ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ

The existence of the AgFeS2 and Ag2FeS2 compounds in the equilibrium concentration space of the Ag–Fe–S system was established by the EMF method. Investigations were performed in the electrochemical cells (ECCs) of the type (−)&nbsp;С&nbsp;|&nbsp;Ag&nbsp;|&nbs...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2020
Автори:	Moroz , Mykola, Reshetnyak, Oleksandr, Demchenko, Pavlo, Prokhorenko , Myroslava, Soliak, Lyudmyla, Rudyk , Bohdan, Pereviznyk , Orest, Prokhorenko , Serhii
Формат:	Стаття
Мова:	Англійська
Опубліковано:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020
Онлайн доступ:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/259
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Репозитарії

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465658888224768
author	Moroz , Mykola Reshetnyak, Oleksandr Demchenko, Pavlo Prokhorenko , Myroslava Soliak, Lyudmyla Rudyk , Bohdan Pereviznyk , Orest Prokhorenko , Serhii
author_facet	Moroz , Mykola Reshetnyak, Oleksandr Demchenko, Pavlo Prokhorenko , Myroslava Soliak, Lyudmyla Rudyk , Bohdan Pereviznyk , Orest Prokhorenko , Serhii
author_institution_txt_mv	[ { "author": " Mykola Moroz ", "institution": "Associate Professor of Department of Chemistry and Physics, National University of Water and Environmental Engineering; -\tDoctoral Student of Department of Physical and Colloid Chemistry, Ivan Franko National University of Lviv" }, { "author": "Oleksandr Reshetnyak", "institution": "Professor, Head of Department of Physical and Colloid Chemistry, Ivan Franko National University of Lviv" }, { "author": "Pavlo Demchenko", "institution": "Leading Researcher of Department of Inorganic Chemistry, Ivan Franko National University of Lviv" }, { "author": "Myroslava Prokhorenko ", "institution": "Associate Professor of Department of Department of Cartography and Geospatial Modeling, Lviv Polytechnic National University" }, { "author": "Lyudmyla Soliak", "institution": "Senior Lecturer of Department of Chemistry and Physics, National University of Water and Environmental Engineering" }, { "author": "Bohdan Rudyk ", "institution": "Head of Laboratories of Department of Chemistry and Physics, National University of Water and Environmental Engineering" }, { "author": " Orest Pereviznyk ", "institution": "Ph.D. Student of Department of Physical and Colloid Chemistry, Ivan Franko National University of Lviv" }, { "author": "Serhii Prokhorenko ", "institution": "Professor of Department of Measuring Information Technologies, Lviv Polytechnic National University" } ]
author_sort	Moroz , Mykola
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:45Z
description	The existence of the AgFeS2 and Ag2FeS2 compounds in the equilibrium concentration space of the Ag–Fe–S system was established by the EMF method. Investigations were performed in the electrochemical cells (ECCs) of the type (−)&nbsp;С&nbsp;\|&nbsp;Ag&nbsp;\|&nbsp;SЕ&nbsp;\|&nbsp;R(Ag+)&nbsp;\|&nbsp;PЕ&nbsp;\|&nbsp;С&nbsp;(+), where C is the inert electrode (graphite), Ag is the negative (left) electrode, SE is the solid electrolyte, PE is the positive (right) electrode, R(Ag+) is the region of Ag+ diffusion into PE. Ag2GeS3&nbsp;glass was used as the solid-state electrolyte with purely Ag+ ionic conductivity. The SnS2–FeS2–Ag2FeS2&nbsp;(A) phase region of the Ag–Fe–Sn–S system is formed with the participation of three-component compounds. The cross-sections AgFeS2–Ag2FeSnS4, AgFeS2–Ag2FeSn3S8, and AgFeS2–SnS2 carry out the division of (A). Spatial position of the two-phases FeS2–AgFeS2, AgFeS2–Ag2FeS2 and three-phases AgFeS2–Ag2FeSn3S8–SnS2, AgFeS2–Ag2FeSnS4–Ag2FeSn3S8 regions of (A) regarding the point of silver was used to write the equations of the overall potential-forming reactions. Reactions were realized in the positive electrodes of ECCs. PE at the stage of the cell preparation is a well-mixed composition of finely ground (particle size ~5&nbsp;μm) of the compounds Ag2S, FeS, FeS2 and Ag2S, FeS, FeS2, SnS2 in two- and three-phases regions of (A), respectively. The ratios of compounds in PE of ECCs were determined from the equations of the overall potential-forming reactions in respective phase regions. The decomposition of the metastable set of binary compounds and the synthesis of the equilibrium set of phases were carried out in the nanoscale region of the PE of ECC in contact with SE, i.e. in the R(Ag+) region. The Ag+ ions displaced from the left electrode to the right one for thermodynamic reasons act as nucleation centers for the equilibrium compounds. The process of forming the equilibrium set of phases in the R(Ag+) region for the particle size of the metastable phase mixture ~5&nbsp;μm and Т=580&nbsp;K took less than 72&nbsp;h. The linear dependencies of EMF&nbsp;vs&nbsp;T of ECCs with PE of two- and three-phases regions were established in the ranges of (455–519)&nbsp;K and (450–514)&nbsp;K, respectively. Based on these dependencies, the standard thermodynamic quantities of the AgFeS2, Ag2FeS2, Ag2FeSnS4, and Ag2FeSn3S8 compounds were experimentally determined for the first time. The reliability of the established equilibrium sets of phases that provide the potential-forming reactions in ECCs was confirmed by the coincidence of the calculated and literature values of the Gibbs energy of the Ag2FeSnS4 and Ag2FeSn3S8 compounds.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.86.11.2020.34-50
first_indexed	2025-09-24T17:43:36Z
format	Article
fulltext	34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 УДК 544.344.015.3, 536.7, 544.3. doi: 10.33609/2708-129X.86.11.2020.34-50 ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ М. В. Мороз1, 2, О. В. Решетняк2, П. Ю. Демченко2, М. В. Прохоренко3, Л. В. Соляк1, Б. П. Рудик1, О. Б. Перевізник2, С. В. Прохоренко3 1 Національний університет водного господарства та природокористування, вул. Соборна, 11, 33028 Рівне, Україна 2 Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна 3 Національний університет “Львівська політехніка”, вул. Степана Бандери, 12, 79013 Львів, Україна; e-mail: m.v.moroz@nuwm.edu.ua Анотація. Методом ЕРС встановлено існування в рівноважному концентраційному про- сторі системи Ag–Fe–S сполук AgFeS2 та Ag2FeS2 за Т<600 К. Для досліджень використовували електрохімічні комірки (ЕХК) структури (−) С \| Ag \| SЕ \| R(Ag+) \| PЕ \| С (+), де C – інертний електрод (графіт), Ag – негативний (лівий) електрод, SE – твердий електроліт, PE – позитивний (правий) електрод, R(Ag+) – область дифузії іонів Ag+ в PE. Як SE використовували скло Ag2GeS3. За участі трикомпонентних сполук сформовано фазову область SnS2–FeS2–Ag2FeS2 (A) системи Ag–Fe–Sn–S. Поділ (A) здійснюють перерізи AgFeS2–Ag2FeSnS4, AgFeS2–Ag2FeSn3S8 та AgFeS2– SnS2. Просторове положення двофазних FeS2–AgFeS2, AgFeS2–Ag2FeS2 та трифазних AgFeS2– Ag2FeSn3S8–SnS2, AgFeS2–Ag2FeSnS4–Ag2FeSn3S8 ділянок (A) відносно точки срібла використано для запису рівнянь сумарних потенціал-визначальних реакцій. Реакції здійснено в позитивних електродах ЕХК. Позитивні електроди виготовлено з добре перемішаних дрібнодисперсних (розмір часток ≤5 мкм) сумішей сполук Ag2S, FeS, FeS2 та Ag2S, FeS, FeS2, SnS2 для дво- та трифаз- них ділянок (A) відповідно. Співвідношення сполук у позитивних електродах ЕХК встановлено на основі рівнянь сумарних