CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) іЗ Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
New heterometallic f-d-complexes of Pr (III), Co(II), Zn(II) with aminopolycarboxylic acids (ethylenediaminetetraacetic, ethylenediaminedisuccinic acids) have been synthesized and spectroscopically characterized. It was found that complexes with a molar ratio of Pr:M3d: EDTA=1:2:2 are formed for eth...
Saved in:
| Date: | 2021 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/286 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465687517495296 |
|---|---|
| author | Trunova , Elena Mishchenko , Artem Makotryk , Tamara |
| author_facet | Trunova , Elena Mishchenko , Artem Makotryk , Tamara |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Elena Trunova ",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Akad. Palladin Avenue 32\/34, Kyiv 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Artem Mishchenko ",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Akad. Palladin Avenue 32\/34, Kyiv 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Tamara Makotryk ",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Akad. Palladin Avenue 32\/34, Kyiv 03142, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Trunova , Elena |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:45Z |
| description | New heterometallic f-d-complexes of Pr (III), Co(II), Zn(II) with aminopolycarboxylic acids (ethylenediaminetetraacetic, ethylenediaminedisuccinic acids) have been synthesized and spectroscopically characterized. It was found that complexes with a molar ratio of Pr:M3d: EDTA=1:2:2 are formed for ethylenediaminetetraacetic compounds, and that in the case of complexes based on EDDS, heteronuclear compounds of the equimolar composition Pr: M3d: EDDS = 1: 1: 1 are formed. It is shown that it is expedient to carry out the synthesis of heterometallic complexes on the basis of mononuclear polycarboxylates of 3d metals, which act as a «building block» for the preparation of a heterobinuclear compound by the exo coordination of additional metal ions. The complexes are characterized by the method of electron absorption spectroscopy. It is shown that independent of 3d-metal, for both heterometallic systems based on EDDS, a hypsochromic shift of the absorption maxima relative to νmax is observed for the homonuclear praseodymium complex. For ethylenediaminetetraacetate systems, the absorption maxima undergo both low- and high-frequency shift, which indicates the different nature of the ligand field effect, which is caused primarily by differences in the structure of the corresponding heteronuclearaminopolycarboxylates due to the presence of a chiral carbon atom in the EDDS molecule. For the supersensitive transitions Pr(III)) 3H4 →3P2 and 3H4 → 1D2 , the covalence parameters of the Ln-O bond have been calculated: oscillator power (P), nepheloxetic parameter (β), covalence parameter (b1/2), Sinha parameter (δ). Analysis of the spectroscopic parameters indicates a decrease in the covalence of the lanthanide-ligand bond in the transition from mono- to heteronuclear complex, and a decrease in the local symmetry of the lanthanide ion occurs in the order Ln (III) aqua ion <heterometallic complex <monometallic complex. Heteronuclear complexes are several orders of magnitude more stable than mononuclear ones due to the formation of additional bonds or metallacycles with donor ligand atoms.
It is noted that the stability of complexes with EDDS is lower than that of the corresponding complexes with EDTA due to the different size and number of chelated metallacycles. The obtained heteronuclear complexes belong to folded complexes, in which the ligand-complexone realizes the maximum denticity to the lanthanide ion, and the coordination sphere of the 3d-cation is formed by carboxyl groups EDTA / EDDS and inner-sphere water molecules. In this case, the ions of 3d-metals are in a distorted octahedral environment, and the coordination number of Pr(III) is 8. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.03.2021.3-17 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
3
УДК 541.49:[546.656+546.47+546.73]-386 doi: 10.33609/2708-129X.87.03.2021.3-17
CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧ
НИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) З Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІН
ТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
О. К. Трунова*, А. М. Міщенко, Т. О. Макотрик
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ 03142,
просп. Акад. Палладіна, 32/34, *е-mail: trelkon@gmail.com
Синтезовані та спектроскопічно охарактеризовані нові f-d-гетерометалічні комп-
лекси Pr(III), Co(II), Zn(II) з амінополікарбоновими кислотами (етилендиамінтетра-
оцтовою, етилендиаміндиянтарною). Показано, що синтез ГМК доцільно проводити
на основі моноядерних полікарбоксилатів 3d-металів, які виступають як «будівельний
блок» для отримання гетеробіядерної сполуки шляхом екзокоординації додаткових
іонів металів. Показано, що f-d-комплекси належать до комплексів «згорнутого» типу,
в яких ліганд-комплексон реалізує максимальну дентатність до Pr(III), а координацій-
на сфера 3d-катіону формується ланцюговими карбоксильними групами L1,2 і внутріш-
ньосферними молекулами води. Гетероядерні комплекси на кілька порядків стійкіші
моноядерних за рахунок утворення додаткових зв’язків або металоциклів із донорни-
ми атомами лігандів. Обговорено вплив низки факторів на спектроскопічні властиво-
сті ГМК та проведено порівняння спектроскопічних характеристик етилендиамінте-
траацетатів та етилендиаміндисукцинатів.
Ключові слова: гетерометалічні комплекси, празеодим, 3d-метали, амінополікар-
бонові кислоти.
ВСТУП. В останні роки дослідники
приділяють значну увагу пошуку шляхів
створення нових комплексних сполук, які
містять в одній внутрішній координаці-
йній сфері два метали різної природи, які
розташовані у відносній близькості один
до одного і, як правило, пов’язані в єдиний
металоостов за допомогою O, N-функціо-
нальних груп (гетерометалічні комплекси,
ГМК). Саме в таких сполуках найбільш ви-
разно проявляються індивідуальні власти-
вості металів: здатність реалізувати макси-
мальне координаційне число, стабілізувати
нестабільний ступінь окислення тощо. Це
дозволяє створювати комплекси, які мають
певну сукупність властивостей, що, своєю
чергою, призводить до урізноманітнення
галузей їхнього застосування. Незважаю-
чи на достатню кількість досліджень у на-
прямку синтезу та вивчення ГМК 3d- та
4f-металів з O, N, S, P-вмісними органіч-
ними лігандами, відкритими залишаються
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) З Zn(II), Со(ІІ)
НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
питання про спосіб отримання f-d-гетеро
біядерних комплексів із полідентатними
структуростворюючими лігандами, особ
ливо такими як комплексони, які завдяки
наявності донорних атомів у кількості, до-
статній для скріплення двох різних металів,
гнучким конформаційним можливостям та
просторовій організації здатні зв’язувати в
єдиний координаційний вузол катіони різ-
ної природи. В лантанідних амінополікар-
боксилатних ГМК 3d-метали можна вико-
ристовувати і як «антени» передачі енергії
для сенсибілізації 4f-люмінесценції іонів
Ln(III), і як «енергетичні щілини» між три-
плетним рівнем ліганда та емісійним рів-
нем іона лантаніду, що полегшує при цьому
сенсибілізацію його люмінесценції, осо-
бливо в ближній ІЧ-області. Слід зазначи-
ти, що дані про спектроскопичні властиво-
сті гетероядерних f-d-комплексів на основі
амінополікарбонових кислот є дуже обме-
женими. В літературі найбільш дослідже-
ними є ГМК лантанідів на основі етилен
диамінтетраоцтової (Н4EDTA), диетилен-
триамінпентаоцтової кислот (Н5DTPA) та
нітрилотриацетату (Н3NTA), які охарак-
теризовано за методом РСА [1,2]. В [3]
описано гетерометалічний лантанід-по-
ліамінокарбоксилат вісмуту {NdBi(EDTA)
(NO3)2(H2O)7;22}n, який є 3D-координацій-
ним полімером. Асиметричною структуро-
утворюючою одиницею комплексу є фраг-
мент [(H2O)5-Nd(µ4-EDTA)Bi(NO3)2]∙3H2O
(І), а невеликий фрагмент комплексу від-
повідає складу [(NO3)(H2O)3-Nd(µ4-EDTA)
Bi(NO3)]2H2O (ІІ). В обох фрагментах
EDTA4- є гексадентатним хелатним ліган-
дом по відношенню до атома Bi і моноден-
татним лігандом до чотирьох атомів Nd.
