчинів часто від- сутні, точність визначення цих величин екст- раполяційними методами оцінити важко. Для вирішення цих питань на кафедрі фізичної хі- мії Київського університету імені Тараса Шев- ченка було розроблено метод розрахунку ента- льпій змішування бінарних рідких металічних сплавів в усій області концентрацій за експе- риментальними даними парціальних енталь- пій змішування при нескінченному розведенні або за значеннями інтег- ральної ентальпії змішування в обме- жених областях складів [9, 10]. Ство- рено дві програми, які на основі за- стосування ітераційного методу доз- воляють розраховувати ∆Н змішуван- ня в усій області концентрацій або за двома значеннями парціальних ен- тальпій змішування компонентів при нескінченному розведенні (програма 1), або за двома експериментальними значеннями інте- гральної ентальпії змішування (програма 2). Піз- ніше співробітниками кафедри зазначені програ- Н.В.Головата, Н.І.Усенко, Н.В.Котова ∆H = –D xα∑ 1 Z CZ j j(2Z−j) exp(jλ + j(2Z−j)[α/RT −1.5σ]) ∑ 1 Z CZ j exp(jλ + j(2Z−j)[α/RT −1.5σ]) – – (1−x)β∑ 1 Z CZ i j(2Z−i) exp(iλ + i(2Z−i)[β/RT −1.5π]) ∑ 1 Z CZ i exp(−iλ + i(2Z−i)[β/RT −1.5π]) . (2) 6 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 1 ми були адаптовані для сучасної обчислюва- льної техніки [11]. Незважаючи на те, що теорія була розро- блена в кінці 60-х, використання її положень для опису термодинамічних властивостей роз- плавів актуально і сьогодні. Нині моделюван- ня термодинамічних характеристик бінарних ме- талічних розплавів на основі теорії SA продов- жують використовувати для вирішення різно- манітних завдань [12–14]. Прогрес обчислю- вальної техніки дозволив вдосконалити проце- дуру проведення моделювання та збільшити то- чність розрахунків. Нещодавно авторами цієї статті модель SA була застосована для корект- ної інтерполяції ентальпій змішування роз- плавів ряду подвійних систем [15, 16]. У даній роботі теорію SA використано для моделювання концентраційних залежно- стей інтегральних ентальпій змішування по- двійних розплавів мангану з різними метала- ми Періодичної системи, а саме сплавів Mn– Cu(In, Nd, Sm, Gd). Для систем, вибраних для моделювання, властиві невеликі значення теп- лових ефектів змішування при утворенні роз- плавів, тому вони не є придатними для апрок- симації широко вживаною в термодинаміці рід- ких сплавів моделлю регулярного асоційовано- го розчину. Так, сплави Mn–Gd характеризу- ються незначними від’ємними величинами ен- тальпій змішування, сплави Mn–Gd — неве- ликими додатними значеннями, а в системах Mn–Cu(Nd, Sm) спостерігаються складні зале- жності ентальпій змішування від складу, що мають знакозмінний характер. Моделювання проводилося для систем, в яких раніше нами вже були визначені концентраційні залежнос- ті ентальпій змішування, що дає змогу порів- няти результати експерименту та модельного опису систем [17–19]. Застосування моделi “оточеного атома” до опису термодинамiчних ... Порівняння експериментальних (1) і розрахованих за моделлю SA (2) значень інтегральних ентальпій змішування розплавів систем: Mn–In (a), Mn–Gd (б), Mn–Cu (в), Mn–Nd (г), Mn–Sm (д). а б в г д ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 1 7 На першому етапі моделювання було розраховано значення інтегральних енталь- пій змішування в усьому інтервалі концен- трацій за даними з парціальних ентальпій змішування компонентів при нескінченно- му розведенні ∆H __ i ∞ за програмою 1. Результа- ти модельних розрахунків у порівнянні з експериментальними даними наведено на рисунку. Порівняння експериментальних і розрахованих значень інтегральних енталь- пій змішування дозволяє зробити висновок, що