ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
Interpenetrating polymer networks (IPNs) are mixtures of two cross-linked polymers formed as a result of chemical reactions of in situ synthesis of components from single-phase initial mixtures. As a rule, due to the incompatibility of the components, a physical process of phase separation takes pla...
Saved in:
| Date: | 2020 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/233 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465623535484928 |
|---|---|
| author | Kosynchuk, Liudmyla Antonenko, Oksana Grishchenko, Volodymyr Busko, Nataliia Ignatova, Taisa Vorontsova, Liubov |
| author_facet | Kosynchuk, Liudmyla Antonenko, Oksana Grishchenko, Volodymyr Busko, Nataliia Ignatova, Taisa Vorontsova, Liubov |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Liudmyla Kosynchuk",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Oksana Antonenko",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Volodymyr Grishchenko",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Nataliia Busko",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Taisa Ignatova",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Liubov Vorontsova",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Kosynchuk, Liudmyla |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:44Z |
| description | Interpenetrating polymer networks (IPNs) are mixtures of two cross-linked polymers formed as a result of chemical reactions of in situ synthesis of components from single-phase initial mixtures. As a rule, due to the incompatibility of the components, a physical process of phase separation takes place with the formation of heterogeneous systems with insignificant interphase adhesion, which can have a negative effect on the physicochemical properties. To increase the compatibility of the components and to stabilize the systems, compatibilizers are introduced into the reaction mixtures. In this work the kinetics of the in situ formation of the components of polyurethane/poly(methyl methacrylate) interpenetrating polymer networks and the phase separation induced by chemical reactions in the presence of methyl methacrylate polymerization oligoazoinitiators in the reaction mixture have been studied. Oligoazoinitiators contained fragments of a polyurethane chain also. The process of phase separation that accompanies chemical reactions takes place in two stages. The nucleation mechanism is preferred at the first stage; the spinodal mechanism is preferred at the second one. It has been shown that the introduction of oligoazoinitiators of various chemical natures can control the process of IPNs formation due to the formation of block copolymers during synthesis, which are compatibilizers of the mixture. They slow down the phase separation process and favor the formation of a finer IPNs structure. The formation of the different phase-separated morphology of the obtained IPNs is confirmed by the results of optical microscopy: the dimensions of phase-separated structures in the IPNs with oligoazoinitiators are smaller then in the IPNs without them. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.9.2020.39-54 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
39
УДК 541.64:542.952 doi: 10.33609/2708-129X.86.9.2020.39-54
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА
ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛ
МЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
Л. Ф. Косянчук*, О. І. Антоненко, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, Т. Д. Ігнатова, Л. О. Воронцова
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Харківське шосе, 48, Київ 02160,
Україна
*е-mail: lkosyanchuk@ukr.net
Досліджено кінетику утворення компонентів взаємопроникних полімерних сіток (ВПС) по-
ліуретан/поліметиметакрилат, отриманих in situ, та фазовий поділ, викликаний хімічними ре-
акціями, за наявності в реакційній суміші олігоазоініціаторів полімеризації метилметакрилату,
які містять фрагменти поліуретанового ланцюга. Показано, що введенням олігоазоініціаторів
різної хімічної природи можливо контролювати процес формування ВПС завдяки утворенню
під час синтезу блоккополімерів, які діють як компатибілізатори суміші, сповільнюючи процес
фазового поділу та сприяючи утворенню більш тонкої структури ВПС.
Ключові слова: взаємопроникні полімерні сітки, олігоазоініціатори, хімічна кінетика, фазо-
вий поділ, морфологія
ВСТУП. Взаємопроникні полімерні сітки
(ВПС) – суміші двох сітчастих полімерів, які
утворюються водночас in situ з однофазних
реакційних сумішей, є результатом накла-
дання двох процесів: хімічних реакцій син-
тезу компонентів та індукованого ними фа-
зового поділу, спричиненого виникненням
в системі несумісності [1–3]. Утворювані
гетерогенні системи часто мають незначну
міжфазову адгезію, що призводить до не-
задовільних фізико-хімічних властивостей.
Вирішити проблему підвищення сумісності
компонентів можна за рахунок сповільнен-
ня процесу фазового поділу з метою одер-
жання більш тонкої дисперсної структури
сумішей. Для цього часто використовують
спеціальні добавки, так звані компатибілі-
затори – сполуки, які здатні до фізичної або
хімічної взаємодії з компонентами суміші
на межі поділу фаз, що сприяє стабілізації
системи і кращому диспергуванню одно-
го компонента в іншому. Як макромолеку-
лярні компатибілізатори найчастіше вико-
ристовують кополімери, які вводять в сумі-
ші або в готовому вигляді, або одержують
in situ в результаті реакцій міжланцюгового
обміну, а також хімічної взаємодії функціо
нальних груп, спеціально введених в ком-
поненти сумішей. Докладний аналіз експе-
риментальних і теоретичних робіт, присвя-
чених дослідженню таких систем, наведено
в монографії [4]. В аналізованих роботах
кополімери розглядають як компатибі-
лізатори сумішей вже готових полімерів.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ
ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
40 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Проте ВПС і напів-ВПС, а також суміші лі-
нійних полімерів, що формуються in situ з
однофазних мономерних систем і зазнають
у процесі їхнього утворення фазового поді-
лу, також можна компатибілізувати введен-
ням в такі реакційні системи кополімерів
або в готовому вигляді, або отримувати їх
безпосередньо in situ водночас із компонен-
тами суміші. У літературі є лише кілька ро-
біт, присвячених таким дослідженням [5, 6].
Так, в роботі [5] було показано, що додаван-
ня макромономеру полівінілацетату (ПВА)
з кінцевими метакрилатними групами в си-
стему метилметакрилат (ММА)–кополімер
етилену з вінілацетатом, що полімеризуєть-
ся, призводить до збільшення часу початку
фазового поділу і зменшення його швидко-
сті, при цьому формується більш стабільна
структура суміші з меншими розмірами до-
менів. Автори роботи пояснюють це змен-
шенням міжфазового натягу в результаті
утворення в суміші прищепленого кополі-
меру поліметилметакрилат (ПММА)-ПВА.
Аналогічний ефект істотного сповільнення
фазового поділу було виявлено і при отри-
манні епоксиуретанових композицій при
введенні в реакційну суміш епоксиуретано-
вого кополімеру, який також формувався в
процесі синтезу [6]. Композиції, що містять
кополімер, мали кращі механічні властиво-
сті, зокрема, більш високі значення віднос-
ного подовження і розривної міцності.
Існує ще одна можливість утворення ко-
полімерів in situ, коли процес радикальної
полімеризації одного з компонентів суміші
ініціюється олігомерним ініціатором, моле-
кули якого складаються з фрагментів моле-
кул іншого компонента [7–10].
Раніше [11] було показано, що, викорис
товуючи олігомерний азоініціатор (ОАІ)
полімеризації ММА, молекула якого містить
фрагменти молекули поліуретану (ПУ) з
олігоефірним блоком на основі олігоокси-
пропіленгліколю, можна регулювати про-
цес формування структури в напів-ВПС
на основі зшитого ПУ і лінійного ПММА.