При цьому в І координаційне число Nd до-
рівнює 9, а його координаційну сферу фор-
мують п’ять молекул води та чотири кар-
бонових атоми кисню від 4-х різних іонів
EDTA. КЧ Bi=9+1 і сформовано набором
N2O4 EDTA-ліганду і двома NO3-групами.
Один нітратний аніон координований бі-
дентатно, а другий виступає як псевдо-хе-
латний ліганд. У ІІ одна хелатна NO3-група
замінює дві молекули води в координацій-
ному поліедрі Nd, але його КЧ залишаєть-
ся 9, а КЧ Ві зменшується до 7. Всі чотири
карбоксилатні групи включені в син-анті
містки, що забезпечує поєднання буді-
вельних блоків структури в координацій-
ний полімер. Примітно, що в зазначеному
комплексі ліганд EDTA4- для координації
вперше використовує всі 10 донорних ато-
ми: монодентатно – до 4-х іонів металів,
і гексадентатно – до одного іона металу.
У всіх інших структурно вивчених ГМ ети-
лендиамінтетраацетатів вісмуту EDTA діє
як гекса-, гепта- та максимально октаден-
татний ліганд [4–6]. Молекули сольватної
води беруть участь у водневих зв’язках і
займають порожнини, утворені асоціатами
Bi і Nd.
Двовимірний 4f-3d гетерометалічний
координаційний полімер Ce2Co3(EDTA)3
(H2O)11·12H2O синтезовано блоковим
методом, використовуючи комплекс
Na[Ce(EDTA)] як металоліганд [7]. Комп-
лекс складається з двовимірного фраг
мента, в якому десять атомів Ce(III) коор-
динуються шістьма карбоновими атомами
оксигену трьох молекул EDTA та чотирма
молекулами води, утворюючи викривлену
двошапкову антипризму. Атом Co(II) семі-
координований двома атомами N, чотирма
атомами О однієї молекули EDTA і одним
атомом оксигену молекули води. Коорди-
УХЖ № 3 / Том 87О. К. Трунова, А. М. Міщенко, Т. О. Макотрик
5https://ucj.org.ua
наційний поліедр Со(ІІ) – це одношапко-
ва тригональна призма. Кожен із хелатних
атомів Co з’єднується з двома гідратовани-
ми атомами Ce через три бідентні місткові
карбоксилатні групи, а кожен атом Ce(III)
має три сусідні атоми Co. Ці фрагменти
об’єднуються в тривимірну мережу моле-
кулами води між шарами через чисельні
водневі зв’язки. В [8] описано гетеробіме-
талічні комплекси Fe(ІІ) та Gd(ІІІ) з DTPA,
що містить дві катехольні функціональ-
ні групи – [Fe(NTA)]2–[Gd-DTPA(HTA)2].
Внутрішню координаційну сферу лантані-
ду сформовано трьома атомами нітрогену,
двома карбоксилатними і двома амідними
атомами оксигену DTPA, а іон Fe(ІІ) коор-
динований трьома карбоксильними ато-
мами оксигену та одним атомом нітрогену
NTA та зв’язується з катехольними ланка-
ми DTPA шляхом заміщення двох водних
лігандів.
Отримано нові гетероядерні ланта-
нід-германієві та лантанід-вісмутові комп-
лекси на основі EDTA і DTPA. Доведено, що
в комплексах з EDTA координація лантані-
ду відбувається за допомогою двох валент-
ных зв’язків із карбоксильними групами
германій-вмісного ліганду та одним – із
ацетатним iоном, а також 6 координацій-
них зв’язків із молекулами води. Що стосу-
ється комплексів на основі DTPA, то коор-
динаційний поліедр Ln(III) формується за
рахунок тридентатної координації (2N+4O)
двох іонів комплексної кислоти різного
ступеня протонування і однієї молекули
води [9–11]. Аналіз цитованої літерату-
ри показує, що практично у всіх роботах
встановлено утворення гетерометалічних
комплексів із нерівноцінною координацією
металів-комплексоутворювачів до функ-
ціональних груп лігандів: іони лантанідів
входять до складу металохелату у вигляді
аніона (ML)-, а іон d металу утворює ко-
ординаційний зв’язок через карбоксильні
групи, які виконують місткову функцію.
Кількість робіт із дослідження гетероме-
талічних комплексів f-d-металів з етилен
диаміндиянтарною кислотою (Н4EDDS)
представлено поодинокими прикладами.
Так, в [12] описано неодим-цинкові етилен-
диаміндисукцинати і показано, що в ГМК
іон Nd3+ зв’язаний з двома α- і однією β-кар-
боксильними групами та атомом нітрогену
NH-групи ліганду, а координаційну сферу
іона Zn2+ сформовано атомами оксигену
β-карбоксильної групи EDDS, яка виконує
місткову функцію, та молекулами води. На
основі співставлення спектрофотометрич-
них і люмінесцентних характеристик мо-
ноядерного та гетероядерного комплексів
неодиму показано, що в ГМК координацій-
ний вузол f-металу не змінюється, але змен-
шується інтенсивність та квантовий вихід
люмінесценції. Що стосується празеодим-
вмісних гетерометалічних амінополікар-
боксилатних комплексів, то такі дані в лі-
тературі майже відсутні, хоча такі сполуки
можуть бути цікавими як прекурсори для
синтезу компактних складно-оксидних ма-
теріалів для функціональної електроніки
[13] або лікарських препаратів [14].
У цій роботі представлено результати
дослідження гетерометалічних комплексів
Pr(III) та 3-d металів (Co(II); Zn (II)) з ети-
лендиаміндиянтарною та етилендиамінте-
траоцтовою кислотами в розчинах і в твер-
дому стані.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Методи синтезу гетеромета-
лічних комплексів умовно поділяють на дві
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) З Zn(II), Со(ІІ)
НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
групи: ті, які засновані на спрямованому
молекулярному дизайні, та ті, в яких ви-
користовують процеси самоорганізації,
що призводять до утворення поліядерних
структур. У першому випадку використо-
вують моноядерні комплекси d- або f-еле-
ментів із вакантними хелатними вузлами
як будівельні блоки, що в подальшому доз-
воляє прогнозувати проведення наступ-
них стадій синтезу гетероядерних комп-
лексів. У цих умовах вільні донорні атоми
ліганду координуються з іншими метала-
ми з реалізацією місткової функції ліган-
ду. Синтез гетероядерних комплексів із та-
кими лігандами як комплексони дозволяє
проводити комплексоутворення водночас
по двом координаційним центрам (N, О)
за рахунок неповністю реалізованої ден-
татності ліганду по відношенню до одного
іона металу.
Для синтезу гетерометалічних комп-
лексів з амінополікарбоновими кислота-
ми як вихідні сполуки використовували
нітрати празеодиму Pr(NO3)3⋅6H2O (х. ч.),
цинку Zn(NO3)2⋅6H2O (х. ч.) або кобальту
Со(NO3)2⋅6H2O (х. ч.). Етилендиамінди-
янтарну кислоту було отримано реакцією
конденсації малеїнової кислоти з етилен-
диаміном [15], етилендиамінтетраоцтову
кислоту (х. ч.) придбано у «ООО Ukrsit»
(м. Київ) і використовували її без додатко-
вого очищення.
Синтез гетерометалічних комплексів у
системах Pr(III)-M(II)–EDTA(L1)/EDDS(L2)
(M3d(II)=Zn, Со) здійснювали «блоковим»
методом, який полягає в проведенні по-
слідовного комплексоутворення спочатку
з одним, а потім з іншим металом. Як «бу-
дівельний блок» використовували гомо
ядерні комплексонати 3d-металів, які одер-
жано шляхом взаємодії водних розчинів
відповідних амінополікарбонових кислот і
солей d-металу в кислому середовищі для
уникнення дисоціації СООН-груп [16].
