ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO
The phase equilibria of the ternary system CaCl2 – NaCl – CaO in the area which enriched of calcium and sodium chloride were investigated by the methods of differential-thermal analysis and powder X-ray phase analysis. In the systems were determined the equilibrium concentration of calc...
Saved in:
| Date: | 2021 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/277 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465682650005504 |
|---|---|
| author | Omelchuk, Anatoliy Skryptun, Igor Zakharchenko, Nikolay Bosenko , Olha Savchuk , Ruslan Gritsay , Larisa |
| author_facet | Omelchuk, Anatoliy Skryptun, Igor Zakharchenko, Nikolay Bosenko , Olha Savchuk , Ruslan Gritsay , Larisa |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Anatoliy Omelchuk",
"institution": "Institute of General & Inorganic Chemistry of NASU, Department of Electrochemistry and Technology of Inorganic Materials"
},
{
"author": "Igor Skryptun",
"institution": ", Institute of General & Inorganic Chemistry of NASU, Department of Electrochemistry and Technology of Inorganic Materials"
},
{
"author": "Nikolay Zakharchenko",
"institution": "Institute of General & Inorganic Chemistry of NASU, Department of Electrochemistry and Technology of Inorganic Materials"
},
{
"author": "Olha Bosenko ",
"institution": "Institute of General & Inorganic Chemistry of NASU, Department of Electrochemistry and Technology of Inorganic Materials"
},
{
"author": "Ruslan Savchuk ",
"institution": "Institute of General & Inorganic Chemistry of NASU, Department of Electrochemistry and Technology of Inorganic Materials"
},
{
"author": " Larisa Gritsay ",
"institution": "Institute of General & Inorganic Chemistry of NASU, Department of Electrochemistry and Technology of Inorganic Materials"
}
] |
| author_sort | Omelchuk, Anatoliy |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:45Z |
| description | The phase equilibria of the ternary system CaCl2 – NaCl – CaO in the area which enriched of calcium and sodium chloride were investigated by the methods of differential-thermal analysis and powder X-ray phase analysis. In the systems were determined the equilibrium concentration of calcium oxide and the composition of the phases, which at the same time exist in an equilibrium state at different temperatures. The surfaces of liquidus and solidus were established, the compositions of the sections of the ternary system CaCl2–NaCl–CaO were defined, which recommended for electrochemical reduction of refractory metal oxides (titanium, zirconium and other), which allow electrolysis in the temperature range from 550 to 1000 °С. Five polythermal sections of the NaCl – CaCl2 – CaO ternary system were studied. For each polythermal section the regions of existence of the liquid and solid phases were established. For each polythermal section state diagrams were constructed. Used X-Ray phase analyses it was established the compositions of liquid and solid phases for each polythermal sections. The phases of which the system consists were determined. At a constant ratio of components [NaCl]:[CaCl2] = 1.06 (mol.) in the melts of the ternary system CaCl2 – NaCl – CaO, the equilibrium content of calcium oxide reaches 12.0 mol.%, while their crystallization temperature does not exceed 550 °C. This allows us to recommend mixtures of this composition for electrochemical reduction of refractory metal oxides in a wide range of temperatures (from 550 to 1000 °C) with a high content of both calcium and sodium chlorides (not less than 40 mol.%) and oxide. calcium (up to 12.0 mol.%). The eutectic of this ternary system has a melting point of 480 ° C and corresponds to he composition (mol.%): CaCl2 (45.8) – NaCl (47.0) – CaO (7.2). |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.02.2021.77-86 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
77
УДК 544.344.013:546.121:54-31 doi: 10.33609/2708-129X.87.02.2021.77-86
ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO
А. О. Омельчук, І. М. Скриптун, Л. В. Грицай, Р. М. Савчук,
О. В. Босенко, М. Ф. Захарченко
Методом диференціально-термічного та рентгенофазового аналізу досліджено фа-
зові рівноваги потрійної системи CaCl2–NaCl–CaO в області, збагаченій хлоридом каль-
цію та натрію; визначено рівноважну концентрацію оксиду кальцію та склад фаз, які
при цьому існують у рівноважному стані за різних температур. Встановлено поверхні
ліквідусу та солідусу, визначено області складів потрійної системи CaCl2–NaCl–CaO,
рекомендованих для електрохімічного відновлення оксидів тугоплавких металів (ти-
тану, цирконію), що дозволяють здійснювати електроліз в інтервалі температур від 550
до 1000 °С. Евтектика цієї потрійної системи має температуру плавлення 480 °С і від-
повідає складу (мол.%): CaCl2(45,8)–NaCl(47,0)–CaO(7,2).
