СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl
The nature of the interaction in the EuF3-CeF3 system in the process of high-temperature (1050 °C) oxidation - reduction reaction was established by the methods of IR transmission spectroscopy, diffuse reflection spectroscopy and fluorescence spectroscopy. Here is a significant bathochr...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/244 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465640588476416 |
|---|---|
| author | Zinchenko , Viktor Ieriomin , Oleg Antonovich , Valerii Chivireva, Nataliia Stoianova , Iryna Volchak , Ganna Doga , Pavlo |
| author_facet | Zinchenko , Viktor Ieriomin , Oleg Antonovich , Valerii Chivireva, Nataliia Stoianova , Iryna Volchak , Ganna Doga , Pavlo |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Viktor Zinchenko ",
"institution": "Ukraine, О.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences (NAS) of Ukraine. Department of Chemistry of Functional Inorganic Materials"
},
{
"author": "Oleg Ieriomin ",
"institution": "О.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences (NAS) of Ukraine. Department of Chemistry of Functional Inorganic Materials"
},
{
"author": "Valerii Antonovich ",
"institution": "О.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences (NAS) of Ukraine. Department of Analytical chemistry and physical-chemistry of coordination compounds"
},
{
"author": "Nataliia Chivireva",
"institution": " О.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences (NAS) of Ukraine. Department of Analytical chemistry and physical-chemistry of coordination compounds"
},
{
"author": " Iryna Stoianova ",
"institution": "О.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences (NAS) of Ukraine. Department of Analytical chemistry and physical-chemistry of coordination compounds"
},
{
"author": "Ganna Volchak ",
"institution": "О.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences (NAS) of Ukraine. Department of Chemistry of Functional Inorganic Materials"
},
{
"author": "Pavlo Doga ",
"institution": "О.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences (NAS) of Ukraine. Department of Analytical chemistry and physical-chemistry of coordination compounds"
}
] |
| author_sort | Zinchenko , Viktor |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:44Z |
| description | The nature of the interaction in the EuF3-CeF3 system in the process of high-temperature (1050 °C) oxidation - reduction reaction was established by the methods of IR transmission spectroscopy, diffuse reflection spectroscopy and fluorescence spectroscopy. Here is a significant bathochromic shift to 480-485 nm band of blue luminescence of Eu(II) - containing phases, due to the 5d–4f electronic transitions, as well as the manifestation of orange-red luminescence of Eu(III) - containing phases due to 4f–4f electronic transitions in the range of 590–690 nm. There is a bathochromic shift of the IR bandwidth in the spectrum of the solidified salt melt as a result of dissolution of the fluoride system. Diffuse reflection spectra reveal changes in the composition of the phases that dissolve in the salt melt due to exchange reactions. The wide absorption band in the UV range gives way to a negative absorption band consisting of two peaks due to luminescence. The almost complete disappearance of the band of 4f–4f transitions in Eu(III) in the near-IR range of the spectrum is evidence of its entire reduction in the chloride melt to Eu(II). The character of the luminescence spectra of solidified salt melts also changes in comparison with the initial sample of the EuF3-CeF3 system, namely, the luminescence band of Ce3+ ions disappears, and the luminescence band of Eu2+ ions at 430–440 nm becomes narrow and highly intensive. The luminescence band of Eu3+ ions in the orange-red region of the spectrum disappears completely. Thus, Eu2+ ions become dominant in the formation of the spectral picture of the solidified salt melt, which is evidence of the completion of the redox process in the system. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.10.2020.120-128 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
120 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
УДК 544.6 / 621.039.542.4 doi: 10.33609/2708-129X.86.10.2020.120-128
СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ
СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl
В. Ф. Зінченко, О. Г. Єрьомін, В. П. Антонович, Н. О. Чівірева, І. В. Стоянова,
Г. В. Вольчак, П. Г. Дога
Фізико-хімічний інститут ім. О. В. Богатського НАН України, 86, Люстдорфська дорога,
Одеса 65080, Україна,
e-mail: vfzinchenko@ukr.net
Методами ІЧ-спектроскопії пропускання, спектроскопії дифузного відбиття та лю-
мінесцентної спектроскопії із залученням даних РФА встановлено характер взаємодії
у системах EuF3-CeF3 та EuF3-CeF3-NaCl-KCl. Виявлено зростання вмісту Eu(ІІ) та змен-
шення вмісту Eu(ІІІ) завдяки реакціям окиснення – відновлення між компонентами
систем. Домінуюча роль йонів Eu2+ у сольовому плаві проявляється особливо чітко на
спектрах люмінесценції наявністю інтенсивної смуги в ділянці 430–440 нм. Незначний
вміст йонів Eu3+ виявлено методом спектроскопії дифузного відбиття у нерозчинному
осаді нижньої частини сольового плаву. Обговорюється механізм окисно-відновних
та обмінних реакцій між компонентами фторидної системи і хлоридним розплавом.
Ключові слова: спектроскопічні методи, фториди Європію та Церію, окиснення –
відновлення, сольові плави, люмінесценція.