потенціал-визначальних реакцій у відповідних фазових областях. Розпад метастабільної сукупності двокомпонентних сполук та синтез рівноважного набору фаз здійснено в нанорозмірній ділянці позитивного електрода ЕХК, що контактує з SE, тобто в об- ласті R(Ag+). Іони срібла, що змістилися з лівого до правого електрода згідно термодинамічних вимог, виконують роль центрів зародження рівноважних сполук. За 580 К тривалість синтезу не перевищує 72 год. Лінійні залежності ЕРС комірок із позитивними електродами дво- та трифаз- них областей отримано в інтервалах (455–519) К та (450–514) К відповідно. На основі отрима- них даних розраховано термодинамічні функції сполук AgFeS2, Ag2FeS2, Ag2FeSnS4 та Ag2FeSn3S8 у стандартному стані. Достовірність встановлених рівноважних наборів фаз, що забезпечують потенціал-визначальні реакції в ЕХК, підтверджено співпадінням розрахованих та літературних значень енергії Гіббса формування сполук Ag2FeSnS4 та Ag2FeSn3S8. Ключові слова: срібловмісні сполуки, термодинамічні властивості, фазові рівноваги, мета стабільний стан, метод ЕРС. УХЖ № 11 / Том 86М. В. Мороз, О. В. Решетняк, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, Б. П. Рудик, О. Б. Перевізник, С. В. Прохоренко 35https://ucj.org.ua ВСТУП. Рівноважний Т–х простір неор- ганічних систем за Т<600 К може набувати властивостей метастабільного. Причиною є недостатня енергія коливного руху атомів (груп атомів) для розпаду метастабільних сполук та утворення центрів зароджен- ня нових рівноважних фаз. У літературі є приклади систем, у котрих метастабільний набір фаз охоплює практично увесь суб- солідусний інтервал температур. Зокрема, система Ag–Fe–S у частині Ag–Ag2S–FeS2– FeS характеризується метастабільним на- бором фаз із зазначених сполук та срібла за Т<565 К [1]. Дослідженням Т–х просто- ру системи Ag–Fe–S у температурному ін- тервалі 450–1000 К не встановлено форму- вання потрійних сполук [1]. Проте система характеризується мінералами формульних складів AgFe2S3, Ag3Fe7S11 та Ag2Fe5S8, що розпадаються за Т>450 К. У працях [2–5] досліджено термодинамічні властивості двокомпонентних мінералів системи Ag– Fe–S із використанням методу електрору- шійної сили (ЕРС). Існування двох потрійних проміжних сполук AgFeSe2 та Ag2FeSe2 у рівноважно- му концентраційному просторі системи Ag–Fe–Se за Т<600 К встановлено в робо- ті [6]. Сполуки отримано безактиваційною перебудовою метастабільних сплавів пози- тивних електродів електрохімічних комі- рок (ЕХК). Центрами зародження сполук слугували іони Ag+, що змістилися з лівого в правий електрод ЕХК з причини відмін- ностей хімічних потенціалів. Не виключа- ють існування трикомпонентних сполук, синтетичних срібловмісних аналогів міне- ралу халькопіриту також і в низькотемпе- ратурній ділянці рівноважного Т–х про- стору систем Ag–X–S (X: Fe, Co, Ni, Mn). Система Ag–Fe–Sn–S характеризуєть- ся двома чотирикомпонентними сполука- ми Ag2FeSnS4 та Ag2FeSn3S8 [7–10]. Сполу- ки плавляться інконгруентно за 922 К та 1031 К відповідно, з утворенням рідкої фази та твердого розчину ε-FeS. Ag2FeSn3S8 є фа- зою змінного складу [11]. Зміна кристаліч- ної структури Ag2FeSn3S8 зі сторони ε-FeS та ’Ag2Sn3S7’ відбувається за 818 К та 831 К відповідно. За участі чотирикомпонент- них сполук сформовано фазову область FeS–Ag2FeSnS4–SnS–Sn2S3 [12]. Поділ зазна- ченої області на окремі чотирифазні ділян- ки, їхнє положення відносно точки срібла використано для встановлення сумарних потенціал-визначальних реакцій за участі чотирикомпонентних сполук та подальших розрахунків термодинамічних властивос- тей Ag2FeSn3S8 та Ag2FeSnS4 [11,12]. У зазначеній роботі аргументується: а) формування в рівноважному концен- траційному просторі системи Ag–Fe–S двох потрійний сполук AgFeS2 та Ag2FeS2; б) поділ чотирикомпонентного концен- траційного простору системи Ag–Fe–Sn–S у фазовій області SnS2–FeS2–Ag2FeS2 на ок- ремі трифазні ділянки за участі Ag2FeSn3S8 та Ag2FeSnS4; в) достовірність виконаних розрахунків термодинамічних властивостей три- та чо- тирикомпонентних сполук. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. СИНТЕЗ КОМПОНЕНТІВ ЕЛЕКТРОХІ- МІЧНИХ КОМІРОК. Для синтезу зразків використовували хімічні елементи Ag, Ge, Sn, S чистоти >99,99 мас. % та Fe чистоти >99,5 мас. %. Позитивні електроди ЕХК виготовляли з дрібнодисперсних (розмір часток ≤5 мкм) сумішей сполук: Ag2S, FeS, FeS2 та SnS2. ФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ 36 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Сполуки Ag2S та FeS отримано вакуумним твердофазним синтезом добре переміша- ної дрібнодисперсної суміші елементів за 900 К упродовж 5 год. Реакції S + FeS → FeS2 та S + SnS → SnS2 здійснено у вакуумова- них кварцових ампулах із добре переміша- них сірки, моносульфідів заліза та олова за 950 К упродовж 2 діб. Сполуку SnS отрима- но охолодженням вакуумованого розплаву суміші Sn та S від 1200 К. Фазовий склад синтезованих сполук контролювали методом рентгенівського фазового аналізу (РФА): дифрактометр STOE STADI P, геометрія на проходження, Cu Kα1-випромінювання, увігнутий моно- хроматор Ge (111) на первинному промені, 2θ/ω сканування. Для РФА використовува- ли пакети програм STOE WinXPOW [13] та PowderCell [14], а також бази даних [15,16]. Кристалічну структуру фаз уточнювали методом Рітвельда з використанням функ- ції профілю pseudoVoigt за допомогою про- грами FullProf.2k [17] із пакета програм FullProf Suite [18]. Скло Ag2GeS3 [19–22] отримано гарту- ванням розплаву відповідних елементів від 1200 К у льодяну воду. Ґрунтуючись на високій чистоті початкових елементів та доброму співпадінні значень температур склування та кристалізації скла, отрима- ного в наших дослідженнях [22] із даними авторів [19], зроблено висновок, що чи- стота синтезованого матеріалу становить ≥99 мас.%. ВИМІРЮВАННЯ ЕРС ЕЛЕКТРОХІМІЧ- НИХ КОМІРОК. Для здійснення потенці- ал-визначальних реакцій та вимірювань ЕРС виготовляли ЕХК структури: (−) С \| Ag \| SЕ \| R(Ag+) \| PЕ \| С (+), (В) де C – інертний електрод (графіт), Ag – не- гативний (лівий) електрод, SE – твердий електроліт, PE – позитивний (правий) електрод, R(Ag+) – область дифузії іонів Ag+ в PE. Негативним електродом слугувало по- рошкоподібне срібло. Як SE використову- вали скло Ag2GeS3, яке є суто іонним про- відником по катіонах срібла [19,23]. По- зитивні електроди ЕХК готували з добре перемішаних дрібнодисперсних (розмір часток ≤5 мкм) сумішей сполук Ag2S, FeS, FeS2 та Ag2S, FeS, FeS2, SnS2 для досліджень температурних залежностей ЕРС комірок дво- та трифазних рівноважних ділянок відповідно. Співвідношення сполук по- зитивних електродів ЕХК встановлено на основі рівнянь сумарних потенціал-ви- значальних реакцій. Рівноважний набір фаз у нанорозмірній ділянці позитивного електрода ЕХК, що контактує з SE (область R(Ag+)), формувався в температурному ін- тервалі 530–580 К за час ≤72 год. Як і в ро- боті [6] виокремити рівноважний набір фаз з R(Ag+) області ЕХК для РФА неможливо у зв’язку з незначною його кількістю. Рів- новагу в ЕХК вважали досягнутою, коли значення ЕРС були постійними або їхні зміни (≤0,2 мВ) осцилювали навколо серед- нього значення впродовж кількох годин. За постійної температури відмінності у значеннях ЕРС, отриманих під час нагріву та охолодження, не перевищували 0,5 %. Безактиваційний розпад метастабільної сукупності двокомпонетних сполук та син- тез рівноважного набору фаз забезпечують іони Ag+, що змістилися з лівого до правого електрода з термодинамічних причин. Іони срібла виконують роль центрів зародження рівноважних сполук [24]. УХЖ № 11 / Том 86М. В. Мороз, О. В. Решетняк, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, Б. П. Рудик, О. Б. Перевізник, С. В. Прохоренко 37https://ucj.org.ua Порошкоподібні компоненти ЕХК зап- ресовували під тиском P = (1,1 ± 0,1)·108 Пa в отвори діаметром 2 мм, виготовле- ні у фторопластовій основі, до густини ρ = (0,93 ± 0,02)·ρ0, де ρ0 – експеримен- тально визначена густина литих спла- вів. Значення ЕРС комірок вимірювали цифровим вольтметром U7–9 із вхідним опором >1012 Ом, методом температур- ного титрування [25]. Зібрану ЕХК ра- зом з алюмінієвим екраном поміщали в кварцову трубку з патрубками для входу та виходу газу. Вимірювання ЕРС вико- нували в потоці сухого аргону чистотою 99,9 мас.