Введення такого азоініціатора у вихідну ре-
акційну суміш приводило до утворення в
системі блоккополімерів, які сповільнювали
фазовий поділ і сприяли утворенню більш
тонкої структури суміші з розмірами доме-
нів в кілька разів меншими, ніж в суміші без
азоініціатора. Для детальнішого вивчення
перебігу процесів у такій системі важливо
дослідити, яким чином на кінетику хіміч-
них реакцій, фазовий поділ та морфологію
напів-ВПС впливає введення в реакційну
суміш азоініціаторів іншої хімічної природи
з іншою кількістю груп, що ініціюють полі-
меризацію. Такі дослідження є важливими
як в науковому аспекті, так і в прикладному.
Вони дають нові знання про процеси утво-
рення полімерних систем та дозволяють
знаходити нові способи регулювання струк-
тури і властивостей полімерних матеріалів.
У зв’язку з цим метою цієї роботи було до-
слідження впливу введення двох типів ОАІ,
що мають різну природу олігоефірного бло-
ку (на основі складного (ОАІ-1) та простого
(ОАІ-2) олігоефірдіолу), на процес утворен-
ня ПУ/ПММА напів-ВПС.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ. Об’єктами дослідження були
суміші ПУ/ПММА складу 10/90 мас. %.
Сітчастий поліуретан синтезували з макро-
діізоціанату (МДІ) на основі олігодіетилен-
глікольадипінату (ОДА) з молекулярною
масою (ММ) 800 і гексаметилендіізоціанату
(ГМДІ), взятих у співвідношенні 1 : 2, (МДІ-
1) (ММ = 1136, вміст NCO-груп – 6,29 %)
УХЖ № 9 / Том 86Л. Ф. Косянчук, О. І. Антоненко, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, Т. Д. Ігнатова, Л. О. Воронцова
41https://ucj.org.ua
і триметилолпропану як зшивача ланцюга
в стехіометричній кількості до макродіізо-
ціанату. В уретанову суміш додавали роз-
раховану кількість ММА з розчиненою в
ній сумішшю ініціаторів (азо-біс-ізобути-
ронітрил (ДАК) і ОАІ), загальна концен-
трація якої становила 0,005 моль/л. Для
отримання ОАІ-1 і ОАІ-2 використову-
вали, відповідно, два різних МДІ: МДІ-1
та МДІ-2 (ММ = 2336, вміст NCO-груп –
3,14 %) з олігооксипропіленгліколю (ОПГ)
з ММ = 2000 і ГМДІ. Співвідношення взя-
тих олігоефірдіолів та ГМДІ складало 1 : 2.
Олігоазоініціатори синтезували на основі
азо-біс-ізобутирогідразону циклогексано-
ну (АГН-ЦГ) (Тпл = 116–120 ºС, вміст азо-
ту – 7,2 %, газове число – 57,4 мл/г) і МДІ
при мольному співвідношенні (АГН-ЦГ) :
(МДІ) = 2:1. Олігоазоініціатор має будову
R-X-R, де R – АГН-ЦГ, а X – блок МДІ-1 або
МДІ-2. Реакцію утворення таких ОАІ наве-
дено на прикладі ОАІ-2 (рис. 1):
При взаємодії ацилгідразонних груп з
ізоціанатами утворюються оксадіазолін-
карбаматні цикли [12].
Одночасні реакції утворення ПУ і
ПММА за наявності в системі ОАІ й без
нього проводили за 80 °C. Кінетику утво-
рення ПУ й ПММА досліджували методом
ізотермічної калориметрії відповідно до
методики, описаної в роботі [13].
На початку досліджень доцільно вивчи-
ти вплив вибраних ОАІ на полімеризацію
індивідуального ММА. На рис. 2 наведе-
но кінетичні криві полімеризації ММА.
Видно, що зі збільшенням вмісту обох ОАІ
швидкість полімеризації падає.
Рис. 2. Кінетичні криві утворення ПММА за
концентрації ОАІ 0 (1); 0,001 (2, 2'); 0,0025 (3, 3')
і 0,004 моль/л (4, 4') для ОАІ-1 (2, 3, 4) та ОАІ-2
(2', 3', 4').
Рис. 1. Схема реакції утворення олігомерного азоініціатора на основі простого олігоефірдіолу
NCOOCN
(CH2)6
NHC
O
CH
CH3
CH2O
C
(CH2)6
HN C
O
O
n
+ 2 N NHC
O
CH3
C
O
N
CH3
NNH C
CH3
C
O
N
(CH2)6
NHCCH CH2O
(CH2)6
HN C
O
O
n
NH C
O
NN
O
CH3
NC
CH3
C
O
C
O
N N
CH3
N C
CH3
HN
CH3
NNH C
CH3
C
O
N
CH3
N NHC
CH3
C
O
N
CH3
CH3
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ
ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
42 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Рис. 3. Часова залежність приведеної швид
кості полімеризації ММА за концентрації ОАІ-
1 0 (1); 0,001 (2); 0,0025 (3) і 0,004 моль/л (4)
Рис. 4. Часова залежність приведеної
швидкості полімеризації ММА за концентрації
ОАІ-2 0 (1); 0,001 (2); 0,0025 (3) і 0,004 моль/л (4)
Таблиця 1
Кінетичні параметри реакції полімеризації ММА при використанні ОАІ
Концентрація ОАІ,
моль/л
ОАІ-1 ОАІ-2
Час досягнення
Wмакс, хв Wмакс, хв–1 Час досягнення
Wмакс, хв Wмакс, хв–1
0 70 0,0320 70 0,0320
0,001 100 0,0100 100 0,0110
0,0025 136 0,0052 178 0,0051
0,004 242 0,0032 217 0,0036
Рис. 5. Схема реакції розпаду ОАІ-2.
C
O
(CH2)6
NHCCH CH2O
(CH2)6
HN C
O
O
n
NH C
O
NN
O
CH3
NC
CH3
C
O
C
O
N N
CH3
N C
CH3
HN
CH3
NNH C
CH3
C
O
N
CH3
N NHC
CH3
C
O
N
C
O
(CH2)6
NH
(CH2)6
HN
NH C
O
NN
CH3
C
CH3
C
O
C
O
N N
CH3
C
CH3
HN
+ 2
CH3
NH C
CH3
C
O
N
CCH CH2O
O
O
n
C
O
CH3
CH3
t
N22
...
УХЖ № 9 / Том 86Л. Ф. Косянчук, О. І. Антоненко, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, Т. Д. Ігнатова, Л. О. Воронцова
43https://ucj.org.ua
Це також випливає з рис. 3, 4 і таблиці 1,
де показано зміну приведених швидкостей
полімеризації залежно від вмісту ОАІ-1 і
ОАІ-2.
Реакцію розпаду олігоазоініціатора на-
ведено на прикладі ОАІ-2 (рис. 5).
Бірадикал ініціює утворення блоккопо-
лімеру ПУ(ОПГ-ГМДІ)-ПММА, а два ін-
ших, поряд із радикалами, які утворюються
при розпаді ДАК, – полімеризацію ММА.