ВСТУП. Європій та Церій належать до
лантанідів змінної валентності, оскільки
крім звичного ступеня окиснення +3, вони
у своїх сполуках, зокрема, фторидах вияв-
ляють також ступені окиснення +2 та +4
відповідно. Прояв того чи іншого ступеня
залежить від аніонного оточення, й у ви-
падку йонів F− стабілізуються сполуки EuF2
та CeF4. Слід зазначити, що валентні стани
Eu(II) та Ce(IV) певною мірою виявлено
навіть у елементних речовинах, тобто від-
повідних металах [1]. Раніше [2] методом
спектроскопії дифузного відбиття системи
EuF3-CeF3 нами виявлено окисно-відновну
взаємодію з утворенням фаз на основі EuF2
та сполук типу EuCeF6. Показано, що здат-
ність до такої взаємодії суттєво зростає за
підвищення температури, що свідчить про
ендотермічний характер утворюваних фаз.
З іншого боку, при дослідженні розчинення
й кристалізації окремих фторидів лантані-
дів, зокрема, EuF3 та CeF3 у сольовому роз-
плаві NaCl-KCl, виявлено факт часткового
відновлення EuF3 та, меншою мірою, окис-
нення CeF3 у хлоридному розплаві за ви-
соких температур та умов інертного сере-
довища (Ar) [3,4]. Застиглі плави виявили
цікаві спектральні властивості, а саме – ін-
тенсивну блакитну люмінесценцію ультра-
мікроскопічними частинками фторидів.
УХЖ № 10 / Том 86В. Ф. Зінченко, О. Г. Єрьомін, В. П. Антонович, Н. О. Чівірева, І. В. Стоянова, Г. В. Вольчак, П. Г. Дога
121https://ucj.org.ua
Аналогічне явище має місце при розчи-
ненні сполук Eu(II) інших типів, зокрема,
халькогенідів [5]. Водночас показано, що
нерозчинна частина плаву виявляє люмі-
несценцію, характерну для сполук Eu(III)
завдяки 4f–4f електронним переходам [6].
Дослідження поведінки складнофторид-
них систем, зокрема, EuF3-CeF3 у розплаві
NaCl-KCl досі не проводили. Можна очіку-
вати на більш виразний (порівняно з інди-
відуальними фторидами) перебіг взаємодії
термічно обробленої системи з хлоридним
розплавом.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ.
Проведено синтез зразків EuF3-CeF3 екві-
молярного складу твердофазовим спосо-
бом. Для цього ретельно подрібнені поро-
шки заздалегідь синтезованих у молярному
співвідношенні 1:1 компонентів змішували,
пресували у таблетки і вміщували у про-
бірки з кварцового скла, які евакуювали й
заварювали. Вихідними препаратами слу-
гували оксиди лантанідів високої чистоти.
Європій (ІІІ) фторид (EuF3) одержано шля-
хом оброблення оксиду Європію (ІІІ) мар-
ки EіО-Ж (ОСТ 48–199–81) концентрова-
ною H2F2 кваліфікації х. ч. з наступним осу-
шенням у вакуумі і високотемпературним
прожарюванням в інертному середовищі
(He). Аналогічним шляхом було одержано
Церій (ІІІ) фторид (CeF3) із Церій діокси-
ду (CeO2) марки ЦеО-Д (ОСТ 48–195–81),
із додаванням H2O2 як відновника. Зразки
фторидів витримували за 1050 °С упро-
довж 4 год. у вертикальній печі, після чого
виймали й охолоджували на повітрі. У ра-
ніше [2] проведеному експериментальному
дослідженні методом РФА встановлено, що
за високотемпературного (до 1100 °С) про-
жарювання в інертному середовищі (He)
або вакуумі відбуваються суттєві фазові
зміни у зразку системи EuF3-CeF3, а саме:
вміст α-EuF3, як і CeF3 суттєво зменшується
майже до нуля, натомість виникають фази
β-EuF3 (гексагональна сингонія) та EuF2+x
(кубічна сингонія). Скоріш за все, саме на
базі фаз гексагональної сингонії (CeF3 та
β-EuF3) й має утворюватися складний фто-
рид EuCeF6 [7]. Після охолодження зразки
системи розтирали й змішували зі плавом
сольової системи NaCl-KCl еквімолярного
складу у масовому співвідношенні фторид:
хлорид як 1:9. Суміші знову вміщували в
пробірки з кварцового скла висотою 10 і
діаметром близько 1 см, які, своєю чергою,
вміщували у реактор із кварцового скла,
евакуювали і заповнювали інертним газом
(He) й далі – у вертикальну (шахтну) піч.
Термооброблення зразків проводили за
температури 700 °С, за якої сольова части-
на перебуває у розплавленому стані й наси-
чується фторидом упродовж 2-х год. Потім
піч вимикали, а після повного охолоджен-
ня пробірки витягували з неї. У застиглих
плавах чітко видно межу поділу між дон-
ною частиною (нижня частина плаву, не-
розчинний залишок) і верхньою частиною
(верхня частина плаву, застиглий розчин –
розплав) через значну різницю у густині
речовин. Зразки сольових застиглих плавів
є безбарвними зі слабкою люмінесценцією
за прямого сонячного опромінення.
