ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
The polybutoxytitanates catalysis of aniline acylation by orthosubstituted benzoic acids leads to the production of substituted benzanilides. Catalytic rate constants of the second order reaction (the first with respect to aniline and ortho-substituted benzoic acid; boiling ortho=xylene, 145°C) corr...
Saved in:
| Date: | 2021 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/287 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465688318607360 |
|---|---|
| author | Shteinberg, Leon |
| author_facet | Shteinberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteinberg",
"institution": "The Scientific-technical institution «Institute of chemical technology and industrial ecology», Sq. of Chemists, 3, city Rubezhnoye, Luhansk region, 93010, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Shteinberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:45Z |
| description | The polybutoxytitanates catalysis of aniline acylation by orthosubstituted benzoic acids leads to the production of substituted benzanilides. Catalytic rate constants of the second order reaction (the first with respect to aniline and ortho-substituted benzoic acid; boiling ortho=xylene, 145°C) correlate well according to the Hammett and Bronsted equations with straight line segments with ρ=1.93 and α=0.66, in contrast to the reaction of aniline with meta- and parasubstituted benzoic acids and substituted anilines with benzoic acid. This dependence drops out 2=nitrobenzoic and 1=naphthoic acids, which have relatively low reactivity and the greatest steric hindrances both for nucleophilic attack by aniline and for possible coordination with catalytically active centers of the corresponding ortho-substituted titanium polybutoxybenzoates formed in situ.
Based on these data, the previously proposed mechanism of bifunctional catalysis due to titanium polybutoxybenzoates and their complexes with meta- and parasubstitutedbenzanilides was supplemented by the possibility of the steric inhibition of reaction by the most bulky substituents and chelate structures formation of orthosubstituted benzoic acids and their anilides with individual titanium atoms of the catalyst, as well as the simultaneous H-bonding of the amino group hydrogen atoms of aniline, which leads to its activation to a nucleophilic attack, with a carbonyl group and an orthopositioned substituent of the orthobenzoate ligand in the coordination sphere of titanium. Taking into account such chelation and steric barriers, as well as inhibition of acid catalysis due to the formation of the imide form of anilides, containing electron-withdrawing substituents, the equations for the rate constants of the catalytic reaction of ortho-substituted benzoic acids with aniline are derived, corresponding to the experimentally obtained Hammett dependence. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.03.2021.18-40 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:38Z |
| format | Article |
| fulltext |
18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
УДК 547.582.4 : 541.128 doi: 10.33609/2708-129X.87.03.2021.18-40
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ
БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ
ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
Л. Я. Штейнберг*
Науково-технічна установа «Інститут хімічної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, м. Рубіжне 93010, Луганська обл., Україна
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Каталіз полібутоксититанатами ацилювання аніліну ортозаміщеними бензойними
кислотами призводить до отримання заміщених бензанілідів. Каталітичні константи
швидкості реакції другого порядку (перший по аніліну та ортозаміщеній бензойній
кислоті; киплячий орто–ксилол, 145°С) добре корелюються з рівняннями Гаммета і
Бренстеда відрізками прямих з ρ=1.93 і α=0.66 на відміну від реакцій аніліну з мета- і
паразаміщеними бензойними кислотами і заміщених анілінів із бензойною кислотою.
З цієї залежності випадають 2–нітробензойна і 1–нафтойна кислоти, які мають віднос-
но низьку реакційну здатність і найбільші стеричні перешкоди як для нуклеофільної
атаки аніліном, так і для можливої координації з каталітично активними центрами
відповідних ортозаміщених полібутоксибензоатів титану, що утворюються in situ.
На підставі цих даних запропонований раніше механізм біфункціонального каталі-
зу за рахунок полібутоксибензоатів титану та їхніх комплексів із мета- і паразаміще-
ними бензанілідами доповнено можливістю стеричного інгібування реакції найбільш
об’ємними замісниками; утворення хелатних структур ортозаміщених бензойних
кислот та їхніх анілідів з окремими атомами титану каталізатора, а також одночасно-
го Н-зв’язування атомів водню аміногрупи аніліну, що призводить до його активації
до нуклеофільної атаки, з карбонільною групою і орторозташованим замісником ор-
тобензоатного ліганду в координаційній сфері титану. З урахуванням такого хелату-
вання і стеричних перешкод, а також інгібування кислотного каталізу за рахунок утво-
рення імідної форми анілідів, що містять електроноакцепторні замісники, виведено
рівняння константи швидкості каталітичної реакції ортозаміщених бензойних кислот
з аніліном, які відповідають отриманій експериментально гамметівській залежності.
Ключові слова: полібутоксититанати, кінетика, константа швидкості реакції, орто
заміщені бензойні кислоти, анілін, заміщені бензаніліди, рівняння Гаммета, каталіз.