Аналіз отриманих результатів показує,
що природа ОАІ на початкових стадіях по-
лімеризації практично не позначається на
реакції, і тільки на кінцевому етапі за вели-
кого вмісту ОАІ спостерігають зміни – ре-
акція більш завершена при використанні
ОАІ-1. Внаслідок більшої електронодо-
норності естерних груп в ОАІ-1 порівня-
но з етерними групами ОАІ-2 [14] в ОАІ-1
утворюються міцніші водневі зв’язки, що
призводить до більш в’язкої системи і, від-
повідно, до пришвидшення полімеризації.
Падіння величини приведеної швидкості
зі збільшенням концентрації ОАІ обох ти-
пів зумовлено меншою константою розпа-
ду ОАІ за 80 ºС. Для ДАК вона становить
1,36×10–4 с–1, а для ОАІ – 0,81×10–5 с–1 [15].
Для дослідження кінетики формування
напів-ВПС ПУ/ПММА за наявності в сис-
темі ОАІ різної хімічної природи вибрано
суміш ПУ/ПММА складу 10/90 мас. % при
використанні суміші ініціаторів із концен-
трацією 0,005 моль/л на відміну від раніше
проведених нами досліджень [11], де було
вивчено суміші з більшим вмістом ПУ і
більшою концентрацією суміші ініціаторів.
Цей вибір зумовлений складом олігоазоіні-
ціаторів, в яких вміст азогруп, що ініціюють
полімерізацію, вдвічі перебільшує вико-
ристовуваний раніше [11]. Це призводило
до значного зростання швидкості поліме-
ризації і, як наслідок, до вельми пробле-
матичного розділення кінетичних кривих
реакцій уретаноутворення і полімеризації
ММА на основі отримуваних термограм.
Треба також відзначити, що картина по-
ведінки ОАІ при формуванні суміші ПУ/
ПММА складніша, ніж при полімериза-
ції тільки ММА. Це зумовлено тим, що до
складу олігомерного азоініціатора входить
реакційна гідразонна група, яка взаємодіє з
МДІ-1, що призводить до утворення полі
ініціатора (на прикладі ОАІ-2) (рис. 6):
Рис. 6. Схема реакції утворення поліініціатора
C
O
(CH2)6
NHCCH CH2O
(CH2)6
HN C
O
O
n
NH C
O
NN
O
CH3
NC
CH3
C
O
C
O
N N
CH3
N C
CH3
HN
CH3
N
NH
C
CH3
C
O
N
CH3
N
NH
C
CH3
C
O
N
CH3
NCOOCN+ R
m
m
C
O
(CH2)6
NHCCH CH2O
(CH2)6
HN C
O
O
n
NH C
O
NN
O
CH3
NC
CH3
C
O
C
O
N N
CH3
N C
CH3
HN
CH3
NC
CH3
CH3
N C
CH3
CH3
C
O
C
O
N N NH
C
O
NH C
O
NN
R
m
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ
ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
44 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Його розпад призводить до виникнення двох бірадикалів (рис. 7):
Рис. 7. Схема реакції розпаду поліініціатора
C
O
(CH2)6
NHCCH CH2O
(CH2)6
HN C
O
O
n
NH C
O
NN
O
CH3
NC
CH3
C
O
C
O
N N
CH3
N C
CH3
HN
CH3
NC
CH3
CH3
N C
CH3
CH3
C
O
C
O
N N NH
C
O
NH C
O
NN
R
C
O
(CH2)6
NHCCH CH2O
(CH2)6
HN C
O
O
n
NH C
O
NN
O
CH3
C
CH3
C
O
C
O
N N
CH3
C
CH3
HN
CH3
CH3
C
CH3
C
O
C
O
N N NH
CH3
C
CH3
C
O
NH C
O
NNR
. ...
t
+
m
m m
-2m N2
Рис. 8. Кінетичні криві утворення ПММА
(1–4) і ПУ (1'–4') в суміші ПУ/ПММА за
концентрації ОАІ-1 0 (1, 1'); 0,001 (2, 2'); 0,0025
(3, 3') і 0,004 моль/л (4, 4')
Рис. 9. Кінетичні криві утворення ПММА
(1–4) і ПУ (1'–4') в суміші ПУ/ПММА за
концентрації ОАІ-2 0 (1, 1'); 0,001 (2, 2'); 0,0025
(3, 3') і 0,004 моль/л (4, 4')
При використанні ОАІ-1 у суміші утво-
рюється один блоккополімер ПУ(ОДА-
ГМДІ)-ПММА, при використанні ОАІ-2 –
два: ПУ(ОДА-ГМДІ)-ПММА і ПУ(ОПГ-
ГМДІ)-ПММА.
На рис. 8 і 9 наведено кінетичні криві
утворення ПУ і ПММА залежно від кон-
центрації ОАІ в системі відповідно для
ОАІ-1 і ОАІ-2, а кінетичні параметри цих
реакцій – в табл. 2.
УХЖ № 9 / Том 86Л. Ф. Косянчук, О. І. Антоненко, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, Т. Д. Ігнатова, Л. О. Воронцова
45https://ucj.org.ua
Таблиця 2
Кінетичні параметри реакцій утворення ПУ і ПММА залежно від концентрації ОАІ
Концентрація
ОАІ, моль/л
ОАІ-1 ОАІ-2
КПУ×103, л/
(хв·моль)
Час
досягнення
Wмакс, хв
Wмакс, хв–1 КПУ ×103, л/
(хв·моль)
Час
досягнення
Wмакс, хв
Wмакс, хв–1
0 50,01 74 0,034 50,01 74 0,034
0,001 29,18 67 0,031 23,85 65 0,039
0,0025 18,53 57 0,020 18,85 60 0,032
0,004 13,57 66 0,016 12,63 82 0,017
Одразу треба відзначити, що наведе-
ні величини константи швидкості реакції
утворення ПУ мають тільки оціночний
характер через малий вміст уретанових
компонентів в системі. З рис. 8, 9 і табл. 2
видно, що зі збільшенням вмісту як одно-
го, так і другого ОАІ в сумішах швидкість і
константа швидкості реакції утворення ПУ
падає. Така тенденція спостерігалась і у разі
використання ОАІ на основі олігооксипро-
піленгліколю, але з меншим вмістом азо-
груп [11]. Таке падіння можна пояснити
тим, що блоккополімери, які виникають в
системі, можуть утворювати водневі зв’яз-
ки з макродіізоціанатом, що призводить
до зниження рухливості останнього і як
результат – до зменшення швидкості утво-
рення ПУ. При цьому природа ОАІ несуттє-
во позначається на зміні швидкості реакції
та її константи.
Що стосується впливу вмісту ОАІ і його
природи на реакцію полімеризації ММА
(рис. 10 і 11), то тут спостерігають істотні
зміни в характері отриманих залежностей
порівняно з описаним раніше впливом
ОАІ на таку ж реакцію в подібних сумі-
шах [11].