Зі спектроскопічних методів застосовано
наступні: ІЧ-спектроскопія пропускання,
спектроскопія дифузного відбиття (ДВ) та
люмінесцентна спектроскопія. ІЧ-спектри
пропускання записували у координатах
T = f(ν~ ), де T,ν~ – пропускання й хвильо-
ве число, відповідно, на спектрофотометрі
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl
122 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
«Frontier Perkin-Elmer» (США) у діапазоні
хвильових чисел 4000–200 см-1. Зразки на
основі CsI готували за стандартною ме-
тодикою. Спектри ДВ вимірювали за до-
помогою спектрофотометра «Lambda-9»
(«Perkin-Elmer») у діапазоні 200–2500 нм як
залежності:
F(R) = f(λ)= (1-R)2 / 2R = k / s, (1)
де F(R) – функція Кубелки – Мунка, R – від-
носне відбиття, k, s – коефіцієнти погли-
нання й розсіювання відповідно.
Запис спектрів люмінесценції проводили
на спектрофлуориметрі «Fluorolog-FL 3-22»
(Франція) за кімнатної температури при різ-
них довжинах хвиль збудження, вибір яких
здійснювали, виходячи з літературних да-
них та з положення спектрів збудження.
Оцінку вмісту розчинної речовини про
водили за методикою, що базується на
термодинамічному розрахункові реакцій
подвійного йонного обміну між фторидом
лантаніду та сольовим розплавом [4] за од-
нією зі схем (2)–(5). Попередня оцінка ΔHo
298
зазначених реакцій свідчить про їхній ен-
дотермічний характер (ΔHo
298>0). Розгляд
схем (4) і (5) випливає з первинної взає-
модії реакцій окиснення – відновлення (6)
між EuF3 та CeF3 [2]. Реакцією, що сприяє
такій взаємодії, є комплексоутворення між
EuF2 та CeF4 (7). Приблизна термодинаміч-
на оцінка зазначеної вище реакції вказує на
значення ΔHo
298 ≈ -50 кДж/моль, що змен-
шує значення ΔHo
298 реакції (6) лише до
+79 кДж/моль.
Виходить, що найвигіднішою з термоди-
намічної точки зору реакцією є (3), нато-
мість взаємодія CeF4 з NaCl при розчиненні
у хлоридному розплаві є найменш вигід-
ною. Отже, найвищою має бути розчин-
ність у розплаві NaCl-KCl саме EuF2, у той
час як розчинність EuF3, CeF3 й, особливо,
CeF4 має бути значно меншою через те, що
розчинність та ΔHo
298 обмінної реакції є
оберненими одна до одної величинами [4]
EuF3 + 3NaCl ↔ EuCl3 + 3NaF, ΔHo
298 = +165 кДж/моль, (2)
CeF3 + 3NaCl ↔ CeCl3 + 3NaF, ΔHo
298 = +145 кДж/моль, (3)
EuF2 + 2NaCl ↔ EuCl2 + 2NaF, ΔHo
298 = +70 кДж/моль, (4)
CeF4 + 4NaCl ↔ CeCl4 + 4NaF, ΔHo
298 = +264 кДж/моль. (5)
EuF3 + CeF3 →T
EuF2 + CeF4, ΔHo
298 = +129 кДж/моль. (6)
EuF2 + CeF4 →T
EuCeF6. (7)
Таблиця
Положення смуг поглинання в ІЧ-спектрах систем
Система
ν~, см-1
NaCl-KCl Ce(ІІІ)−F
Eu(II,III)−F Ce(IV)−F
Eu(ІІІ)−O
Ce(IІІ)–O
Ce(IV)–O
Si−O
EuF3-CeF3 231, 257, 277 343, 356 805, 878 1056, 1083
EuF3 - CeF3 - NaCl-KCl 224 237, 257
УХЖ № 10 / Том 86В. Ф. Зінченко, О. Г. Єрьомін, В. П. Антонович, Н. О. Чівірева, І. В. Стоянова, Г. В. Вольчак, П. Г. Дога
123https://ucj.org.ua
На ІЧ-спектрах пропускання зразка сис-
теми EuF3-CeF3 (табл.) в області 250–400 см−1
видно дві смуги, що складаються з добре
розділених піків за наступних значень
хвильових чисел: 277, 257, 231 см−1 та 356,
343 см−1. Перші з них, скоріш за усе, відпо-
відають коливанням зв’язків Eu(II,III)−F, а
другі − Ce(IV)−F. Смуга, що складається з
піків при 878, 805 см−1, очевидно, відповідає
коливанням зв’язків Ce(IV)–O та Eu(ІІІ)−O,
Ce(IІІ)–O відповідно, які виникають завдя-
ки пірогідролізу реагентів та продуктів ре-
акції. Смуга в ділянці 1000–1100 см−1 (піки
при 1083, 1056 см−1) пов’язана з домішкою
Si−O, що неминуче виникає при прожарю-
ванні зразка у посудині з кварцового скла.