модель SA добре відтворює хід концен- траційної залежності ∆H, це стосується як абсолютних величин інтегральних енталь- пій змішування, так і координат екстремумів та координат точок перетину кривих інтеграль- них ∆H з віссю абсцис. Слід відзначити, що за самою своєю сут- тю ані модифікації моделей регулярних розчи- нів, ані модифікації моделей асоційованих роз- чинів не дають змоги відтворити складний хід залежностей у випадку систем із знакозмін- ними відхиленнями від ідеальності, в той час як це завдання успішно вирішує модель SA. Добре узгодження результатів експерименту і моделювання за значеннями перших парціa- льних ентальпій при нескінченному розведен- ні підкреслює як справедливість основних за- сад, на яких грунтується теорія SA, так і над- звичайну важливість перших парціальних ен- тальпій змішування для передбачення особли- востей взаємодії компонентів в усьому інтер- валі концентрацій. Саме ці величини найбільш чітко свідчать про зміну характеру міжатомної взаємодії при внесенні окремого атома А в ма- трицю компонента В. Вони дають переконли- ву картину перебудови хімічних зв’язків при переході від стану, в якому атом А зв’язаний із атомами того самого виду, до стану, в якому атом А зв’язаний виключно з атомами іншого компонента. Можна стверджувати, що харак- тер цієї перебудови повністю визначає енер- гетику змішування компонентів в усьому кон- центраційному інтервалі. На другому етапі моделювання було взя- то по два експериментальних значення інтег- ральних ентальпій змішування в кожній систе- мі та розраховано за програмою 2 модельні зна- чення перших парціальних ентальпій змішу- вання компонентів. У табл. 2 наведено порів- няння експериментальних і змодельованих зна- чень ∆H __ i ∞. Зіставлення експериментальних і змодельованих значень свідчить про добре уз- годження в межах експериментальної похибки між ними, а відтак про придатність моделі SA відтворювати складні знакозмінні концентраці- йні залежності ентальпій змішування. ВИСНОВКИ. Таким чином, коректна інтер- поляція термодинамічних функцій змішування за допомогою моделі “оточеного атому” залиша- ється зручним і достовірним способом оцінки характеру взаємодії компонентів у розплавах, що дозволяє широко застосовувати цей метод для передбачення властивостей мало досліджених в експериментальному плані металічних сис- тем. Особливо слід відзначити, що серед усіх моделей розчинів модель “оточеного атома” є найбільш придатною для опису ентальпій змі- шування в системах, що характеризуються скла- дною знакозмінною концентраційною залеж- ністю цих величин. Модернізоване авторами про- грамне забезпечення дозволяє проводити мо- делювання термодинамічних властивостей за- значених розплавів ефективно і з високою точ- ністю. Незважаючи на те, що модель добре від- творює хід концентраційної залежності ∆Н при невеликих відхиленнях від ідеальної поведін- ки, при суттєвій взаємодії компонентів, на на- шу думку, доцільніше використовувати модель асоційованого розчину [16]. Н.В.Головата, Н.І.Усенко, Н.В.Котова Т а б л и ц я 2 Експериментальні та змодельовані за SA парціальні ентальпії змішування компонентів рідких сплавів Mn–Cu(In, Nd, Sm, Gd) (кДж⋅моль–1) Сплав ∆H __ Me ∞ ∆H __ Me ∞ (SA) ∆H __ Mn ∞ ∆H __ Me ∞ (SA) Mn–Cu 20.10 ± 4.90 28.99 –18.0 ± 6.60 –14.50 Mn–In 16.72 ± 2.33 19.05 9.53 ± 1.79 10.32 Mn–Nd –3.75 ± 1.82 –4.92 7.32 ± 2.28 10.74 Mn–Sm –5.30 ± 1.53 –6.71 6.76 ± 1.59 8.35 Mn–Gd –7.55 ± 1.70 –9.25 –3.69 ± 1.70 –4.70 8 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 1 ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ “ОКРУЖЕННОГО АТО- МА” К ОПИСАНИЮ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАС- ПЛАВОВ Н.