Рис. 10. Часова залежність приведеної швид
кості полімеризації ММА в суміші ПУ/ПММА
за концентрації ОАІ-1 0 (1); 0,001 (2); 0,0025 (3)
і 0,004 моль/л (4)
Якщо раніше спостерігали монотонне
зниження швидкості полімеризації ММА,
і воно було пов’язане зі зменшенням кон-
станти розпаду ОАІ порівняно з ДАК, то
в цьому випадку при використанні обох
ОАІ спостерігають екстремальну залеж-
ність часу досягнення максимуму приведе-
ної швидкості від їхнього вмісту в системі:
спочатку він зменшується (максимальне
прискорення реакції спостерігають при
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ
ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
співвідношенні концентрації ОАІ : ДАК =
1 : 1), а потім збільшується (реакція поліме-
ризації сповільнюється). Якщо можливою
причиною росту приведеної швидкості при
концентрації ОАІ 0,001 і 0,0025 моль/л може
бути збільшення загальної кількості реак-
ційних центрів радикальної полімеризації
(окрім двох радикалів при розпаді ДАК ще
і велика кількість бірадикалів при розпаді
утворюваного в системі поліініціатора), то
зниження приведеної швидкості полімери-
зації за подальшого збільшення концентра-
ції ОАІ можна пов’язати зі зниженням його
ефективності порівняно з ДАК.
Рис. 11. Часова залежність приведеної швид
кості полімеризації ММА в суміші ПУ/ПММА
за концентрації ОАІ-2 0 (1); 0,001 (2); 0,0025 (3)
і 0,004 моль/л (4)
Як випливає з табл. 2, максимальне зна-
чення приведених швидкостей монотонно
падає при збільшенні вмісту ОАІ в сумі-
шах, що може бути пов’язано зі зменшен-
ням констант його розпаду порівняно з
ДАК. При цьому необхідно відмітити, що
природа ініціатора не впливає на характер
зміни швидкості полімеризації, а спостере-
жуване більше сповільнення реакції за най-
більшої концентрації (0,004 моль/л) ОАІ на
основі простого олігоефірдіолу може бути,
ймовірно, зумовлено тією ж причиною, що
і при полімеризації чистого ММА за наяв-
ності ОАІ.
Рис. 12. Залежність lnІ = f(t) для суміші ПУ/
ПММА за концентрації ОАІ-1 0 (1); 0,001 (2);
0,0025 (3) і 0,004 моль/л (4)
Оскільки хімічні реакції утворення
компонентів суміші супроводжуються
фазовим поділом, паралельно методом
світлорозсіяння вивчали цей процес від-
повідно до методики, описаної в [16], а за
допомогою оптичного мікроскопа МБИ-6
досліджували структуру отриманих сумі-
шей.
Відомо, що незалежно від механізму
фазового поділу за індукованого реакцією
фазового поділу перехід системи від одно-
фазового до двофазового стану супрово-
джується зламом на залежності інтенсив-
ності світлорозсіяння I від часу реакції t.
За цим зламом визначають момент початку
фазового поділу. Якщо у процесі реакції
фазовий поділ відбувається за механіз-
мом спінодального розпаду, то залежність
УХЖ № 9 / Том 86Л. Ф. Косянчук, О. І. Антоненко, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, Т. Д. Ігнатова, Л. О. Воронцова
47https://ucj.org.ua
I = f(t) на його початкових стадіях опису-
ють співвідношенням [17]:
qRII ) ]t (2exp[0= , (1)
де R(q) – фактор підсилення, що характери-
зує швидкість наростання флуктуацій кон-
центрації за фазового поділу, q – хвильове
число.
Рис. 13. Залежність lnІ = f[ln(t–t0)] для
суміші ПУ/ПММА за концентрації ОАІ-1 0 (1);
0,001 (2); 0,0025 (3) і 0,004 моль/л (4)
При механізмі нуклеації та росту, а та-
кож при спінодальному розпаді на пізні-
ших стадіях, коли відбувається зміна роз-
мірів структур, що розділяються, справед-
ливим є співвідношення [5, 18]:
І~ (t–t0)
β, (2)
де t0 – час початку фазового поділу.
Згідно з рівняннями (1) і (2) залежності
lnІ = f(t) і lnІ = f[ln(t–t0)] мають бути прямо-
лінійними з нахилом 2R(q) і β відповідно.
Для досліджуваної суміші ПУ/ПММА
складу 10/90 мас. % із різною кількістю
ОАІ-1 залежність lnI = f(t) наведено на
рис. 12, а залежність lnІ = f[ln(t–t0)] – на
рис. 13. Подібні залежності є типовими і
для суміші ПУ/ПММА з різною кількістю
іншого олігоазоініціатора (ОАІ-2), тому їх
тут не наводять. Аналіз зазначених залеж-
ностей показує, що на кожній з них спосте-
рігають, принаймні, дві прямолінійні ділян-
ки, що свідчить про кілька стадій фазового
поділу в процесі формування напів-ВПС.
Таблиця 3
Параметри фазового поділу в суміші ПУ/ПММА з ОАІ-1 І ОАІ-2
Концентрація
ОАІ, моль/л
Час початку
фазового
поділу, хв
Час початку 2
стадії фазового
поділу, хв
Час кінця 2
стадії фазового
поділу, хв
β1 β2
2R(q)×103,
c–1
1-а ділянка
2R(q)×103,
c–1
2-а ділянка
ОАІ-1
0 21,5 30,0 38,0 1,26 2,77 0,33 2,44
0,001 24,0 34,0 39,5 1,10 2,27 0,32 1,00
0,0025 26,5 35,0 41,5 1,00 2,17 0,31 0,87
0,004 34,1 41,6 53,1 1,00 1,60 0,30 0,60
ОАІ-2
0 21,5 30,0 38,0 1,26 2,77 0,33 2,44
0,001 25,0 35,0 41,0 1,05 2,17 0,31 0,97
0,0025 28,0 38,0 47,0 1,00 1,88 0,29 0,85
0,004 36,0 42,5 54,0 0,80 1,47 0,27 0,50
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ
ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Крім цього видно, що зі збільшенням
концентрації ОАІ-1 зменшуються нахили
залежностей як lnI = f(t), так і lnІ = f[ln(t–t0)]
(особливо на другій ділянці залежності
lnI = f(t)), що вказує на уповільнення проце-
су фазового поділу при збільшенні вмісту
ОАІ-1. (Аналогічний висновок стосується і
суміші ПУ/ПММА з азоініціатором ОАІ-2).
Використовуючи дані рис. 12 і 13, ми
розрахували величини 2R(q) і β, які ха-
рактеризують швидкість фазового поділу,
на кожній з його стадій для суміші ПУ/
ПММА з ОАІ-1. Результати цих розра-
хунків, а також аналогічні результати для
суміші ПУ/ПММА з ОАІ-2 наведено в та-
блиці 3. Видно, що незалежно від природи
ОАІ при збільшенні його вмісту в суміші
збільшується час початку фазового поділу,
час початку його другої стадії, а також час
завершення другої стадії (загин на залеж-
ності lnI = f(t)). Швидкість фазового поділу
(величини 2R(q) і β) при цьому зменшуєть-
ся. Причиною гальмування фазового поді-
лу в сумішах з ОАІ може бути зменшення
швидкості утворення ПУ, про що свідчать
дані табл. 2. Окрім цього, при введенні у
суміш ОАІ утворюються два блоккополі-
мери: ПУ(ОДА-ГМДІ)-ПММА та ПУ(ОПГ-
ГМДІ)-ПММА, які діють як компатибілі-
затори суміші, а також виникають водневі
зв’язки не тільки між утворюваними блок-
кополімерами і МДІ-1, а й між першими та
карбонільними групами ПММА, що фор-
мується.