% зі швидкістю 1 см3·хв–1. Потік газу спрямовували від негативного до по- зитивного електродів ЕХК. Більш деталь- но установку для ЕРС вимірювань описано в роботі [6]. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ. ТЕР- МОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПО- ЛУК AgFeS2 ТА Ag2FeS2. На рис. 1 наведено назви мінералів, їхній хімічний склад та положення в концентраційному просторі системи Ag–Fe–S [1]. Рис. 1. Мінерали системи Ag–Fe–S [1]. Згідно даних роботи [1], рівноваги фаз у ділянці Ag–Ag2S–FeS2–FeS системи Ag–Fe–S за Т<521 К не була досягнуто. Фазовий склад сплаву Ag36,4Fe21,2S42,4, що знаходиться на перетині перерізів Ag–FeS2 та Ag2S–Fe7S8 (рис. 2), є різним залежно від початкового набору фаз, температури та часу ізотерміч- ного відпалу. Рис. 2. Нерівноважна область фазоутворень Ag–Ag2S–FeS2–Fe7S8 системи Ag–Fe–S за Т<521 К [1] Як і у випадку досліджень рівноважно- го фазоутворення в системі Ag–Fe–Se [6], нами проаналізовано можливість існу- вання в рівноважному концентраційному просторі системи Ag–Fe–S сполук AgFeS2 та Ag2FeS2. Склади зазначених сполук зна- ходяться на перетині перерізів ‘AgS’–FeS, Ag–FeS2 та Ag2S–FeS, Ag–FeS2, ‘AgS’–Fe від- повідно. Згідно даних [26], трикомпонентні сполуки формуються на перетині перерізів між подвійними сполуками чи подвійними сполуками та елементами. На рис. 3 зображено поділ рівноваж- ного концентраційного простору системи Ag–Fe–S в частині Ag–Ag2S–FeS2, підтвер- джений наступними експериментальними дослідженнями. ФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ 38 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Рис. 3. Рівноважне фазоутворення системи Ag–Fe–S у частині Ag–Ag2S–FeS2 за Т<600 К. Для двох двофазних та двох трифазних областей вказано значення ЕРС (мВ) комірок за Т=460 К. Запропонований поділ ділянки Ag– Ag2S–FeS2 на окремі фазові області FeS2– AgFeS2 (I), AgFeS2–Ag2FeS2 (II), Ag2S–FeS2– AgFeS2 (IІІ) та Ag2S–AgFeS2–Ag2FeS2 (IV) використано для встановлення складів позитивних електродів ЕХК. Позитивні електроди виготовляли у вигляді дріб- нодисперсної, добре перемішаної сумі- ші сполук Ag2S, FeS та FeS2. Для фазової області (І) співвідношення становило Ag2S : FeS : FeS2 = 1 : 1 : 3, що відповідає еквімолярній суміші сполук FeS2 та AgFeS2. Для фазової області (ІІ) співвідношення становило 3 : 3 : 1, що відповідає суміші сполук AgFeS2 та Ag2FeS2. Для фазових об- ластей (ІIІ) та (IV) співвідношення стано- вили 3 : 1 : 3 та 5 : 3 : 1, що відповідають трифазним сумішам сполук Ag2S, FeS2, AgFeS2 та Ag2S, AgFeS2, Ag2FeS2, відповід- но. На рис. 3 червоними колами зазначе- но склади позитивних електродів фазових областей (І)–(IV). Рівноважне фазоутво- рення в частині Ag2FeS2–FeS2–FeS не досяг- нуто. Ймовірною причиною є формування кількох трикомпонентних сполук у цій ді- лянці концентраційного простору, фазо- вий склад яких невідомий. Правильність зображеного на рис. 3 рів новажного концентраційного простору підтверджено такими положеннями: а) ЕХК із позитивними електродами фа- зових областей характеризуються різни- ми значеннями ЕРС за Т=const в інтервалі Т=(455–520) К, табл. 1 та рис. 4; б) більш віддалена від точки срібла фазо- ва область характеризується вищим значен- ням ЕРС [27], рис. 3. Зображений на рис. 3 поділ концентраційного простору системи Ag–Fe–S у частині Ag–Ag2S–FeS2 дає мож- ливість використати метод ЕРС [27] для розрахунку термодинамічних властивос- тей сполук AgFeS2 та Ag2FeS2. Таблиця 1 Виміряні значення температури (Т) та ЕРС (Е) електрохімічних комірок із пози- тивними електродами фазових областей (І)–(ІV) Т/К Фазова область (І) (ІІ) (ІII) (ІV) Е/мВ Е/мВ Е/мВ Е/мВ 455,1 202,01 183,07 203,78 185,27 460,0 202,89 184,14 204,83 186,33 465,0 203,93 185,22 205,9 187,39 469,9 204,84 186,28 206,95 188,54 474,8 205,76 187,25 208,16 189,61 479,7 206,65 188,14 209,18 190,68 484,7 207,72 189,15 210,34 191,83 489,6 208,58 190,02 211,27 192,86 494,5 209,53 190,95 212,42 193,92 499,4 210,48 192,05 213,47 195,01 504,3 211,33 193,05 214,55 196,08 509,2 212,18 194,00 215,56 197,25 514,1 213,22 195,14 216,74 198,16 519,0 214,09 196,23 217,92 199,44 УХЖ № 11 / Том 86М. В. Мороз, О. В. Решетняк, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, Б. П. Рудик, О. Б. Перевізник, С. В. Прохоренко 39https://ucj.org.ua Сумарні потенціал-визначальні реакції за участі досліджуваних сполук мають вигляд: Ag + FeS2 = AgFeS2, (R1) Ag + AgFeS2 = Ag2FeS2. (R2) Реакції (R1) та (R2) здійснено в позитив- них електродах ЕХК типу (В) у фазових об- ластях (І) та (ІІ) відповідно. Рис. 4. Температурні залежності ЕРС комірок із позитивними електродами фазових областей: (І) – 1, (ІІ) – 2, (ІІІ) – 3 та (IV) – 4 З аналізу даних рис. 4 слідує, що темпе- ратурні залежності ЕРС комірок у фазо- вих областях (І) та (ІІ) є лінійними. Отже, результати ЕРС вимірювань, опрацьовані методом найменших квадратів [28], можна надати у вигляді рівняння: ( ) = + ≡ + −E a bT E b T T , (1) де = ∑ iE E n , = ∑ iT T n ( iE – ЕРС комірки за температури iT ; n – число пар експери- ментальних точок iE та iT ). Коефіцієнти b та a розраховували за рівняннями (2) та (3): ( )( ) ( )2  − − = − ∑ ∑ i i i E E T T b T T , (2) = −a E bT . (3) Статистичні дисперсії окремих вимірю- вань ЕРС E ( 2 Eu ), коефіцієнтів b ( 2 bu ) та a ( 2 au ), а також розрахованих за рівнян- ням (1) значень ЕРС E ( 2 Eu ) визначали за формулами: ( )2 2 2 − = − ∑  i i E E E u n , (4) ( ) ( ) 2 2 2= −∑ E b i uu T T T , (5) ( ) ( ) 2 2 2 2 2= + −∑ E E a i u u Tu T n T T , (6) ( ) ( ) 2 22 2= + −  E b iE uu T u T T n . (7) На основі отриманих значень дисперсій розраховували невизначеності ( i∆ ) відпо- відних величин за рівнянням: ∆ =i St ik u , (8) де Stk – коефіцієнт Стюдента, iu – стан- дартна дисперсія. При довірчому інтервалі 95% та 14=n , коефіцієнт Стюдента дорів- нює 2.145=Stk [29]. Таблиця 2 Коефіцієнти залежності Е(Т) комірки з позитивним електродом фазової області (І), T – середнє значення температури, E – розраховані за рівнянням (1) значення ЕРС комірки iT iE ( )−iT T ( )2 −iT T  iE ( )− i iE E ( )2 − i iE E К мВ К К2 мВ мВ мВ2 455,1 202,01 −31,99 1023,54 202,03 −0,02 0,00 460,0 202,89 −27,09 734,02 202,96 −0,07 0,00 ФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ 40 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 465,0 203,93 −22,09 488,09 203,90 0,03 0,00 469,9 204,84 −17,19 295,59 204,83 0,01 0,00 474,8 205,76 −12,29 151,11 205,76 0,00 0,00 479,7 206,65 −7,39 54,65 206,69 −0,04 0,00 484,7 207,72 −2,39 5,73 207,63 0,09 0,01 489,6 208,58 2,51 6,29 208,56 