В.Головатая , Н.И.Усенко, Н.В.Котова Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, ул. Владимирская, 64/13, Киев, 01601, Украина e-mail: golovatanataliya@gmail.com Метод расчета термодинамических свойств бинарных жидких металлических сплавов, разра- ботанный на кафедре физической химии Киевско- го университета имени Тараса Шевченко Г.И.Ба- талиным и Е.А.Белобородовой на базе модели “ок- руженного атома”, который дает возможность рас- считывать свойства для всего концентрационного интервала по ограниченному числу эксперимента- льных данных, применен для расплавов систем Mn– Cu(In, Gd, Sm, Nd), характеризующихся положи- тельными, отрицательными, а также знакоперемен- ными термохимическими свойствами. Показано хорошее согласование экспериментальных и рас- считанных значений энтальпий смешения распла- вов указанных систем. К л ю ч е в ы е с л о в а: модель “окруженного ато- ма”, металлические расплавы, термодинамические свойства. APPLICATION OF THE "SURROUNDED ATOM" MODEL TO THE DESCRIPTION OF THE THER- MODYNAMIC PROPERTIES OF SOME METALLIC MELTS N.V.Golovata , N.I.Usenko, N.V.Kotova Taras Shevchenko National University of Kyiv, 64/13 Volodymyrska Str., Kyiv, 01601, Ukraine e-mail: golovatanataliya@gmail.com Previously at the Physical Chemistry Department of Taras Shevchenko National University of Kyiv G.I.Batalin and O.A.Beloborodova developed the method for calculating the thermodynamic properties of binary liquid metal alloys based on the "surroun- ded atom" model. This method gave the possibility to calculate the thermodynamic properties of binary systems through the entire composition range using very few experimental data. In present paper, this method was used for the melts of the Mn–Cu (In, Gd, Sm, Nd) binary systems, that demonstrate positive, negative or alternating in sign thermochemical pro- perties. A good agreement between the experimental and calculated values of the enthalpies of mixing has been demonstrated for these systems. The described technique can be widely used to predict the thermo- dynamic properties of metal systems yet unexplored. K e y w o r d s: "surrounded atom" model, metallic melts, thermodynamic properties. ЛІТЕРАТУРА 1.Найдек В.Л., Мельник С.Г., Верховлюк А.М. Кла- стеры – структурные составляющие металличес- ких расплавов // Металл. литьё Украины. -2015. -266, № 7. -C. 21–24. 2. Roik O.S., Muratov O.S., Yakovenko O.M. et al . X-ray diffraction studies and reverse Monte–Carlo simulations of the liquid binary Fe–Si and Fe–Al alloys // J. Mol. Liq. -2014. -197. -Р. 215–222. 3.Перевертайло В.М., Логинова О.Б., Лысовенко С.А. О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натя- жения на основе данных о структуре расплава // Сверхтвердые материалы. -2015. -4. -С. 28–38. 4. Guggenheim E.A. Mixtures. -Oxford: Clarendon Press, 1952. 5. Prigogine I. The Molecular Theory of Solutions. -Amsterdam: North Holland, 1957. 6. Lupis C.H.P., Elliott J.F. Prediction of enthalpy and entropy interaction coefficients by the “central atoms” theory // Acta Met. -1967. -15. -P. 265–276. 7. Percus J.K., Yevick G.J. Analysis of Classical Sta- tistical Mechanics by Means of Collective Coordi- nates // Phys. Rev. -1958. -110. -P. 1–13. 8. Hicter P, Mathieu D.C., Durand F., Bonnier E. A Model for the Analysis of Enthalpies and Entropies of Liquid Binary Alloys // Adv. in Phys. -1967. -16. -P. 523–533. 9. Баталин Г.И., Белобородова Е.А. Применение те- ории “окруженного атома” в термодинамике жидких металлических сплавов // Журн. физ. хи- мии. -1971. -45, № 8. -Р. 1954–1960. 10. Белобородова Е.