Наявність двох стадій фазового поділу
можна пояснити таким чином. З рис. 12 і 13
випливає, що на кожній зі стадій фазового
поділу виконуються критерії і нуклеацій-
ного, і спінодального механізмів. Вочевидь,
можна припустити, що реальний механізм
фазового поділу в цій системі – це накла-
дання двох механізмів. Однак, оскільки
досліджуваний склад суміші ПУ/ПММА
не є критичним [16], то на першій стадії
фазовий поділ відбувається, в основному,
за механізмом нуклеації та росту. Коли за
перебігу реакцій система попадає в неста-
більну область, фазовий поділ здійсню-
ється головним чином за спінодальним
механізмом. Оскільки процес нуклеації та
росту відбувається суттєво повільніше спі-
нодального розпаду [19], швидкість наро-
стання інтенсивності світлорозсіяння на
першій стадії буде менша, ніж на другій.
Відзначимо, що експериментально дві
стадії фазового поділу спостерігали автори
робіт [16, 20, 21] й для інших систем. Так,
наприклад, двома зламами на залежності
логарифма інтенсивності світлорозсіяння
від часу реакції супроводжувалося форму-
вання in situ суміші лінійних полімерів ПУ
і ПММА різного складу при різному вмісті
ініціатора [16]. Це також характерно для
бінарних сумішей полікарбонату з ПММА
[20], ненаповнених і наповнених сумішей
ПВА із ПММА [20]. При вивченні суміші лі-
нійних полімерів ПС і полі-2-хлорстиролу
[18, 22] на часовій залежності lnI та ступеня
конверсії 2-хлорстиролу також спостеріга-
ли дві ділянки, а дослідження морфології
суміші в процесі реакції показало її зміну
від крапель до співнеперервних доменів.
Морфологію досліджуваних нами ПУ/
ПММА напів-ВПС наведено на рис. 14 і
15, з яких випливає, що для них характер-
на доменна структура, яка формується на
проміжних стадіях фазового поділу внас-
лідок того, що фазовий поділ відбувається
до гелеутворення і можливий розпад вза-
ємопов’язаних спінодальних структур з
УХЖ № 9 / Том 86Л. Ф. Косянчук, О. І. Антоненко, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, Т. Д. Ігнатова, Л. О. Воронцова
49https://ucj.org.ua
утворенням крапель [23]. При введенні олі-
гоазоініціаторів і збільшенні їхньої концен-
трації розміри доменів стають меншими.
Отже, наведені результати підтверджують
висновок, що обидва олігоазоініціатори ді-
ють як компатибілізатори напів-ВПС. Якщо
розглядати вплив природи ОАІ на мор-
фологію отримуваних сумішей, то можна
припустити, що ОАІ-2 як компатибілізатор
є ефективнішим, ніж ОАІ-1, оскільки фазо-
вий поділ у сумішах з ОАІ-2 на відміну від
сумішей з ОАІ-1 відбувається повільніше,
про що свідчать величини параметрів 2R(q)
і β (табл. 3), а морфологія сумішей з ОАІ-2
дрібніша, ніж з ОАІ-1.
Ймовірно, таке гальмування фазово-
го поділу в суміші з ОАІ-2 можна поясни-
ти тим, що при його використанні в сис-
темі утворюються два блоккополімери:
ПУ(ОДА-ГМДІ)-ПММА і ПУ(ОПГ-ГМДІ)-
ПММА, а при використанні ОАІ-1 – тільки
один ПУ(ОДА-ГМДІ)-ПММА.
Таким чином показано, що вводячи в
реакційну суміш метилметакрилат – ком-
поненти уретаноутворення олігоазоініці-
атори різної хімічної природи, які здатні
утворювати блоккополімери-компатибілі-
затори безпосередньо під час синтезу ПУ/
ПММА ВПС, можливо регулювати процес
їхнього формування.
ВИСНОВКИ. Проведені дослідження
разом із результатами роботи [11] показа-
ли, що при введенні в реакційну суміш ме
тилметакрилат-компоненти уретаноутво-
рення олігоазоініціаторів різної хімічної
природи, під час синтезу ПУ/ПММА ВПС
а б в г
Рис. 14. Мікрофотографії сформованих in situ сумішей ПУ/ПММА за концентрації ОАІ-1 0 (а);
0,001 (б); 0,0025 (в) і 0,004 моль/л (г)
а б в г
Рис. 15. Мікрофотографії сформованих in situ сумішей ПУ/ПММА за концентрації ОАІ-2 0 (а);
0,001 (б); 0,0025 (в) і 0,004 моль/л (г)
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ
ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
утворюються блоккополімери, за рахунок
чого можливо регулювати як кінетику утво-
рення компонентів, так і процес фазово-
го поділу та морфологію. Блоккополімери
діють як компатибілізатори і сприяють
утворенню більш тонкої структури ВПС
порівняно з системами без азоініціаторів,
що має позитивно відбиватися на певних
їхніх властивостях. Треба відмітити також,
що за результатами проведених досліджень
показано незначний вплив природи ОАІ на
процес формування ПУ/ПММА напів-ВПС
та морфологію утворених систем.
ВЛИЯНИЕ АЗОИНИЦИАТОРОВ ПОЛИ
МЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА
ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ И МОРФОЛОГИЮ
ПОЛИУРЕТАН/ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ
ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ
СЕТОК
Л. Ф. Косянчук, О. И. Антоненко,
В. К. Грищенко, Н. А. Бусько,
Т. Д. Игнатова, Л. А. Воронцова
Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Харьковское
шоссе, 48, Киев 02160, Украина
*е-mail: lkosyanchuk@ukr.net
Исследована кинетика образования
компонентов взаимопроникающих поли-
мерных сеток (ВПС) полиуретан/полиме-
тилметакрилат, полученных in situ, и фа-
зовое разделение, вызванное химическими
реакциями, при наличии в реакционной
смеси олигоазоинициаторов полимериза-
ции метилметакрилата, содержащих фраг-
менты полиуретановой цепи. Показано,
что введением олигоазоинициаторов раз-
личной химической природы можно кон-
тролировать процесс формирования ВПС
благодаря образованию во время синтеза
блоксополимеров, являющихся компати-
билизаторами смеси, которые замедляют
процесс фазового разделения и способ-
ствуют образованию более тонкой струк-
туры ВПС.