Слід зазначити, що гетероядерні комплек-
си на основі комплексонів було отримано
без виділення «будівельного блоку» з роз-
чину. Синтез ГМК проводили за наступною
методикою. До 100 мл водного розчину ні-
трату відповідного d-металу М(NO3)2⋅6H2O
(M=Zn(II); Co(II)) (0,1 г-моль) додава-
ли 200 мл розчину, що містить 0,2 г-моль
Н4EDDS (H4EDTA) та 2 г-моль NaОН. От-
риману суміш (рН~3,5) інтенсивно перемі-
шували упродовж 10–15 хв., після чого вво-
дили 100 мл розчину нітрату празеодиму
(0,1 г-моль). Суспензію нагрівали на водя-
ній бані за 50–600С упродовж 1,5–2 год. та
залишали охолоджуватися. Із розчинів ви-
падали рясні осади гетерометалічних комп-
лексів PrML1/2⋅nH2O (вихід ГМК 81–86%).
Осади фільтрували і промивали сумішшю
етилового спирту та ацетону (1:1) і сушили
до постійної маси за кімнатної температу-
ри (20±2⁰С). Для ідентифікації синтезова-
них сполук та встановлення їхнього складу
використано елементний аналіз (табл. 1).
Визначення вмісту C, H, N проведено на
аналізаторі «Perkin-Elmer CHN 2400», кіль-
кість металів у ГМК визначено комплексо-
нометричним титруванням з індикаторами
мурексид (для іонів 3d-металів) та арсена-
зо 1 (для іонів Pr3+).
На підставі отриманих даних встанов-
лено, що для етилендиамінтетраоцтових
сполук утворюються комплекси з моляр-
ним співвідношенням Pr:М3d:L
1=1:2:2, а у
випадку комплексів на основі H4EDDS – ге-
тероядерні сполуки еквімолярного складу
Pr:М3d:L
2=1:1:1.
УХЖ № 3 / Том 87О. К. Трунова, А. М. Міщенко, Т. О. Макотрик
7https://ucj.org.ua
Таблиця 1 – Дані елементного аналізу для ГМК PrM3dL1/2⋅nH2O
Комплекс
M3dL
1/2Ln∙nH2O*
Елементний аналіз,
розраховано/знайдено, %
M3d Pr C H N
Na[Pr(L1)2Co2∙6H2O]·3Н2О 11,56/
11,64
13,82/
14,06
23,53/
23,88
4,12/
4,16
5,49/
5,54
Na[Pr(L1)2Zn2∙6H2O]·2Н2О 12,82/
12,94
13,90/
13,76
23,67/
23,94
3,94/
4,11
5,52/
5,48
NO3[Pr(L2 )Zn∙6H2O]·4Н2О 8,83/
8,87
19,15/
19,28
16,30/
16,42
4,35/
4,56
5,71/
5,68
NO3[Pr (L2)Co∙6H2O] 4Н2О 8,08/
8,27
19,31/
19,45
16,44/
16,68
4,38/
4,87
5,75/
5,69
* L1=EDTA4- (C10N2O8H12); L2=EDDS4- (C10N2O8H12)∙
Дослідження процесів комплексоутво-
рення іонів празеодиму і 3d-металів з
амінополікарбоксилатами у водних роз-
чинах при співвідношенні Pr:L1,2=2:1,
Pr: M3dL
1,2=1:1:1 та С=1·10-3 моль/л прово-
дили методом електронної спектроскопії
поглинання (ЕСП). Електронні спектри
записували на спектрофотометрі «Specord
M40» у кварцових кюветах товщиною 1 см
в області 50000–10000 см-1. Інтенсивність
4f-переходів іона Pr(III) характеризували
величиною сили осцилятора P, яку визна-
чали за стандартною методикою [17]. З ме-
тою характеристики комплексів також роз-
раховували нефелоксетичне відношення β
та параметр ковалентності δ:
β = (F2)комплекс/(F2)аква-іон,
δ = (1–β)/β × 100 %,
де F2 – слейтерівські інтеграли другого по-
рядку (електрон-електронні параметри від-
штовхування) для комплексу та аква-іона
Pr(III), які визначали, виходячи з енергій
E2S+1 LJ-термів іона Pr(III). З урахуванням
електростатичної, спін-орбітальної та ча-
сткової міжконфігураційної взаємодії в
наближенні водневоподібної радіальної
4f-функції вираз для енергії записували у
вигляді:
Ei = aiF2 + biζ + ciα + diβ`, (1)
де ζ – константа спін-орбітальної взаємо-
дії; α і β` – параметри міжконфігураційної
взаємодії; a, b, c і d – коефіцієнти [18, 19].
Одержану систему рівнянь (1) розв’язува-
ли за методом найменших квадратів.
Параметр ковалентності δ розраховува-
ли за формулою [20]:
(2)
ЕСП водних розчинів празеодимвміс-
них комплексів (як гомо- так і гетероме-
талічних) (рис. 1; 2, а, б) складаються з 4-х
інтенсивних смуг у видимій області спек-
тру, які відповідають переходам іона Pr3+
1 β
δ 100 %
β
–
= · .
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) З Zn(II), Со(ІІ)
НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
з основного рівня 3Н4 на мультиплети
збуджених рівнів 3Рj (j = 0, 1, 2) в області
22500–20700 см-1 та 1D2 при ~ 16900 см-1.
Для гетерометалічних сполук PrZnEDDS/
EDTA та PrСоEDDS/EDTA цим перехо-
дам відповідають максимуми поглинання
3Н4→
3Р0 (20718 і 20743/20682 та 20772 cм-1),
3Н4→
3Р1 (21301 і 21356/21294 та 21297 cм-1),
3Н4→
3Р2 (22467 і 22528/22484 та 2244 cм-1),
3Н4 → 1D2 (16903 і 16986/16897 та 16949 cм-1).
При комплексоутворенні Pr(ІІІ) з амінопо-
лікарбоновими кислотами в області рН=1-4
спектри поглинання гетерометалічних сис-
тем практично не відрізняються від спек-
трів гомоядерних комплексів Pr2L
1,2, що
пов’язано з утворенням тільки мономета-
лічних комплексонатів празеодиму різного
протонного складу.
При рН>4,0 ЕСП водних розчинів ге-
тероядерних комплексів порівняно з мо-
нокомплексами характеризуються змі-
щенням смуг відповідних f-f-переходів
(∆νmax ≈ 100 см-1) із суттєвим збільшенням
інтенсивності поглинання, що свідчить про
утворення гетеробіядерних комплексів, які
містять у внутрішній координаційній сфе-
рі обидва метали та аніони амінополікар-
боксилатів (табл. 2).
Рис. 1 – ЕСП комплексів PrEDDS (1),
PrZnEDDS (2) та PrСоEDDS (3); рН 6.5;
С=1·10-3 моль/л
Рис. 2 – ЕСП комплексів PrZnEDТА (а) та PrСоEDТА (б); рН 6.5; С=1·10-3 моль/л
УХЖ № 3 / Том 87О. К. Трунова, А. М. Міщенко, Т. О. Макотрик
9https://ucj.org.ua
Таблиця 2 – Енергії переходів (cм-1) в ЕСП гетерометалічних комплексів Pr(ІІІ) з
EDDS та EDTA (рН =6.5, Ском.=1∙10-3 моль/л)
Комплекс
Перехід (см-1)
3H4→
3P2
3H4→
3P1
3H4→
3P0
3H4→
1D2
νmax Δν* νmax Δν νmax Δν νmax Δν
Pr2EDDS 22448 – 21244 – 20601 – 16846 –
PrZnEDDS 22489 - 41 21301 - 57 20718 - 117 16924 - 78
PrCoEDDS 22548 - 100 21356 -112 20743 -142 16986 -140
Pr2EDTA 22517 – 21286 – 20695 – 16978 –
PrZnEDTA 22484 33 21294 - 8 20682 13 16897 81
PrCoEDTA 22494 23 21297 -11 20750 -55 16949 29
*Δν = νPr2L-νPrML
Незалежно від 3d-металу для обох ГМ
систем на основі EDDS спостерігають гіпсо
хромний зсув νmax відносно νmax для гомо
ядерного комплексу празеодиму, тоді як
для етилендиамінтетрацетатних систем
максимуми поглинання зазнають як низь-
ко-, так і височастотного зсуву, що свідчить
про різний характер впливу поля лігандів,
який може бути викликано як відмінно-
стями у координаційному оточенні іона
лантаніду у відповідних гетероядерних
амінополікарбоксилатах, так і їхнім різним
складом. Слід відзначити, що смуги всіх
f-f-переходів в ЕСП комплексів з EDTA за-
знають значно меншого зсуву, ніж у комп-
лексах з EDDS, а їхні частоти близькі до νmax
у спектрах аква-іона Praq
3+, що може свід-
чити по близьку симетрію аквакомплексів
та комплексонатів з EDTA. Більший гіпсо-
хромний зсув максимумів поглинання в
ЕСП етилендиаміндисукцинатів порівняно
з Praq
3+ зумовлено зменшенням взаємного
відштовхування електронів за рахунок на-
явності в молекулі EDDS хірального атома
карбону СН-групи, що врешті і визначає
відмінності в будові комплексів.