Ключові слова: хлориди натрію та калію, оксид кальцію, фазові рівноваги, дифе-
ренціально-термічний аналіз.
ВСТУП. Розплави на основі хлориду та
оксиду кальцію рекомендовано [1, 2] до
використання при електрохімічному від-
новленні оксидів металів методом FFC
Cambridge process [3]. Суть його полягає в
тому, що під дією електричного струму внас-
лідок низки електрохімічних перетворень у
розплаві, що містять сполуки кальцію, на
катоді відновлюються оксиди тугоплавких
металів, а на аноді розряджаються аніо-
ни кисню [4]. Відновлення відбувається як
кальцієм, що утворюється за електролізу
на катоді, так і електричним струмом. Роз-
ряду аніонів кисню на аноді сприяє оксид
кальцію, що забезпечує нейтральний баланс
йонів у розплавленому електроліті Серед
відомих на сьогодні багатокомпонентних
галогенідно-оксидних систем лише системи
на основі хлориду кальцію здатні утворю-
вати гомогенні розплави зі значним вміс-
том оксиду кальцію. Такі розплави утворює
бінарна система CaO–CaCl2, що дозволяє
здійснювати електрохімічне відновлення
оксидів тугоплавких металів у температур-
ному інтервалі 800÷1000 °С із великим вміс-
том (до 20 мол.%) оксиду кальцію [5–7]. У цій
системі утворюється евтектика, що містить
6,5 мол. % CaO, має температуру плавлен-
ня 750 °С, та перитектика (18.5 мол. % CaO,
tпл. = 835 0С), утворена сполукою CaO·4CaCl2.
Введення до складу системи CaO–CaCl2 хло-
ридів лужних металів дозволяє зменшити
температуру кристалізації утворених ком-
позицій [8–9]. Зокрема було виявлено [8],
що в потрійній системі NaCl–CaCl2–CaO
утворюється евтектика, що містить, мол.%:
CaCl2(48,0)–NaCl(47,0)–CaO(5,0) та має тем-
пературу плавлення 500 °С, а найбільшої
рівноважної концентрації оксиду кальцію
(11,9 мол.%)за цієї ж температури досягають
у розплаві, мол. %: CaCl2(42,0)–LiCl(58,0) [9].
Інформацію про більш ретельні дослідження
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO
78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
фазових рівноваг у зазначених системах не
виявлено. Не досліджено діаграми стану
потрійних CaCl2– МCl–CaO та подвійних
МCl–CaO систем (М = Li, Na, K), обмеже-
ною є інформація про їхній диференціаль-
но-термічний аналіз [10]. З огляду на те, що
в процесах електрохімічного відновлення
беруть участь як катіони кальцію (не виклю-
чено, що й лужних металів, бо, наприклад,
напруги розкладу хлоридів кальцію та на-
трію дуже близькі за величиною [11]), так і
аніони кисню, дослідження політермічних
розрізів подібних систем є актуальним не
лише науковим, але й прикладним завдан-
ням, оскільки дозволяють контролювати
режим електролізу залежно від температури
та складу електролітної суміші.
У цьому повідомленні наведено резуль-
тати диференціально-термічних досліджень
політермічних розрізів потрійної систе-
ми NaCl–CaCl2–CaO, збагаченої хлоридом
кальцію.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Для досліджень використо-
вували ретельно висушені реактиви ква-
ліфікації «чда» та «хч». Хлорид кальцію
зневоджували за методикою, наведеною в
роботі [12], хлорид натрію переплавляли
в корундових тиглях в атмосфері аргону за
900 °С, оксид кальцію сушили в муфельній
печі за 500 °С до постійної маси, потім про-
жарювали за 900 °С упродовж години.
Диференціальний термічний аналіз
(ДТА) досліджуваних зразків виконували
в атмосфері аргону в платинових тиглях
на дериватографі «Q-1500» із комп’ютер-
ною реєстрацією термограм. Швидкість на-
грівання досліджуваних зразків складала
5–10 град/хв. Як еталон використовували
прожарений оксид алюмінію. Оброблення
отриманих кривих нагрівання (охолоджен-
ня) досліджуваних зразків виконували за
допомогою пакету програм Origin.
Склад та температуру плавлення (крис
талізації) зразків нонваріантних складів
системи NaCl–CaCl2–CaO визначали за ме-
тодом Таммана [12] та на основі розрахунків
∆mН. Похибка визначення теплоти плавлен-
ня не перевищувала 2–5 %. Як еталон для
розрахунків питомої ентальпії плавлення
∆mН використовували сурму марки «х. ч.».