А. Взаимодействие компонен- тов бинарных жидких сплавов германия с р-, d- и f-металлами периодической системы: автореф. дисс. ... докт. хим. наук. -Киев, 1987. 11. Головата Н.В. Характер фазових рівноваг та термодинамічні властивості сплавів потрійних систем Gd–Al–Ga, Gd–Ge–Ga і Gd–Si–Ga: авто- реф. дис. ... канд. хім. наук. -Київ, 1999. 12. Do Chieu Ha, Nguyen Nhat Khanh. The Surrounded Atom Theory of Order-disorder Phase Transition in Binary Alloys // Comm. in Physics. -2011. -21. -P. 33–37. 13. Bichara C., Bergman C., Mathieu J.-C . Monte– Carlo calculations of thermodynamic properties of alloys in the case of the surrounded atom model // Застосування моделi “оточеного атома” до опису термодинамiчних ... ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 1 9 mailto:golovatanataliya@gmail.com mailto:golovatanataliya@gmail.com Acta Metall. -1985. -33. -P. 91–95. 14. Pellegatti А., Marinelli F., Mathieu J.-C. Parabolic laws of the surrounded-atom model from ab initio calculations on clusters // J. Phys. France. -1990. -51. -Р. 121–130. 15. Усенко Н., Котова Н., Іванов М., Головата Н. Термохімія сплавоутворення феруму із стибієм: експеримент та моделювання // Вісн. Київ. ун- ту. Сер. Хім. -2015. -51. -C 48–51. 16. Головата Н., Котова Н., Усенко Н. Моделюван- ня термодинамічних властивостей розплавів в сис- темах Cu–Lu та Fe–Lu // Там же. -2017. -53. -С. 69–71. 17. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of Formation of Liquid (Copper+Manganese) Alloys // Metall. Mat. Trans. B. -1997. -28B. -Р. 473–478. 18. Ivanov M., Berezutski V., Usenko N. Mixing enthal- pies in liquid alloys of manganese with the lantha- nides // Int. J. Mat. Res. (formerly Z. Metallkd.). -2011. -102, № 3. -Р. 278–281. 19. Berezutskii V.V., Ivanov M.I. Mixing enthalpies in samarium–transition Metal melts // Powder Metall. Met. Ceram. -2009. -48, № 7–8. -P. 454–461. REFERENCES 1. Naidek V.L., Melnik S.G., Verkhovlyuk A.M. Clus- ters – structural constituents of metallic melts . Me- tall. molding of Ukraine. 2015. 266 (7): 21. [in Rus- sian]. 2. Roik O.S., Muratov O.S., Yakovenko O.M., Kazi- mirov V.P, Golovataya N.V., Sokolskii V.E. X-ray diffraction studies and reverse Monte–Carlo simula- tions of the liquid binary Fe–Si and Fe–Al alloys. J. Mol. Liq. 2014. 197: 215. 3. Perevertaylo V.M., Loginova O.B., Lysovenko S.A. About criteria of surface activity and classification of surface tension isotherms on the basis of data on the structure of the melt. Superhard materials. 2015. 4: 28. [in Russian]. 4. Guggenheim E.A. Mixtures. (Oxford: Clarendon Press, 1952). 5. Prigogine I. The Molecular Theory of Solutions. (Amsterdam: North Holland, 1957). 6. Lupis C.H.P., Elliott J.F. Prediction of enthalpy and entropy interaction coefficients by the “central atoms” theory. Acta Met. 1967. 15: 265. 7. Percus J.K., Yevick G.J. Analysis of Classical Sta- tistical Mechanics by Means of Collective Coordi- nate. Phys. Rev. 1958. 110: 1. 8. Hicter P., Mathieu D.C., Durand F., Bonnier E. A Mo- del for the Analysis of Enthalpies and Entropies of Liquid Binary Alloys. Adv. in Phys. 1967. 16: 523. 9. Batalin G.I., Bieloborodova O.A. Application of the theory of the "surrounded atom" in the thermodyna- mics of liquid metal alloys. J. Phys. Chem. 1971. 45 (8): 1954. [in Russian]. 10. Bieloborodova O.A. Doctoral (Chem.) Thesis. (Kyiv, 1987). [in Russian]. 11. Golovata N.V. Ph.D (Chem.) Thesis. (Kyiv, 1999). [in Russian]. 12. Do Chieu Ha, Nguyen Nhat Khanh The Surrounded Atom Theory of Order-disorder Phase Transition in Binary Alloys. Comm. in Physics. 2011. 21: 33. 13. Bichara C., Bergman C., Mathieu J.