Для гетеробіядерних комплексів PrL1,2Co
зафіксовано не тільки зміну положення мак-
симумів поглинання f-f переходів іона Pr3+, а
й d-d переходів іона Со2+. В ЕСП ГМК сму-
га, яка відповідає поглинанню іона кобаль-
ту, проявляється у вигляді безструктурної
смуги з розмитим максимумом переходу
4T1g(
4F)→4T1g(
4P) при 19804 (PrCoEDDS) та
19908 (PrCoEDTA) см-1, характерного для
іона Со2+ в октаедричному оточенні. Поло-
ження νmax вказаного терму в спектрах ГМК
по відношенню до νmax в ЕСП комплексів
CoL1,2 (19844, 19986 см-1 відповідно) зміщено
в короткохвильову область, що може свід-
чити про послаблення зв’язків Со2+ із хро-
мофорними карбоксильними або спряже-
ними з ними ауксохромними NH-групами
лігандів, але при цьому координаційний по-
ліедр іонів Со(II), зберігаючи координацій-
не число 6, залишається незмінним, подібно
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) З Zn(II), Со(ІІ)
НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
до моноядерних комплексів. Значення для
ν4T1g(4F)→4T1g(4P) близькі до аналогічного для
акваіона кобальту (19886 см-1), що вказує на
наявність у координаційному поліедрі d-ме-
талу координованих молекул води.
Аналіз залежності оптичної густини від
концентрації одного з металів за постійних
концентрацій ліганду та іншого металу та
рН ~ const (6,5) (рис. 3) показав, що у склад
ГМК на основі EDDS входить по одному
металу кожного типу (яскраво виражений
перегин при ССо(ІІ)=СPr(ІІІ) =1·10-3моль/л).
Рис. 3. Склад ГМК PrEDDSCo за методом добавок
Виходячи з вищенаведених результатів
можна припустити, що у бігетероядерних
празеодим-кобальтових комплексах аміно-
полікарбоксилатні ліганди реалізують мак-
симальну дентатність по відношенню до
іона лантаніду, а координаційна сфера Со2+
сформована атомами кисню ланцюжкових
карбоксильних груп та молекулами Н2О
(комплекси «згорнутого» типу).
Спектри поглинання сполук празеоди-
му характеризуються двома надчутливими
переходами (НЧП) 3H4 → 3P2 та 3H4 → 1D2,
які є найбільш чутливими до впливу поля
лігандів. Так, в етилендиаміндисукцинат-
них ГМК спостерігається низькочастот-
ний зсув цих смуг, причому для комплексу
PrZnEDDS він менший порівняно з комп-
лексом PrCoEDDS. Інтенсивність менш
чутливого до зміни поля ліганду перехо-
ду 3Н4→
3Р2 в комплексі PrZnEDDS більше
аналогічного для PrCoEDDS у 1,9 разів, а
інтенсивність другого НЧП 3Н4→
1D2 – у 1,3
рази. Аналогічна картина спостерігається і
для ГМК з етилендиамінтетрацетатом, хоча
інтенсивність смуг комплексів PrМEDDS
менша порівняно з PrМEDTA.
При утворенні комплексів під дією крис
талічного поля лігандів положення в ЕСП
вищезазначених НЧП смуг зазнають змі-
щення і за його величиною можна судити
про відхилення від іонності зв’язку ланта-
нід – ліганд. Для зазначених смуг було роз-
раховано параметри ковалентності зв’язку
Ln-O: сили осцилятора (Р), нефелоксетич-
ний параметр (β), параметр ковалентності
(b1/2), параметр Sinha (δ) та (табл. 3).
Таблиця 3 – Параметри ковалентності для ГМК празеодиму (ІІІ)
Комплекс
3Н4→
3Р2
3Н4→
1D2
P 10-6 β b1/2∙10-2 δ,% P 10-6 β b1/2∙10-2 δ,%
Pr2EDTA 16,0 1,0066 0,12 -0.325 4,22 1,0032 0,24 -0,158
PrEDTAZn 19,2 1,0032 0,13 -0,322 4,62 1,0025 0,26 -0,085
PrEDTAСо 20,5 1,0006 0,14 -0,355 8,67 1,0009 0,27 -0,151
Pr2EDDS 11,1 1,0067 0,12 -0,285 3,14 1,0024 0,24 -0.285
PrEDDSZn 18,1 1,0036 0,17 -0,396 3,84 1,0021 0,27 -0,506
PrEDDSCo 18,7 1,0008 0,21 -0,841 7,80 1,0017 0,29 -0,272
УХЖ № 3 / Том 87О. К. Трунова, А. М. Міщенко, Т. О. Макотрик
11https://ucj.org.ua
Із наведених даних видно, що НЧП іона
Pr(III) більш інтенсивні у спектрах гете-
рометалічних етилендиамінтетраацетатів:
при переході від PrEDTAМ до PrEDDSМ
інтегральна інтенсивність відповідних смуг
поглинання зростає ~ у 1,1 рази. Слід від-
значити, що у ГМ-комплексах для вказаних
НЧП спостерігають збільшення сил осци-
ляторів по відношенню до P гомоядерних
сполук, причому для комплексів PrL1,2Co P
збільшується майже у 2 рази по відношен-
ню до PrL1,2Zn. Величини зсуву максимумів
смуг і збільшення сил осциляторів перехо-
дів у ГМК Pr(III) з EDTA та EDDS свідчать
про різний характер впливу поля лігандів,
яке може бути викликано відмінностями в
будові координаційного оточення іона лан-
таніду у відповідних сполуках. При цьому
зростання сили осциляторів НЧП при пе-
реході від гомо- до гетероядерних комплек-
сів може бути зумовлено зниженням ло-
кальної симетрії координаційного поліедра
іона Ln(III) [21] за рахунок утворення зв’яз-
ків 3d-металу з донорними групами комп-
лексонів. Значення параметра b1/2, який
характеризує ступінь ковалентністі зв’яз-
ку Pr-ліганд, у ГМК як з EDTA, так і EDDS
приблизно однакові, але перевищують b½
для моноядерних комплексів ~ у 1,1 рази,
що свідчить про зменшення ковалентної
складової при переході від моноядерного
комплексу до гетероядерного. Розраховані
величини нефелоксетичного параметра β,
близькі до 1, що може свідчити про високу
іонність зв’язку Pr–O як у монометально-
му, так і в гетерометалічному комплексах,
але незначне зменшення значень β у ГМК
пов’язано як із підсиленням іонності зв’яз-
ку, так і зі зменшенням координаційного
числа лантаніду порівняно з моно-комп-
лексами [22]. Найбільші значення β мають
гетерометалічні цинк-вмісні комплекси,
що вказує на менший вклад ковалентної
складової у зв’язок Ln-O для PrL1,2Zn, ніж
для PrL1,2Co, що підтверджується і значен-
нями параметра δ – δ PrLZn>δPrLСо.