Рентгенофазовий аналіз (РФА) вико-
нували на дифрактометрі «ДРОН-3М» із
CuKα-випромінюванням методом порошку
і з комп’ютерною реєстрацією рентгенограм.
Для досліджень використовували заз-
далегідь зневоднені реактиви кваліфікації
«хч» та «чда». Хлорид кальцію зневоднюва-
ли за методикою, наведеною в [13].
Відпал досліджуваних зразків для ДТА,
РФА проводили в платинових тиглях в ін-
тервалі температур 500–900 °С протягом
2–6 годин.
Досліджено п’ять розрізів, розміщення
яких на площині концентраційного три-
кутника потрійної системи NaCl–CaCl2–
CaO наведено на рис. 1.
Рис. 1. Положення досліджених розрізів на
концентраційному трикутнику потрійної сис
теми NaCl–CaCl2–CaO
УХЖ № 2 / Том 87А. О. Омельчук, І. М. Скриптун, Л. В. Грицай, Р. М. Савчук, О. В. Босенко, М. Ф. Захарченко
79https://ucj.org.ua
Тріангуляційна площина NaCl–SBC ділить
тривимірну діаграму потрійного стану на дві
частини. Солідусом усіх складів потрійної
системи, що знаходяться вище цієї площини
є ізотерма (480 °С), яка відповідає евтектич-
ному складу потрійної системи еАВС. У зазна-
ченому випадку евтектика має такі коорди-
нати: CaCl2(45,8)–NaCl(47,0)–CaO(7,2), тем-
пература плавлення 480 0С. Субсолідусну
частину тріангуляційна площина NaCl–SBC
ділить на дві трифазні області. Вище
неї (зліва) у рівновазі знаходяться фази
NaCl–CaCl2–CaO·4 CaCl2, а нижче (справа на
трикутнику) – NaCl–CaО–CaO·4CaCl2.
Оскільки в літературі різняться відомо-
сті щодо координат нонваріантних точок
вихідних бінарних систем, то за аналізу
та побудови політермічних розрізів вико-
ристовували власні експериментальні дані
(Табл. 1).
Таблиця 1
Характеристики нонваріантних складів потрійної системи NaCl–CaCl2–CaO
Система
Вміст компонентів, мол. %
Характер точки tпл.,
0С Література
NaCl CaCl2 CaO
NaCl-CaCl2 52,0 48,0 – е
евтектика 507 [14]
–«»– 48,0 52,0 – е 500 [7]
–«»– 48,6 51,4 – е 494 [7]
–«»– 47,5 52,5 – е 500
[16]–«»– 62,7 37,3 – р
перитектика 594
–«»– 80,0 20,0 – s
сполука –
–«»– 49,1 50,9 – е 500
[16]–«»– 61,3 38,7 – р 594
–«»– 80,0 20,0 – s –
–«»– 48,5 51,5 – е 500 власні дані [17]
CaCl2-CaO – 93,5 6,5 е 750
[5]
–«»– – 81,5 18,5 р 835
CaCl2-CaO – 94,0 6,0 е 750
[6]–«»– – 77,5 22,5 р 800
–«»– – 80,0 20,0 s –
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO
80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Політермічний розріз NaCl–pBC пред-
ставлено на рис. 2. Цей розріз лежить вище
тріангуляційної січної площини NaCl–SBC,
тому його солідусом є ізотерма за 480 °С,
що відповідає температурі кристаліза-
ції евтектики потрійної системи (табл. 1).
Нижче солідусу знаходиться трифазна об-
ласть NaCl–CaCl2–CaO·4CaCl2.
Рис. 2. Політермічний розріз NaCl–pB по-
трійної системи NaCl–CaCl2–CaO
Ізотерма 500 0С характеризує сумісну
кристалізацію хлоридів натрію та кальцію
і відповідає температурі евтектики бінар-
ної системи NaCl–CaCl2, розділяє двофаз-
ну область первинної кристалізації хло-
риду натрію та трифазну область монова-
ріантних рівноваг L–NaCl–CaCl2. Ліквідус
цього розрізу утворено лініями перети-
ну січної площини з полями первинної
кристалізації хлориду натрію та сполуки
CaO·4CaCl2 з інконгруентним характером
плавлення. Двофазна область первинної
кристалізації L+CaCl2·4CaCl2 відокремле-
на від області моноваріантних рівноваг
L+CaCl2+CaO·4CaCl2 лінією, що утворена
внаслідок перетину січної площини з полем
сумісної кристалізації CaCl2 та CaO·4CaCl2.
