ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

The review presents the current state of research on oxides of transition metals as electrocatalysts for the both reactions of oxygen reduction and evolution, which are of key importance ones for electrochemical devices of alternative energy: metal-air rechargeable batteries and fuel cells with an o...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2021
Автори:	Maltseva, Tetyana, Kublanovsky , Valeriy
Формат:	Стаття
Мова:	Англійська
Опубліковано:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021
Онлайн доступ:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/264
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Репозитарії

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465661499179008
author	Maltseva, Tetyana Kublanovsky , Valeriy
author_facet	Maltseva, Tetyana Kublanovsky , Valeriy
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Tetyana Maltseva", "institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine" }, { "author": "Valeriy Kublanovsky ", "institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine" } ]
author_sort	Maltseva, Tetyana
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:45Z
description	The review presents the current state of research on oxides of transition metals as electrocatalysts for the both reactions of oxygen reduction and evolution, which are of key importance ones for electrochemical devices of alternative energy: metal-air rechargeable batteries and fuel cells with an oxygen electrode. The review includes the consideration of the thermodynamic, electronic and adsorption conditions for activation of the molecular oxygen by oxide surface, as well as the advantages of the oxide surfaces as catalysts in the alkaline electrolytes. The influence of the chemical composition and structural features of oxides of transition elements on the adsorption and chemisorption of water and oxygen, the formation of ionic forms at adsorption and the main factors, which influence on transfer of electrons, protons and oxygen, are considered. Synthesis of double and other multicomponent oxides and the usage of cationic doping expands the possibilities of forming the necessary properties of the electrocatalysts: porosity, thickness of hydrated layers, electronic and ionic conductivity, proton and electron-donor (acceptor) properties in a optimal combination. The oxide should have a metal with variable valence, and even better if there are two ones. Such oxides can be various structures based on Co2O3, MnO2, Ni2O3, Mn3O4, Fe2O3, and others. A qualitative leap in improving the performance of catalysts for electrode reactions with oxygen was made possible by the synthesis of nanoparticles, as well as nanocomposites with metallic and carbon materials. The some characteristics of the electrocatalytic activity of promising oxide electrocatalysts, mainly, multicomponent ones, as well as the results of studies of oxide composites with carbon nanomaterials, are presented. Several of the most well-known oxide structures (spinel, perovskite, pyrochlor) are currently being studied as the most promising matrices for the efficient transfer of charge, oxygen, and metal ions. All of them are multicomponent. The most active non-platinum bifunctional catalysts for oxygen reactions concluded to be cobaltites with spinel structure. Nanocomposites based on cobalt and cobalt-manganese spinel are the most promising materials for use in alkaline rechargeable batteries, both in terms of cost and in terms of electrocatalytic activity as well as in terms of corrosion resistance.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.86.12.2020.103-123
first_indexed	2025-09-24T17:43:36Z
format	Article
fulltext	103 УДК 544.653. + 473 doi: 10.33609/2708-129X.86.12.2020.103–123 ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Ака- деміка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна е-mail: kublan@ukr.net В огляді представлено сучасний стан досліджень оксидних матеріалів як електрока- талізаторів реакцій відновлення і виділення кисню, що мають ключове значення для електрохімічних пристроїв альтернативної енергетики: метал-повітряних ХДС і па- ливних елементів із кисневим електродом. Розглянуто вплив хімічного складу і особ ливостей структури складних оксидів перехідних металів на адсорбцію води і кисню, утворення іонних форм і перенесення електронів, протонів і кисню. Наведено харак- теристики електрокаталітичної активності перспективних оксидних електрокаталіза- торів, а також результати досліджень оксидних композитів із вуглецевими наномате- ріалами. Ключові слова: електрокаталіз кисневої реакції, хемосорбція кисню, оксиди пере- хідних металів, оксидні електрокаталізатори. ВСТУП. Хімічні джерела струму (ХДС) на основі різних металів та/або їхніх спла- вів як анода і кисневого електрода як ка- тода використовують для роботи кисень повітря і теоретично здатні забезпечити набагато більш високу щільність енергії, ніж традиційні водні і літій-іонні джерела [1]. Крім цього, такі джерела струму без- печні, мають велику ємність, тривалий термін зберігання, в них відсутні токсичні речовини. Ефективність і продуктивність метал-повітряних ХДС багато в чому ви- значають характеристики повітряного електрода, на який припадає велика части- на падіння напруги в елементі [2]. Повітря- ний (кисневий) газодифузійний електрод має трифазну границю розділу: активний шар електрокаталізатора, як правило, на вуглецевій матриці, яка є структурою-го- сподарем для оборотної адсорбції/десор- бції кисню, а також електроліт і газ. Ефек- тивність роботи газодифузійного електро- да залежить від властивостей і структури електрокаталізатора і, у зв’язку з цим, від конструкції самого електрода. Особливо це важливо для ХДС, які можна перезаряджа- ти. Пошук дешевих, стабільних і ефектив- них електрокаталізаторів кисневої реакції є однією з важливих проблем, вирішення яких дозволить наблизити комерціалізацію метал-повітряних ХДС, зокрема, літій-по- вітряних [3]; теоретичні значення ЕРС пари ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 104 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Li-O2 і літій-повітряного елемента (ЛПЕ) у водних розчинах є досить високими: 3.72 В у кислотному електроліті і 2.98 В у лужно- му [4]. Від активності електрокаталізатора в цих реакціях – відновлення кисню (РВК) і виділення, або «еволюції» кисню (РЕК) – залежать швидкості розряду і заряду елек- трохімічного пристрою. Електрокаталіза- тори, які підвищують швидкість РВК і РЕК, є важливими для вирішення цілої низки проблем енергетики та екології. Швидке відновлення O2 потрібно для збільшення ефективності ХДС, паливних елементів (ПЕ) при розряді; швидке виділення O2 – для збільшення ефективності заряду ПЕ і ХДС, які можна перезаряджати, для про- цесів електролітичного розкладання води, окислення органічних речовин (наприклад, спирту при катодному отриманні водню; токсичних компонентів води) тощо. Для ХДС, які можна перезаряджати, важливою є здатність катодного електрокаталізатора до багатократного циклування пристрою, тобто високі значення кінетичних парамет рів і корозійна стійкість. Низькі значення кінетичних параметрів електродних реакцій відновлення і окис- лення за участі різних форм кисню, а також асиметрія реакцій відновлення/окислення на досліджуваних матеріалах обмежують продуктивність ХДС і ПЕ з повітряним електродом, тому дотепер залишається ак- туальною проблема вартості, довговічності і ефективності електрокаталізаторів цих реакцій. Енергії зв’язування поверхнею матеріалу проміжних сполук у реакціях окислення і відновлення для найбільш ак- тивних каталізаторів РВК і РЕК не є одна- ковими. Тому найкращий каталізатор РВК зазвичай не дає кращого каталізу РЕК, і на- впаки. Наслідком асиметрії реакцій окис- лення і відновлення за участю різних форм кисню є значна різниця в напрузі розряду і заряду, що знижує ефективність накопи- чення енергії в елементі [5]. У зв’язку з цим найбільш цікавими об’єктами наукового пошуку в цьому напрямку є електродні матеріали, що проявляють максимальну активність як у реакції відновлення, так і в реакції виділення кисню, причому за од- накової величини і енергії адсорбції кисню. Тобто бажано, щоб це був один і той са- мий матеріал. Тому об’єктом огляду обра- но складні оксиди перехідних металів, які досліджують у ролі електрокаталізаторів як для відновлення кисню, так і для окислення води (виділення кисню). Слід зазначити, що в історії розвитку ЛПЕ і літій-повітряних ХДС, які можна пе- резаряджати, з 1996 року важливим етапом був інтенсивний розвиток у 2012–2015 ро- ках саме оксидних біфункціональних ка- талізаторів (Со3О4-шпінелі, перовскіти і змішані оксиди свинцю і вісмуту з руте нієм), що дозволило збільшити енергое- фективність за низької щільності струму до 75% [5]. Метою огляду є аналіз результатів су- часних досліджень, спрямованих на пошук (синтез) складних оксидних каркасів, пер- спективних для ролі електрокаталізаторів кисневих реакцій відновлення/окислення. 