Ключевые слова: взаимопроникающие
полимерные сетки, олигоазоинициаторы,
химическая кинетика, фазовое разделение,
морфология
EFFECT OF AZOINITIATORS OF METHYL
METHACRYLATE POLYMERIZATION ON THE
FORMATION PROCESS AND MORFOLOGY
OF POLYURETHANE /POLY(METHYL
METHACRYLATE) INTERPENETRATING
POLYMER NETWORKS
L. F. Kosyanchuk, O. I. Antonenko,
V. K. Grishchenko, N. A. Busko,
T. D. Ignatova, L. O. Vorontsova
Institute of Macromolecular Chemistry
of National Academy of Sciences of Ukraine,
Kharkivs’ke sh., 48, Kyiv 02160, Ukraine
*е-mail: lkosyanchuk@ukr.net
УХЖ № 9 / Том 86Л. Ф. Косянчук, О. І. Антоненко, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, Т. Д. Ігнатова, Л. О. Воронцова
51https://ucj.org.ua
Interpenetrating polymer networks (IPN)
are mixtures of two cross-linked polymers
formed as a result of chemical reactions of
in situ synthesis of components from sin-
gle-phase initial mixtures. As a rule, due to the
incompatibility of the components, a physical
process of phase separation takes place with
the formation of heterogeneous systems with
insignificant interphase adhesion, which can
have a negative effect on the physicochemical
properties. To increase the compatibility of the
components and to stabilize the systems, com-
patibilizers are introduced into the reaction
mixtures. In this work the kinetics of the in situ
formation of the components of polyurethane/
poly(methyl methacrylate) interpenetrating
polymer networks and the phase separation
induced by chemical reactions in the presence
of methyl methacrylate polymerization oli-
goazoinitiators in the reaction mixture were
studied. Oligoazoinitiators contained frag-
ments of a polyurethane chain also. It has been
shown that the introduction of oligoazoiniti-
ators of various chemical natures can control
the process of IPN formation due to the for-
mation of block copolymers during synthesis,
which are compatibilizers of the mixture. They
slow down the phase separation process and
favor the formation of a finer IPN structure.
Key words: interpenetrating polymer net-
works, oliazoinitiators, chemical kinetics,
phase separation, morphology.
ЛІТЕРАТУРА
1. Lipatov Yu. S., Alekseeva T. T. Phase sepa-
rated interpenetrating polymer networks //
Adv. Polym. Sci. – 2007. – 208. – P. 1–234.
2. IPNs around the world: science and engi-
neering / Ed. by S. C. Kim and L. H. Sper
ling. – New York: Wiley, 1997. – 310 p.
3. Ignatova T. D., Kosyanchuk L. F., Todo
siychuk T. T., Nesterov A. E. Reaction-
induced phase separation and structure
formation in polymer blends // Composite
Interfaces. – 2011 – 18, № 3. – P. 185–236.
4. Платэ Н. А., Литманович А. Д., Куд
рявцев Я. В. Макромолекулярные ре-
акции в расплавах и смесях полиме-
ров. Теория и эксперимент. – М.: Наука,
2008. – 382 с.
5. Chen W., Kobayashi S., Inoue T., Ohnaga T.,
Ougizawa T. Polymerization-induced
spinodal decomposition of poly(ethyl-
ene-co-vinyl acetate)/methyl methacrylate
mixture and the influence of incorpora-
tion poly(vinyl acetate) macromonomer //
Polymer. – 1994. – 35, № 18. – P. 4015–
4021.
6. Horichko E. Y., Kuksin A.M., Horichko V. V.,
Nesterov A. E., Muzhev V. V., Lebedev E. V.,
Kinetics of the step-growth polymeriza-
tion of epoxide in the linear polyurethane.
Effect of the phase separation of compo-
nents // React. Funct. Polym. – 1997. – 33,
№ 2–3. – P. 351–357.
7. Ueda A., Agari Y., Nagai S., Minamii N.
Synthesis of new macro-azo-initiators
for block copolymerization // Chem.
Express. – 1989. – 4, № 3. – P. 193–196.
8. Wei R., Wang X., He Y. Synthesis of side-
on liquid crystalline diblock copolymers
through macromolecular azo coupling
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ
ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
reaction // Europ. Polym. J. – 2015. – 69. –
P. 584–591.
9. Harikrishna R., Ponrathnam S., Rajan C. R.
Photopolymerization kinetics of bis-aro-
matic based urethane acrylate macromon-
omers in the presence of reactive diluents //
Progress in Organic Coatings. – 2014. – 77,
№ 1. – P. 225–231.
10. Busko N. A., Grishchenko V. K., Barantsova
A. V., Babkina N. V., Silchenko Yu. A.
Physico-chemical properties of block co-
polymers based on polyazoinitiator and
butylmethacrylate // Kautshuk Gummi
Kunstoffe. – 2010. – № 1–2. – P. 36–39.
11. Kosyanchuk L. F., Ignatova T. D., Grish
chenko V. K, Bus’ko N. A., Antonenko O. I.,
Babich O. V., Sil’chenko Yu. A., Maslak Yu. V.,
Shumskii V. F. Features of the in situ forma-
tion of a linear poly(methyl methacrylate)–
crosslinked polyurethane blend in the pres-
ence of an oligomeric initiator // Polymer
Science. Ser. A. – 2014. – 56, № 2. – P. 173–
183.
12. Кочетов Д. П., Баранцова А. В., Гри
щенко В. К., Трачевский В. В., Яцимир
ская Т. С. Структура продуктов взаи-
модействия ацилгидразонов с изоциа-
натами // Укр. хим. журн. – 1991. – 57,
№ 2. – С. 215–217.
13. Липатов Ю. С., Алексеева Т. Т., Росо
вицкий В. Ф. Кинетические особенности
отверждения гибридных связующих на
основе сетчатого полиуретана и поли-
бутилметакрилата // Докл. АН СССР. –
1989. – 307, № 4. С. 883–887.
14. Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна
хімія. – Львів: Центр Європи, 2006. – 867 с.
15. Денисов Е. Т. Константы скрости гомо
литических жидкофазных реакций. –
М.: Наука, 1971. – 771 с.
16. Lipatov Yu. S., Kosyanchuk L. F., Nes
terov A. E. Phase separation in blends of
linear polymers formed in situ according
to different mechanisms // Polym. Intern. –
2002. – 51, № 9. – P. 772–780.
17. Van Aartsen J. J., Smolders C. A. Light
scattering of polymer solutions during
liquid-liquid phase separation // Eur.
Polym. J. – 1970. – 6, № 8. – P. 1105–1112.
18. Okada M., Fujimoto K., Nose T. Phase
separation induced by polymerizationof
2-chlorostyrene in a polystyrene/dibutyl
phthalate mixtures // Macromolecules. –
1995. – 28, № 6. – P. 1795–1800
19. Siggia E. D. Late stages of spinodal de-
composition in binary mixtures // Phys.
Rev. A. – 1979. – 20, № 2. – P. 595–605.
20. Kyu N., Saldanha J. M. Kinetics of phase sep-
aration by spinodal decomposition in PC/
PMMA blends // Amer. Chem. Soc. Polym.
Prepr. – 1987. – 28, № 2. – P. 124–125.