0,02 0,00 494,5 209,53 7,41 54,87 209,49 0,04 0,00 499,4 210,48 12,31 151,47 210,42 0,06 0,00 504,3 211,33 17,21 296,09 211,34 −0,01 0,00 509,2 212,18 22,11 488,73 212,27 −0,09 0,01 514,1 213,22 27,01 729,39 213,20 0,02 0,00 519,0 214,09 31,91 1018,07 214,13 −0,04 0,00 T =487,09 E =208,09 – Σ ( )2 −iT T = = 5497,63 – – Σ ( )2 − = i iE E = 0,03 Таблиця 3 Залежності Е(Т) ЕХК типу (В) у фазових областях (І) та (ІІ) системи Ag–Fe–S в інтер- валі T=(455–519) К. Значення коефіцієнтів a та b розраховано методом найменших квадратів на основі виміряних значень ЕРС та температури, n – число пар експери- ментальних точок, Stk – коефіцієнт Стюдента за 95% довірчого інтервалу. Фазова область ( ) 2 22  = + ± + −    E St b i uE a bT k u T T n (І) ( ) 3 23 72,58 10115,87 189,32 10 2,145 4,70 10 487,09 14 − − − ⋅ = + ⋅ ± + ⋅ −    iE T T (ІІ) ( ) 2 23 61,04 1091,23 201,99 10 2,145 1,90 10 487,09 14 − − − ⋅ = + ⋅ ± + ⋅ −    iE T T Продовження таблиці 2 Згідно рекомендацій, наведених у [30– 32], лінійні залежності Е(Т) комірок, а та- кож статистичні дисперсії величин запису- ють у вигляді рівняння: ( ) 2 22  = + ± + −    E St b i uE a bT k u T T n . (9) Приклад розрахунку коефіцієнтів рів- няння (9) для фазової області (І) наведено в табл. 2. Аналогічно до фазової області (І) роз- раховано коефіцієнти залежності Е(Т) фа- зової області (ІІ). Результати розрахунків наведено в табл. 3. Енергію Гіббса, ентальпію та ентропію реакцій (R1) та (R2) розраховували за фор- мулами: r F∆ = − ⋅ ⋅G z E , (10) ( )r F / ∆ = − ⋅ ⋅ − ⋅ H z E dE dT T , (11) ( )r F /∆ = ⋅ ⋅S z dE dT , (12) УХЖ № 11 / Том 86М. В. Мороз, О. В. Решетняк, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, Б. П. Рудик, О. Б. Перевізник, С. В. Прохоренко 41https://ucj.org.ua де z = 1 – кількість електронів, що беруть участь у реакціях (R1) та (R2), F – число Фарадея, E – ЕРС електрохімічних комірок. Враховуючи рівняння (10)–(12), роз- раховані термодинамічні функції реакцій (R1) та (R2) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па) наведено в табл. 4. Таблиця 4 Значення стандартних термодинаміч- них функції реакцій (R1) та (R2) Реакція rG−∆  r H−∆  rS∆  кДж·моль –1 Дж·(моль·К) −1 (R1) 16,62 ± 0,03 11,18 ± 0,07 18,27 ± 0,14 (R2) 14,61 ± 0,05 8,80 ± 0,14 19,49 ± 0,29 Енергія Гіббса, ентальпія та ентропія реакції (R1) пов’язані з енергією Гіббса, ен- тальпією та ентропією сполуки FeS2 та еле- ментом Ag співвідношеннями: 2 2r(R1) f AgFeS f FeSG G G∆ = ∆ −∆   , (13) 2 2r(R1) f AgFeS f FeSH H H∆ = ∆ −∆   , (14) 2 2r(R1) AgFeS Ag FeSS S S S∆ = − −    . (15) З рівнянь (13)–(15) отримаємо: 2 2f AgFeS f FeS r(R1)G G G∆ = ∆ + ∆   , (16) 2 2f AgFeS f FeS r(R1)H H H∆ = ∆ + ∆   , (17) 2 2AgFeS Ag FeS r(R1)S S S S= + + ∆    . (18) Аналогічно рівнянням (16)–(18) записа- но реакції для визначення термодинаміч- них функцій сполуки Ag2FeS2. Беручи до уваги рівняння (16)–(18), дані про термодинамічні властивості елементів Ag, Fe, S [33] та сполуки FeS2 [33], розрахо- вано значення термодинамічних функцій сполук AgFeS2 та Ag2FeS2 у фазових облас- тях (І) та (ІІ) відповідно. Отримані значен- ня наведено в табл. 5. Таблиця 5 Стандартні термодинамічні властиво- сті сполук системи Ag–Fe–S Фаза f G−∆  f H−∆  S Літ-ра кДж·моль −1 Дж·(моль·К) −1 Ag 0 0 42,677 [33] Fe 0 0 27,280 [33] S 0 0 32,056 [33] FeS2 160,076 171,544 52,928 [33] AgFeS2 176,7 ± 2,7 182,7 ± 3,1 113,9 ± Наші дані Ag2FeS2 191,3 ± 3,1 191,5 ± 3,5 176,0 ± Наші дані Враховуючи отримані дані, темпера- турні залежності енергій Гіббса утворення сполук AgFeS2 та Ag2FeS2 в інтервалі (455– 519) К описують рівняння: ( ) ( ) ( ) 2 1 3 f AgFeS / 182,7 3,1 20,2 0,4 10 / KG T− −∆ =− ± + ± ⋅ ( ) ( ) ( ) 2 1 3 f AgFeS / 182,7 3,1 20,2 0,4 10 / KG T− −∆ =− ± + ± ⋅ , (19) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 3 f Ag FeS / 191,5 3,5 0,71 0,01 10 / KG T− −∆ =− ± + ± ⋅ ( ) ( ) ( ) 2 2 1 3 f Ag FeS / 191,5 3,5 0,71 0,01 10 / KG T− −∆ =− ± + ± ⋅ . (20) ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК Ag2FeSn3S8 ТА Ag2FeSnS4. На рис. 5 у концентраційному просторі системи Ag– Fe–Sn–S фазова область FeS–Ag2FeSnS4– SnS–Sn2S3 та виділена область SnS2–FeS2– Ag2FeS2 містять у своєму складі чотириком- понентні сполуки Ag2FeSnS4 та Ag2FeSn3S8. У працях [11,12] здійснено поділ концен- траційного простору FeS–Ag2FeSnS4–SnS– кДж∙моль кДж∙моль ФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ 42 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Sn2S3 на окремі чотирифазні ділянки, згідно котрого написано потенціал-визначальні реакції та розраховано термодинамічні функції чотирикомпонентних сполук. Рис. 5. Фазові рівноваги системи Ag–Fe–Sn–S у частині SnS2–FeS2–Ag2FeS2 за Т<600 К. Склади позитивних електродів у фазових областях (V) та (VI) позначено червоними колами. Фазову область SnS2–FeS2–Ag2FeS2 поді- лено лініями двофазних рівноваг AgFeS2– Ag2FeSnS4, AgFeS2–Ag2FeSn3S8 та AgFeS2–SnS2 на чотири трифазні ділянки AgFeS2–FeS2– SnS2, AgFeS2–SnS2–Ag2FeSn3S8 (V), AgFeS2– Ag2FeSn3S8–Ag2FeSnS4 (VI) та AgFeS2– Ag2FeSnS4–Ag2FeS2. Положення фазових областей (V) та (VI) відносно точки срібла використано для розрахунку методом ЕРС термодинамічних властивостей сполук Ag2FeSn3S8 та Ag2FeSnS4. Сумарні потенці- ал-визначальні реакції за участі чотири- компонентних сполук мають вигляд: Ag + AgFeS2 + 3SnS2 = Ag2FeSn3S8, (R3) 2Ag+2AgFeS2+Ag2FeSn3S8 = 3Ag2FeSnS4. (R4) Реакції (R3) та (R4) здійснено в позитив- них електродах ЕХК типу (В) у фазових об- ластях (V) та (VI) відповідно. Склади позитивних електродів фазових областей (V) та (VI) визначали таким спів- відношенням сполук Ag2S : FeS : FeS2 : SnS2 як 3 : 3 : 1 : 12 та 5 : 5 : 1 : 6 відповідно. Температурні залежності ЕРС комірок типу (В) із позитивними електродами фа- зових областей (V) та (VI) зображено на рис. 6, а відповідні числові значення наве- дено в табл. 6. Рис. 6. Температурні залежності ЕРС ко мірок із позитивними електродами фазових областей (V) – 1 та (VI) – 2 Таблиця 6 Виміряні значення температури (Т) та ЕРС (Е) електрохімічних комірок із пози- тивними електродами фазових областей (V) та (VI) T/К Фазова область T/К Фазова область (V) (VI) (V) (VI) Е/мВ Е/мВ Е/мВ Е/мВ 450,1 263,18 211,12 484,7 273,61 221,22 455,1 264,72 212,56 489,6 275,04 222,67 460,0 266,16 214,08 494,5 276,63 224,31 УХЖ № 11 / Том 86М. В. Мороз, О. В. Решетняк, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, Б. П. Рудик, О. Б. Перевізник, С. В. Прохоренко 43https://ucj.org.ua 465,0 267,75 215,62 499,4 278,08 225,76 469,9 269,09 216,91 504,3 279,67 227,24 474,8 270,74 218,37 509,2 281,11 228,68 479,7 272,22 219,95 514,1 282,59 230,13 Лінійні залежності Е(Т) комірок, а та- кож статистичні дисперсії величин наве- дено в табл. 7. Враховуючи рівняння (10)– (12), розраховано термодинамічні функції реакцій (R3) та (R4) у стандартному стані (Т=298 К та р=105 Па). Результати розра- хунків наведено в табл. 8. Продовження таблиці 6 Таблиця 7 Залежності Е(Т) ЕХК типу (В) у фазових областях (V) та (VІ) системи Ag–Fe–Sn–S в інтервалі T=(450–514) К. Значення коефіцієнтів a та b розраховано методом наймен- ших квадратів на основі виміряних значень ЕРС та температури, n – число пар експе- риментальних точок, Stk – коефіцієнт Стюдента за 95% довірчого інтервалу. Фазова область ( ) 2 22  = + ± + −    E St b i uE a bT k u T T n (V) ( ) 3 23 73,70 10126,78 303,04 10 2,145 6,72 10 482,17 14 iE T T − − − ⋅ = + ⋅ ± + ⋅ −    (VІ) ( ) 3 23 66, 