1. Особливості реакції катодного віднов- лення кисню 1.1 Термодинамічний розгляд РВК Основною реакцією, яка відбувається на електроді при відновленні кисню, є 4-елект родна реакція: О2 + 2Н2O + 4e− => 4OН- (1), УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 105https://ucj.org.ua стандартний потенціал якої складає 0.401 В. Рівняння для рівноважного потенціалу буде: [ ]- - 2 2 0 - 2 2O /OH O /OH RT RT RT= + lnPO - ln OH + ln H O 4F F 2 F E E    [ ]- - 2 2 0 - 2 2O /OH O /OH RT RT RT= + lnPO - ln OH + ln H O 4F F 2F E E    . (2) У таблиці 1 наведено чисельні значення термодинамічного потенціалу катодних ре- акцій відновлення кисню по 4- і 2-електрон ному шляхам у різних електролітах. Однак слід зазначити, що рівноважний потенціал кисневого електрода встанов- люється досить довго і реалізується вкрай рідко. Це залежить від багатьох причин. По-перше, струми обміну на оксидних електродах досить низькі, тому проміжні продукти, такі як Н2О2 або інші інтерме- діати, можуть адсорбуватися на електроді і впливати на встановлення рівноважного потенціалу. По-друге, кисень може реагу- вати з поверхневими оксидами, переводя- чи їх у сполуки більш високої валентності або навіть розчинятися в оксиді. По-третє, в лужних розчинах є можливим розчинен- ня оксидів з утворенням різних гідроксо- комплексів. До цього слід зауважити, що причину виникнення анодного струму на електроді ще чітко не з’ясовано. По-четверте, деякі автори вважають, що велике значення має чистота розчинів, у тому числі і наявність газоподібних мікро- домішок. Таблиця 1 Значення термодинамічного потенціалу реакцій електрохімічного відновлення О2 Електроліт Реакція відновлення кисню Потенціал, В Водний кислотний електроліт О2 + 4Н+ + 4e− → H2O О2 + 2Н+ + 2e− → H2O2 H2O2 + 2Н+ + 2e− → 2H2O 1.229 0.70 1.76 Водний лужний електроліт О2 + Н2O + 4e− → 4OH- О2 + Н2O + 2e− → HO2 - + OH- HO2 - + Н2O + 2e− → 3OH- 0.401 -0.065 0.867 Апротонний електроліт, ЛПЕ O2 + 4Li+ + 4e− → 2LiO2 O2 + 2Li+ + 2e− → Li2O2 Li2O2 + 2Li+ + 2e− → 2LiO2 2.91 2.96 2.86 Внаслідок цього можна вважати, що по- тенціал кисневого електрода є змішаним, тобто реакція (1) завжди компенсується якимось анодним процесом. Стаціонарний потенціал, що виникає на складних окси- дах, пропонованих як електрокаталізатори, зазвичай відрізняється від рівноважного на 0.25–0.5 В. На рис. 1 наведено фрагмент діаграми Пурбе E0 – f(pH) для різних шляхів реакції відновлення кисню [9], з якого видно, що особливості термодинаміки реакції віднов- лення кисню для лужних електролітів зу- мовлюють зниження енергетичного бар’єру на шляху реакції. Видно, що повільна стадія відновлення О2 (перенесення першого елек- трона до адсорбованої молекули О2) не за- лежить від рН як для кислотних, так и для лужних електролітів, що зумовлює знижен- ня енергетичного бар’єру на шляху реакції. ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 106 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Стандартний потенціал як 2-, так і 4-елект ронного процесу відновлення кисню змі- шується зі зсувом рН у сторону негативних значень і в області лужних розчинів набли- жається до потенціалу реакції перенесення першого електрона. Таким чином, у лужних розчинах створюються умови, за яких мате- ріали з відносно низькою енергією адсорб- ції кисню, такі як оксиди перехідних мета- лів, можуть проявляти достатню електро каталітичну активність у кисневій реакції. Група авторів [10, с. 165] пов’язують електрокаталітичні властивості оксидів з їхньою недосконалою або дефектною структурою. Різний валентний стан при- зводить до виникнення провідності типу Меn+ ↔ Me(n-1)+ + , де фіксують надлишко- вий позитивний заряд і кисень переважно адсорбується на цих дефектах. Вважають, що в цьому випадку зв’язок кисню з каті- оном металу є більш ковалентним, і в ре- зультаті цього кисень стає більш реакційно здатним. Відповідно до цього природа ка- тіона, його валентний стан і дефектність структури є вирішальними факторами в електрокаталізі. Рис. 1. Діаграма E0 – f(pH) для реакцій від новлення кисню Слід зауважити, що дефектність струк- тури і валентний стан поверхневих іонів (комплексів) взаємопов’язані між собою. Уявлення про електрокаталітичну дію було розглянуто в [11, 12] у зв’язку з напів провідниковими властивостями складних оксидів і зі створенням так званих «твердих розчинів». Автори вважали, що оксиди, які містять метал змінної валентності, є на- півпровідниками і тому володіють, поряд з іонною провідністю, яка властива звичай- ним розчинам, ще й дірковою провідністю, яка властива напівпровідникам. Автори вважали, що відбувається адсорб ція кисню на дірках з утворенням комп- лексу типу [L-O2 -T=O] або [L-O-T=O], де L – одновалентний метал (наприклад, Li, Na, K, Cu тощо), а Т – тривалентний метал. Структура такого «діркового» комплексу показує, що сполука містить два нерівноцін- них атоми кисню: один із них пов’язаний з іоном перехідного металу таким же чином, як і у звичайних оксидах цих металів, стан іншого зумовлений проникненням. Дірки, які входять до такого комплексу, являють собою локальний надлишковий позитив- ний заряд, який компенсується негативним зарядом прилеглого кисневого іона, зазна- ченого зірочкою. Дірковий комплекс здат- ний піддаватися електролітичній дисоціа- ції, наприклад: [L-O-T=O] ↔ L+ + [O-T=O]-, (3) що створює іонну провідність твердого роз- чину. На підставі таких уявлень про дисо ціацію діркового комплексу і хемосорбцію кисню автори пояснюють встановлення оборотного потенціалу кисневого електро- да і механізм роботи кисневого електрода в ПЕ, виходячи з уявлень про тверді розчини оксидів металів [13, c. 363]: УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 107https://ucj.org.ua 2[L+ + (T3+=O)+] + O2 + 4e− ↔ 2[L-O-T3+=O)+] ↔ (4) 2[L+ + (T3+=O)+] + 4OH- Відзначають, що електрокаталітична ак- тивність твердих оксидних розчинів зале- жить від питомої концентрації дірок, енер- гії активації обміну зарядами між іонами різної валентності цього металу, а також рухливості кисню, що знаходиться між ме- талами в оксидної системі. Це ґрунтується також на тому факті, що оксиди після ви- сокотемпературного оброблення у вакуумі відрізняються великою рухливістю поверх- невого кисню, а прогрівання в атмосфері кисню викликає повну втрату рухливості внаслідок відновлення стехіометрічності і підвищення зв’язку кисню з поверхнею. 1.2 Електронний розгляд активації кисню Молекула O2 має триплетний основний стан: два неспаровані електрони на двох ви- роджених πg.x, πg.y орбіталях і, за правилом Гунда, вони мають меншу енергію відштов- хування в триплетному стані, ніж у синглет- ному (Рис. 2). Наведено схему, що показує стабільний парамагнітний основний стан молекули О2 та її можливий перехід до ме- тастабільного стану, і є аналогічною до та- кої, яку представлено в роботі [14]). Вираз «синглетний кисень» є загальною назвою для двох метастабільних станів молекуляр- ного кисню з більш високою енергією, ніж в основному, триплетному стані. Енергетична різниця між найнижчою енергією O2 в син- глетному стані і найменшою енергією в три- плетному становить близько 94.2 кДж/моль або 0.98 еВ. Триплетний кисень є парамаг- нітним (за рахунок спінів двох неспарених електронів) і його взаємодію заборонено за спіном, тому пряме збудження молеку- ли кисню в основному стані для створення синглетного кисню є вкрай малоймовірним, хоча й можливим. Із причини заборони за спіном реакції окислення і відновлення кис- ню вимагають активації. Рис. 2. Можливий стан молекули О2: триплетний кисень є стабільним (основний стан), а синглетний кисень є метастабільним (активований стан). АО, МО – атомні, молекулярні орбіта- лі. Орбіталь 2s, для якої опис є одна- ковим для триплетного і синглетного кисню, не включено до схеми. Цю заборону можна подолати послідов- ним додаванням електронів при віднов- ленні O2 за сумарною реакцією (1), або як спільний розряд іонів водню і дікисню, на- приклад, при реалізації змішаного потенці- алу за реакціями: H+ + e− → H∙ (5) H∙ + O2 → HO2 ∙ (6) HO2 ∙ + H+ + e− → H2O2 . (7) Синглетний стан, що виникає при спін-орбітальній взаємодії, можна пред- ставити моделями для торцевої і бокової ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 108 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 орієнтації молекули кисню, наведеними на рисунку 3. Тут як приклад представлено фрагмент сполуки зі структурою шпінелі. Зрозуміло, що для такого переходу в ката- лізаторах повинні міститися іони з різним ступенем окислення. Механізм спін-орбі- тальної взаємодії з утворенням синглет- ного кисню можна собі уявити подібно до того, як показано в [15]. У лівій частині схеми показано, як виникає конфігурація для перенесення одного або двох електро- нів, не заборонених за спіном. Активація при перенесенні електрона на О2 вклю- чає спочатку збудження іона Co3+(3d-4s) для торцевої орієнтації. Комбінація двох триплетних станів кобальту і кисню дає синглетний стан кисню. Тепер перенесення іншого електрона з іонів металу (електро- да) не є забороненим за спіном. Оскіль- ки обернення спіну є відносно повільним процесом, то цим, ймовірно, і зумовлено відмінність в енергії активації для різних оксидних електрокаталізаторів. За бокової адсорбції виникає можливість, як пока- зано на рис. 3 справа, одночасної передачі двох електронів на обидва кінці молекули кисню. Проведені в роботах [14, 15] кванто- во-хімічні розрахунки для різного розта- шування кисню на поверхні електрода по- казали переважне протікання реакції до пероксиду водню за бокової орієнтації О2 і високу ймовірність відновлення до води за торцевої орієнтації, зважаючи на можли- вість розриву зв’язку О-О відразу при ад- сорбції на поверхні електрокаталізаторів. 