-C. Monte– Carlo calculations of thermodynamic properties of alloys in the case of the surrounded atom model. Acta Metall. 1985. 33: 91. 14. Pellegatti А., Marinelli F., Mathieu J.-C. Parabolic laws of the surrounded-atom model from ab initio calculations on clusters. J. Phys. France. 1990. 51: 121. 15. Usenko N., Kotova N., Ivanov M., Golovata N. Thermochemistry of alloy formation of a fume with a percussion: experiment and modeling. Bull. Kyiv Univ. Ser. Chem. 2015. 51: 48. 16. Golovata N., Kotova N., Usenko N. Simulation of thermodynamic properties of melts in Cu–Lu and Fe–Lu systems. Bull. Kyiv Univ. Ser. Chem. 2017. 53: 69. 17. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of Formation of Liquid (Copper+Manganese) Alloys. Metall. Mat. Trans. B. 1997. 28B: 473. 18. Ivanov M., Berezutski V., Usenko N. Mixing enthal- pies in liquid alloys of manganese with the lantha- nides. Int. J. Mat. Res. (formerly Z. Metallkd.). 2011. 102 (3): 278. 19. Berezutskii V.V., Ivanov M.I. Mixing enthalpies in samarium–transition Metal melts. Powder Metall. Met. Ceram. 2009. 48 (7–8): 454. Надійшла 15.12.2017 Н.В.Головата, Н.І.Усенко, Н.В.Котова 10 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2018, т. 84, № 1
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	Ukrainian
last_indexed	2026-07-23T01:02:59Z
publishDate	2018
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/c5/b71de46dad81cb8c300cff4a829513c5.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-22026-07-22T08:23:39Z APPLICATION OF THE "SURROUNDED ATOM" MODEL TO THE DESCRIPTION OF THE THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SOME METALLIC MELTS ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ "ОКРУЖЕННОГО АТОМА" К ОПИСАНИЮ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ Golovata, N. V. Usenko, N. I. Kotova, N. V. surrounded atom model metallic melts thermodynamic properties модель “окруженного атома” металлические расплавы термодинамические свойства модель “оточеного атома” металічні розплави термодинамічні властивості Previously at the Physical ChemistryDepartment&nbsp;of Taras Shevchenko National University of Kyiv&nbsp;G.I.Batalin and O.A.Beloborodova developed the&nbsp;method for calculating the thermodynamic properties&nbsp;of binary liquid metal alloys based on the "surrounded&nbsp;atom" model. This method gave the possibility to&nbsp;calculate the thermodynamic properties of binary&nbsp;systems through the entire composition range using&nbsp;very few experimental data. In present paper, this&nbsp;method was used for the melts of the Mn–Cu (In, Gd,&nbsp;Sm, Nd) binary systems, that demonstrate positive,&nbsp;negative or alternating in sign thermochemical properties.&nbsp;A good agreement between the experimental&nbsp;been demonstrated for these systems. The described&nbsp;technique can be widely used to predict the thermodynamic&nbsp;properties of metal systems yet unexplored.&nbsp; Метод расчета термодинамических свойств бинарных жидких металлических сплавов, разработанный на кафедре физической химии Киевского университета имени Тараса Шевченко Г.И.Баталиным и Е.А.Белобородовой на базе модели “окруженного атома”, который дает возможность рассчитывать свойства для всего концентрационного интервала по ограниченному числу экспериментальных данных, применен длярасплавов систем Mn Cu(In, Gd, Sm, Nd), характеризующихся положительными, отрицательными, а также знакопеременными термохимическими свойствами. Показано хорошее согласование экспериментальных и рассчитанных значений энтальпий смешения расплавов указанных систем. Метод розрахунку термодинамічних властивостей бінарних рідких металічних сплавів, розроблений на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка Г.