46 1077,40 297,02 10 2,145 1,17 10 482,17 14 iE T T − − − ⋅ = + ⋅ ± + ⋅ −    Таблиця 8 Значення стандартних термодинаміч- них функції реакцій (R3) та (R4) Реак ція rG−∆  r H−∆  rS∆  кДж·моль –1 Дж·(моль·К)−1 (R3) 20,95 ± 0,03 12,23 ± 0,08 29,24 ± 0,17 (R4) 32,02 ± 0,08 14,94 ± 0,22 57,32 ± 0,45 Енергії Гіббса, ентальпії та ентропії спо- лук Ag2FeSn3S8 та Ag2FeSnS4 розраховано на основі реакцій (R3) та (R4), аналогічно до описаного в п. 3.1 цієї статті алгоритму для сполуки AgFeS2. Результати розрахунків на- ведено в табл. 9. Враховуючи отримані дані, темпера- турні залежності енергій Гіббса утворення сполук Ag2FeSn3S8 та Ag2FeSnS4 в інтервалі (450–514) К описують рівняння: ( ) ( ) ( ) 2 3 8 1 3 f Ag FeSn S / 655,6 23,7 74,5 2,6 10 / KG T− −∆ =− ± + ± ⋅ ( ) ( ) ( ) 2 3 8 1 3 f Ag FeSn S / 655,6 23,7 74,5 2,6 10 / KG T− −∆ =− ± + ± ⋅ , (21) ( ) ( ) ( ) 2 4 1 3 f Ag FeSnS / 345,3 15,4 19,2 0,7 10 / KG T− −=− ± + ± ⋅∆ ( ) ( ) ( ) 2 4 1 3 f Ag FeSnS / 345,3 15,4 19,2 0,7 10 / KG T− −=− ± + ± ⋅∆ . (22) Розраховані та літературні значення енергій Гіббса утворення сполук Ag2FeSn3S8 та Ag2FeSnS4 співпадають у межах похибки експерименту (відносна різниця становить ~2,3% та 2,9% відповідно). Незначні роз- біжності пов’язані з наявністю області го- могенності в Ag2FeSn3S8 як фази змінного складу [11]. кДж∙моль кДж∙моль ФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ 44 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Таблиця 9 Стандартні термодинамічні властивості сполук системи Ag–Fe–Sn–S Фаза f G−∆  f H−∆  S Літ-ра кДж·моль −1 Дж·(моль·К) −1 Sn 0 0 51,195 [33] SnS2 145,246 153,553 87,446 [33] Ag2FeSn3S8 647,9 ± 28,1 694,4 ± 24,4 678,9 ± 47,8 [12] Ag2FeSn3S8 640,4 ±12,1 665,8 ± 12,8 437,6 ± 14,1 [11] Ag2FeSn3S8 633,4 ± 18,2 655,6 ± 23,7 448,1 ± 15,5 Наші дані Ag2FeSnS4 332,1 ± 14,1 330,2 ± 12,2 285,5 ± 24,0 [12] Ag2FeSnS4 330,1 ± 6,6 322,1 ± 7,4 319,0 ± 11,3 [11] Ag2FeSnS4 339,6 ± 10,5 345,3 ± 15,4 272,8 ± 10,1 Наші дані ВИСНОВКИ. Ґрунтуючись на концен- траційних змінах електрорушійних сил електрохімічних комірок Ag \| твердий елек- троліт \| Ag у сплавах за Т=const (інтервал (455–519) К), здійснено поділ концентра- ційного простору системи Ag–Fe–S у части- ні Ag–Ag2S–FeS2 на окремі фазові області. Встановлено існування на перерізі Ag–FeS2 сполук AgFeS2 та Ag2FeS2. Із використанням методу ЕРС розраховано значення енергій Гіббса, ентальпії та ентропії трикомпо- нентних сполук у стандартному стані. Концентраційний простір системи Ag– Fe–Sn–S характеризується фазовою облас- тю SnS2–FeS2–Ag2FeS2, що включає також сполуки AgFeS2, Ag2FeSnS4 та Ag2FeSn3S8. Термодинамічні функції чотирикомпо- нентних сполук розраховано на основі да- них про термодинамічні параметри сполу- ки AgFeS2. Співпадіння в межах похибки експерименту експериментальних та лі- тературних значень енергій Гіббса сполук Ag2FeSnS4 та Ag2FeSn3S8 підтверджує пра- вильність поділу концентраційного про- стору системи Ag–Fe–S у частині Ag–Ag2S– FeS2 та системи Ag–Fe–Sn–S у частині SnS2– FeS2–Ag2FeS2. Роботу виконано в межах держбю- джетної теми “Синтез, фізико-хімічні та термодинамічні властивості нанороз- мірних та наноструктурованих матеріалів для електрохімічних систем”, державний реєстраційний номер: 0120U102184. УХЖ № 11 / Том 86М. В. Мороз, О. В. Решетняк, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, Б. П. Рудик, О. Б. Перевізник, С. В. Прохоренко 45https://ucj.org.ua THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SILVER- CONTAINING COMPOUNDS OF THE Ag–Fe–Sn–S SYSTEM OBTAINED BY LOW-TEMPERATURE SOLID-STATE SYNTHESIS M. V. Moroz 1, 2, , O. V. Reshetnyak 2, P. Yu. Demchenko 2, M. V. Prokhorenko 3, L. V. Soliak 1, B. P. Rudyk 1, O. B. Pereviznyk 2, S. V. Prokhorenko 3 1 National University of Water and Environ mental Engineering, Rivne, 33028, Ukraine 2 Ivan Franko National University of Lviv, Lviv 79005, Ukraine 3 Lviv Polytechnic National University, Lviv 79013, Ukraine e-mail: m.v.moroz@nuwm.edu.ua The existence of the AgFeS2 and Ag2FeS2 com- pounds in the equilibrium concentration space of the Ag–Fe–S system was established by the EMF method. Investigations were performed in the electrochemical cells (ECCs) of the type (−) С \| Ag \| SЕ \| R(Ag+) \| PЕ \| С (+), where C is the in- ert electrode (graphite), Ag is the negative (left) electrode, SE is the solid electrolyte, PE is the positive (right) electrode, R(Ag+) is the region of Ag+ diffusion into PE. Ag2GeS3 glass was used as the solid-state electrolyte with purely Ag+ ionic conductivity. The SnS2–FeS2–Ag2FeS2 (A) phase region of the Ag–Fe–Sn–S system is formed with the participation of three-component com- pounds. The cross-sections AgFeS2–Ag2FeSnS4, AgFeS2–Ag2FeSn3S8, and AgFeS2–SnS2 car- ry out the division of (A). Spatial position of the two-phases FeS2–AgFeS2, AgFeS2–Ag2FeS2 and three-phases AgFeS2–Ag2FeSn3S8–SnS2, AgFeS2–Ag2FeSnS4–Ag2FeSn3S8 regions of (A) regarding the point of silver was used to write the equations of the overall potential-forming reactions. Reactions were realized in the posi- tive electrodes of ECCs. PE at the stage of the cell preparation is a well-mixed composition of finely ground (particle size ~5 μm) of the com- pounds Ag2S, FeS, FeS2 and Ag2S, FeS, FeS2, SnS2 in two- and three-phases regions of (A), respectively. The ratios of compounds in PE of ECCs were determined from the equations of the overall potential-forming reactions in re- spective phase regions. The decomposition of the metastable set of binary compounds and the synthesis of the equilibrium set of phases were carried out in the nanoscale region of the PE of ECC in contact with SE, i.e. in the R(Ag+) region. The Ag+ ions displaced from the left electrode to the right one for thermodynamic reasons act as nucleation centers for the equilibrium com- pounds. The process of forming the equilibrium set of phases in the R(Ag+) region for the parti- cle size of the metastable phase mixture ~5 μm and Т=580 K took less than 72 h. The linear dependencies of EMF vs T of ECCs with PE of two- and three-phases regions were established in the ranges of (455–519) K and (450–514) K, respectively. Based on these dependencies, the standard thermodynamic quantities of the AgFeS2, Ag2FeS2, Ag2FeSnS4, and Ag2FeSn3S8 compounds were experimentally determined for the first time. The reliability of the estab- lished equilibrium sets of phases that provide the potential-forming reactions in ECCs was confirmed by the coincidence of the calculated and literature values of the Gibbs energy of the Ag2FeSnS4 and Ag2FeSn3S8 compounds. Keywords: Ag-containing compounds, Thermodynamic properties, Phase equilibria, Metastable state EMF method. ФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ 46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 ЛІТЕРАТУРА 1. Taylor L. A. The system Ag-Fe-S: Phase equilibria and mineral assemblages // Miner. Deposita. – 1970. – 5. – P. 41–58. (https://doi.org/10.1007/BF00207005) 2. Chareev D. A., Osadchii E. G., Shapovalov Yu. B., Bortnikov N. S., Zhdanov N. N. Parameters of native silver formation in the Ag-Fe-S system based on the EMF de- termination at 518–728 K and 1–5000 bar total pressure // Doklady Earth Sciences. – 2006. – 411. – P. 1233–1236. (https://doi. org/10.1134/S1028334X06080162) 3. Osadchii E. G., Chareev D. A. Thermo dynamic studies of pyrrhotite–pyrite equi- libria in the Ag–Fe–S