1.3 Кінетичний розгляд кисневої реакції У науковій літературі розглянуто дисо- ціативний і асоціативний механізми акти- вації молекули кисню. Рис. 3. Спін-орбітальна взаємодія для різних (торцевої і бокової) орієнтацій молекули кисню на прикладі фрагмента нікель кобальтової шпінелі УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 109https://ucj.org.ua За дисоціативної адсорбції пероксид водню не утворюється, а за асоціативно- го механізму однією зі стадій є утворення пероксиду водню, який може далі віднов- люватися електрохімічним шляхом або дифундувати в об’єм електроліту, або дис- пропорціонувати на каталітичній поверхні до кисню і води (гідроксилу). Розглянемо ці механізми. Дисоціативний механізм є відносно простим: зв’язок О-О розривається при адсорбції на поверхні і у подальшому по- легшується перенесення як електрона, так і протона, що призводить до утворення двох проміжних адсорбованих атомів кис- ню (значком (адс) позначено адсорбований стан субстрату) [16]: O2 → O2(адс) (8) O2(адс) → O(адс) + O(адс) (9) O(адс) + e− → O− (адс) (10) O− (адс) + H2O → OH(адс) + OH− (11) OH(адс) + e− → OH− . (12) За асоціативного механізму додавання першої пари електрон – протон для ство- рення інтермедіату OOH(адс) відбувається до розщеплення O-O-зв’язку в молекулі кисню. Сформовані таким чином проміжні сполуки O(адс) і OH(адс) в подальшому також утворюють OH− : O2 → O2(адс) O2(адс) + e−→ O2 − (адс) (13) O2 − (адс) + H2O → OOH(адс) + OH− (14) OOH(адс) + e− → O(адс) + OH− . (15) Далі – аналогічно (10–12). Механізм через створення пероксиду можна розглядати також як гілку асоціа- тивного шляху, де OOH(адс) спочатку від- новлюється до H2O2(адс) (після стадії (14)): OOH(адс) + e− → OOH− (адс) (16) OOH− (адс) + H2O → H2O2(адс)+OH− (17) OH(адс) + e− → OH− . Також можливим є диспропорціювання пероксиду на каталітичній поверхні за ре- акцією: 2H2O2 → 2H2O + О2 . (18) У будь-якому з описаних механізмів початковим етапом завжди є дифузія і по- дальша адсорбція молекули O2 на поверхні каталізатора з утворенням адсорбованого кисню за реакцією (3). Експериментальні дослідження кінети- ки відновлення кисню залежно від парці- ального тиску кисню і його концентрації в електроліті і на поверхні різних електродів показали, що порядок електрохімічної ре- акції по кисню на більшості досліджува- них електрокаталізаторів – як металів, так і оксидів, дорівнює одиниці, що говорить про відновлення кисню переважно за асо- ціативним механізмом [17]. Взаємозв’язок між енергією адсорбції молекули кисню і каталітичною (електро- каталітичною) активністю поверхні опи- сано загальним «принципом Сабатьє»: для прийнятної величини каталітичної і елек- трокаталітичної активності взаємодія між поверхнею і субстратом має бути не надто сильнию і не надто слабкою. Якщо взаємо- дія надто слабка, субстрат не зможе зв’я- затися з каталізатором і жодної реакції не відбудеться. З іншого боку, якщо взаємодія є надто сильною, продукт не продисоціює. Тому залежність показників електроката- літичної активності оксидів у реакції від- новлення кисню від енергії зв’язку кисню з ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 110 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 поверхнею, так само як і для інших каталі- тичних реакцій, є вулканоподібною. Важливим фактором, який визначає адсорбційні, транспортні (іон-провідні) та каталітичні властивості оксидів, (окси) гідроксидів і оксигідратів багатовалент- них металів у водних електролітах, є кон- центрація внутрішньо-кристалічної, а та- кож адсорбованої води. Аморфні і гелеві оксидні фази порівняно з кристалічними характеризують більш високими значення- ми всіх показників адсорбції різних, у тому числі кисеньвмісних субстратів (концен- трація адсорбційних центрів, коефіцієнт розподілу іонів при адсорбції, час напів обміну, кінетичний коефіцієнт дифузії суб- страту) [19]. 2. Електрокаталіз кисневої реакції на окси- дах із різною фізико-хімічною структурою Існують кілька загальновідомих ос- новних структур змішаних оксидів, які тра- диційно застосовують у гетерогенному ка- талізі, крім шпінелей (наприклад, CoFeO4) і перовскітів (CaFe2O5), – це структури флюорита (CaMoO4), граната (Fe3Al2Si3O12), корунда (FeTiO3) без вмісту оксианіон- них зв’язків, а також так звані структури Кеггіна (солі оксикислот), які є оксианіон- ними гетерополісполуками (Na3PW12O40). Змішаний оксидний каталізатор часто містить аморфну фазу і є сумішшю двох фаз. Змішані і складні оксиди є цікавими і перспективними об’єктами досліджень як електрокаталізатори кисневої реакції зав- дяки збільшенню можливостей впливу різ- них компонентів на щільність електронних станів у зоні провідності, на концентрацію центрів, які адсорбують кисень, і на енер- гію зв`язку поверхні з адсорбатом. У більшісті оглядів, присвячених оксид- ним каталізаторам кисневої реакції в ме- тал-повітряних ХДС і лужних ПЕ ([1–8], [16], [19–23]), як основні групи оксидної компоненти композитів автори розгляда- ють шпінелі і перовскіти, а як основні ме- тоди їхнього отримання – піроліз, гідро- термальний синтез, золь-гель осадження, які дозволяють досягти високих величин питомої поверхні. Кристалічна структу- ра простого оксиду є щільно упакованим масивом кисневих аніонів із металевими катіонами, які займають інтерстиційні ді- лянки. Локальною структурою майже всіх оксидів перехідних металів МеО6 є іон ме- талу, оточений 6-ма кисневими лігандами. Структура перовскіту ABO3 є простою ку- бічною [24], у якій іони кисню утворюють октаедр. У структурі шпінелі різнозарядні катіони займають суміш октаедричних і те- траедричних центрів. У структурі нормаль- ної шпінелі в ГЦК-масиві кисневих аніонів половина октаедричних і одна восьма те- траедричних місць зайнято відповідно до формули [A]tet[B]octO4, тоді як у зворотній шпінелі [B]tet[A,B]octO4 октаедричні центри в ГЦК-масиві заповнено сумішшю катіонів [25]. Досить цікаву 3-D-структуру «піро хлор» утворюють октаедри (Nb, Ti, Ta, Zr)O6, з’єднані своїми кутами через атоми кисню. При цьому восьми-координаційні вели- кі поліедри складаються з оксидів металів із валентністю, відмінною від чотирьох. Цю структуру можна інтерпретувати як похідну від структури флюориту. У дослі- дженні [26] автори повідомляють про на- нокристалічний оксид Bi2Ru2O7 зі структу- рой «пірохлор» як досить ефективний елек- трокаталізатор кисневої реакції у водній Na-повітряній батареї. Автори вважають, УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 111https://ucj.org.ua що низький опір електрода при здійснен- ні кисневої реакції забезпечується тим, що катіони рутенію і вісмуту можуть віддава- ти електрони як на поверхневі, так і на вну- трішні шари складного наноструктурова- ного каталізатора. Рис. 4. Cтруктура «пірохлор»: A2B2O6O’ (A3+, B4+) і (A2+, B5+), із радіусом A: 0.87 < r < 1.51, B: 0.40 < r < 0.78 Å [27]. Позначка O’ стосується кисню ланцюга A2O’. Зміна у складі оксидної структури доз- воляє створювати гетеровалентні актив- ні центри, різні за кислотністю і довжи- ною зв’язків. Зокрема, дослідження іонної провідності і адсорбційної поведінки по відношенню до кисеньвмісних іонів на- новолокнистих подвійних оксидів складу Ме4+ x[Al3+]1-xO2nH2O (Ме – Zr, Ti, Sn, Mn) показало, що створення оксианіонних зв’язків у таких матеріалах і висока іонна провідність саме по кисеньвмісним іонам головним чином визначаються кислот- но-основними властивостями металу Ме4+ [27–29]. Оксианіонні зв’язки в таких по- двійних гідроксидах можуть забезпечити високі значення рухливості адсорбованих кисеньвмісних іонів у лужному електроліті. Шаруваті подвійні гідроксиди з 2-D-струк- турою гідроталькіта (в англомовній літе- ратурі LDHs) привертають увагу завдяки специфічній структурі, високій питомій поверхні і можливості унікального розпо- ділу електронів при модифікації [30]. Такі структури засновано на подвійних бруси- топодібних шарах гідроксидів М2+ (Ме – Mg, Fe, Mn, Zn, Cu і т.