Для синтезованих гомо- та гетероядер-
них лантанідних комплексів із L-4 аніонами
комплексонів за допомогою математичної
програми CLІNP [23] було розраховано їхні
константи стійкості (табл.4).
Таблиця 4 – Значення констант стій-
кості комплексів Pr(III) та 3d-металів з
амінополікарбоновими кислотами
Комплекс lgKст. Комплекс lgKст
[PrL1]- 16,54± 0,04 [PrL2]- 13,07± 0,06
[PrZnL1]+ 18,6± 0,07 [PrZnL2]+ 16,56± 0,08
[PrСоL1]+ 19,24± 0,06 [PrСоL2]+ 18,36± 0,05
Всі синтезовані гетероядерні комплек-
си на кілька порядків стійкіші відповід-
них моноядерних (lgKст.PrMHnL1,2>lgKст.
PrHnL1,2>lgKст..MHnL1,2) за рахунок утворен-
ня додаткових зв’язків або металоциклів
із донорними атомами лігандів. Порівнян-
ня констант стійкості комплексів Pr(ІІІ)
з EDTA і EDDS показує суттєве зменшен-
ня стійкості етилендиаміндисукцинатних
комплексів порівняно з етилендиамін
тетраацетатними, що можна пов’язувати
як із різними координаційними числами
металів у цих комплексах, так і з різними
розмірами і кількістю хелатних циклів.
При комплексоутворенні EDDS утворює
три 5-членні (один етилендиаміновий та
два гліцинових) та два 6-членні β-алані-
нові цикли [24, 25]. Етилендиамінтетра-
оцтова кислоти утворює тільки 5-членні
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) З Zn(II), Со(ІІ)
НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
цикли. Розташування циклів за системою
6–5–6 виявляється енергетично більш
привабливим [26]. Тому зменшення стійко-
сті комплексів з EDDS порівняно з етилен-
диамінтетраацетатними може бути поясне-
но заміною двох п’ятичленних гліцинових
металоциклів у комплексах EDTA на шес-
тичленні β-аланінові в комплексах EDDS.
Утворення гетерометалічних комп-
лексів відбувається за рахунок місткової
функції комплексонів між двома коорди-
наційними сферами металів, при цьому
комплекси 3d-металів при формуванні
гетеробіядерних сполук виконують роль
екзо-координованих лігандів. Максималь-
ну дентатність як EDTA, так і EDDS реалі-
зують при утворенні зв’язків з іоном Ln3+,
а координаційна сфера іонів Zn2+ або Со2+
складається з місткових атомів оксигену
карбоксилатних груп лігандів та внутріш-
ньосферних молекул води. У комплексах
з EDTA координаційний поліедр лантані-
ду формується за рахунок гексадентатної
координації однієї молекули комплексу
(2N+4O), двох атомів оксигену СОО-груп
комплексного іона [MO4]
2- з реалізацією
КЧ Pr(III) 8. У гетерометалічних етилен-
диаміндисукцинатах складу 1:1:1 коорди-
наційне оточення Pr(III) складається з двох
атомів азоту, чотирьох атомів оксигену α-
та β-карбоксильних груп EDDS (PrN2O4)
та двох молекул води. Координаційну
сферу другого металу займають моно- і
бідентатно координовані карбоксильні
групи EDDS і молекули Н2О. Швидше за
все, комплекси мають полімерну будову,
утворену структурними блоками PrEDDS-
та MOEDDS(H2O)n, які бідентатно зв’язані
через атоми кисню β-карбоксильної групи
ліганду (аналогічно до [25]).
У гетероядерних етилендиамінтетрааце
татах празеодиму досягається більш жорстка
структура, ніж у гетероядерних комплексах
на основі EDDS. Із цим фактором, ймовірно,
пов’язано збільшення сил осциляторів смуг
НЧП у спектрах поглинання ГМК на осно-
ві EDTA. Крім цього, зсув смуг поглинання
в ЕСП етилендиаміндисукцинатних ГМК у
короткохвильову область свідчить про зни-
ження симетрії в комплексах цього типу.
ВИСНОВКИ. Синтезовано та дослідже-
но f-d-гетерметалічні комплекси Pr(III),
Co(II), Zn(II) з амінополікарбоновими (ети
лендиамінтетраоцтовою, етилендиамінди
янтарною) кислотами. Показано, що синтез
гетероядерних комплексів доцільно прово-
дити на основі моноядерних комплексона-
тів 3d-металів, які мають вакантні донорні
групи, і лантанідів («блоковий синтез»).
Розраховано константи стійкості синте-
зованих комплексів та показано, що ГМК
на кілька порядків стійкіші моноядерних
за рахунок утворення додаткових зв’язків
або металоциклів із донорними групами
лігандів. При цьому стійкість комплексів з
EDDS менша, ніж у відповідних комплексів
з EDTA, що пов’язано з різними розмірами
і кількістю хелатних металоциклів. Отри-
мані гетероядерні комплекси відносяться
до комплексів «згорнутого» типу, в яких
ліганд-комплексон реалізує максимальну
дентатність до іона лантаніду, а координа-
ційна сфера 3d- катіону формується ланцю-
говими карбоксильними групами EDTA/
EDDS і внутрішньосферними молекулами
води. При цьому іони 3d-металів знаходять-
ся у викривленому октаедричному оточен-
ні, а КЧ Pr(III)=8. Розраховані спектроско-
пічні параметри свідчать про зменшення
ковалентності зв’язку лантанід – ліганд при
УХЖ № 3 / Том 87О. К. Трунова, А. М. Міщенко, Т. О. Макотрик
13https://ucj.org.ua
переході від моно- до гетероядерного комп-
лексу, а зниженням локальної симетрії іона
лантаніду відбувається в ряду аква – іон
Ln(III) < гетерометалічний комплекс < мо-
нометалічний комплекс.
Роботу виконано за фінансової під-
тримки НАН України в межах дер-
жбюджетної теми «Створення но-
вих гетерополіядерних та різнолігандних
комплексів 3d- та 4f-металів з фосфор- та
тіо-вмісними комплексонами, β-дикетона-
ми для отримання композитних та гібрид-
них матеріалів з біохімічними, електро-
провідними, люмінесцентними власти-
востями» № держреєстрації 0115U002223
SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERIS
TICS OF HETEROMETALLIC COMPLEXES OF
Pr(III) WITH Zn(II), CO(II) BASED ON ETHYL
ENEDIAMINETETRAACETIC AND ETHYLENEDI
AMINEDISUCCINIC ACIDS
O. K. Trunova, A. M. Mishchenko,
T. O. Makotryk
1V. I. Vernadskii Institute of General and In-
organic Chemistry of the Ukrainian National
Academy of Sciences, Akad. Palladin Avenue
32/34, Kyiv 03142, Ukraine
е-mail: trelkon@gmail.com
New heterometallic f-d-complexes of Pr (III),
Co(II), Zn(II) with aminopolycarboxylic acids
(ethylenediaminetetraacetic, ethylenediamine-
disuccinic acids) have been synthesized and
spectroscopically characterized. It was found
that complexes with a molar ratio of Pr:M3d:
EDTA=1:2:2 are formed for ethylenediamine-
tetraacetic compounds, and that in the case
of complexes based on EDDS, heteronuclear
compounds of the equimolar composition Pr:
M3d: EDDS = 1: 1: 1 are formed. It is shown that
it is expedient to carry out the synthesis of het-
erometallic complexes on the basis of mono
nuclear polycarboxylates of 3d metals, which
act as a «building block» for the preparation
of a heterobinuclear compound by the exo co-
ordination of additional metal ions. The com-
plexes are characterized by the method of elec-
tron absorption spectroscopy. It is shown that
independent of 3d-metal, for both heterome-
tallic systems based on EDDS, a hypsochromic
shift of the absorption maxima relative to νmax
is observed for the homonuclear praseodymi-
um complex. For ethylenediaminetetraacetate
systems, the absorption maxima undergo both
low- and high-frequency shift, which indicates
the different nature of the ligand field effect,
which is caused primarily by differences in the
structure of the corresponding heteronuclear
aminopolycarboxylates due to the presence of a
chiral carbon atom in the EDDS molecule. For
the supersensitive transitions Pr(III)) 3H4 →3P2
and 3H4 → 1D2 , the covalence parameters of
the Ln-O bond have been calculated: osci
llator power (P), nepheloxetic parameter (β),
covalence parameter (b1/2), Sinha parameter
(δ). Analysis of the spectroscopic parameters
indicates a decrease in the covalence of the
lanthanide-ligand bond in the transition from
mono- to heteronuclear complex, and a de-
crease in the local symmetry of the lanthanide
ion occurs in the order Ln (III) aqua ion <hete
rometallic complex <monometallic complex.