Склади потрійної суміші NaCl–CaCl2–
CaO, що знаходяться в безпосередній
близькості до цього перетину, дозволяють
здійснювати електрохімічне відновлення
оксидів тугоплавких металів (титану, ци-
рконію) в температурному інтервалі від
600 °С та за вмісту оксиду кальцію в розпла-
ві, який забезпечує його гомогенний стан та
усуває умови виникнення концентраційної
поляризації при відведенні надлишкових
аніонів кисню з прикатодної зони.
Політермічний розріз а0–CaCl2 представ-
лено на рис. 3. Цей розріз проходить через
сторону концентраційного трикутника
АВС (Рис. 1), що відповідає бінарній сис-
–«»– – 93,8 6,2 е 741
[7]–«»– – 82,1 18,1 р 830
–«»– – 80,0 20,0 s –
–«»– 94,0 6,0 е 750 власні дані [17]
–«»– 82,0 18,0 р 800
NaCl-CaCl2-CaO 47,0 48,0 5,0 е 500 [8]
–«»– 47,0 45,8 7,2 е 480 власні дані [17]
Продовження таблиці 1
УХЖ № 2 / Том 87А. О. Омельчук, І. М. Скриптун, Л. В. Грицай, Р. М. Савчук, О. В. Босенко, М. Ф. Захарченко
81https://ucj.org.ua
темі NaCl–CaO і містить 0,72 мол. % CaO,
та його вершину В, яка відповідає індивіду-
альному хлориду кальцію. За зовнішнім ви-
глядом він дуже подібний до діаграми стану
бінарної системи NaCl–CaCl2. Відмінністю
цього розрізу від бінарної діаграми стану
є те, що солідусом його більшої частини є
ізотерма 480 °С, яка відповідає температурі
плавлення потрійної евтектики.
Рис. 3. Політермічний розріз а0–CaCl2 по-
трійної системи NaCl–CaCl2–CaO
Субсолідусна частина зазначеного роз-
різу складається з двох трифазних облас-
тей NaCl–CaCl2–CaO·4CaCl2 та NaCl–CaО–
CaO·4CaCl2, розділених вертикаллю, що
відтворює лінію перетину січної площини
а0 –CaCl2 з тріангуляційною площиною NaCl–
SBC. Ізотерма 500 °С відповідає температурі
кристалізації евтектики бінарної системи
NaCl–CaCl2 і розділяє трифазну область мо-
новаріантних рівноваг L+ NaCl+CaO·4CaCl2
та двофазну область первинної кристаліза-
ції хлориду кальцію. Лініями ліквідусу цьо-
го розрізу є лінії перетину січної площини з
полями первинної кристалізації, відповідно,
хлориду кальцію та хлориду натрію.
Політермічний розріз а1–а2 (Рис. 4). Його
проекцію на площині концентраційного
трикутника (Рис. 1) представлено прямою,
паралельною стороні АВ.
Рис. 4. Політермічний розріз а1– а2 потрійної
системи NaCl–CaCl2–CaO
Як і у попередньому випадку, субсолі-
дусна частина цього розрізу складається
з двох трифазних областей NaCl–CaCl2–
CaO·4CaCl2 та NaCl–CaО–CaO·4CaCl2, роз-
ділених вертикаллю, що відтворює лінію
перетину січної площини а1–а2 з тріангу-
ляційною площиною NaCl–SBC. Ізотерма,
що відповідає температурі 480 °С, харак-
теризує евтектичні перетворення потрій-
ної системи NaCl–CaCl2–CaO. Ізотерма за
500 °С відповідає евтектичним перетворен-
ням бінарної системи NaCl–CaCl2 і розділяє
трифазну область моноваріантних рівноваг
(L+NaCl+CaCl2) та двофазну область діва-
ріантних рівноваг (L+ NaCl).
Ліквідус цього розрізу утворюють лінії
перетину січної площини з полем первин-
ної кристалізації хлориду кальцію (зліва)
та з полем первинної кристалізації хлори-
ду натрію (справа). Субліквідусна части-
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO
82 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
на розрізу (зліва) складається з двофазної
області первинної кристалізації хлори-
ду кальцію та трифазної області сумісної
кристалізації хлориду кальцію та сполуки
CaO·4CaCl2 з інконгруентним характером
плавлення. Ці області розділено лінією мо-
новаріантних рівноваг, що утворена пере-
тином січної з полем сумісної кристалізації
CaCl2 та CaO·4CaCl2, а також NaCl–CaCl2.
Політермічний розріз еАВ–еВС наведено на
рис. 5.