Рівень пропускання зразка є вельми висо-
ким – 75–95%, що свідчить про його високу
кристалічність. У зразків, що містять у сво-
їй основі хлоридний плав, тобто застиглий
розчин–розплав, на ІЧ-спектрі пропускання
найбільш виразними є смуги, що відпові-
дають коливанням зв’язків основи – NaCl
й KCl ділянці близько 220–230 см−1 (пік за
224 см−1). Натомість смуги, що відповідають
розчинній речовині (дисперсній фазі фто-
ридів), є значно слабшими (табл.). Зв’язки
Ce(IV)–F (й відповідна смуга), мабуть,
зникають у сольовому розплаві через від-
новлення Ce(IV) під дією йонів Cl–. Через
суттєво нижчу температуру термообробки
зразків сольових плавів на них також від-
сутня вже згадана смуга коливань зв’язків
Si−O, а також Ce–O й Eu−O. У останньому
випадку сольовий розплав слугує досить на-
дійним захистом від дії атмосферної вологи,
а, отже, – від пірогідролізу. Тому на кривій
зразка EuF3 - CeF3 - NaCl-KCl є наявною лише
смуга, що складається з піків при 257, 237
см−1, які відповідають коливанням зв’язків
Eu(ІІ,ІІІ)−F та Ce(ІІІ)−F. Прозорість зразків
системи EuF3-CeF3-NaCl-KCl є значно ниж-
чою, що, ймовірніше за усе, є свідченням
ультрамікродисперсного складу застиглих
плавів. Аналіз спектрів дифузного відбиття
зразків досліджуваної системи підтверджує
в цілому передбачений характер взаємодії.
Так, на спектральній залежності F(R) =
f(λ) зразка EuF3-CeF3 у ближньому ІЧ-діа
пазоні спектру (1900–2300 нм) виявлено
(рис. 1, крива 1, в) слабкі залишки смуги,
що відповідає 4f–4f електронним перехо-
дам у йоні Eu3+. Інтенсивність цієї залиш-
кової смуги у 20–30 разів є нижчою порів-
няно з такою для вихідної сполуки EuF3, що
свідчить про суттєве зменшення вмісту або
навіть зникнення фази зазначеного складу.
Натомість в УФ-діапазоні спектру (рис. 1,
крива 1, а) виникає смуга поглинання, що
складається з двох широких смуг високої
інтенсивності, що є характерним для 4f-5d
електронних переходів у йонах Eu2+, з част-
ковим накладанням смуг переносу заряду
Ce3+→Ce4+.
Рис. 1 – Спектри дифузного відбиття (а – УФ,
б – видимий, в – ближній ІЧ-діапазони) зразків
систем: 1 – EuF3 - CeF3 після прожарювання, 2 –
EuF3 - CeF3 - NaCl-KCl (верхня частина плаву),
3 – EuF3 - CeF3 - NaCl-KCl (нерозчинний осад).
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl
124 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Отже, скоріш за усе, у системі утворю-
ється переважно сполука EuCeF6 можли-
вої гексагональної сингонії. Саме вона,
а точніше, її складова, EuF2 переходить у
розтоп NaCl-KCl за їхньої взаємодії одне з
одним. Спектр дифузного відбиття плаву
EuF3-CeF3-NaCl-KCl в УФ-діапазоні (рис. 1,
криві 2, 3,а) являє собою смугу з від’ємним
поглинанням, яка складається з двох піків,
що є свідченням прояву люмінесценції у
ближньому видимому діапазоні спектру.
При цьому інтенсивність (глибина) піків
гомогенного плаву (верхня частина плаву)
є у понад 2 рази вищою, ніж для нерозчин-
ного осаду. Слід відзначити, що для верх-
ньої частини плаву у ближньому ІЧ- діапа-
зоні спектру відсутні будь-які піки і смуги
поглинання. Це є свідченням на користь
наявності лише сполук Eu(II) і відсутно-
сті сполук Eu(III). Спектр дифузного від-
биття нерозчинного осаду у ближньому
ІЧ діапазоні спектру містить широку, слаб-
ко розділену смугу поглинання 4f–4f елек-
тронних переходів у йонах Eu3+ вельми слаб-
кої інтенсивності (майже у 2,5 рази слаб-
шу за таку для зразка EuF3 - CeF3) (рис. 1,
крива 3, в). Що стосується сполук Ce(III) та
Ce(IV), то їхню наявність або відсутність
зі спектрів дифузного відбиття встановити
доволі складно.
Спектр люмінесценції зразка системи
EuF3-CeF3 після прожарювання (рис. 2, кри-
ва 1) виявляє наявність двох смуг достат-
ньо близької одна до одної інтенсивності у
блакитному діапазоні, що, найімовірніше,
вказує на електронні 5d–4f переходи у йо-
нах Ce3+та Eu2+. За довжин хвиль збуджен-
ня 265–365 нм у спектрах емісії фіксують
дві широкі й інтенсивні смуги з макси-
мумами при 405–410 і 480–485 нм, що на-
кладаються одна на одну (рис.2, крива 1).
Першу смугу, ймовірно, можна віднести
до люмінесценції йона Се3+. Порівняно зі
спектрами випускання зразка СеF3-NaCl-
KCl (λзб.=265 нм, щілина 1,5–1,5 нм, один
максимум при 368 нм) ця смуга є істотно
зсунутою батохромним чином. Другу смугу
можна віднести до електронних 4f–5d пере-
ходів у йоні Eu2+.