Heteronuclear complexes are several orders
of magnitude more stable than mononuclear
ones due to the formation of additional bonds
or metallacycles with donor ligand atoms.
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) З Zn(II), Со(ІІ)
НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
It is noted that the stability of complexes with
EDDS is lower than that of the corresponding
complexes with EDTA due to the different size
and number of chelated metallacycles. The
obtained heteronuclear complexes belong to
folded complexes, in which the ligand-com-
plexone realizes the maximum denticity to the
lanthanide ion, and the coordination sphere
of the 3d-cation is formed by carboxyl groups
EDTA / EDDS and inner-sphere water mole-
cules. In this case, the ions of 3d-metals are in
a distorted octahedral environment, and the
coordination number of Pr(III) is 8.
Keywords: heterometallic complexes, pra-
seodymium, 3d-metals, aminopolycarboxylic
acids.
ЛІТЕРАТУРA
1. Synthesis, structure and magnetic proper-
ties of linear heterobimetallic trinuclear
Mn2Ln (Ln = Eu, Gd, Dy) complexes /
Chandrasekhar V., Murugesa Pandian В.,
Boomishankar R., Steinerb A., Clérac R. //
J. Dalton Trans., 2008. Iss. 38. P. 5143–
5145.
2. The first observation of 4f-luminescence
in new heteronuclear lanthanide-germa-
nium complexes. / N. Rusakova, S. Smo-
la, E.Martsinko, I.Seifullina, Ermilov E.,
Yu.Korovin // J. Fluorescence, 2008. V. 18.
№ 2. P. 247–251.
3. A novel 3D Nd(III)–Bi(III) coordination
polymer generated from EDTA ligand /
V. Stavila, Au. Gulea, N. Popa, S. Shova,
A. Merbach, Yu. Simonov, J. Lipkowski //
Inorg. Chem. Commun., 2004. V.7. Р. 634–
637.
4. Кристаллическая и молекулярная струк-
тура тригидратов бис-[(μ-этиленди
аминтетраацетато)висмута(1-)]гекса
аква-кобальта (II) и никеля(II) со-
става [M(H2O)6][Bi(μ-Edta)]2∙3H2O. /
М. А. Порай-Кошиц, А. С. Анцишкина,
Л. М. Школьникова, Г. Г. Садиков, Р. Л.
Давидович // Коорд. химия, 1995. Т. 21.
№ 4. С. 311–317.
5. Synthesis and structure of some Co(III)-
Bi(III) heterometallic complexes: [Co
( N H 3 ) 5 N C S ] [ B i ( E D TA ) ] 2 ∙ 4 H 2 O ,
trans-[Co(NH 3) 4(NO 2) 2][Bi(EDTA)
(H2O)]∙2H2O, and [Co(NH3)4(CO3)]
[Bi(EDTA)]∙3H2O. / V. Stavila, J.-P. Wig-
nacourt, E. Holt, P. Conflant, M. Drache,
A. Gulea // Inorg. Chim. Acta, 2003.
V. 353. № 1. P. 43–50.
6. Синтез и исследование Co-Bi-гетеро-
металлических соединений на основе
этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Кристаллическая и молекулярная струк-
тура [Co(DH)2(o-NH2C6H4CH3)2]2[Bi(μ-
Edta)2(H2O)2]·10H2O. / В. Стэвилэ А.,
Гуля С. Шова, М. Гданец, Ю. Симонов //
Коорд. химия, 2002. Т. 28. № 6. С. 602–
609.
7. A novel two-dimensional 4f-3d coordi-
nation polymer Ce2Co3(EDTA)3(H2O)11·
12H2O / S. Gao, Ou Bai, B.-Q. Ma, T. Yi,
Ch.-H. Yan, G.-X. Xu // J. Chemical Crys-
tallography.- 2000. - V. 30, № 3. – Р. 163–
166.
8. Parac-Vogt T. N., Kimpe K., Binnemans K.
Heterobimetallic gadolinium(III)–iron(I-
II) complex of DTPA-bis(3-hydroxytyr-
amide). // Journal of Alloys and Com-
pounds, 2004. V. 374. Р. 325–329.
9. Cпектроскопические свойства гетеро
ядерных Ln(III)-Ge(IV) комплексов с
этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксус-
ной и диэтилентриамин-N,N,N’,N’,N’’-
УХЖ № 3 / Том 87О. К. Трунова, А. М. Міщенко, Т. О. Макотрик
15https://ucj.org.ua
пентауксусной кислотами. /С. С. Смо-
ла, Н. В. Русакова, Е. Э. Марцинко,
И. И. Сейфуллина, Ю. В. Коровин //
Український хімічний журнал, 2009.
Т. 75. № 4. С. 75–79.
10. Spectroscopic properties of the Ln-Ge
complexes with diethylenetriaminepen-
taacetic acid./ Smola S., Rusakova N.,
Martsinko E., Seifullina I., Korovin Yu. //
Chemistry Journal of Moldova. General, In-
dustrial and Ecological Chemistry, 2007. V.
2. № 1. Р. 83–87.
11. Гетероядерные аминополикарбокси-
латы лантанидов (ІІІ) и висмута (ІІІ)/
С. С. Смола, В. К Витульская., Н. В. Ру-
сакова, Ю. В. Коровин // Вестник Одес-
ского университета, 2009. Т.14. № 3.
С. 11–20.
12. Синтез і дослідження гетерометаліч-
них комплексів Nd(III) та Zn(II) з
етилендиаміндиянтарною кислотою/
О. К. Трунова, Н. В. Русакова, Г. В. Шов
кова, Я. М. Гайдай, О. Ю. Коровін,
О. В. Малінко // Український хімічний
журнал, 2014. Т. 80. № 3. C. 3–9.
13. A novel sheet 4f–3d mixed-metal pyri-
dine dicarboxylate: synthesis, structure,
photophysical properties and its transfor-
mation to a perovskite oxide / P. Mahata,
G. Sankar, G. Madras, S. Natarajan // Chem.
Commun., 2005. V. 46. P. 5787–5789.
14. Жердева В. В. Савицкий А. П. Приме-
нение лантанидного индуктивно-резо-
нансного переноса энергии при изуче-
нии биологических просессов in vitro и
in vivo // Успехи биологической химии,
2012. Т. 52. С. 315–362.
15. Технологические основы синтеза био-
логически активного комплексона на
основе янтарной кислоты./ Е. К. Тру-
нова, Е. А. Мазуренко, Т. А. Макотрик,
А. А. Роговцов // Вопр. химии и хим.
технол., 2001. № 4. С. 28–31.
16. Yi T., Gao S., Li B. Edta-linked 4f-3d het-
erometallic two dimencional syeet in Ln-
2M3(edta)2(H2O)11·12H2O (Ln=Nd, Gd;
M=Mn, Co) // Polyhedron, 1998. V.17.
№ 13–14. P. 2243–2248.
17. Тенденция изменения нефелоксети-
ческого эффекта в ряду комплексов
лантанидов с аллилацетоацетатом /
А. М. Мищенко, Е. К. Трунова, А. С.
Бережницкая, А. А. Роговцов // Журн.
прикл. спектр., 2014. Т. 81. С. 817–823.