Рис. 5. Політермічний розріз еАВ–еВС по
трійної системи NaCl–CaCl2–CaO
Солідусом цього розрізу є ізотерма 480 °С,
що відповідає евтектичній реакції потрійної
системи L=NaCl+CaCl2+ CaO·4CaCl2, а лік-
відус утворений температурами первинної
кристалізації хлориду кальцію з рівноваж-
них складів цього перетину. Субліквідусна
область складається з двох трифазних частин
(L+CaCl2+CaO·4CaCl2) та (L+NaCl+CaCl2) та
однієї двофазної (L+CaCl2). Склади потрій-
ної системи цього перетину дозволяють
здійснювати електрохімічне відновлення
оксидів тугоплавких металів (цирконію,
титану) за температур, вищих за 750 °С без
будь-яких застережень відносно вмісту спо-
лук кальцію.
Політермічний розріз еАВ–еВС (Рис. 6). Цей
розріз досліджено в інтервалі концентра-
цій оксиду кальцію [0÷13,0 мол.%]. Солі-
дус дослідженого концентраційного інтер-
валу цього розрізу відповідає температурі
480 °С, що характеризує евтектичну реак-
цію L=NaCl+CaCl2+ CaO·4CaCl2. Ліквідус
представлено кривими, які відповідають
лініям перетину січної площини з полями
сумісної кристалізації хлоридів натрію та
кальцію (зліва) та сполуки CaO·4CaCl2 з ін-
конгруентним характером плавлення.
Рис. 6. Політермічний розріз еАВ–СаО по
трійної системи NaCl–CaCl2–CaO
Склади потрійної системи NaCl–CaCl2–
CaO, близькі до складів цього розрізу,
дозволяють здійснювати електрохімічне
відновлення оксидів тугоплавких мета-
лів (цирконію, титану) за температур від
550 °С при значному вмісті в розплавле-
ній електролітній суміші (до 12,0 мол.%)
за постійного співвідношення концентра-
цій (мол.%) хлоридів натрію та кальцію
[NaCl]:[CaCl2] = 1,06.
УХЖ № 2 / Том 87А. О. Омельчук, І. М. Скриптун, Л. В. Грицай, Р. М. Савчук, О. В. Босенко, М. Ф. Захарченко
83https://ucj.org.ua
ВИСНОВКИ. При постійному співвід-
ношенні компонентів [NaCl]:[CaCl2] =
1,06 (мол.) у розплавах потрійної системи
CaCl2–NaCl–CaO рівноважний вміст окси-
ду кальцію сягає 12,0 мол.%, при цьому тем-
пература їхньої кристалізації не перевищує
550 °С. Це дозволяє рекомендувати суміші
зазначеного складу для електрохімічного
відновлення оксидів тугоплавких металів
(титану, цирконію) в широкому інтервалі
температур (від 550 до 1000 °С) за високо-
го вмісту як хлоридів кальцію та натрію (не
нижче за 40 мол.%), так і оксиду кальцію
(до 12,0 мол.%).
Евтектика цієї потрійної системи має
температуру плавлення 480 °С і відповідає
складу (мол.%): CaCl2(45,8)–NaCl(47,0)–
CaO(7,2).
Роботу виконано в рамках проекту
№ 0116U002889 цільової програми
наукових досліджень НАН України
«Мінерально-сировинна база Укра-
їни як основа безпеки держави».
PHASE EQUILIBRIA IN THE NaCl–CaCl2–CaO
SYSTEM
А. О. Omel’chuk, I. N. Skryptun, L.V. Gritsai,
R. N. Savchuk, O. V. Bosenko,
N. F. Zakharchenko
Vernadskii Institute of General & Inorganic
Chemistry, National Academy of Sciences of
Ukraine, Academician Palladin Avenue 32–34,
Kyiv 03142, Ukraine
e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
The phase equilibria of the ternary sys-
tem CaCl2 – NaCl – CaO in the area which
enriched of calcium and sodium chloride
were investigated by the methods of differen-
tial-thermal analysis and powder X-ray phase
analysis. In the systems were determined the
equilibrium concentration of calcium oxide
and the composition of the phases, which at
the same time exist in an equilibrium state at
different temperatures. The surfaces of liquidus
and solidus were established, the compositions
of the sections of the ternary system CaCl2–
NaCl–CaO were defined, which recommend-
ed for electrochemical reduction of refractory
metal oxides (titanium, zirconium and other),
which allow electrolysis in the temperature
range from 550 to 1000 °С.
Five polythermal sections of the NaCl –
CaCl2 – CaO ternary system were studied.