Рис. 2 – Спектри люмінесценції зразків
системи EuF3 - CeF3 після прожарювання за
наступних параметрів:
1 – λзб.=365 нм, щілина 2,0–2,0 нм,
2– λзб.=398 нм, щілина 2,0–2,0 нм
Порівняно зі спектром люмінесценції
зразка EuF3-NaCl-KCl (λзб. =365 і 372 нм, щі-
лина 0,6–0,6 нм, один максимум при 430–
435 нм) також спостерігається істотний
батохромний зсув смуги емісії. Під час за-
пису спектрів люмінесценції при λзб. = 395
і 398 нм (щілина 2–2 нм) на спектральних
кривих спостерігалися смуги емісії, харак-
терні для йона Eu3+ при довжинах хвиль:
591 нм (електронний перехід 5D0→
7F1),
613(614) і 619(618) нм (електронний перехід
5D0→
7F2), 681(682), 689, 693 нм (електронний
перехід 5D0→
7F4) (рис.3, крива 2) Порівняно
400 500 600 700
0
25
50
75
100
125
150
І*10
-4
, відн.од. І*10
-4
, відн.од.
1
λ, нм λ, нм
400 500 600 700
0
25
50
75
100
125
150
2
УХЖ № 10 / Том 86В. Ф. Зінченко, О. Г. Єрьомін, В. П. Антонович, Н. О. Чівірева, І. В. Стоянова, Г. В. Вольчак, П. Г. Дога
125https://ucj.org.ua
зі спектром люмінесценції зразка EuF3-
NaCl-KCl (нерозчинний осад) перші дві
смуги є батохромним чином зсунутими.
Таким чином, у досліджуваному зразку
присутні обидві валентні форми Європію
(+2 і +3) та Се3+. Наявність йона Eu2+, який
міг утворитися в результаті окисно-відно-
вної реакції між йонами Eu3+ і Се3+, дозволяє
припустити наявність у зразку йона Се4+.
Спектри люмінесценції верхньої частини
плаву та нерозчинного осаду системи EuF3-
CeF3-NaCl-KCl містять лише інтенсивні
смуги (рис.3) у блакитній області спектру,
що відповідають електронним 4f–5d пере-
ходам у йонах Eu2+.
Рис. 3 – Спектри люмінесценції зразків
системи EuF3-CeF3-NaCl-KCl:
1 – верхня частина плаву, λзб.= 336 нм, щілина
0,6–0,6 нм; 2 – нерозчинний осад, λзб.= 350 нм,
щілина 0,6–0,6 нм.
При цьому інтенсивність люмінесцен-
ції останнього є значно (~у понад 10 разів)
нижчою, вочевидь через менший вміст со-
льового плаву. Водночас будь-які смуги лю-
мінесценції 4f–4f електронних переходів у
йонах Eu3+ відсутні, що підтверджує їхній
незначний вміст як у верхній частині со-
льового плаву, так й у нерозчинному осаді.
У цьому й полягає їхня суттєва відмінність
від спектрів люмінесценції плаву EuF3-NaCl-
KCl, в якого наявні смуги випромінювання,
зумовлені електронними 4f-4f переходами
у йонах Eu3+ [6]. Слід також зазначити, що
на спектрі люмінесценції застиглого плаву
EuF3-CeF3-NaCl-KCl (верхня частина), на тлі
широкої й вельми інтенсивної смуги прояв-
ляються вузькі пічки нез’ясованої природи.
Автори [8], що спостерігали аналогічне яви-
ще при люмінесценції кристалу KCl, допо-
ваного йонами Eu2+ й Eu3+, пояснювали його
реабсорбцією з Eu2+ до Eu3+. Отже, воно є не-
прямим свідченням наявності залишкової
кількості йонів Eu3+ у застиглому сольово-
му плаві. В спектрах верхньої частині плаву
за всіх довжин хвиль збудження (265, 336 і
395 нм) фіксується одна інтенсивна смуга з
максимумом 434–440 нм, яка, найімовірні-
ше, зумовлена 4f–5d переходами в йоні Eu2+.
При λзб.=395 нм (дозволяє зафіксувати лю-
мінесценцію Eu3+) у спектрі, записаному за
великих щілин (2,0–2,0 нм), в області дов-
жин хвиль 500–600 нм спостерігається низ-
ка мало інтенсивних смуг, віднесення яких
провести важко. Таким чином, як у верхній
частині зразка сольового плаву, так і у нероз-
чинному осаді домінуючою формою йонів є
Eu2+. Відсутність смуги емісії йона Се3+ гово-
рить про домінування форми Се4+. Оскільки
в усіх зразках систем EuF3-NaCl-KCl і СеF3-
NaCl-KCl, досліджених раніше, фіксуються
обидві валентні форми Європію і Церію,
як і у вихідному зразку системи EuF3-CeF3,
можна зробити висновок, що при взаємодії
останнього з розплавом NaCl-KCl у інертно-
му середовищі відбувається додаткове від-
новлення йонів Eu3+ і додаткове окиснення
йонів Се3+.
400 500 600 700
0
100
200
300
400
500
2
1
λ, нм λ, нм
І*10
-5
, відн.од. І*10
-4
, відн.од.