18. Кустов Е. Ф., Бандуркин Г. А., Мура
вьев Э. Н., Орловский В. П. Электронные
спектры соединений редкоземельных
элементов. Москва: Наука, 1981. 304 с.
19 Elliott J.P., Judd, B.R., Runciman W.A. Ene
rgy levels in rare-earth ions // Proc. Royal
Soc. A, 1957. – V. 240. P. 509–523.
20. Sinha, S.P. Spectroscopic investigation of
some neodymium complexes.// Spectro-
chim. Acta, 1966. V. 22. Р. 57–62.
21. Görller-Walrand, C., Binnemans, K. Spec-
tral intensities of f-f transitions. In Hand-
book on the Physics and Chemistry or
Rare Earth, vol. 25; Gschneidner, K.A., Jr.;
Eyring, L., Eds.; Elsevier Science B.V.: Am-
sterdam, 1998. pp. 101–264.
22. Yatsimirskii K.B., Davidenko N.K. Absorp-
tion spectra and structure of lanthanide
coordinateon compounds in solution //
Coord. Chem. Rev., 1979. 27. № 3. P. 223–
273.
23. Холин Ю. В. Количественный физи-
ко-химический анализ комплексооб
разования в растворах и на поверхно-
сти химически модифицированных
кремнеземов: содержательные модели,
математические методы и их приложе-
ния. Харьков: Фолио, 2000. С. 264–281.
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) З Zn(II), Со(ІІ)
НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ
16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
24. Poly[(bis((R,S)-Ethylenediamin-N,N-di-
succinato)-di-cobalte(III)disodium) tet-
rahydrate] / E.K. Trunova, A.V. Dudko,
E.V. Osadsha, A.V. Shovkova, T.A. Makot-
ryk // Acta Crystall. Section E, 2011. V. 67.
Part 11. Р. 1547–1548.
25. Трунова Е. К., Макотрик Т. А. Кристал-
лическая структура гетерометалличе-
ского комплекса Ni(II) и Zn(II) с эти-
лендиамин- N,N’-диянтарной кисло-
той // Укр. хим. журнал, 2019. Т. 85. № 7.
С. 3–15.
26. Порай-Кошиц М. А., Полынова Т. Н.
Стереохимия комплексов на основе
этилендиамин-тетрауксусной кислоты
и ее диаминных аналогов // Координац.
химия, 1984. 10. No 6. С. 725–772.
REFERENCES
1. Chandrasekhar V., Murugesa Pandian В.,
Boomishankar R., Steinerb A., Clérac R.
Synthesis, structure and magnetic pro
perties of linear heterobimetallic trinuc
lear Mn2Ln (Ln = Eu, Gd, Dy) complexes.
J. Dalton Trans. 2008. (38): 5143.
2. Rusakova N., Smola S., Martsinko E., Sei-
fullina I., Ermilov E., Korovin Yu. The first
observation of 4f-luminescence in new he
teronuclear lanthanide-germanium com-
plexes. J. Fluorescence. 2008. 18 (2): 247.
3. Stavila V., Gulea Au., Popa N., Shova S.,
Merbach A., Simonov Yu., Lipkowski J.
A novel 3D Nd(III)–Bi(III) coordination
polymer generated from EDTA ligand. In-
org. Chem. Commun. 2004. 7: 634.
4. Poray-Kosice M.A., Antsishkina A.S.,
Shkolnikova L.M., Sadikov G.G., Davi
dovich R.L. The crystal and molecular
structure of bis - [(μ-ethylenediamine-
tetraacetate) bismuth (1-)]hexa-aqua-co-
balt (II) and nickel (II) trihydrates of
[M(H2O)6][Bi(μ-Edta)]2∙3H2O. Russian Jo
urnal of Coordination Chemistry. 1995. 21
(4): 311.
5. Stavila V., Wignacourt J.-P., Holt E., Con-
flant P., Drache M., Gulea A. Synthesis and
structure of some Co(III)-Bi(III) hetero-
metallic complexes: [Co(NH3)5NCS][Bi
(EDTA)]2∙4H2O, trans-[Co(NH3)4(NO2)2]
[Bi(EDTA)(H2O)]∙2H2O, and [Co(NH3)4(-
CO3)][Bi(EDTA)]∙3H2O. Inorg. Chim. Acta.
2003. 353.(1): 43.
6. Stavile V., Gul A., Sova S., Gdanets M., Si-
monov Y. Synthesis and study of Co-Bi-he
terometallic compounds based on ethylen-
ediaminetetraacetic acid. Crystal and Mo-
lecular Structure [Co(DH)2(o-NH2C6H4
CH3)2]2[Bi(μ-Edta)2(H2O)2]·10H2O. Rus-
sian Journal of Coordination Chemistry
2002. 28 (6): 602.
7. Gao S., Bai Ou, Ma B.-Q., Yi T., Yan Ch.-H.,
Xu G.-X. A novel two-dimensional 4f-
3d coordination polymer Ce2Co3(ED-
TA)3(H2O)11·12H2O. J. Chemical Crystal-
lography. 2000. 30 (3): 163.
8. Parac-Vogt T. N., Kimpe K., Binnemans K.
Heterobimetallic gadolinium(III)–iron(I-
II) complex of DTPA-bis(3-hydroxytyr-
amide). J. of Alloys and Compounds. 2004.
374: 325.
9. Smola S.S., Rusakova N.V., Martsinko E.E.,
Seifullina I.I., Korovin Yu.V. Spectroscop-
ic properties of heteronuclear Ln (III) -Ge
(IV) complexes with ethylenediamine-N,
N, N ’, N’-tetraacetic and diethylenetri-
amine-N, N, N’, N ’, N’ ’- pentaacetic acids.
Ukrain. Chem. J. 2009. 75, (4): 75.
10. Smola S., Rusakova N., Martsinko E., Sei-
fullina I., Korovin Yu. Spectroscopic proper
ties of the Ln-Ge complexes with diethy
lenetriaminepentaacetic acid. Chemistry
Journal of Moldova. General, Industrial
УХЖ № 3 / Том 87О. К. Трунова, А. М. Міщенко, Т. О. Макотрик
17https://ucj.org.ua
and Ecological Chemistry. 2007. 2 (1): 83.
11. Smola S.S., Vitulskaya V.K., Rusakova N.V.,
Korovin Yu.V. Heteronuclear aminopol-
carboxylates os lanthanades (III) and bis-
muth (III).Visn. Odes. Nac. Univ., Him.
2009. 14 (3): 11.
12. Trunova O.K., Rusakova N.V., Shovko-
va G.V, Haidai Ya. M., Korovin O.Yu., Ma-
linka O.V. Synthesis and study of Nd(III)
and Zn(II) heterometallic complexes with
ethylenediaminedisuccinate acid. Ukrain.
Chem. J. 2014. 80 (3): 3.
13. Mahata P., Sankar G., Madras G., Natara-
jan S. A novel sheet 4f–3d mixed-metal
pyridine dicarboxylate: synthesis, struc-
ture, photophysical properties and its
transformation to a perovskite oxide.
Chem. Commun. 2005. 46: 5787.
14. Zherdeva V.V., Savitsky A.P. The use of lan-
thanide inductive-resonant energy trans-
fer in the study of biological processes in
vitro and in vivo. Uspekhi Biologicheskoi
Khimii. 2012. 52: 315. [in Russian].
15. Trunova O.K., Mazurenko E.A., Rogovtsov
A.A., Makotryk T.A. Technological basis for
the synthesis of biologically active complex-
one based on succinic acid. Voprosy Khimii i
Khimicheskoi Tekhnologii. 2001. (4): 28.
16. Yi T., Gao S., Li B. Edta-linked 4f-3d he
terometallic two dimencional syeet in
Ln2M3(edta)2(H2O)11·12H2O (Ln=Nd, Gd;
M=Mn, Co). Polyhedron. 1998. 17 (13–
14): 2243.