For each polythermal section the regions of
existence of the liquid and solid phases were
established. For each polythermal section state
diagrams were constructed. Used X-Ray phase
analyses it was established the compositions of
liquid and solid phases for each polythermal
sections.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO
84 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
The phases of which the system consists
were determined. At a constant ratio of com-
ponents [NaCl]:[CaCl2] = 1.06 (mol.) in the
melts of the ternary system CaCl2 – NaCl –
CaO, the equilibrium content of calcium oxi
de reaches 12.0 mol.%, while their crystalli-
zation temperature does not exceed 550 °C.
This allows us to recommend mixtures of this
composition for electrochemical reduction of
refractory metal oxides in a wide range of tem-
peratures (from 550 to 1000 °C) with a high
content of both calcium and sodium chlorides
(not less than 40 mol.%) and oxide. calcium
(up to 12.0 mol.%).
The eutectic of this ternary system has a
melting point of 480 ° C and corresponds to
he composition (mol.%): CaCl2 (45.8) – NaCl
(47.0) – CaO (7.2).
Key words: sodium and potassium chlo-
rides, calcium oxide, phase equilibria, differen-
tial thermal analysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Mohandas K.S. (2011) Direct electrochem-
ical conversion of metal oxides to metal by
molten salt electrolysis: An overview: Fray
International Symposium:Metals and Ma-
terials Processing in a Clean Environment.
Vol. 3: Molten Salts & Ionic Liquids 2011.
Edited by Florian Kongoli, FLOGEN.
P.195–217.
doi: https://doi.org/10.13140/2.1.2610.4969
2. Abdelkader, A. M., Kilby, K. T., Cox, A., &
Fray, D. J. (2013). DC voltammetry of elec-
tro-deoxidation of solid oxides. Chemical
Reviews, 113(5), 2863–2886.
3. Fray, D. J., Farthing, T.W. and Chen, Z.
(1999). International Patent, PCT/GB99/
01781, WO99/64638 Priority UK filing:
GB9812169.
4. Chen, G. Z., Fray, D. J., & Farthing, T. W.
(2000). Direct electrochemical reduction
of titanium dioxide to titanium in molten
calcium chloride. Nature, 407(6802), 361–
364.
5. Wenz, D. A., Johnson, I., & Wolson, R. D.
(1969). CaCl2-rich region of the CaCl2–
CaF2–CaO system. Journal of Chemical
and Engineering Data, 14(2), 250–252.
6. Neumann B., Kroeger C., & Juettner H.
(1935). Die Systeme Erdalkalichlorid‐Er-
dalkalioxyd und die Zersetzung der Er-
dalkalichloride durch Wasserdampf. Z.
Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 41,
725–736.
doi: https://doi.org/10.1002/bbpc.1935041
1005
7. The Fact™ and FactSage™ databases. Re-
trieved from http://www.crct.polymtl.ca/
fact/documentation/ FS_All_PDs.htm.
8. Freidina, E. B., & Fray, D. J. (2000). Study
of the ternary system CaCl2–NaCl–CaO
by DSC. Thermochimica Acta, 356(1–2),
97–100.
doi: https://doi.org/10.1016/S0040-6031
(00)00454-8.
9. Savchuk, R. N., Gritsai, L. V., & Omel’
chuk, A. A. (2016). Solubility of calcium
and zirconium oxides in melts CaO–
(CaCl2–MCl)eut and CaO–CaCl2–MCl
(M – Li, Na, K). ECS Transactions, 75(15),
373–377.
doi:10.1149/07515.0373ecst.
10. Wang, S., Zhang, F., Liu, X., & Zhang, L.
(2008). CaO solubility and activity coeffi-
cient in molten salts CaCl2–x (x=0, NaCl,
УХЖ № 2 / Том 87А. О. Омельчук, І. М. Скриптун, Л. В. Грицай, Р. М. Савчук, О. В. Босенко, М. Ф. Захарченко
85https://ucj.org.ua
KCl, SrCl2, BaCl2 and LiCl). Thermochi
mica Acta, 470(1–2), 105–107.
11. Barin Ihsan (1995).Thermochemical data
of pure substances. 3. ed.- In collab. with
Gregor Platzki. Weinheim; New York;
Base1; Cambridge; Tokyo: VCH.
12. Горощенко, Я. Г. (1978). Физико-хими-
ческий анализ гомогенных и гетероген-
ных систем. К.: Наук. думка, 490.
13. Родякин, В. В. (1967) Кальций, его со-
единения и сплавы. М.: Металлургия,
186.
14. Hattori, T., Ikezawa, H., Hirano, R., & Mo-
chinaga J. Nippon Kagaku Kaishi, 6, 925–
955.