400 500 600 700
0
100
200
300
400
500
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl
126 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
ВИСНОВКИ
Спектроскопічними методами підтвер-
джено окисно-відновну взаємодію між EuF3
та CeF3 у твердофазній високотемператур-
ній реакції з утворенням фаз на основі EuF2
та CeF4.
Встановлено факт розчинення зазначе-
них продуктів взаємодії у розплаві NaCl-
KCl із переважним переходом у розчин йо-
нів Eu2+, про що свідчить високо інтенсивна
блакитна люмінесценція (5d–4f електронні
переходи) й відсутність такої для йонів Eu3+
(4f–4f електронні переходи) у застиглих со-
льових плавах.
ПОДЯКА. Роботу профінансовано за
рахунок тематики фундаментальних дослі-
джень за бюджетною програмою 6541230
«Підтримка розвитку пріоритетних напря-
мів наукових досліджень» НАН України,
тема № II.4.20 (414) (2020–2021рр.) «Вплив
окисно-відновних реакцій на фотолюмі-
несценцію лантанідів у різних валентних
станах в оксидно-галогенідних кристалах
та комплексах».
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЗАСТЫВШИХ ПЛАВОВ СИСТЕМЫ
EuF3-CeF3-NaCl-KCl
В. Ф. Зинченко, О. Г. Еремин,
В. П. Антонович, Н. А. Чивирева,
И. В. Стоянова, А. В. Вольчак, П. Г. Дога
Физико-химический институт им. А. В. Бо
гатского НАН Украины, 86, Люстдорфская
дорога, Одесса 65080, Украина,
e-mail: vfzinchenko@ukr.net
Методами ИК-спектроскопии пропу-
скания, спектроскопии диффузного отра-
жения и люминесцентной спектроскопии
с привлечением данных РФА установ-
лен характер взаимодействия в системах
EuF3-CeF3 и EuF3-CeF3-NaCl-KCl. Выявлен
рост содержания Eu(II) и уменьшение со-
держания Eu(III) благодаря реакциям окис-
ления – восстановления между компонен-
тами систем. Доминирующая роль ионов
Eu2+ в солевом плаве проявляется особенно
четко на спектрах люминесценции нали-
чием интенсивной полосы в области 430–
440 нм. Незначительное содержание ионов
Eu3+ обнаружено методом спектроскопии
диффузного отражения в нераствори-
мом осадке нижней части солевого плава.
Обсуждается механизм окислительно-вос-
становительных и обменных реакций меж-
ду компонентами фторидной системы и
хлоридным расплавом.
Ключевые слова: спектроскопические
методы, фториды европия и церия, окисле-
ние – восстановление, солевые плавы, лю-
минесценция.
УХЖ № 10 / Том 86В. Ф. Зінченко, О. Г. Єрьомін, В. П. Антонович, Н. О. Чівірева, І. В. Стоянова, Г. В. Вольчак, П. Г. Дога
127https://ucj.org.ua
SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF SOLIDIFIED
MELTS OF THE EuF3-CeF3-NaCl-KCl SYSTEM
V. F. Zinchenko, O. G. Ieryomin,
V. P. Antonovich, N. O. Chivireva,
I. V. Stoianova, G. V. Volchak, P. G. Doga
О. V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the
National Academy of Sciences of Ukraine, 86
Lustdorfska doroga str., Odessa 65080, Ukraine,
tel. (+3048) 793-70-34,
e-mail: vfzinchenko@ukr.net
The nature of the interaction in the EuF3-
CeF3 system in the process of high-temperature
(1050 °C) oxidation - reduction reaction was
established by the methods of IR transmission
spectroscopy, diffuse reflection spectroscopy
and fluorescence spectroscopy. Here is a signif-
icant bathochromic shift to 480-485 nm band
of blue luminescence of Eu(II) - containing
phases, due to the 5d–4f electronic transitions,
as well as the manifestation of orange-red lu-
minescence of Eu(III) - containing phases due
to 4f–4f electronic transitions in the range of
590–690 nm. There is a bathochromic shift of
the IR bandwidth in the spectrum of the solid-
ified salt melt as a result of dissolution of the
fluoride system. Diffuse reflection spectra re-
veal changes in the composition of the phases
that dissolve in the salt melt due to exchange
reactions. The wide absorption band in the
UV range gives way to a negative absorption
band consisting of two peaks due to lumines-
cence. The almost complete disappearance of
the band of 4f–4f transitions in Eu(III) in the
near-IR range of the spectrum is evidence of its
entire reduction in the chloride melt to Eu(II).
The character of the luminescence spectra of
solidified salt melts also changes in compar-
ison with the initial sample of the EuF3-CeF3
system, namely, the luminescence band of Ce3+
ions disappears, and the luminescence band
of Eu2+ ions at 430–440 nm becomes narrow
and highly intensive. The luminescence band
of Eu3+ ions in the orange-red region of the
spectrum disappears completely. Thus, Eu2+
ions become dominant in the formation of
the spectral picture of the solidified salt melt,
which is evidence of the completion of the re-
dox process in the system.