system by solid-state galvanic cell technique at 518–723 K and total pressure of 1 atm // Geochim. Cosmochim. Acta. – 2006. – 70. – P. 5617–5633. (https://doi.org/10.1016/j. gca.2006.08.018) 4. Chareev D. A., Echmaeva E. A., Osadchii E. G. Application of solid electrolytes α-AgI and RbAg4I5 for refining phase diagrams and determining standard thermodynam- ic functions of compounds in silver-con- taining systems // Russ. J. Electrochem. – 2007. – 43. – P. 694–698. (https://doi. org/10.1134/S1023193507060122) 5. Chareev D. A., Voronin M. V., Osadchii E. G. Thermodynamic study of monoclin- ic pyrrhotite in equilibrium with pyrite in the Ag-Fe-S system by solid-state electro- chemical cell technique // Am. Mineral. – 2014. – 99. – P. 2031–2034. (https://doi. org/10.2138/am-2014-4753) 6. Moroz M., Tesfaye F., Demchenko P., Prokhorenko M., Kogut Y., Pereviznyk O., Prokhorenko S., Reshetnyak O. Solid-state electrochemical synthesis and thermo dynamic properties of selected compounds in the Ag–Fe–Pb–Se system // Solid State Sci. – 2020. – 107. – P. 106344-1 – 106344-9. (https://doi.org/10.1016/j.solidstatescien ces.2020.106344) 7. Caye R., Laurent Y., Picot P., Pierrot R., Levy C. La hocartite, Ag2SnFeS4, une nou- velle espece minerale // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. – 1968. – 91. – P. 383– 387. 8. Yajima J., Ohta E., Kanazawa Y. Toyohaite, Ag2FeSn3S8, a new mineral // Mineral. J. – 1991. – 15. – P. 222–232. (https://doi. org/10.2465/minerj.15.222) 9. Garg G., Gupta S., Maddanimath T., Gascoin F., Ganguli A. K. Single crystal structure, electrical and electrochemi- cal properties of the quaternary thios- pinel: Ag2FeSn3S8 // Solid State Ionics. – 2003. – 164. – P. 205–209. (https://doi. org/10.1016/j.ssi.2003.08.002) 10. Womes M., Jumas J. C. Effect of Fe(II) spin crossover on charge distribution in and lattice properties of thiospinels // J. Phys. Chem. Solids. – 2013. – 74. – P. 457–465. (https://doi.org/10.1016/j. jpcs.2012.11.011) 11. Moroz M., Tesfaye F., Demchenko P., Pro khorenko M., Lindberg D., Reshetnyak O., Hupa L. Phase Equilibria and Thermo dynamics of Selected Compounds in the Ag–Fe–Sn–S System // J. Electron. Mater. – 2018. – 47. – P. 5433–5442. (https://doi. org/10.1007/s11664-018-6430-3) 12. Moroz M., Tesfaye F., Demchenko P., Prokhorenko M., Lindberg D., Reshet nyak O., Hupa L. Thermodynamic Pro perties of Magnetic Semiconductors Ag2FeSn3S8 and Ag2FeSnS4 Determined by the EMF Method // Materials Processing УХЖ № 11 / Том 86М. В. Мороз, О. В. Решетняк, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, Б. П. Рудик, О. Б. Перевізник, С. В. Прохоренко 47https://ucj.org.ua Fundamentals 2018 (G. Lambotte, J. Lee, A. Allanore, S. Wagstaff (Eds.)). – 2018. – P. 87–98. (https://doi.org/10.1007/978-3- 319-72131-6_8) 13. Diffractometer Stoe WinXPOW, Version 3.03 (2010) Stoe Cie GmbH Darmstadt. 14. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL – a pro- gram for the representation and manipu- lation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Crystallogr. 1996. – 29. – P. 301–303. 15. Downs R. T., Hall-Wallace M. The American Mineralogist crystal structure database // Am. Mineral. – 2003. – 88, Is. 1. – P. 247– 250. 16. Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data: Crystal Structure Database for Inorganic Compounds, Release 2014/15. – ASM International, Ohio, USA. – 2014. – 1283 p. 17. Rodriguez-Carvajal J. Recent develop- ments of the program FULLPROF // IUCr Commission on Powder Diffraction Newsletter. – 2001. – 26. – P. 12–19. 18. Roisnel T., Rodriguez-Carvajal J. Win PLOTR: a Windows tool for powder dif- fraction patterns analysis // Mater. Sci. Forum. – 2001. – 378–381. – P. 118–123. 19. Robinel E., Carette B., Ribes M. Silver sulfide based glasses (I): glass forming regions, structure and ionic conduction of glasses in GeS2–Ag2S and GeS2–Ag2S–AgI systems // J. Non-Cryst. Solids. – 1983. – 57. – P. 49–58. (https://doi.org/10.1016/0022- 3093(83)90407-6) 20. Moroz M. V., Prokhorenko M. V., Rudyk B. P. Thermodynamic properties of phases of the Ag-Ge-Te system // Russ. J. Electrochem. – 2014. – 50. – P. 1177–1181. (https://doi. org/10.1134/S1023193514120039) 21. Moroz M. V., Prokhorenko M. V., Prokho renko S. V. Determination of thermo- dynamic properties of Ag3SBr super ionic phase using EMF technique // Russ. J. Electrochem. – 2015. – 51. – P. 886–889. (https://doi.org/10.1134/ S1023193515090098) 22. Moroz M., Tesfaye F., Demchenko P., Pro khorenko M., Lindberg D., Reshetnyak O., Hupa L. Determination of the thermody- namic properties of the Ag2CdSn3S8 and Ag2CdSnS4 phases in the Ag–Cd–Sn–S system by the solid-state electrochemi- cal cell method // J. Chem. Thermodyn. – 2018. – 118. – P. 255–262. (https://doi. org/10.1016/j.jct.2017.12.001) 23. Moroz M. V., Demchenko P. Y., Prokhoren ko S. V., Moroz V. M. Physical proper- ties of glasses in the Ag2GeS3-AgBr sys- tem // Phys. Solid State. – 2013. – 55. – P. 1613–1618. (https://doi.org/10.1134/ S1063783413080209) 24. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. – М: Госхимиздат, 1953. – 611 с. 25. Osadchii E. G., Echmaeva E. A. The system Ag-Au-Se: Phase relations below 405 K and determination of standard thermody- namic properties of selenides by solid-state galvanic cell technique // Am. Mineral. – 2007. – 92. – P. 640–647. (https://doi. org/10.2138/am.2007.2209) 26. Горюнова Н. А. Сложные алмазоподоб ные полупроводники. – М: Советское радио, 1968. – 268 с. 27. Babanly M., Yusibov Y., Babanly N. The EMF method with solid-state electrolyte in the thermodynamic investigation of ternary copper and silver chalcogenides. In: S. Kara (Ed.), Electromotive Force and Measurement in Several Systems. – ФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ 48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 InTech, 2011: P. 57–78. (https://doi. org/10.5772/28934) 28. Кучерук І. М., Дущенко В. П., Андріанов В. М. Обробка результатів фізичних експериментів. – К: Вища школа, 1981. – 216 с. 29. Gravetter F. J., Wallnau L. B. Statistics for the behavioral sciences. 10th edition. – Boston: Cengage Learning, 2017. – 732 p. 30. Babanly N. B., Orujlu E. N., Imamali yeva S. Z., Yusibov Y. A., Babanly M. B. Thermodynamic investigation of sil- ver-thallium tellurides by EMF method with solid electrolyte Ag4RbI5 // J. Chem. Thermodyn. – 2019. – 128. – P. 78–86. (https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.08.012) 31. Imamaliyeva S. Z., Musayeva S. S., Baban ly D. M., Jafarov Y. I., Taghiyev D. B., Babanly M. B. Determination of the ther- modynamic functions of bismuth chalcoio- dides by EMF method with morpholini- um formate as electrolyte // Thermochim. Acta. – 2019. – 679. – P. 178319-1– 178319-7. (https://doi.org/10.1016/j.tca. 2019.178319) 32. Корнилов А. Н., Степина Л. Б., Соко лов В. А. Рекомендация относительно компактной формы представления экс- периментальных данных при публи- кации результатов термохимических и термодинамических исследований // Журнал физической химии. – 1972. – 46, № 11 – С. 2974–2979. 33. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. – VCH Verlagsgesellschaft: Wiley, 1995. – 2003 p. (https://doi. org/10.1002/9783527619825) REFERENCES 1. Taylor L.A. The system Ag-Fe-S: Phase equilibria and mineral assemblages. Miner. Deposita. 1970. 