21. Nesterov A. E., Lipatov Yu. S., Horichko V. V.,
Gritsenko O. T. Filler effects on the com-
patibility and phase separation kinetics
of poly(vinyl acetate)–poly(methyl meth-
acrylate) mixtures // Polymer. – 1992. – 33,
№ 3. – P. 619–622.
22. Okada M., Sakaguchi T. Thermal-history
dependence of phase separation induced
by radical polymerization of 2-chlorosty-
rene in the presence of polystyrene //
Macromolecules. – 2001. – 34, № 12. –
P. 4027–4032.
23. Jyotishkumar P., Özdilek C., Moldenaers P.,
Sinturel C., Janke A., Pionteck J., Thomas S.
Dynamics of phase separation in poly(acry-
lonitrile-butadiene-styrene) modified
epoxy/DDS system: kinetics and viscoelas-
tic effects // J. Phys. Chem. B. – 2010. – 114,
№ 42. – P. 13271–13281.
УХЖ № 9 / Том 86Л. Ф. Косянчук, О. І. Антоненко, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, Т. Д. Ігнатова, Л. О. Воронцова
53https://ucj.org.ua
REFERENCES
1. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T. Phase-sepa
rated interpenetrating polymer networks.
Adv. Polym. Sci. 2007. 208: 1.
2. IPNs around the world: science and engi-
neering. Eds. Kim S.C., Sperling L.H. (New
York: Wiley, 1997).
3. Ignatova T.D., Kosyanchuk L.F., Todosiy
chuk T.T., Nesterov A.E. Reaction-induced
phase separation and structure formation
in polymer blends. Composite Interfaces.
2011. 18 (3): 185.
4. Platé N.A., Litmanovich A.D., Kudryavtsev
Ya.V. Macromolecules reactions in polymer
melts and blends. Theory and experiment.
(Moscow: Nauka, 2008). [in Russian].
5. Chen W., Kobayashi S., Inoue T., Ohnaga
T., Ougizawa T. Polymerization-induced
spinodal decomposition of poly(ethyl-
ene-co-vinyl acetate)/methyl methacrylate
mixture and the influence of incorpora-
tion poly(vinyl acetate) macromonomer.
Polymer. 1994. 35 (18): 4015.
6. Horichko E.Y., Kuksin A.M., Horichko V.V.,
Nesterov A.E., Muzhev V.V., Lebedev E.V.,
Kinetics of the step-growth polymerization
of epoxide in the linear polyurethane. Effect
of the phase separation of components.
React. Funct. Polym. 1997. 33 (2-3): 351.
7. Ueda A., Agari Y., Nagai S., Minamii N.
Synthesis of new macro-azo-initiators for
block copolymerization. Chem. Express.
1989. 4 (3): 193.
8. Wei R., Wang X., He Y. Synthesis of side-
on liquid crystalline diblock copolymers
through macromolecular azo coupling re-
action // Europ. Polym. J. 2015. 69: 584.
9. Harikrishna R., Ponrathnam S., Rajan C.R.
Photopolymerization kinetics of bis-aro-
matic based urethane acrylate macromo
nomers in the presence of reactive dilu-
ents // Progress in Organic Coatings. 2014.
77 (1): 225.
10. Busko N.A., Grishchenko V.K., Baran
tsova A.V., Babkina N.V., Silchenko Yu.A.
Physico-chemical properties of block co-
polymers based on polyazoinitiator and
butylmethacrylate. Kautshuk Gummi
Kunstoffe. 2010. (1-2): 36.
11. Kosyanchuk L.F., Ignatova T.D., Grish
chenko V.K., Bus’ko N.A., Antonenko O.I.,
Babich O.V., Sil’chenko Yu.A., Maslak Yu.V.,
Shumskii V.F. Features of the in situ forma-
tion of a linear poly(methyl methacrylate)–
crosslinked polyurethane blend in the pres-
ence of an oligomeric initiator. Polymer
Science. Ser. A. 2014. 56 (2): 173.
12. Kochetov D.P., Barantsova A.V., Grish
chenko V.K., Trachevskii V.V., Yatsimirs
kaya T.S. Structure of the products of the
interaction of acylhydrazones with isocy-
anates. Ukrainian Chemical Journal. 1991.
57 (2):215. [in Russian].
13. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T., Rosovitskii
V.F. Kinetic features of curing hybrid bind-
ers based on cross-linked polyurethane and
poly(butyl methacrylate). Reports of the
Academy of Sciences of the USSR. 1989. 307
(4): 883. [in Russian].
14. Lastukhin Yu.O., Voronov S.A. Organic
chemistry. (L’viv: Tcentr Yevropy, 2006). [in
Ukrainian].
15. Denisov E.T. Rate constants of homolytic
liquid-phase reactions. (Moscow: Nauka,
1971). [in Russian].
16. Lipatov Yu.S., Kosyanchuk L.F., Neste
rov A.E. Phase separation in blends of
linear polymers formed in situ according
to different mechanisms // Polym. Intern.
2002. 51 (9): 772.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ
ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК
54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
17. Van Aartsen J.J., Smolders C.A. Light scat-
tering of polymer solutions during liq-
uid-liquid phase separation. Eur. Polym. J.
1970. 6 (8): 1105.
18. Okada M., Fujimoto K., Nose T. Phase
separation induced by polymerizationof
2-chlorostyrene in a polystyrene/dibutyl
phthalate mixtures. Macromolecules. 1995.
28 (6): 1795.
19. Siggia E.D., Late stages of spinodal decom-
position in binary mixtures. Phys. Rev. A.
1979. 20 (2): 595.
20. Kyu T., Saldanha J.M. Kinetics of phase sep-
aration by spinodal decomposition in PC/
PMMA blends. Amer. Chem. Soc. Polym.
Prepr. 1987. 28 (2): 124
21. .Nesterov A.E., Lipatov Yu.S., Hori
chko V.V., Gritsenko O.T. Filler effects on
the compatibility and phase separation ki-
netics of poly(vinyl acetate)–poly(methyl
methacrylate) mixtures. Polymer. 1992. 33
(3): 619.
22. Okada M., Sakaguchi T. Thermal-history
dependence of phase separation induced
by radical polymerization of 2-chlo-
rostyrene in the presence of polystyrene.
Macromolecules. 2001. 34 (12): 4027.
23. Jyotishkumar P., Özdilek C., Moldenaers P.,
Sinturel C., Janke A., Pionteck J., Tho
mas S. Dynamics of phase separation in
poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) mo
dified epoxy/DDS system: kinetics and vis-
coelastic effects. J. Phys. Chem. B. 2010. 114
(42): 13271.