Key words: spectroscopic methods, Euro
pium and Cerium fluorides, oxidation-reduc-
tion, solidified saline melts, and luminescence.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ионова Г. В., Вохмин В. Г., Спицын В. И.
Закономерности изменения свойств
лантанидов и актинидов. – М.: Наука,
1990.
2. Єрьомін О. Г. Бінарні та складні фториди
лантанідів: синтез, структура та оптич-
ні властивості: автореф. дис….канд.
хім. н. – Одеса, 2012.
3. Зінченко В. Ф., Вольчак Г. В., Єрьо
мін О. Г., Стоянова І. В., Чівірева Н. О.,
Кулешов С. В., Дога П. Г. Спектральні
властивості ультрадисперсних сис-
тем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві
NaCl-KCl // Поверхность. – 2019. – 26,
вып. 11. – С. 394–402. doi: 10.15407/
Surface.2019.11.394.
4. Зінченко В. Ф., Єрьомін О. Г., Воль
чак Г. В., Стоянова І. В. Спектроскопічне
дослідження застиглих сольових плавів
систем NaCl-KCl-LnF3 (Ln - La÷Lu) //
Вісник Львівського університету. Серія
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl
128 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
хімічна – 2020. – вип. 61. – Ч. 2. –
С. 394–403. doi: https:/doi.org/10.30970/v
ch.6102.394.
5. Зинченко В. Ф., Павлинчук С. А., Меш
кова С. Б., Топилова З. М. Синтез и лю-
минесценция структур EuX (X – S, Se) в
солевых системах // Расплавы. – 2013. –
№ 6. – С. 35–41.
6. Свиридов Д. Т., Свиридова Р. К., Смир
нов Ю. Ф. Оптические спектры ионов
переходных металлов в кристаллах. –
М.: Наука, 1976.
7. Brown D. Halides of the transition ele-
ments. Halides of the lanthanides and acti-
nides.-London-New York-Sydney: A. Wi
lley-Interscience Publication, 1969.
8. Jun-Gill K., Min-Kook N., Yongku S. Lumi
nescence from KCl co-doped with Eu2+
and Eu3+ ions // J.Phys. Condens. Matter. –
2000. – 12, No10. − P. L199–L203.
REFERENCES
1. Ionova G.V., Vokhmin V.G., Spitsyn V.I.
Regularities in properties of the lanthanides
and actinides. (Moscow: Nauka, 1990). [in
Russian].
2. Ieriomin O.G. Binary and complex fluo-
rides of lanthanides: synthesis, structure
and optical properties. Ph.D (Chem.)
Thesis. (Odessa, 2012). [in Ukrainian].
3. Zinchenko V.F., Volchak G.V., Ieriomin
O.G., Stoyanova I.V., Chivirova N.O., Kule
shov S.V., Doga P.G. Spectral properties of
ultrafine systems LaF3 and EuF3 in a frozen
melt NaCl-KCl. Surface. 2019. 26 (11): 394.
doi: 10.15407/Surface.2019.11.394. [in Uk
rainian].
4. Zinchenko V., Ieriomin O., Volchak G., Sto
yanova I. Spectroscopic study of stiffened
saline melts of NaCl-KCl-LnF3 (Ln-La÷Lu)
systems. Lviv University Herald. Chemistry.
2020. 61, Part 2:394.
doi: https:/doi.org/10.30970/vch.6102.394.
[in Ukrainian].
5. Zinchenko V.F., Pavlinchuk S.A., Mesh
kova S.B., Topilova Z.M. Synthesis and lu-
minescence of EuX (X – S, Se) structures
in the salt systems. Melts. 2013. 6: 35. [in
Russian].
6. Sviridov D.T., Sviridova R.K., Smirnov Iu.F.
Optical spectra of ions of transition metals
in the crystals. (Moscow: Nauka, 1976). [in
Russian].
7. Brown D. Halides of the transition elements.
Halides of the lanthanides and actinides.
(London-New York-Sydney: A.Willey-
Interscience Publication, John Willey and
Sons Ltd, 1969).
8. Jun-Gill K., Min-Kook N., Yongku S. Lumi
nescence from KCl co-doped with Eu2+ and
Eu3+ ions. J.Phys. Condens. Matter. 2000. 12
(10): L199.