5: 41. (https://doi. org/10.1007/BF00207005) 2. Chareev D.A., Osadchii E.G., Shapovalov Yu.B., Bortnikov N.S., Zhdanov N.N. Parameters of native silver formation in the Ag-Fe-S system based on the EMF de- termination at 518–728 K and 1–5000 bar total pressure. Doklady Earth Sciences. 2006. 411: 1233. (https://doi.org/10.1134/ S1028334X06080162) 3. Osadchii E.G., Chareev D.A. Thermo dynamic studies of pyrrhotite–pyrite equi- libria in the Ag–Fe–S system by solid-state galvanic cell technique at 518–723 K and total pressure of 1 atm. Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. 70: 5617. (https:// doi.org/10.1016/j.gca.2006.08.018) 4. Chareev D.A., Echmaeva E.A., Osad chii E.G. Application of solid electrolytes α-AgI and RbAg4I5 for refining phase di- agrams and determining standard ther- modynamic functions of compounds in silver-containing systems. Russ. J. Electrochem. 2007. 43: 694. (https://doi. org/10.1134/S1023193507060122) 5. Chareev D.A., Voronin M.V., Osadchii E.G. Thermodynamic study of monoclinic pyrrhotite in equilibrium with pyrite in the Ag-Fe-S system by solid-state electrochem- ical cell technique. Am. Mineral. 2014. 99: 2031. (https://doi.org/10.2138/am-2014- 4753) 6. Moroz M., Tesfaye F., Demchenko P., Prokhorenko M., Kogut Y., Pereviznyk O., Prokhorenko S., Reshetnyak O. Solid- state electrochemical synthesis and thermodynamic properties of selected УХЖ № 11 / Том 86М. В. Мороз, О. В. Решетняк, П. Ю. Демченко, М. В. Прохоренко, Л. В. Соляк, Б. П. Рудик, О. Б. Перевізник, С. В. Прохоренко 49https://ucj.org.ua compounds in the Ag–Fe–Pb–Se sys- tem. Solid State Sci. 2020. 107: 106344. (https://doi.org/10.1016/j.solidstatescien ces.2020.106344) 7. Caye R., Laurent Y., Picot P., Pierrot R., Levy C. La hocartite, Ag2SnFeS4, une nou- velle espece minerale. Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1968. 91: 383. 8. Yajima J., Ohta E., Kanazawa Y. Toyohaite, Ag2FeSn3S8, a new mineral. Mineral. J. 1991. 15: 222. (https://doi.org/10.2465/ minerj.15.222) 9. Garg G., Gupta S., Maddanimath T., Gascoin F., Ganguli A.K. Single crystal structure, electrical and electrochemical properties of the quaternary thiospinel: Ag2FeSn3S8. Solid State Ionics. 2003. 164: 205. (https:// doi.org/10.1016/j.ssi.2003.08.002) 10. Womes M., Jumas J.C. Effect of Fe(II) spin crossover on charge distribution in and lattice properties of thiospinels. J. Phys. Chem. Solids. 2013. 74: 457. (https://doi. org/10.1016/j.jpcs.2012.11.011) 11. Moroz M., Tesfaye F., Demchenko P., Prokhorenko M., Lindberg D., Reshet nyak O., Hupa L. Phase Equilibria and Thermodynamics of Selected Compounds in the Ag–Fe–Sn–S System. J. Electron. Mater. 2018. 47: 5433. (https://doi. org/10.1007/s11664-018-6430-3) 12. Moroz M., Tesfaye F., Demchenko P., Prokhorenko M., Lindberg D., Reshet nyak O., Hupa L. Thermodynamic Pro perties of Magnetic Semiconductors Ag2FeSn3S8 and Ag2FeSnS4 Determined by the EMF Method. Materials Processing Fundamentals 2018. Eds. Lambotte G., Lee J., Allanore A., Wagstaff S. (Eds.)). 2018. 87. (https://doi.org/10.1007/978-3- 319-72131-6_8) 13. Diffractometer Stoe WinXPOW, Version 3.03 (2010) Stoe Cie GmbH Darmstadt. 14. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL – a program for the representation and manip- ulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. J. Appl. Crystallogr. 1996. 29: 301. 15. Downs R.T., Hall-Wallace M. The American Mineralogist crystal structure database. Am. Mineral. 2003. – 88 (1): 247. 16. Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data: Crystal Structure Database for Inorganic Compounds, Release 2014/15. (Ohio (USA): ASM International, 2014). 17. Rodriguez-Carvajal J. Recent devel- opments of the program FULLPROF. IUCr Commission on Powder Diffraction Newsletter. 2001. 26: 12. 18. Roisnel T., Rodriguez-Carvajal J. Win PLOTR: a Windows tool for powder dif- fraction patterns analysis. Mater. Sci. Forum. 2001. 378–381: 118. 19. Robinel E., Carette B., Ribes M. Silver sulfide based glasses (I): glass forming regions, structure and ionic conduction of glasses in GeS2–Ag2S and GeS2–Ag2S–AgI systems. J. Non-Cryst. Solids. 1983. 57: 49. (https:// doi.org/10.1016/0022-3093(83)90407-6) 20. Moroz M.V., Prokhorenko M.V., Rudyk B.P. Thermodynamic properties of phases of the Ag-Ge-Te system. Russ. J. Electrochem. 2014. 50: 1177. (https://doi.org/10.1134/ S1023193514120039) 21. Moroz M.V., Prokhorenko M.V., Pro khorenko S.V. Determination of ther- modynamic properties of Ag3SBr super ionic phase using EMF technique. Russ. J. Electrochem. 2015. 51: 886. (https://doi. org/10.1134/S1023193515090098) 22. Moroz M., Tesfaye F., Demchenko P., ФІЗИЧНА ХІМІЯ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ 50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Prokhorenko M., Lindberg D., Reshet nyak O., Hupa L. Determination of the ther- modynamic properties of the Ag2CdSn3S8 and Ag2CdSnS4 phases in the Ag–Cd–Sn–S system by the solid-state electrochem- ical cell method. J. Chem. Thermodyn. 2018. 118: 255. (https://doi.org/10.1016/j. jct.2017.12.001) 23. Moroz M.V., Demchenko P.Y., Prokhorenko S.V., Moroz V.M. Physical properties of glasses in the Ag2GeS3-AgBr system. Phys. Solid State. 2013. 55: 1613. (https://doi. org/10.1134/S1063783413080209) 24. Karapetyants M.Kh. The chemical thermo- dynamics. (Moscow: Goschimizdat, 1953). [in Russian]. 25. Osadchii E.G., Echmaeva E.A. The system Ag-Au-Se: Phase relations below 405 K and determination of standard thermody- namic properties of selenides by solid-state galvanic cell technique. Am. Mineral. 2007. 92: 640. (https://doi.org/10.2138/ am.2007.2209) 26. Goryunova N.A. Complex diamond-like semiconductors. (Moscow: Soviet radio, 1968). [in Russian]. 27. Babanly M., Yusibov Y., Babanly N. The EMF method with solid-state electrolyte in the thermodynamic investigation of ternary copper and silver chalcogenides. Ed. Kara S. Electromotive Force and Measurement in Several Systems. (InTech, 2011). P. 57– 78. (https://doi.org/10.5772/28934) 28. Kucheruk I.M., Dushchenko V.P., Adrianov V.M. Processing the results of physical ex- periments. (Kiev: Vyshcha shkola, 1981). [in Ukrainian]. 29. Gravetter F.J., Wallnau L.B. Statistics for the behavioral sciences. 10th edition. (Boston: Cengage Learning, 2017). 30. Babanly N.B., Orujlu E.N., Imamali yeva S.Z., Yusibov Y.A., Babanly M.B. Thermodynamic investigation of sil- ver-thallium tellurides by EMF method with solid electrolyte Ag4RbI5. J. Chem. Thermodyn. 2019. 128: 78. (https://doi. org/10.1016/j.jct.2018.08.012) 31. Imamaliyeva S.Z., Musayeva S.S., Baban ly D.M., Jafarov Y.I., Taghiyev D.B., Ba banly M.B. Determination of the thermo- dynamic functions of bismuth chalcoio- dides by EMF method with morpholin- ium formate as electrolyte. Thermochim. Acta. 2019. 679: 178319. (https://doi. org/10.1016/j.tca.2019.178319) 32. Kornilov A.N., Stepina L.B., Sokolov V.A. Recommendation for a compact form of presentation of experimental data in publishing the results of thermochemi- cal and thermodynamic studies. Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 1972. 46 (11): 2974. [in Russian]. 33. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. (VCH Verlagsgesellschaft: Wiley, 1995). (https://doi.org/10.1002/ 9783527619825) Стаття надійшла 05.11.2020.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-259
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:05:32Z