д) і Mе 3+ (Ме – Al, Fe, Cr, Mn і т. п.) Позитивний заряд шару ком- пенсується міжшаровими угрупованнями, які можуть складатися з аніонів (СО3 2-, Cl- тощо) або як з аніонів, так і катіонів (Na+, Ca2+, Sr2+ тощо). Структурні особливості LDHs, такі як катіонне впорядкування, роз- поділ заряду тощо мають безпосередній вплив на їхні властивості, їх інтенсивно досліджують останнім часом як експери- ментально, так і теоретично. Варіюван- ня катіонів металів за синтезу забезпечує можливість перебудови в шарах-господа- рях; електрокаталітичні властивості можна налаштувати шляхом регулювання морфо- логії, складу, природи інтеркальованих іо- нів і відстані між шарами. Вони є найбільш перспективними кандидатами на електро- каталітичні матеріали для кисневої реакції. Позиції атомів в елементарних комірках складних структур оптимізують із викорис- танням теоретичних розрахунків на основі теорії функціоналу щільності (DFT) [31]). При застосуванні як електродного матері- алу такі структури можуть забезпечити ка- нали для швидкого руху іонів, що полегшує процес вивільнення або поглинання іонів, які беруть участь в електродній реакції. На- приклад, при дослідженні Na-повітряних первинних батарей, щоб подолати недолік нестабільності α–Ni(OH)2, в решітку часто вводять інші катіони металів з утворенням шаруватих композитних гідроксидів ме- талів. Наприклад, високу електрохімічну активність має Al-заміщений α–Ni(OH)2, ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 112 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 який було синтезовано методом співосад- ження [32]. Найбільшу кількість досліджень елек- трокаталізу кисневої реакції присвячено перовскітам АВО3 (A – La, Ca, Sr; B – Co, Mn, Fe, Ni) із надзвичайно високою мобіль- ністю кисню і шпінелям AxB3−xO4 (A, B=Co, Zn, Ni, Fe, Cu, Mn, etc.). Для оксидів зі струк- турою перовскіту заміна катіонів металів A-центру та/або B-центру для генеруван- ня координаційної ненасиченості або не- стехіометрії за киснем може мати значний вплив на їхню електронну структуру та ко- ординаційну хімію, що призводить до по- силення активності в реакціях відновлен- ня/окислення за участю кисню [33–37]. Для кобальтитів шпінельної структури крім підтвердження наявності дисоціативної ад- сорбції кисню на їхній поверхні досліджен- ня у 80-х рр. ХХ ст. показали, що швидкість відновлення кисню на NiCo2O4 і виділення кисню на Co3O4 корелює з кількістю сте- хіометричного кисню в структурі поверх- невих осередків [38]. У роботі [39] вста- новлено кількісний зв’язок між часткою шпінельної структури (Co3+) на поверхні складних оксидів Ni-Co-O та їхньою елек- трохімічною активністю в кисневих реакці- ях (300 мкА при Е = 0.68 В, РВК). При цьо- му для зразка з максимальною частинкою шпінелі характерною є максимальна елек- трична провідність. У роботі [40] автори показали, що гетерополіядерні кисеньвміс- ні координаційні сполуки 3d-елементів, які координуються з лігандом через кисень, утворюють у процесі піролізу за 400–700° С активні структури на вуглецевій матри- ці у вигляді оксидних з’єднань типу М(1) mМ(2)nОz, що відповідають за складом шпі- нелі або перовскіту залежно від лігандного оточення і термічної стійкості комплексів. Ці гетерополіядерні комплекси, в яких цен- тральні атоми металів пов’язані між собою містковими атомами кисню, демонструють високу активність у РВК. Кобальтити шпі- нельної структури дотепер є найшвидши- ми з відомих електрокаталізаторів кисневої реакції [41]. Таблиця 2 Властивості композитів на основі MnO2 для електрокаталізу РВК Каталізатор БЕТ, м2/г Інтервал потенціалу, В (о.в.е.) ПА, мА/см2 при (E = 0.75 В) МА, мА/мг при (E = 0.75 В) n α-MnO2 (нанострижні) 19 0.05–1.0 0.031 5.8 3.7 MnO2 (мікросфери) 63 0.05–1.0 0.001 0.96 2.9 MnO2 (нанолисти) 157 0.26–1.06 0.02 31 3.4 MnOx/CNTS 233 -0.1–1.1 0.2 - 3.9 La0.8Sr0.2MnO3/S-152 20 0.43–1.23 0.01 2 4 LaMnO3/VU (спільний синтез) – 0.43–1.23 0.08* (0.85 В) 1.1 4 ПА – питома активність каталізатора, яка дорівнює кінетичному струму за постійного потенціа- лу, нормованому на поверхню по БЕТ; МА – питома активність каталізатора, яка дорівнює кінетич- ному струму за постійного потенціалу, нормованому на масу; * – відношення МА/ПА, n – кількість електронів, задіяних у РВК. CNTS – вуглецеві нанотрубки, S-152, VU – марки вуглецевих матеріалів. УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 113https://ucj.org.ua У сучасних дослідженнях синтез нано- розмірних оксидів у вигляді частинок і во- локон дозволив досягти технологічно зна- чущих величин струмів O2/O2 2-, O2/О2 -, O2/О - і ємності [42]. Зазвичай за температури > 400ºC зменшується адсорбційна ємність оксидів через незворотне видалення кон- струкційної води та гідроксильних груп. Тому розроблено велику кількість низько- температурних процедур синтезу оксидів із можливістю контролювати склад, криста- лічну структуру, морфологію поверхні та пористість. Значну частину досліджень присвячено оксиду марганцю, наприклад, роботи [43–48]. Зокрема, нановолокна по- ліморфного γ-MnO2 демонструють ємність близько 3 000 мА/год [43]. Його тунельна кристалічна структура (аналог: мінерал «холандит») із розміром тунелю 2х2 нм, сформованим октаедрами MnO6, забезпе- чує інтеркаляційне накопичення іонів для перенесення як літію, так і кисню з різ- ним ступенем окислення. Для серії окси- дів марганцю повідомляють про те, що ак- тивність збільшується в наступному ряду: Mn5O8 < Mn3O4 < Mn2O3 < MnOOH [44]. Таким чином можна відзначити, що саме фізіко-хімічна структура має найбільший вплив на активність. У табл. 2 наведено чисельні значення параметрів активнос- ті електрокаталізаторів на основі оксидів марганцю [46]. За систематичного вивчен- ня серії дисперсних оксидів марганцю з метою встановлення надійного зв’язку між кристалічною структурою і складом, з од- ного боку, і кінетикою і механізмом елек- трокаталітичного відновлення кисню – з ін- шого, показано, що кристалічна структура оксидів марганцю впливає на величину по- тенціалу редокс-переходу Mn(IV)/Mn(III) на поверхні оксиду і з цією величиною ко- релює електрокаталітична активність у ре- акціях відновлення кисню і перетвореннях пероксиду водню. З усіх об’єктів найвищу питому електрокаталітичну активність має оксид Mn2O3 зі структурою біксбіта і авто- ри вважають, що у ролі кисневого катода в лужному середовищі він може заміни- ти метали групи платини. При цьому слід зазначити, що саме структура подвійного оксиду (перовскіт) забезпечує максималь- ну ефективність 4-електронного переходу. В дослідженні [47] знайдено стабілізацію голландітових тунелів зі збільшенням їх- нього розміру при електролітичному легу- ванні діоксиду марганцю катіонами літію. 3. Біфункціональні оксидні електрокаталі- затори кисневої реакції На рис. 3 показано методи визначення електрокаталітичних властивостей біфунк- ціональних електрокаталізаторів реакцій відновлення і окислення за участю кисню [23]. Для оцінки ефективності електроката- лізаторів, а також загальної активності, як в напрямку відновлення, так і в напрямку окислення, автори використовують вікно потенціалів між густиною струму 3 (РВК) і 10 (РЕК) мА∙см-2. Основними показниками застосовності матеріалу, крім швидкості реакції (щіль- ність струму за заданого потенціалу), є ве- личина перенапруги і стабільність циклу- вання (достатня кількість розряд-зарядних циклів). Незалежно від методу синтезу, перехідні метали та їхні оксиди при про- ходженні реакцій за участю кисню часто утворюють (окси)гідроксиди саме у луж- них розчинах. Ці поверхневі структури від- різняються від структурних фаз об’ємних ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 114 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 кристалічних оксидів [49]. Такі структурні зміни в умовах електрокаталітичних реак- цій значно ускладнюють дослідження на цих поверхнях. Крім цього, важливим є ви- значення активності в областях потенціа- лів, в яких досліджувані оксидні матеріали стабільні, та унеможливлення відновної де- градації, характерної для багатьох оксидних катодів. Тому визначення меж стійкості ма- теріалу також є дуже важливим для відтво- рюваності кількісних показників електро- каталітичної активності. У таблиці 3 пред- ставлено характеристики деяких оксидних матеріалів, досліджуваних як найбільш перспективних для використання в елек- трокаталітичних реакціях відновлення та окислення кисню за технічно прийнятної характеристики циклування (кількість цик лів без втрат в основних параметрах не менше 100). Для зміни електронного стану поверхні оксидів у бажаному напрямі ви- користовують катіонне допіювання. В ро- боті [54] досліджували біфункціональний каталізатор на основі перовскіту LaNiO3, що володіє активністю як для РВК, так і для РЕК. Іон Ni3+ у B-центрі структури пе- ровскіту має заповнену електронами орбі- ту і забезпечує сприятливу енергію зв’язку металу на B-центрі з киснем для обох ре- акцій. Крім цього, показано, що каталітич- ну активність LaNiO3 можна легко збіль- шити за рахунок збільшення відношення Ni3+/Ni2+ шляхом заміни частини іонів Ni іонами Mg або Fe. Рис. 3. Визначення основних параметрів електрокаталітичної активності матеріалів у реакціях відновлення і окислення за участю кисню У дослідженні [55] при вивченні елек- трокаталітичних характеристик допіро- ваної іонами міді кобальт-марганцевої