Стаття надійшла 07.10.2020
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-244 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:05:15Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/8f/2302b5110d9b8a4ecef1ec56c3aecc8f.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2442026-07-22T08:23:44Z SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF SOLIDIFIED MELTS OF THE EuF3-CeF3-NaCl-KCl SYSTEM СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАСТЫВШИХ ПЛАВОВ СИСТЕМЫ EuF3-CeF3-NaCl-KCl СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl Zinchenko , Viktor Ieriomin , Oleg Antonovich , Valerii Chivireva, Nataliia Stoianova , Iryna Volchak , Ganna Doga , Pavlo spectroscopic methods, Europium and Cerium fluorides, oxidation-reduction, solidified saline melts, and luminescence The nature of the interaction in the EuF3-CeF3 system in the process of high-temperature (1050 °C) oxidation - reduction reaction was established by the methods of IR transmission spectroscopy, diffuse reflection spectroscopy and fluorescence spectroscopy. Here is a significant bathochromic shift to 480-485 nm band of blue luminescence of Eu(II) - containing phases, due to the 5d–4f electronic transitions, as well as the manifestation of orange-red luminescence of Eu(III) - containing phases due to 4f–4f electronic transitions in the range of 590–690 nm. There is a bathochromic shift of the IR bandwidth in the spectrum of the solidified salt melt as a result of dissolution of the fluoride system. Diffuse reflection spectra reveal changes in the composition of the phases that dissolve in the salt melt due to exchange reactions. The wide absorption band in the UV range gives way to a negative absorption band consisting of two peaks due to luminescence. The almost complete disappearance of the band of 4f–4f transitions in Eu(III) in the near-IR range of the spectrum is evidence of its entire reduction in the chloride melt to Eu(II). The character of the luminescence spectra of solidified salt melts also changes in comparison with the initial sample of the EuF3-CeF3 system, namely, the luminescence band of Ce3+ ions disappears, and the luminescence band of Eu2+ ions at 430–440 nm becomes narrow and highly intensive. The luminescence band of Eu3+ ions in the orange-red region of the spectrum disappears completely. Thus, Eu2+ ions become dominant in the formation of the spectral picture of the solidified salt melt, which is evidence of the completion of the redox process in the system. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-11-16 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/244 10.33609/2708-129X.86.10.2020.120-128 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 10 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 120-128 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 10 (2020): Украинский химический журнал; 120-128 Український хімічний журнал; Том 86 № 10 (2020): Український хімічний журнал; 120-128 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/244/132 Copyright (c) 2020 Viktor Zinchenko , Oleg Ieriomin , Valerii Antonovich , Nataliia Chivireva, Iryna Stoianova , Ganna Volchak , Pavlo Doga https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Zinchenko , Viktor Ieriomin , Oleg Antonovich , Valerii Chivireva, Nataliia Stoianova , Iryna Volchak , Ganna Doga , Pavlo СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl |
| title | СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl |
| title_alt | SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF SOLIDIFIED MELTS OF THE EuF3-CeF3-NaCl-KCl SYSTEM СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАСТЫВШИХ ПЛАВОВ СИСТЕМЫ EuF3-CeF3-NaCl-KCl |
| title_full | СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl |
| title_fullStr | СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl |
| title_full_unstemmed | СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl |
| title_short | СПЕКТРОСКОПІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАСТИГЛИХ ПЛАВІВ СИСТЕМИ EuF3-CeF3-NaCl-KCl |
| title_sort | спектроскопічні властивості застиглих плавів системи euf3-cef3-nacl-kcl |
| topic_facet | spectroscopic methods Europium and Cerium fluorides oxidation-reduction solidified saline melts and luminescence |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/244 |
| work_keys_str_mv | AT zinchenkoviktor spectroscopicpropertiesofsolidifiedmeltsoftheeuf3cef3naclkclsystem AT ieriominoleg spectroscopicpropertiesofsolidifiedmeltsoftheeuf3cef3naclkclsystem AT antonovichvalerii spectroscopicpropertiesofsolidifiedmeltsoftheeuf3cef3naclkclsystem AT chivirevanataliia spectroscopicpropertiesofsolidifiedmeltsoftheeuf3cef3naclkclsystem AT stoianovairyna spectroscopicpropertiesofsolidifiedmeltsoftheeuf3cef3naclkclsystem AT volchakganna spectroscopicpropertiesofsolidifiedmeltsoftheeuf3cef3naclkclsystem AT dogapavlo spectroscopicpropertiesofsolidifiedmeltsoftheeuf3cef3naclkclsystem AT zinchenkoviktor spektroskopičeskiesvojstvazastyvšihplavovsistemyeuf3cef3naclkcl AT ieriominoleg spektroskopičeskiesvojstvazastyvšihplavovsistemyeuf3cef3naclkcl AT antonovichvalerii spektroskopičeskiesvojstvazastyvšihplavovsistemyeuf3cef3naclkcl AT chivirevanataliia spektroskopičeskiesvojstvazastyvšihplavovsistemyeuf3cef3naclkcl AT stoianovairyna spektroskopičeskiesvojstvazastyvšihplavovsistemyeuf3cef3naclkcl AT volchakganna spektroskopičeskiesvojstvazastyvšihplavovsistemyeuf3cef3naclkcl AT dogapavlo spektroskopičeskiesvojstvazastyvšihplavovsistemyeuf3cef3naclkcl AT zinchenkoviktor spektroskopíčnívlastivostízastiglihplavívsistemieuf3cef3naclkcl AT ieriominoleg spektroskopíčnívlastivostízastiglihplavívsistemieuf3cef3naclkcl AT antonovichvalerii spektroskopíčnívlastivostízastiglihplavívsistemieuf3cef3naclkcl AT chivirevanataliia spektroskopíčnívlastivostízastiglihplavívsistemieuf3cef3naclkcl AT stoianovairyna spektroskopíčnívlastivostízastiglihplavívsistemieuf3cef3naclkcl AT volchakganna spektroskopíčnívlastivostízastiglihplavívsistemieuf3cef3naclkcl AT dogapavlo spektroskopíčnívlastivostízastiglihplavívsistemieuf3cef3naclkcl |