17. Mishchenko A. M., Trunova E. K.,. Berezh-
nytskaya A. S, Rogovtsov A. A. Tendency
of the nepheloxetic effect to vary in a series
of lanthanide complexes with allyl aceto-
acetate. J. Applied Spectroscopy. 2015. 81
(6): 905.
18. Kustov E.F., Bandurkin G.A., Muraviev E.N.,
Orlovsky V.P. Electronic spectra of com-
pounds of rare earth elements. (Moscow:
Nauka, 1981). [in Russian].
19. Elliott J.P., Judd, B.R., Runciman W.A.
Energy levels in rare-earth ions. Proc. Ro
yal Soc. A 1957. 240: 509.
20. Sinha, S.P. Spectroscopic investigation of
some neodymium complexes. Spectro-
chim. Acta. 1966, 22: 57.
21. Görller-Walrand C. , Binnemans K. Spec-
tral intensities of f-f transitions. In Hand-
book on the Physics and Chemistry or
Rare Earth, 25; Gschneidner, K.A., Jr.;
Eyring, L., Eds.; Elsevier Science B.V.: Am-
sterdam, 1998; Р. 101–264.
22. Yatsimirskii K.B., Davidenko N.K. Absorp-
tion spectra and structure of lanthanide
coordinateon compounds in solution. Co-
ord. Chem. Rev. 1979. 27. № 3. P. 223–273.
23. Kholin Yu.V. Quantitative physicochem-
ical analysis of complexation in solutions
and on the surface of chemically modified
silicas: meaningful models, mathematical
methods and their applications. (Kharkiv:
Folio, 2000). [in Russian].
24. Trunova E.K., Dudko A.V., Osadsha E.V.,
Shovkova A.V., Makotryk T.A. Poly[(bis
((R,S)-Ethylenediamin-N,N-disucci-
nato)-di-cobalte(III)disodium) tetra
hydrate]. Acta Crystall. Section E. 2011. 67
(11):1547.
25. Тrunova, E., Makotryk, T. Crystal struc-
ture of the Ns(II) and Zn(II) heterome-
tallic complex with ethylenediamin-N,
N’-disuccinic acid. Ukrainian Chemistry
Journal. 2019. 85 (7): 3.
26. Poray-Kosits M.A., Polynova T.N. Stereo-
che-mistry of complexes based on ethylen-
ediamine-tetraacetic acid and its diamine
analogues. J. Coord. Chem. 1984. 10 (6): 725.
Стаття надійшла 13.04.2021
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-286 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:06:00Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/8f/a261a6f5df229b1da084d085f21cb68f.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2862026-07-22T08:23:45Z SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF HETEROMETALLIC COMPLEXES OF Pr(III) WITH Zn(II), CO(II) BASED ON ETHYLENEDIAMINETETRAACETIC AND ETHYLENEDIAMINEDISUCCINIC ACIDS CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) іЗ Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ Trunova , Elena Mishchenko , Artem Makotryk , Tamara heterometallic complexes, praseodymium, 3d-metals, aminopolycarboxylic acids. New heterometallic f-d-complexes of Pr (III), Co(II), Zn(II) with aminopolycarboxylic acids (ethylenediaminetetraacetic, ethylenediaminedisuccinic acids) have been synthesized and spectroscopically characterized. It was found that complexes with a molar ratio of Pr:M3d: EDTA=1:2:2 are formed for ethylenediaminetetraacetic compounds, and that in the case of complexes based on EDDS, heteronuclear compounds of the equimolar composition Pr: M3d: EDDS = 1: 1: 1 are formed. It is shown that it is expedient to carry out the synthesis of heterometallic complexes on the basis of mononuclear polycarboxylates of 3d metals, which act as a «building block» for the preparation of a heterobinuclear compound by the exo coordination of additional metal ions. The complexes are characterized by the method of electron absorption spectroscopy. It is shown that independent of 3d-metal, for both heterometallic systems based on EDDS, a hypsochromic shift of the absorption maxima relative to νmax is observed for the homonuclear praseodymium complex. For ethylenediaminetetraacetate systems, the absorption maxima undergo both low- and high-frequency shift, which indicates the different nature of the ligand field effect, which is caused primarily by differences in the structure of the corresponding heteronuclearaminopolycarboxylates due to the presence of a chiral carbon atom in the EDDS molecule. For the supersensitive transitions Pr(III)) 3H4 →3P2 and 3H4 → 1D2 , the covalence parameters of the Ln-O bond have been calculated: oscillator power (P), nepheloxetic parameter (β), covalence parameter (b1/2), Sinha parameter (δ). Analysis of the spectroscopic parameters indicates a decrease in the covalence of the lanthanide-ligand bond in the transition from mono- to heteronuclear complex, and a decrease in the local symmetry of the lanthanide ion occurs in the order Ln (III) aqua ion &lt;heterometallic complex &lt;monometallic complex. Heteronuclear complexes are several orders of magnitude more stable than mononuclear ones due to the formation of additional bonds or metallacycles with donor ligand atoms. It is noted that the stability of complexes with EDDS is lower than that of the corresponding complexes with EDTA due to the different size and number of chelated metallacycles. The obtained heteronuclear complexes belong to folded complexes, in which the ligand-complexone realizes the maximum denticity to the lanthanide ion, and the coordination sphere of the 3d-cation is formed by carboxyl groups EDTA / EDDS and inner-sphere water molecules. In this case, the ions of 3d-metals are in a distorted octahedral environment, and the coordination number of Pr(III) is 8. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-04-23 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/286 10.33609/2708-129X.87.03.2021.3-17 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 3 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 3-17 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 3 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 3-17 Український хімічний журнал; Том 87 № 3 (2021): Український хімічний журнал; 3-17 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/286/158 Copyright (c) 2021 Elena Trunova , Artem Mishchenko , Tamara Makotryk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Trunova , Elena Mishchenko , Artem Makotryk , Tamara CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) іЗ Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ |
| title | CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) іЗ Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ |
| title_alt | SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF HETEROMETALLIC COMPLEXES OF Pr(III) WITH Zn(II), CO(II) BASED ON ETHYLENEDIAMINETETRAACETIC AND ETHYLENEDIAMINEDISUCCINIC ACIDS |
| title_full | CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) іЗ Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ |
| title_fullStr | CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) іЗ Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ |
| title_full_unstemmed | CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) іЗ Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ |
| title_short | CИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ Pr(IІI) іЗ Zn(II), Со(ІІ) НА ОСНОВІ ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНДИЯНТАРНОЇ КИСЛОТ |
| title_sort | cинтез та спектральні характеристики гетерометалічних комплексів pr(iіi) із zn(ii), со(іі) на основі етилендиамінтетраоцтової та етилендиаміндиянтарної кислот |
| topic_facet | heterometallic complexes praseodymium 3d-metals aminopolycarboxylic acids. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/286 |
| work_keys_str_mv | AT trunovaelena synthesisandspectralcharacteristicsofheterometalliccomplexesofpriiiwithzniicoiibasedonethylenediaminetetraaceticandethylenediaminedisuccinicacids AT mishchenkoartem synthesisandspectralcharacteristicsofheterometalliccomplexesofpriiiwithzniicoiibasedonethylenediaminetetraaceticandethylenediaminedisuccinicacids AT makotryktamara synthesisandspectralcharacteristicsofheterometalliccomplexesofpriiiwithzniicoiibasedonethylenediaminetetraaceticandethylenediaminedisuccinicacids AT trunovaelena cinteztaspektralʹníharakteristikigeterometalíčnihkompleksívpriíiízzniisoíínaosnovíetilendiamíntetraoctovoítaetilendiamíndiântarnoíkislot AT mishchenkoartem cinteztaspektralʹníharakteristikigeterometalíčnihkompleksívpriíiízzniisoíínaosnovíetilendiamíntetraoctovoítaetilendiamíndiântarnoíkislot AT makotryktamara cinteztaspektralʹníharakteristikigeterometalíčnihkompleksívpriíiízzniisoíínaosnovíetilendiamíntetraoctovoítaetilendiamíndiântarnoíkislot |