шпінелі максимум геометричній щіль- ності заряду було встановлено для складу Mn0.6Cu0.4Co2O4. Останній характеризували найбільшим загальним числом електро- нів, задіяних у реакції на одну молекулу O2, n, близьким до 4, і великим відношен- ням k1 (процес 4e−) / k2 (процес 2e−), а та- кож унікальним і низьким нахилом Тафеля (-41 мВ дек-1). УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 115https://ucj.org.ua Таблиця 3 Властивості біфункціональних матеріалів для електрокаталізу реакцій відновлення/окиснення за участі кисню (у 0.1 М NaOH) Склад E10 E3(1/2) ∆E Джерело C/CoxMn3-xO4 1.78 0.68 1.10 [50] CoO/-Mn3O4 1.60 0.70 0.90 [51] Co3O4/NG 1.60 0.83 0.77 [52] N-GT(FeCoNi) 1.54 0.89 0.65 [53] NG – нанографен, GT – графенові трубки Дослідження оксидних нанокомпозитів із вуглецевими матеріалами (графен, на- нотрубки, вуглецеві ксерогелі тощо) пока- зали, що створення спільної структури при синтезі призводить до появи синергичного ефекту, як у провідності таких композитів, так і у корозійній стійкості [50, 52–57]. Зо- крема, у дослідженні [56] нанокомпозит із вуглецевими нанорозмірними стрижнями BaMnO3@5%C продемонстрував втричі більшу щільність струму порівняно з вихід- ним оксидом BaMnO3. Корозійна стійкість вуглецевих матеріалів в атмосфері кисню і за умови високих значень електродного по- тенціалу є проблемним питанням, яке у низ- ці інших (швидкість кисневої реакції тощо) стримує подальший розвиток і комерціа- лізацію метал-повітряних ХДС і лужних ПЕ. Створення нанокомпозитів оксидів із вуглецевими матеріалами дозволяє вирі- шити завдання оптимізації морфології час- тинок, величини питомої поверхні, стійко- сті електроду, провідності. У синтезі таких нанокомпозитів застосовують, зокрема, утворення ксерогелю, гідрогелю, гідротер- мальне осадження тощо. Нанокомпозити на основі кобальтової і кобальт-марганце- вої шпинелей є найбільш перспективними матеріалами для застосування в метал-по- вітряних ХДС, які можна перезаряджати як із точки зору вартості, так і з точки зору електрокаталітичної активності і корозій- ної стійкості. Антикорозійні властивості також притаманні електродам на основі перспективних сплавів [57, 58]. ВИСНОВКИ. Об’ємні структури оксидів перехідних металів створюють просторові тунелі MO6, що забезпечують високу іонну провідність і перенесення газоподібного кисню, що, своєю чергою, впливає на дина- мічну доступність активних центрів. Синтез подвійних та інших складних оксидів і вико- ристання катіонного допіювання розширює можливості формування необхідних власти- востей: пористості, товщини гідратованих шарів, електронної та іонної провідності, протон- і електрон-донорних (акцепторних) властивостей в заданому поєднанні. В окси- ді повинен бути метал, що володіє змінною валентністю, а ще краще, якщо їх два. Таки- ми оксидами можуть бути різні структури на основі Co2O3, MnO2, Ni2O3, Mn3O4, Fe2O3 тощо. Якісний стрибок у поліпшенні показ- ників каталізаторів електродних реакцій з киснем став можливим завдяки синтезу нанорозмірних частинок, а також нанороз- мірних композитів із металевими і вугле- цевими матеріалами. Найбільш активними неплатиновими біфункціональними ката- лізаторами кисневих реакцій є кобальтити шпінельної структури. Велика кількість до- сліджень зосереджено на розробці нових ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 116 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 2-D- і 3-D-структур на основі допійованих складних оксидів, що поєднують велику площу поверхні з електронною провідністю і оптимальною пористістю. Такі структури здатні забезпечувати швидке перенесення як іонів, так і газоподібного кисню. Ство- рення нанокомпозитів оксидів із сучасними вуглецевими матеріалами дозволяє виріши- ти завдання оптимізації морфології части- нок, величини питомої поверхні, стійкості електроду, провідності. Отже, основними факторами, які ви- значають електрокаталітичну активність оксидних систем, є природа катіонів на поверхні оксиду, дефектність його струк- тури, електрофізичні властивості, зокрема, напівпровідникові, гідрофільно-гідрофоб- ні властивості оксиду і матриці, розмірна відповідність між відстанню іонів металу у ґратці оксиду і довжиною зв’язку в мо- лекулі кисню, що впливає на переважну бокову або торцеву орієнтацію молекули кисню при хемосорбції на поверхні оксиду, а також створюваний електрокаталітич- ний ансамбль електропровідної матриці з оксидом, який слугує для підведення, ад- сорбції, хімічної та електрохімічної взає- модії різних форм кисню з протонами (во- дою). Додатковим важливим фактором, що впливає на кількісні показники (густина струму тощо) кисневої реакції, є величина питомої поверхні, яку оптимізують завдяки створенню 2-D- і 3-D-структур за синтезу оксидних електрокаталізаторів. Роботу виконано в рамках Цільо- вої програми наукових досліджень НАН України «Нові функціональні ре- човини і матеріали хімічного виробни- цтва», проект № 7-21, 2021. ELECTROCATALYSIS OF THE OXYGEN REACTION ON THE MULTICOMPONENT OXIDES OF TRANSITION METALS Tetyana Maltseva, Valeriy Kublanovsky V. I. Vernadsky Institute of General and Inor- ganic Chemistry of National Academy of Scien ces of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Ave- nue, Kyiv 03142, Ukraine е-mail: kublan@ukr.net The review presents the current state of re- search on oxides of transition metals as elec- trocatalysts for the both reactions of oxygen reduction and evolution, which are of key im- portance ones for electrochemical devices of alternative energy: metal-air rechargeable bat- teries and fuel cells with an oxygen electrode. The review includes the consideration of the thermodynamic, electronic and adsorption conditions for activation of the molecular oxy- gen by oxide surface, as well as the advantages of the oxide surfaces as catalysts in the alka- line electrolytes. The influence of the chemical composition and structural features of oxides of transition elements on the adsorption and chemisorption of water and oxygen, the for- mation of ionic forms at adsorption and the main factors, which influence on transfer of electrons, protons and oxygen, are considered. Synthesis of double and other multicompo- nent oxides and the usage of cationic doping expands the possibilities of forming the neces- sary properties of the electrocatalysts: porosi- ty, thickness of hydrated layers, electronic and ionic conductivity, proton and electron-do- nor (acceptor) properties in a optimal com- bination. The oxide should have a metal with УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 117https://ucj.org.ua variable valence, and even better if there are two ones. Such oxides can be various struc- tures based on Co2O3, MnO2, Ni2O3, Mn3O4, Fe2O3, and others. A qualitative leap in im- proving the performance of catalysts for elec- trode reactions with oxygen was made possible by the synthesis of nanoparticles, as well as na- nocomposites with metallic and carbon mate- rials. The some characteristics of the electroca talytic activity of promising oxide electrocata lysts, mainly, multicomponent ones, as well as the results of studies of oxide composites with carbon nanomaterials, are presented. Sever- al of the most well-known oxide structures (spinel, perovskite, pyrochlor) are currently being studied as the most promising matrices for the efficient transfer of charge, oxygen, and metal ions. All of them are multicomponent. The most active non-platinum bifunctional catalysts for oxygen reactions concluded to be cobaltites with spinel structure. Nanocompos- ites based on cobalt and cobalt-manganese spi- nel are the most promising materials for use in alkaline rechargeable batteries, both in terms of cost and in terms of electrocatalytic activity as well as in terms of corrosion resistance. Key words: electrocatalysis of oxygen reac- tion, chemisorption of oxygen, oxides of tran- sition metals, oxide electrocatalysts. ЛІТЕРАТУРА 1. Wang Y. J., Fang B., Zhang, D. et al. A Re- view of Carbon-Composited Materials as Air-Electrode Bifunctional Electrocatalysts for Metal-Air Batteries // Electrochem. En- erg. Rev. – 2018. – 1. – P. 1–34. 2. Kraytsberg A.; Ein-Eli Y. Review on Li–air batteries – Opportunities, limitations and perspective // J. Power Sources. – 2011. – 196. – P. 886–893. 3. Scrosati B., Garche J. Lithium batteries: Sta- tus, prospects and future // Journal of Power Sources. – 2010. – 195, 9. – P. 2419–2430. 4. Zheng J. P., Liang R. Y., Hendrickson M., et al. Theoretical Energy Density of Li–Air Bat- teries // J. Electrochem. Soc. –2008. – 155. – P. A432–437. 5. Tarasevich M. R., Andreev V. N., Korchagin O. V., and Tripachev O. V. Lithium–Oxygen (Air) Batteries (State-of-the-Art and Per- spectives) // Protection of Metals and Phy sical Chemistry of Surfaces. – 2017. – 53, 1. – P. 1–48. 6. Song C., Zhang J. Electrocatalytic oxygen re- duction reaction. In PEM fuel cell electro catalysts and catalyst layers, Springer, Lon- don. – 2008. – P. 89–134. 