І.Баталіним та О.А.Бєлобородовою на базі моделі “оточеного атома”, який надає можливість розраховувати властивості для всього концентраційного інтервалу за обмеженою кількістю експериментальних даних, застосовано для розплавів систем Mn–Cu(In, Gd, Sm, Nd),&nbsp;що характеризуються додатними, від’ємними, а також знакозмінними термохімічними властивостями. Показано добре узгодження експериментальних та розрахованих значень ентальпій змішування розплавів вказаних систем. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2018-03-06 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/2 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 84 No. 1 (2018): Ukrainian Chemistry Journal; 3-10 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 84 ##issue.no## 1 (2018): Украинский химический журнал; 3-10 Український хімічний журнал; Том 84 № 1 (2018): Український хімічний журнал; 3-10 2708-129X 2708-1281 uk https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/2/1 Copyright (c) 2018 N. V. Golovata, N. I. Usenko, N. V. Kotova https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	модель “оточеного атома” металічні розплави термодинамічні властивості Golovata, N. V. Usenko, N. I. Kotova, N. V. ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ
title	ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ
title_alt	APPLICATION OF THE "SURROUNDED ATOM" MODEL TO THE DESCRIPTION OF THE THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SOME METALLIC MELTS ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ "ОКРУЖЕННОГО АТОМА" К ОПИСАНИЮ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
title_full	ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ
title_fullStr	ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ
title_full_unstemmed	ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ
title_short	ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ
title_sort	застосування моделі “оточеного атома” до опису термодинамічних властивостей деяких металічних розплавів
topic	модель “оточеного атома” металічні розплави термодинамічні властивості
topic_facet	surrounded atom model metallic melts thermodynamic properties модель “окруженного атома” металлические расплавы термодинамические свойства модель “оточеного атома” металічні розплави термодинамічні властивості
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/2
work_keys_str_mv	AT golovatanv applicationofthequotsurroundedatomquotmodeltothedescriptionofthethermodynamicpropertiesofsomemetallicmelts AT usenkoni applicationofthequotsurroundedatomquotmodeltothedescriptionofthethermodynamicpropertiesofsomemetallicmelts AT kotovanv applicationofthequotsurroundedatomquotmodeltothedescriptionofthethermodynamicpropertiesofsomemetallicmelts AT golovatanv primeneniemodeliquotokružennogoatomaquotkopisaniûtermodinamičeskihsvojstvnekotoryhmetalličeskihrasplavov AT usenkoni primeneniemodeliquotokružennogoatomaquotkopisaniûtermodinamičeskihsvojstvnekotoryhmetalličeskihrasplavov AT kotovanv primeneniemodeliquotokružennogoatomaquotkopisaniûtermodinamičeskihsvojstvnekotoryhmetalličeskihrasplavov AT golovatanv zastosuvannâmodelíotočenogoatomadoopisutermodinamíčnihvlastivostejdeâkihmetalíčnihrozplavív AT usenkoni zastosuvannâmodelíotočenogoatomadoopisutermodinamíčnihvlastivostejdeâkihmetalíčnihrozplavív AT kotovanv zastosuvannâmodelíotočenogoatomadoopisutermodinamíčnihvlastivostejdeâkihmetalíčnihrozplavív

ЗАСТОСУВАННЯ МОДЕЛІ “ОТОЧЕНОГО АТОМА” ДО ОПИСУ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДЕЯКИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВІВ

Institution

Ähnliche Einträge