Стаття надійшла 29.08.2020.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-233 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:59Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/51/bb3858c0225fbf0333f5016cc71b3651.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2332026-07-22T08:23:44Z EFFECT OF AZOINITIATORS OF METHYL METHACRYLATE POLYMERIZATION ON THE FORMATION PROCESS AND MORFOLOGY OF POLYURETHANE /POLYMETHYL METHACRYLATE INTERPENETRATING POLYMER NETWORKS ВЛИЯНИЕ АЗОИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ И МОРФОЛОГИЮ ПОЛИУРЕТАН/ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК Kosynchuk, Liudmyla Antonenko, Oksana Grishchenko, Volodymyr Busko, Nataliia Ignatova, Taisa Vorontsova, Liubov interpenetrating polymer networks, oliazoinitiators, chemical kinetics, phase separation, morphology. Interpenetrating polymer networks (IPNs) are mixtures of two cross-linked polymers formed as a result of chemical reactions of in situ synthesis of components from single-phase initial mixtures. As a rule, due to the incompatibility of the components, a physical process of phase separation takes place with the formation of heterogeneous systems with insignificant interphase adhesion, which can have a negative effect on the physicochemical properties. To increase the compatibility of the components and to stabilize the systems, compatibilizers are introduced into the reaction mixtures. In this work the kinetics of the in situ formation of the components of polyurethane/poly(methyl methacrylate) interpenetrating polymer networks and the phase separation induced by chemical reactions in the presence of methyl methacrylate polymerization oligoazoinitiators in the reaction mixture have been studied. Oligoazoinitiators contained fragments of a polyurethane chain also. The process of phase separation that accompanies chemical reactions takes place in two stages. The nucleation mechanism is preferred at the first stage; the spinodal mechanism is preferred at the second one. It has been shown that the introduction of oligoazoinitiators of various chemical natures can control the process of IPNs formation due to the formation of block copolymers during synthesis, which are compatibilizers of the mixture. They slow down the phase separation process and favor the formation of a finer IPNs structure. The formation of the different phase-separated morphology of the obtained IPNs is confirmed by the results of optical microscopy: the dimensions of phase-separated structures in the IPNs with oligoazoinitiators are smaller then in the IPNs without them. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-10-20 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/233 10.33609/2708-129X.86.9.2020.39-54 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 9 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 39-54 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 9 (2020): Украинский химический журнал; 39-54 Український хімічний журнал; Том 86 № 9 (2020): Український хімічний журнал; 39-54 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/233/127 Copyright (c) 2020 Liudmyla Kosynchuk, Oksana Antonenko, Volodymyr Grishchenko, Nataliia Busko, Taisa Ignatova, Liubov Vorontsova https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Kosynchuk, Liudmyla Antonenko, Oksana Grishchenko, Volodymyr Busko, Nataliia Ignatova, Taisa Vorontsova, Liubov ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК |
| title | ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК |
| title_alt | EFFECT OF AZOINITIATORS OF METHYL METHACRYLATE POLYMERIZATION ON THE FORMATION PROCESS AND MORFOLOGY OF POLYURETHANE /POLYMETHYL METHACRYLATE INTERPENETRATING POLYMER NETWORKS ВЛИЯНИЕ АЗОИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ И МОРФОЛОГИЮ ПОЛИУРЕТАН/ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК |
| title_full | ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК |
| title_fullStr | ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК |
| title_full_unstemmed | ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК |
| title_short | ВПЛИВ АЗОІНІЦІАТОРІВ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НА ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА МОРФОЛОГІЮ ПОЛІУРЕТАН/ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК |
| title_sort | вплив азоініціаторів полімеризації метилметакрилату на процес утворення та морфологію поліуретан/поліметилметакрилат взаємопроникних полімерних сіток |
| topic_facet | interpenetrating polymer networks oliazoinitiators chemical kinetics phase separation morphology. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/233 |
| work_keys_str_mv | AT kosynchukliudmyla effectofazoinitiatorsofmethylmethacrylatepolymerizationontheformationprocessandmorfologyofpolyurethanepolymethylmethacrylateinterpenetratingpolymernetworks AT antonenkooksana effectofazoinitiatorsofmethylmethacrylatepolymerizationontheformationprocessandmorfologyofpolyurethanepolymethylmethacrylateinterpenetratingpolymernetworks AT grishchenkovolodymyr effectofazoinitiatorsofmethylmethacrylatepolymerizationontheformationprocessandmorfologyofpolyurethanepolymethylmethacrylateinterpenetratingpolymernetworks AT buskonataliia effectofazoinitiatorsofmethylmethacrylatepolymerizationontheformationprocessandmorfologyofpolyurethanepolymethylmethacrylateinterpenetratingpolymernetworks AT ignatovataisa effectofazoinitiatorsofmethylmethacrylatepolymerizationontheformationprocessandmorfologyofpolyurethanepolymethylmethacrylateinterpenetratingpolymernetworks AT vorontsovaliubov effectofazoinitiatorsofmethylmethacrylatepolymerizationontheformationprocessandmorfologyofpolyurethanepolymethylmethacrylateinterpenetratingpolymernetworks AT kosynchukliudmyla vliânieazoiniciatorovpolimerizaciimetilmetakrilatanaprocessobrazovaniâimorfologiûpoliuretanpolimetilmetakrilatvzaimopronikaûŝihpolimernyhsetok AT antonenkooksana vliânieazoiniciatorovpolimerizaciimetilmetakrilatanaprocessobrazovaniâimorfologiûpoliuretanpolimetilmetakrilatvzaimopronikaûŝihpolimernyhsetok AT grishchenkovolodymyr vliânieazoiniciatorovpolimerizaciimetilmetakrilatanaprocessobrazovaniâimorfologiûpoliuretanpolimetilmetakrilatvzaimopronikaûŝihpolimernyhsetok AT buskonataliia vliânieazoiniciatorovpolimerizaciimetilmetakrilatanaprocessobrazovaniâimorfologiûpoliuretanpolimetilmetakrilatvzaimopronikaûŝihpolimernyhsetok AT ignatovataisa vliânieazoiniciatorovpolimerizaciimetilmetakrilatanaprocessobrazovaniâimorfologiûpoliuretanpolimetilmetakrilatvzaimopronikaûŝihpolimernyhsetok AT vorontsovaliubov vliânieazoiniciatorovpolimerizaciimetilmetakrilatanaprocessobrazovaniâimorfologiûpoliuretanpolimetilmetakrilatvzaimopronikaûŝihpolimernyhsetok AT kosynchukliudmyla vplivazoínícíatorívpolímerizacíímetilmetakrilatunaprocesutvorennâtamorfologíûpolíuretanpolímetilmetakrilatvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT antonenkooksana vplivazoínícíatorívpolímerizacíímetilmetakrilatunaprocesutvorennâtamorfologíûpolíuretanpolímetilmetakrilatvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT grishchenkovolodymyr vplivazoínícíatorívpolímerizacíímetilmetakrilatunaprocesutvorennâtamorfologíûpolíuretanpolímetilmetakrilatvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT buskonataliia vplivazoínícíatorívpolímerizacíímetilmetakrilatunaprocesutvorennâtamorfologíûpolíuretanpolímetilmetakrilatvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT ignatovataisa vplivazoínícíatorívpolímerizacíímetilmetakrilatunaprocesutvorennâtamorfologíûpolíuretanpolímetilmetakrilatvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT vorontsovaliubov vplivazoínícíatorívpolímerizacíímetilmetakrilatunaprocesutvorennâtamorfologíûpolíuretanpolímetilmetakrilatvzaêmoproniknihpolímernihsítok |