7. Park S., Shao Y., Liu J., Wang Y. Oxygen electrocatalysts for water electrolyzers and reversible fuel cells: status and perspective // Energy Environ. Sci. –2012. – 5. – P. 9331– 9344. 8. Тарасевич М. Р., Давыдова Е. С. Неплати- новые катодные катализаторы для топ ливных элементов со щелочным электро- литом (обзор) // Электрохимия. – 2016. – 52, 3. – С. 227–256. 9. Тарасевич М. Р., Корчагин О. В. Электро- катализ и pH. // Электрохимия. – 2013. – 49. – С. 676–695. 10. Проблемы электрокатализа. – М.: Наука, 1980. – 272 с. 11. Мисюк Э. Г., Давтян О. К., Софронов А. Н., Уминский М. В. Исследование элект родных полупроводниковых катализа- торов // Электрохимия. – 1966. – 2, 3. – С. 311–319. 12. Давтян О. К. Кинетика и катализ хими- ческих и электродных процессов (книга); отв. ред. Н. М. Бейлерян. – Ереван: Изд-во АН Армянской ССР. – 1984. – 385 с. 13. Мисюк Э. Г., Давтян О. К. Каталитическая ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 118 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 активность и электропроводность окис- ных полупроводниковых катализаторов кислородного электрода. – В кн. Топлив- ные элементы. – М.: Наука, 1968. – 375 с. 14. Минаев Б. Ф. Электронные механизмы активации молекулярного кислорода // Успехи химии. – 2007. – 76, 11. – С. 1059– 1083. 15. Минаев Б. Ф. Спин-катализ в процессах фото- и биоактивации молекулярного кислорода // Укр. биохим. журн. – 2002. – 74, 3. – С. 11–24. 16. Wang B. Recent developments of non-plat- inum catalysts for oxygen reduction reac- tion // Journal of Power Sources. –2005. – 152. – P. 1–15. 17. Nørskov J. K., Rossmeisl J., Logadottir A., Lindqvist L., Kitchin J. R., Bligaard T., Jóns- son H. Origin of the overpotential for oxy- gen reduction at a fuel-cell cathode // J. Phys. Chem. B. –2004. – 108. – P. 17886–17892. 18. Печенюк С. И. Сорбция анионов на окси- гидроксидах металлов (обзор) // Сорб- ционные и хроматографические процес- сы. – 2008. – 8, 3. – С. 380–429. 19. Doyle A. D., Montoya J. H., Vojvodic A. Im- proving Oxygen Electrochemistry through Nanoscopic Confinement // Chem. Cat. Chem. – 2015. – 7, 5. – P. 738–742. 20. Hamdani M., Singh R.N., Chartier P. Co3O4 and Co-Based Spinel Oxides Bifunctional Oxygen Electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. – 2010. – 5. – P. 556– 577. 21. Han Ch., Li W., Liu H.-K., Dou Sh., Wang J. Design strategies for developing non-pre- cious metal based bi-functional catalysts for alkaline electrolyte based zinc-air batteries // Materials Horizons. – 2019. – 6. – P. 1812– 1827. 22. Goswami Ch., Hazarika K.K., Bharali P. Transition metal oxide nanocatalysts for oxy gen reduction reaction // Materials Science for Energy Technologies. – 2018. – 1, 2. – P. 117–128. 23. Huang Z.‐F., Wang J., Peng Y., Jung C.‐Y., Fisher A., Wang X. Design of Efficient Bi- functional Oxygen Reduction/Evolution Electrocatalyst: Recent Advances and Per- spectives // Adv. Energy Mater. – 2017. – 7, 23. – P. 1700544–1700565. 24. Wolfram T., Hurst R., and Morin F. J. Cluster surface states for TiO2, SrTiO3, and BaTiO3 // Phys. Rev. B. – 1977. – 15. – 1151–1160. 25. Al-Abadleh H. A., Grassian V. H. Oxides as environmental interfaces // Surface Science Reports. – 2003. – 52. – P. 63–161. 26. Kim M., Jooheon H., Kim Ju. Single cystalline Bi2Ru2O7 pyrochlore oxide nanoparticles as efficient bifunctional oxygen electrocatalyst for hybrid Na-air batteries // Chemical Engi- neering Journal. – 2019. – 358, 15. – P. 11–19. 27. Subramanian M. A., Aravamudan G., Subba Rao G. V. Oxide Pyrochlores – A Review.// Prog. Sol. State. Chem. – 1983. – 15. – P. 55– 143. 28. Мальцева Т. В., Куделко Е. О., Беляков В. Н. Ионная проводимость оксигидратов MxAl1-xOy∙nH2O, где М – Zr, Sn и Ti // Во- просы химии и химической технологии. – 2011. – 4, 2. – С. 50–52. 29. Мальцева Т. В., Pal’chik A. V., Kudelko E. O., Vasilyuk S. L., Kazdobin K. A. Impact of Surface Properties of Hydrated Compound Based on ZrO2 on the Value of Ionic Con- duction // J. of Water Chemistry and Techno logy. – 2015. – 37, 1. – P. 18–24. 30. Tichit D., Das N., Coq B., Durand R. Prepa- ration of Zr-Containing Layered Double Hydroxides and Characterization of the Aci- do-Basic Properties of Their Mixed Oxides // Chem. Mater. – 2002. –14, 4. – P. 1530–1538. 31. Rossmeisl J., Logadottir A., Norskov J. K. Elec- trolysis of water on (oxidized) metal surfac- es // Chem. Phys. – 2005. – 319. – P. 178–184. УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 119https://ucj.org.ua 32. Chen H., Wang J., Pan T., Zhao Y., Zhang J. Q., Cao C. N. The structure and electrochemical performance of spherical Al-substituted α-Ni (OH)2 for alkaline rechargeable batteries // J. Power Sources. – 2005. – 143. – P. 243–255. 33. Suntivich J., Gasteiger H. A., Yabuuchi, N., et al. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries. // Nat. Chem. – 2011. – 3. – P. 647. 34. Suntivich J., May K. J., Gasteiger H. A., et al. A perovskite oxide optimized for oxygen evo- lution catalysis from molecular orbital prin- ciples. // Science. – 2011. – 334. – P. 1383– 1385. 35. Gupta Sh., Kellogg W., Xu H., Liu X., Cho J., Wu G. Bifunctional Perovskite Oxide Cata- lysts for Oxygen Reduction and Evolution in Alkaline Media // Chem Asian J. – 2016. – 11,1. – P. 10–21. 36. Hardin W. G., Mefford J. T., Slanac D. A., Pa- tel B. B., Wang X., Dai S., Zhao X., Ruoff R. S., Johnston K. P., Stevenson K. J. Tuning the Electrocatalytic Activity of Perovskites through Active Site Variation and Sup- port Interactions // Chem. Mater. – 2014. – V. 26. – № 11. – P. 3368−3376. 37. Yan Z., Sun H., Chen X. et al. Rapid low-tem- perature synthesis of perovskite/carbon na- nocomposites as superior electrocatalysts for oxygen reduction in Zn-air batteries // Nano Res. – 2018. – 11. – P. 3282–3293. 38. Трунов А. М., Резников Г. Л. Домников А. А. и др.: в кн.: Второе Всесоюзное совещание по электрокатализу: Тез. докл. – М.: Нау- ка, 1978. – C. 43. 39. Шалагинов В. В., Белова И. Д., Рогинская Ю. Е., Шуб Д. М.: в кн.: Второе Всесоюз- ное совещание по электрокатализу: Тез. докл. – М.: Наука, 1978. – C. 38. 40. Пирский Ю. К., Кублановский В. С., По- таскалов В. А., Андрийко А. А. Гетерополи- ядерные комплексы кобальт (III)-никель (II) с триэтаноламином как прекурсоры получения оксидных электрокатализа- торов восстановления кислорода. – Доп. НАНУ (математика, природознавство, технічні науки). – 2006. – №11. – С.152– 158. 41. Park M. S., Kim J., Kim K. J., et al. Porous nanoarchitectures of spinel-type transition metal oxides for electrochemical energy sto rage systems. // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2015. – 17. – P. 30963–30977. 42. Shiju N. R., Guliants V. Recent developments in catalysis using nanostructured materi- als. // Appl. Catal. A. – 2009. – 356. – P. 1–17. 43. Debart A., Paterson A. J., Bao J., Bruce P. G. γ-MnO2 Nanowires: A Catalyst for the O2 Electrode in Rechargeable Lithium Batte ries. // Angewandte Chemie. – 2008. – 120, 24. – P. 4597–4600. 44. Mao L. Q., Zhang D., Sotomura T., Nakatsu K., Koshiba N., Ohsaka T. Mechanistic Study of the Reduction of Oxygen in Air Electrode with Manganese Oxides as Electrocatalysts. // Electrochim. Acta. – 2003. – V. 48. – № 8. – P. 1015–1021. 45. Gorlin Y., Jaramillo T. F. A Bifunctional Non- precious Metal Catalyst for Oxygen Reduc- tion and Water Oxidation. // J. Amer. Chem. Soc. – 2010. – V. 132. – № 39. – P. 13613– 13614. 46. Ryabova Anna. Электрокатализ реакций восстановления O2 и H2O2 на оксидах марганца. Theoretical and/or physical che mistry. Université de Strasbourg. – 2018. – Russian. ⟨NNT: 2018STRAF011⟩. 47. Sokolsky G. V., Ivanov S. V., Boldyrev E. I. et al. Li+-Doping-Induced Changes of Phase Composition in Electrodeposited Manga- nese (IV) Oxide Materials // Solid State Phe- nom. – 2015. – 230. – P. 85–92. 48. Gorlin Y., Lassalle-Kaiser B., Benck J., Gui S., ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 120 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Webb S., Jachandre V., Jano J. Jaramillo J. In Situ X ray Absorption Spectroscopy Inves- tigation of a Bifunctional Manganese Oxide Catalyst with High Activity for Electroche mical Water Oxidation and Oxygen Reduc- tion. // J. Amer. Chem. Soc. – 2013. – 135, 23. – P. 8525−853. 49. Doyle R. L.; Godwin I. J.; Brandon M. P.; Lyons M. E. G. Redox and electrochemical water splitting catalytic properties of hydrated me tal oxide modified electrodes // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2013. – 15. – P. 13737–13783. 50. Li C., Han X., Cheng F., Hu Y., Chen C., Chen J., Phase and composition controllable synthesis of cobalt manganese spinel nano- particles towards efficient oxygen electro- catalysis. // Nat. Commun. – 2015. – 6. – P. 7345–7353. 51. Jung J.‐I., Risch M., Park S., Kim M. G., Nam G., Jeong H.‐Y., Shao‐Horn Y., Cho J. Optimizing nanoparticle perovskite for bi- functional oxygen electrocatalysis // Energy Environ. Sci. – 2016. – 9. – P. 176–183. 