15. Морозов, И. С., Светлова, З. Н., & Клю
кина, Л. В. (1957) Система NaCl–CaCl2–
LaCl3. Журн. неорг. химии, 2(7), 1639–
1642.
16. Seltveit, A., Flood, H., Haraldsen, H., Grön
vall, A., Zaar, B., & Diczfalusy, E. (1958). De-
termination of the solidus curve by a tracer
technique. The system CaCl2–NaCl. Acta
Chemica Scandinavica (Copenhagen, Den-
mark: 1989), 12, 1030–1041.
17. Savchuk, R. N., Gritsai, L. V., Blyz
nyuk, A. V., & Skryptun, I. N. (2018). Ther-
mal analysis of the system NaCl–CaCl2–
CaO. ECS Transactions, 86(14), 149–154.
doi: 10.1149/08614.0149ecst.
REFERENCES
1. Mohandas K.S. Direct electrochemical
conversion of metal oxides to metal by
molten salt electrolysis: An overview: Fray
International Symposium:Metals and Ma-
terials Processing in a Clean Environment.
2011. 3: 195.
doi: 10.13140/2.1.2610.4969.
2. Abdelkader A.M., Tripuraneni Kilby K.,
Cox A., Fray D.J. DC Voltammetry of Elec-
tro-deoxidation of Solid Oxides. Chem.
Rev. 2013. 113: 2863.
doi: 10.1021/cr200305x
3. International Patent, PCT/GB99/01781,
WO99/64638 Removal of oxygen from
metal oxides and solid solutions by electro
lysis in a fused salts / Fray D. J., Farthing
T.W. and Chen Z. – (1999). (Priority UK
filing: GB9812169, 5 June 1998).
4. Chen Zh. G., Fray D.J., Farthing T.W. Di-
rect electrochemical reduction of titani-
um dioxide to titanium in molten calcium
chloride. Nature. 2000. 407: 361.
doi: 10.1038/35030069
5. Wenz D. A., Johnson I., Wolson R. D. Sys-
tem CaCl2–CaO. J. Chem. Eng. Data. 1969.
14: 250.
doi: 10.1021/je60041a027
6. Neumann B., Kroeger C., Juettner H., Die
systeme erdalkalichlorid-erdalkalioxyd
und die zersetzung der erdalkalichloride
durch wasserdampf. Z. Elektrochem. An-
gew. Phys. Chem. 1935. 41: 725.
doi: 10.1002/bbpc.19350411005
7. The Fact™ and FactSage™ databases. URL:
http://www.crct.polymtl.ca/fact/docu-
mentation/FS_All_PDs.htm. (Last visit
26.08. 2020)
8. Freidina E.B., Fray D.J. Study of the terna-
ry system CaCl2-NaCl-CaO by DSC. Ther-
mochim. Acta. 2000. 354: 59.
doi: 10.1016/S0040-6031(00)00454-8.
9. Savchuk R.N., Gritsai L. V., Omel’chuk A.A
Solubility of Calcium and Zirconium Oxi
des in Melts CaO–(CaCl2–MCl)eut and
CaO–CaCl2–MCl (M – Li, Na, K). ECS
Trans. 2016. 75(15): 373.
doi: 10.1149/07515.0373ecst.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO
86 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
10. Wang Sh., Zhang F., Liu X., Zhang L. CaO
solubility and activity coefficient in molten
salts CaCl2–x (x = 0, NaCl, KCl, SrCl2,
BaCl2 and LiCl). Thermochimica Acta.
2008. 470: 105.
doi: 10.1016/j.tca.2008.02.007.
11. Barin Ihsan. Thermochemical data of pure
substances. 3. ed. 1995.
doi: 10.1002/9783527619825.
12. Goroshenko Ya.G. Phisiko-chimicheskii
analis gomogennykh i geterogennykh sys-
tem. Kiev: Naukova dumka. 1978. – 490 p.
[in Russian].
13. Rodyakin V.V. Kaltsii, ego soedineniya
i splavy. M.: Metallurgiya, 1967. (in Rus-
sian)
14. Hattori T., Ikezawa H., Hirano R. Mochi-
naga J. Phase Diagram of Ternary PrCl3–
CaCl2–NaCl System. Nippon Kagaku Kai-
shi. 1982. (6): 925.
doi: 10.1246/nikkashi.1982.952
15. Morozov I.S., Svetlova Z.N., Klyukvina L.V.
System NaCl–CaCl2–LaCl3. Zkurnal Neor-
ganicheskoi Chimii. 1957. 2(7): 1639.
16. Seltveit A., Flood H. Determination of the
Solidus Curve by a Tracer Technique. The
System CaCl2–NaCl. Acta Chem. Scand.