publishDate	2020
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/92/b8159be872f33322681a09b02675ef92.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2592026-07-22T08:23:45Z THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SILVER-CONTAINING COMPOUNDS OF THE Ag–Fe–Sn–S SYSTEM OBTAINED BY LOW-TEMPERATURE SOLID-STATE SYNTHESIS ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ Moroz , Mykola Reshetnyak, Oleksandr Demchenko, Pavlo Prokhorenko , Myroslava Soliak, Lyudmyla Rudyk , Bohdan Pereviznyk , Orest Prokhorenko , Serhii Ag-containing compounds, Thermodynamic properties, Phase equilibria, Metastable state EMF method. The existence of the AgFeS2 and Ag2FeS2 compounds in the equilibrium concentration space of the Ag–Fe–S system was established by the EMF method. Investigations were performed in the electrochemical cells (ECCs) of the type (−)&nbsp;С&nbsp;\|&nbsp;Ag&nbsp;\|&nbsp;SЕ&nbsp;\|&nbsp;R(Ag+)&nbsp;\|&nbsp;PЕ&nbsp;\|&nbsp;С&nbsp;(+), where C is the inert electrode (graphite), Ag is the negative (left) electrode, SE is the solid electrolyte, PE is the positive (right) electrode, R(Ag+) is the region of Ag+ diffusion into PE. Ag2GeS3&nbsp;glass was used as the solid-state electrolyte with purely Ag+ ionic conductivity. The SnS2–FeS2–Ag2FeS2&nbsp;(A) phase region of the Ag–Fe–Sn–S system is formed with the participation of three-component compounds. The cross-sections AgFeS2–Ag2FeSnS4, AgFeS2–Ag2FeSn3S8, and AgFeS2–SnS2 carry out the division of (A). Spatial position of the two-phases FeS2–AgFeS2, AgFeS2–Ag2FeS2 and three-phases AgFeS2–Ag2FeSn3S8–SnS2, AgFeS2–Ag2FeSnS4–Ag2FeSn3S8 regions of (A) regarding the point of silver was used to write the equations of the overall potential-forming reactions. Reactions were realized in the positive electrodes of ECCs. PE at the stage of the cell preparation is a well-mixed composition of finely ground (particle size ~5&nbsp;μm) of the compounds Ag2S, FeS, FeS2 and Ag2S, FeS, FeS2, SnS2 in two- and three-phases regions of (A), respectively. The ratios of compounds in PE of ECCs were determined from the equations of the overall potential-forming reactions in respective phase regions. The decomposition of the metastable set of binary compounds and the synthesis of the equilibrium set of phases were carried out in the nanoscale region of the PE of ECC in contact with SE, i.e. in the R(Ag+) region. The Ag+ ions displaced from the left electrode to the right one for thermodynamic reasons act as nucleation centers for the equilibrium compounds. The process of forming the equilibrium set of phases in the R(Ag+) region for the particle size of the metastable phase mixture ~5&nbsp;μm and Т=580&nbsp;K took less than 72&nbsp;h. The linear dependencies of EMF&nbsp;vs&nbsp;T of ECCs with PE of two- and three-phases regions were established in the ranges of (455–519)&nbsp;K and (450–514)&nbsp;K, respectively. Based on these dependencies, the standard thermodynamic quantities of the AgFeS2, Ag2FeS2, Ag2FeSnS4, and Ag2FeSn3S8 compounds were experimentally determined for the first time. The reliability of the established equilibrium sets of phases that provide the potential-forming reactions in ECCs was confirmed by the coincidence of the calculated and literature values of the Gibbs energy of the Ag2FeSnS4 and Ag2FeSn3S8 compounds. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-12-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/259 10.33609/2708-129X.86.11.2020.34-50 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 11 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 34-50 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 11 (2020): Украинский химический журнал; 34-50 Український хімічний журнал; Том 86 № 11 (2020): Український хімічний журнал; 34-50 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/259/143 Copyright (c) 2020 Mykola Moroz , Oleksandr Reshetnyak, Pavlo Demchenko, Myroslava Prokhorenko , Lyudmyla Soliak, Bohdan Rudyk , Orest Pereviznyk , Serhii Prokhorenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Moroz , Mykola Reshetnyak, Oleksandr Demchenko, Pavlo Prokhorenko , Myroslava Soliak, Lyudmyla Rudyk , Bohdan Pereviznyk , Orest Prokhorenko , Serhii ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ
title	ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ
title_alt	THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SILVER-CONTAINING COMPOUNDS OF THE Ag–Fe–Sn–S SYSTEM OBTAINED BY LOW-TEMPERATURE SOLID-STATE SYNTHESIS
title_full	ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ
title_fullStr	ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ
title_full_unstemmed	ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ
title_short	ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ
title_sort	термодинамічні властивості срібловмісних сполук системи ag–fe–sn–s, отриманих низькотемпературним твердофазним синтезом
topic_facet	Ag-containing compounds Thermodynamic properties Phase equilibria Metastable state EMF method.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/259
work_keys_str_mv	AT morozmykola thermodynamicpropertiesofsilvercontainingcompoundsoftheagfesnssystemobtainedbylowtemperaturesolidstatesynthesis AT reshetnyakoleksandr thermodynamicpropertiesofsilvercontainingcompoundsoftheagfesnssystemobtainedbylowtemperaturesolidstatesynthesis AT demchenkopavlo thermodynamicpropertiesofsilvercontainingcompoundsoftheagfesnssystemobtainedbylowtemperaturesolidstatesynthesis AT prokhorenkomyroslava thermodynamicpropertiesofsilvercontainingcompoundsoftheagfesnssystemobtainedbylowtemperaturesolidstatesynthesis AT soliaklyudmyla thermodynamicpropertiesofsilvercontainingcompoundsoftheagfesnssystemobtainedbylowtemperaturesolidstatesynthesis AT rudykbohdan thermodynamicpropertiesofsilvercontainingcompoundsoftheagfesnssystemobtainedbylowtemperaturesolidstatesynthesis AT pereviznykorest thermodynamicpropertiesofsilvercontainingcompoundsoftheagfesnssystemobtainedbylowtemperaturesolidstatesynthesis AT prokhorenkoserhii thermodynamicpropertiesofsilvercontainingcompoundsoftheagfesnssystemobtainedbylowtemperaturesolidstatesynthesis AT morozmykola termodinamíčnívlastivostísríblovmísnihspoluksistemiagfesnsotrimanihnizʹkotemperaturnimtverdofaznimsintezom AT reshetnyakoleksandr termodinamíčnívlastivostísríblovmísnihspoluksistemiagfesnsotrimanihnizʹkotemperaturnimtverdofaznimsintezom AT demchenkopavlo termodinamíčnívlastivostísríblovmísnihspoluksistemiagfesnsotrimanihnizʹkotemperaturnimtverdofaznimsintezom AT prokhorenkomyroslava termodinamíčnívlastivostísríblovmísnihspoluksistemiagfesnsotrimanihnizʹkotemperaturnimtverdofaznimsintezom AT soliaklyudmyla termodinamíčnívlastivostísríblovmísnihspoluksistemiagfesnsotrimanihnizʹkotemperaturnimtverdofaznimsintezom AT rudykbohdan termodinamíčnívlastivostísríblovmísnihspoluksistemiagfesnsotrimanihnizʹkotemperaturnimtverdofaznimsintezom AT pereviznykorest termodinamíčnívlastivostísríblovmísnihspoluksistemiagfesnsotrimanihnizʹkotemperaturnimtverdofaznimsintezom AT prokhorenkoserhii termodinamíčnívlastivostísríblovmísnihspoluksistemiagfesnsotrimanihnizʹkotemperaturnimtverdofaznimsintezom

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СРІБЛОВМІСНИХ СПОЛУК СИСТЕМИ Ag–Fe–Sn–S, ОТРИМАНИХ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИМ ТВЕРДОФАЗНИМ СИНТЕЗОМ

Репозитарії

Схожі ресурси