52. Guo C., Zheng Y., Ran J., Xie F., Jaroniec M., Qiao S. Z. Engineering High-Energy Interfa- cial Structures for High-Performance Oxy gen-Involving Electrocatalysis // Angew. Chem. Int. Ed. – 2017. – 56, 29. – P. 8539– 8543. 53. Gupta S., Qiao L., Zhao S., Xu H., Lin Y., Devaguptapu S. V., Wang X., Swihart M. T., Wu G. Highly Active and Stable Graphene Tubes Decorated with FeCoNi Alloy Nano- particles via a Template‐Free Graphitization for Bifunctional Oxygen Reduction and Evo- lution // Adv. Energy Mater. – 2016. – 6. – 1601198. 54. Yi. Wu, Wang T., Zhang Yi., Xin S., He X., Zhang D., Shui J. Electrocatalytic perfor- mances of g-C3N4-LaNiO3 composite as bi-functional catalysts for lithium-oxygen batteries // Sci. Rep. 2016. – 6. – 24314. 55. Koninck M., Marsan B. MnxCu1−xCo2O4 used as bifunctional electrocatalyst in alkaline me- dium // Electrochimica Acta. – 2008. – 53, 23. – P. 7012–7021. 56. Xu Y., Tsou A., Fu Y., et al. Carbon-coated perovskite BaMnO3 porous nano-rods with enhanced electrocatalytic properties for oxy gen reduction and oxygen evolution // Elec- trochim. Acta –2015. – 174. – P. 551–556. 57. Nishio K., Molla S., Okugaki T., et al. Effects of carbon on oxygen reduction and evolu- tion reactions of gas-diffusion air electrodes based on perovskite-type oxides // J. Power Sources. – 2015. – 298. – P. 236–240. 58. Bersirova O. Kublanovsky V. Cesiulis H. Elec- trochemical formation of functional silver coatings: Nanostructural peculiarities // ECS Transactions. – 2013. – 50 (52). – P. 155–163. 59. Cesiulis H. Sinkevičiūtė J., Bersirova О., Pon- thiaux P. Tribocorrosion testing of self-passi- vating molybdenum and tungsten alloys con- taining cobalt and iron // BALTTRIB'2009: Int. Conf.TB, Proceedings, 2009. – P. 253– 258. REFERENCES 1. Wang Y.J., Fang B., Zhang, D. et al. A Re- view of Carbon-Composited Materials as Air-Electrode Bifunctional Electrocatalysts for Metal–Air Batteries // Electrochem. Energ. Rev. 2018. 1: 1. 2. Kraytsberg A.; Ein-Eli Y. Review on Li–air batteries – Opportunities, limitations and perspective // J. Power Sources. 2011. 196: 886. 3. Scrosati B., Garche J. Lithium batteries: Sta- tus, prospects and future // Journal of Power Sources. 2010. 195(9): 2419. 4. Zheng J.P., Liang R.Y., Hendrickson M., et al. Theoretical Energy Density of Li–Air Batter- ies // J. Electrochem. Soc. 2008. 155: A432. УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 121https://ucj.org.ua 5. Tarasevich M. R., Andreev V. N., Kor- chagin O. V., and Tripachev O. V. Lithium– Oxygen (Air) Batteries (State-of-the-Art and Perspectives) // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. 53(1): 1. 6. Song C., Zhang J. Electrocatalytic oxygen re- duction reaction. In PEM fuel cell electrocat- alysts and catalyst layers. Springer, London. 2008.: 89. 7. Park S, Shao Y, Liu J,Wang Y. Oxygen electro- catalysts for water electrolyzers and reversi- ble fuel cells: status and perspective // Energy Environ. Sci. 2012. 5: 9331. 8. Tarasevich M.R., Davydova E.S. Nonplati num cathodic catalysts for fuel cells with alkaline electrolyte (review) // Electroche mistry. 2016.52(3): 227. 9. Tarasevich M.R., Korchagin O.V. Electro- catalysis and pH. // // Electrochemistry. 2013.49: 676 10. Problems of electrocatalysis. M .: Science. 1980 .: 272 p. 11. Misyuk E.G., Davtyan O.K., Sofronov A.N., Uminsky M.V. Research of electrode sem- iconductor catalysts // Electrochemistry. 1966.2(3): 311. 12. Kinetics and catalysis of chemical and elect rode processes. Davtyan O.K. / Resp. ed. N. M. Beylerian. – Er.: Publishing house of the Academy of Sciences of the Armenian SSR. 1984.: 385 p. 13. Misyuk E.G., Davtyan O.K. Catalitic activi- ty and electrical conductivity of oxide sem- iconductor catalysts of an oxygen electrode; in the book: Fuel cells. Publishing house “Science”. Moscow: 1968.: 375 p. 14. Minaev B.F. Electronic mechanisms of acti- vation of molecular oxygen // Advances in chemistry. 2007. 76 (11): 1059. 15. Minaev B.F. Spin-catalysis in the processes of photo- and bioactivation of molecular oxy gen // Ukr. Biochem. Journai. 2020.74 (3): 11. 16. Wang B. Recent developments of non-plat- inum catalysts for oxygen reduction reac- tion // Journal of Power Sources. 2005. 152: 1. 17. Nørskov J. K., Rossmeisl J., Logadottir A., Lindqvist L., Kitchin J. R., Bligaard T., Jóns- son H. Origin of the overpotential for oxy- gen reduction at a fuel-cell cathode // J. Phys. Chem. B. 2004. 108(7886). 18. Печенюк С. И.. Сорбция анионов на окси гидроксидах металлов (обзор) // Сорбци- онные и хроматографические процессы. 2008. 8(3): 380. 19. Doyle A. D., Montoya J. H., Vojvodic A. Im- proving Oxygen Electrochemistry through Nanoscopic Confinement // ChemCatChem. 2015. 7(5): 738. 20. Hamdani M., Singh R.N., Chartier P. Co3O4 and Co-Based Spinel Oxides Bifunctional Oxygen Electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 5: 556. 21. Han Ch., Li W., Liu H.-K., Dou Sh., Wang J. Design strategies for developing non-pre- cious metal based bi-functional catalysts for alkaline electrolyte based zinc–air batteries // Materials Horizons. 2019. 6: 1812. 22. Goswami Ch., Hazarika K. K., Bharali P. Transition metal oxide nanocatalysts for ox- ygen reduction reaction // Materials Science for Energy Technologies. 2018. 1(2): 117. 23. Huang Z.‐F., Wang J., Peng Y., Jung C.‐Y., Fisher A., Wang X. Design of Efficient Bi- functional Oxygen Reduction/Evolution Electrocatalyst: Recent Advances and Per- spectives // Adv. Energy Mater. 2017. 7(23): 1700544. 24. Wolfram T., Hurst R., and Morin F. J. Cluster surface states for TiO2, SrTiO3, and BaTiO3 // Phys. Rev. B. 1977. 15: 1151. 25. Al-Abadleh H. A., Grassian V. H. Oxides as environmental interfaces // Surface Science Reports. 2003. 52: 63. 26. Kim M., Jooheon H., Kim Ju. Single cystalline ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ 122 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 Bi2Ru2O7 pyrochlore oxide nanoparticles as efficient bifunctional oxygen electrocatalyst for hybrid Na-air batteries // Chemical Engi- neering Journal. 2019. 358 (15): 11. 27. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide Pyrochlores – A Review // Prog. Sol. State. Chem. 1983. 15: 55. 28. Maltseva T.V., Kudelko E.O., Belyakov V.N. Ionic conductivity of oxyhydrates MxAl1-xOy∙ nH2O, where M is Zr, /S/n and Ti // Ques- tions of chemistry and chemical technology. 2011. 4 (2): 50. 29. Maltseva T.V., Pal’chik A. V., Kudelko E. O., Vasilyuk S. L., Kazdobin K. A. Impact of Surface Properties of Hydrated Compound Based on ZrO2 on the Value of Ionic Conduction // J. of Water Chemistry and Technology. 2015. 37(1): 18. 30. Tichit D., Das N., Coq B., Durand R. Prepa- ration of Zr-Containing Layered Double Hydroxides and Characterization of the Aci- do-Basic Properties of Their Mixed Oxides // Chem. Mater. 2002. 14(4): 1530. 31. Rossmeisl J., Logadottir A., Norskov J.K. Electrolysis of water on (oxidized) metal sur- faces // Chem. Phys. 2005. 319: 178. 32. Chen H., Wang J., Pan T., Zhao Y., Zhang J.Q., Cao C.N. The structure and electrochemi- cal performance of spherical Al-substituted α-Ni(OH)2 for alkaline rechargeable batter- ies // J. Power Sources. 2005. 143: 243. 33. Suntivich J., Gasteiger H.A., Yabuuchi, N., et al. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal–air batteries. // Nat. Chem. 2011. 3: 647. 34. Suntivich J., May K.J., Gasteiger H.A., et al. A perovskite oxide optimized for oxygen evolution catalysis from molecular orbital principles. // Science. 2011. 334: 1383. 35. Gupta Sh., Kellogg W., Xu H., Liu X., Cho J., Wu G. Bifunctional Perovskite Oxide Cata- lysts for Oxygen Reduction and Evolution in Alkaline Media // Chem Asian J. 2016. 11(1): 10. 36. Hardin W.G., Mefford J.T., Slanac D.A., Pa- tel B.B., Wang X., Dai S., Zhao X., Ruoff R.S., Johnston K.P., Stevenson K.J. Tuning the Elec- trocatalytic Activity of Perovskites through Active Site Variation and Support Interac- tions // Chem. Mater. 2014. 26(11): 3368. 37. Yan Z., Sun H., Chen X. et al. Rapid low-tem- perature synthesis of perovskite/carbon na- nocomposites as superior electrocatalysts for oxygen reduction in Zn-air batteries // Nano Res. 2018. 11: 3282. 38. Trunov A.M., Reznikov G.L., Domnikov A.A. et. al. - in the book: Second All-Union meeting on electrocatalysis: Abstracts. report M .: Science. 1978, p. 43. 39. Shalaginov V.V., Belova I.D., Roginskaya Yu. E., Shub D.M. - in the book: Second All- Union meeting n electrocatalysis: Abstracts. report M.: Science. 1978, p. 38. 40. Pirskiy Yu.K., Kublanovskiy V.S. Potaska- lov V.A., Andriyko A.A. Heteropolynuclear complexes of cobalt (III) - nikel (II) with triethanolamine as precursors for the prepa- ration of oxide electrocatalysts for oxygen reduction. NASU Rep. (mathematics, natu- ral science, technical sciences). 2006.11: 152. 41. Park M. S., Kim J., Kim K.J., et al. Porous nanoarchitectures of spinel-type transition metal oxides for electrochemical energy storage systems. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. 17: 30963. 42. Shiju N.R., Guliants V. Recent developments in catalysis using nanostructured materi- als. // Appl. Catal. A. 2009. 356: 1. 43. Debart A., Paterson A.J., Bao J., Bruce P.G. γ-MnO2 Nanowires: A Catalyst for the O2 Electrode in Rechargeable Lithium Batte ries. // Angewandte Chemie. 2008. 120(24): 4597. УХЖ № 12 / Том 86Тетяна Мальцева, Валерій Кублановський 123https://ucj.org.ua 44. Mao L. Q., Zhang D., Sotomura T., Nakat- su K., Koshiba N., Ohsaka T. Mechanistic Study of the Reduction of Oxygen in Air Electrode with Manganese Oxides as Electro catalysts. // Electrochim. Acta. 2003. 48(8): 1015. 45. Gorlin Y., Jaramillo T.F. A Bifunctional Non- precious Metal Catalyst for Oxygen Reduc- tion and Water Oxidation. // J. Amer. Chem. Soc. 2010. 132(39): 13613. 46. Anna Ryabova. Электрокатализ реакций восстановления O2 и H2O2 на окси- дах марганца. Theoretical and/or physical chemistry. Université de Strasbourg. – 2018. – Russian. ⟨NNT: 2018STRAF011⟩. 47. Sokolsky G. V., Ivanov S. V., Boldyrev E. I. et al. Li+-Doping-Induced Changes of Phase Composition in Electrodeposited Manga- nese (IV) Oxide Materials // Solid State Phe- nom. 2015. 230: 85. 48. Gorlin Y., Lassalle-Kaiser B., Benck J., Gui S., Webb S., Jachandre V., Jano J. Jaramillo J. In Situ X ray Absorption Spectroscopy Investiga- tion of a Bifunctional Manganese Oxide Cat- alyst with High Activity for Electrochemical Water Oxidation and Oxygen Reduction. // J. Amer. Chem. Soc. 2013. 135(23): 8525. 49. Doyle R. L.; Godwin I. J.; Brandon M. P.; Lyons M. E. G. Redox and electrochemical water splitting catalytic properties of hydrat- ed metal oxide modified electrodes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. 15: 13737. 50. Li C., Han X., Cheng F., Hu Y., Chen C., Chen J., Phase and composition controllable synthesis of cobalt manganese spinel nano- particles towards efficient oxygen electroca- talysis. // Nat. Commun. 2015. 6: 7345. 51. Jung J.‐I., Risch M., Park S., Kim M. G., Nam G., Jeong H.‐Y., Shao‐Horn Y., Cho J. Optimizing nanoparticle perovskite for bi- functional oxygen electrocatalysis // Energy Environ. Sci. 2016. 9: 176. 52. Guo C., Zheng Y., Ran J., Xie F., Jaroniec M., Qiao S. Z. Engineering High-Energy In- terfacial Structures for High-Performance Oxygen-Involving Electrocatalysis //Angew. Chem. Int. Ed. 2017. 56(29): 8539. 53. Gupta S., Qiao L., Zhao S., Xu H., Lin Y., Devaguptapu S. V., Wang X., Swihart M. T., Wu G. Highly Active and Stable Graphene Tubes Decorated with FeCoNi Alloy Nano- particles via a Template‐Free Graphitization for Bifunctional Oxygen Reduction and Evo- lution // Adv. Energy Mater. 2016. 6: 1601198. 54. Yi. Wu, Wang T., Zhang Yi., Xin S., He X., Zhang D., Shui J. Electrocatalytic perfor- mances of g-C3N4-LaNiO3 composite as bi-functional catalysts for lithium-oxygen batteries // Sci. Rep. 2016. 6: 24314. 55. Koninck M., Marsan B. MnxCu1−xCo2O4 used as bifunctional electrocatalyst in alkaline me- dium // Electrochimica Acta. 2008 53(23): 7012. 56. Xu Y., Tsou A., Fu Y., et al. Carbon-coated perovskite BaMnO3 porous nano-rods with enhanced electrocatalytic properties for oxy gen reduction and oxygen evolution // Elec- trochim. Acta. 2015. 174: 551. 57. Nishio K., Molla S., Okugaki T., et al. Effects of carbon on oxygen reduction and evolu¬tion reactions of gas-diffusion air electrodes based on perovskite-type oxides // J. Power Sources. – 2015. – 298: 236. 58. Bersirova O., Kublanovsky V., Cesiulis H. Electrochemical formation of functional silver coatings: Nanostructural peculiarities // ECS Transactions. 2013. 50(52):155. 59. Cesiulis H., Sinkevičiūtė J, Bersirova О., Ponthiaux P. Tribocorrosion testing of self- passivating molybdenum and tungsten alloys containing cobalt and iron // – BALTTRIB'2009: Int. Conf. TB, Proceedings, 2009: 253. Стаття надійшла 11.12.2020.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-264
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:05:35Z
publishDate	2021
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/1d/caba332efc810bc071365b0a54864d1d.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2642026-07-22T08:23:45Z ELECTROCATALYSIS OF THE OXYGEN REACTION ON THE MULTICOMPONENT OXIDES OF TRANSITION METALS ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ Maltseva, Tetyana Kublanovsky , Valeriy electrocatalysis of oxygen reaction, chemisorption of oxygen, oxides of transition metals, oxide electrocatalysts. The review presents the current state of research on oxides of transition metals as electrocatalysts for the both reactions of oxygen reduction and evolution, which are of key importance ones for electrochemical devices of alternative energy: metal-air rechargeable batteries and fuel cells with an oxygen electrode. The review includes the consideration of the thermodynamic, electronic and adsorption conditions for activation of the molecular oxygen by oxide surface, as well as the advantages of the oxide surfaces as catalysts in the alkaline electrolytes. The influence of the chemical composition and structural features of oxides of transition elements on the adsorption and chemisorption of water and oxygen, the formation of ionic forms at adsorption and the main factors, which influence on transfer of electrons, protons and oxygen, are considered. Synthesis of double and other multicomponent oxides and the usage of cationic doping expands the possibilities of forming the necessary properties of the electrocatalysts: porosity, thickness of hydrated layers, electronic and ionic conductivity, proton and electron-donor (acceptor) properties in a optimal combination. The oxide should have a metal with variable valence, and even better if there are two ones. Such oxides can be various structures based on Co2O3, MnO2, Ni2O3, Mn3O4, Fe2O3, and others. A qualitative leap in improving the performance of catalysts for electrode reactions with oxygen was made possible by the synthesis of nanoparticles, as well as nanocomposites with metallic and carbon materials. The some characteristics of the electrocatalytic activity of promising oxide electrocatalysts, mainly, multicomponent ones, as well as the results of studies of oxide composites with carbon nanomaterials, are presented. Several of the most well-known oxide structures (spinel, perovskite, pyrochlor) are currently being studied as the most promising matrices for the efficient transfer of charge, oxygen, and metal ions. All of them are multicomponent. The most active non-platinum bifunctional catalysts for oxygen reactions concluded to be cobaltites with spinel structure. Nanocomposites based on cobalt and cobalt-manganese spinel are the most promising materials for use in alkaline rechargeable batteries, both in terms of cost and in terms of electrocatalytic activity as well as in terms of corrosion resistance. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-01-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/264 10.33609/2708-129X.86.12.2020.103-123 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 12 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 103-123 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 12 (2020): Украинский химический журнал; 103-123 Український хімічний журнал; Том 86 № 12 (2020): Український хімічний журнал; 103-123 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/264/145 Copyright (c) 2021 Tetyana Maltseva, Valeriy Kublanovsky https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Maltseva, Tetyana Kublanovsky , Valeriy ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
title	ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
title_alt	ELECTROCATALYSIS OF THE OXYGEN REACTION ON THE MULTICOMPONENT OXIDES OF TRANSITION METALS
title_full	ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
title_fullStr	ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
title_full_unstemmed	ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
title_short	ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
title_sort	електрокаталіз кисневої реакції на складних оксидах перехідних металів
topic_facet	electrocatalysis of oxygen reaction chemisorption of oxygen oxides of transition metals oxide electrocatalysts.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/264
work_keys_str_mv	AT maltsevatetyana electrocatalysisoftheoxygenreactiononthemulticomponentoxidesoftransitionmetals AT kublanovskyvaleriy electrocatalysisoftheoxygenreactiononthemulticomponentoxidesoftransitionmetals AT maltsevatetyana elektrokatalízkisnevoíreakcíínaskladnihoksidahperehídnihmetalív AT kublanovskyvaleriy elektrokatalízkisnevoíreakcíínaskladnihoksidahperehídnihmetalív

ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗ КИСНЕВОЇ РЕАКЦІЇ НА СКЛАДНИХ ОКСИДАХ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

Репозитарії

Схожі ресурси