1958. 12: 1030.
doi: 10.3891/acta.chem.scand.121030
17. Savchuk R.N., Gritsai L.V., Blyznyuk A.V.
and Skryptun I.N. Thermal Analysis of the
System NaCl–CaCl2–CaO. ECS Transac-
tions. 2018. 86(14): 149.
doi: 10.1149/08614.0149ecst.
Стаття надійшла 13.10.2020.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-277 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:05:55Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/9b/bc1b0590830d8c16a478c259c640959b.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2772026-07-22T08:23:45Z PHASE EQUILIBRIA IN THE NaCl–CaCl2–CaO SYSTEM ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO Omelchuk, Anatoliy Skryptun, Igor Zakharchenko, Nikolay Bosenko , Olha Savchuk , Ruslan Gritsay , Larisa sodium and potassium chlorides, calcium oxide, phase equilibria, differential thermal analysis. The phase equilibria of the ternary system CaCl2 – NaCl – CaO in the area which enriched of calcium and sodium chloride were investigated by the methods of differential-thermal analysis and powder X-ray phase analysis. In the systems were determined the equilibrium concentration of calcium oxide and the composition of the phases, which at the same time exist in an equilibrium state at different temperatures. The surfaces of liquidus and solidus were established, the compositions of the sections of the ternary system CaCl2–NaCl–CaO were defined, which recommended for electrochemical reduction of refractory metal oxides (titanium, zirconium and other), which allow electrolysis in the temperature range from 550 to 1000 °С. Five polythermal sections of the NaCl – CaCl2 – CaO ternary system were studied. For each polythermal section the regions of existence of the liquid and solid phases were established. For each polythermal section state diagrams were constructed. Used X-Ray phase analyses it was established the compositions of liquid and solid phases for each polythermal sections. The phases of which the system consists were determined. At a constant ratio of components [NaCl]:[CaCl2] = 1.06 (mol.) in the melts of the ternary system CaCl2 – NaCl – CaO, the equilibrium content of calcium oxide reaches 12.0 mol.%, while their crystallization temperature does not exceed 550 °C. This allows us to recommend mixtures of this composition for electrochemical reduction of refractory metal oxides in a wide range of temperatures (from 550 to 1000 °C) with a high content of both calcium and sodium chlorides (not less than 40 mol.%) and oxide. calcium (up to 12.0 mol.%). The eutectic of this ternary system has a melting point of 480 ° C and corresponds to he composition (mol.%): CaCl2 (45.8) – NaCl (47.0) – CaO (7.2). V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-03-19 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/277 10.33609/2708-129X.87.02.2021.77-86 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 2 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 77-86 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 2 (2021): Украинский химический журнал; 77-86 Український хімічний журнал; Том 87 № 2 (2021): Український хімічний журнал; 77-86 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/277/154 Copyright (c) 2021 Anatoliy Omelchuk, Igor Skryptun, Nikolay Zakharchenko, Olha Bosenko , Ruslan Savchuk , Larisa Gritsay https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Omelchuk, Anatoliy Skryptun, Igor Zakharchenko, Nikolay Bosenko , Olha Savchuk , Ruslan Gritsay , Larisa ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO |
| title | ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO |
| title_alt | PHASE EQUILIBRIA IN THE NaCl–CaCl2–CaO SYSTEM |
| title_full | ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO |
| title_fullStr | ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO |
| title_full_unstemmed | ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO |
| title_short | ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ NaCl–CaCl2–CaO |
| title_sort | фазові рівноваги в системі nacl–cacl2–cao |
| topic_facet | sodium and potassium chlorides calcium oxide phase equilibria differential thermal analysis. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/277 |
| work_keys_str_mv | AT omelchukanatoliy phaseequilibriainthenaclcacl2caosystem AT skryptunigor phaseequilibriainthenaclcacl2caosystem AT zakharchenkonikolay phaseequilibriainthenaclcacl2caosystem AT bosenkoolha phaseequilibriainthenaclcacl2caosystem AT savchukruslan phaseequilibriainthenaclcacl2caosystem AT gritsaylarisa phaseequilibriainthenaclcacl2caosystem AT omelchukanatoliy fazovírívnovagivsistemínaclcacl2cao AT skryptunigor fazovírívnovagivsistemínaclcacl2cao AT zakharchenkonikolay fazovírívnovagivsistemínaclcacl2cao AT bosenkoolha fazovírívnovagivsistemínaclcacl2cao AT savchukruslan fazovírívnovagivsistemínaclcacl2cao AT gritsaylarisa fazovírívnovagivsistemínaclcacl2cao |