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
19https://ucj.org.ua
ВСТУП. Ариліди заміщених бензойних
кислот широко застосовують як проміжні
продукти і барвники, пігменти, діючі ре-
човини пестицидів, субстанції медичних
препаратів, мономери для синтезу термо
стійких полімерів [1, 2]. Тому вивчення
нових методів їхнього отримання, зокрема
прямого каталітичного ацилювання арома-
тичних амінів ароматичними карбоновими
кислотами є важливим науковим і прак-
тичним завданням.
Раніше було показано можливість син-
тезу анілідів ароматичних карбонових кис-
лот через взаємодію нафтойних і заміще-
них бензойних кислот з аніліном за присут-
ності тетрабутоксититану і продуктів його
гідролізу – полібутоксититанатів (PBТ) [3,
4], і вивчено вплив замісників у реакціях
заміщених анілінів із бензойною кислотою
і аніліну з мета- і паразаміщеними бензой-
ними кислотами, які каталізуються PBТ
[5, 6]. Запропоновано механізм каталізу і
структуру можливих каталітичних комп-
лексів.
Мета цієї роботи – вивчення впливу за-
місників у реакції ортозаміщених бензой-
них кислот з аніліном, що каталізується
РВТ:
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА.
Анілін, орто–ксилол, ортозаміщені бен-
зойні кислоти ХC6H4COOH (Х = Н, 2–CH3,
2–OCH3, 2,3–С4Н4; 2–NH2, 2–NH2–4–СF3,
2–F, 2–Cl, 2,4–Cl2; 2–Br, 2–I, 2–NO2, 2–ОН–4–
NO2, 2–СООН, 2–ОН), а також терефталеву
кислоту (Х = 4–СООН) очищували і вико-
ристовували як у працях [3, 6, 7]. Приготу-
вання каталізатора, проведення кінетич-
них вимірювань (склад вихідної суміші –
8.2 ммоля ортозаміщеної бензойної кислоти
ХБК, 16.4 ммоля аніліну Ан, 0.164 ммоля
РВТ, 40 см3 орто–ксилолу) і аналіз реакцій-
них мас виконували, як у роботі [6].
Взаємодія антранілової, ортофталевої і
терефталевої кислот з аніліном і виділення
отриманих продуктів проводили за методи-
ками, описаними в роботі [3]. Чистоту отри-
маних продуктів контролювали за т. пл.,
порівнюючи з літературними даними; мето-
дами тонкошарової хроматографії (ТШХ),
ІЧ- і ЯМР1Н-спектроскопії, елементним
аналізом. ІЧ-спектри записували на при-
ладі «Specоrd UR-75» у таблетках KBr.
Спектри ЯМР1Н реєстрували на спектро-
метрі «Varian MR-400» (400 МГц) у дейте-
рованому ДМСО за 25ºС, як внутрішній
стандарт застосовували тетраметилсилан.
Аналіз реакційних сумішей і кінцевих про-
дуктів методом ТШХ, а також візуальне ви-
значення кольору комплексів ХБК із РВТ в
орто–ксилолі проводили як у роботі [6].
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Дослі-
джено кінетику ацилювання аніліну ХБК
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
за присутності РВТ при постійних почат-
кових концентраціях вихідних речовин і
каталізатора в окремих серіях експеримен-
тів. Реакцію проводили в повітряній атмос-
фері, оскільки в цих умовах, як показано в
роботі [5], анілін не схильний до окислен-
ня, і не спостерігаємо зниження активнос-
ті каталізатора порівняно з реакцією, яку
проводять в атмосфері азоту.
У всіх випадках, за винятком Х = 2–СООН,
єдиним продуктом реакції виявилися ані-
ліди ХБК (рівняння 1) і 1–нафтойної кис-
лоти.
Анілід антранілової кислоти отримано
без домішок поліамідів, які є основними
продуктами в аналогічній реакції з анілі-
ном мета- і параамінобензойних кислот [6].
Із трьох ізомерних амінобензойних кис-
лот антранілова є найсильнішою в бензолі,
близькому за полярністю до орто–ксилолу
як кислота [6, 8], і найслабшою як амін [9]
і буде, мабуть, у меншій мірі конкурувати
з аніліном, що й зумовлює утворення пе-
реважно аніліду. Водночас встановлено,
що за меншої концентрації аніліну (0.2 або
0.3 мол/л), ніж прийнято в досліджуваній
реакційної серії (0.41 мол/л), з антранілової
кислоти, поряд із її анілідом, утворюють-
ся поліаміди, про що можна бути певним
за завищеною і розмитою т. пл. 122–155 °С
(123–128 °С для аніліду [7]), ТШХ, ІЧ- і
ЯМР1Н-спектрами виділених продуктів.
За взаємодії ортофталевої кислоти з
аніліном, як показано в [3], утворюється
N–фенілфалімід.
Для порівняння реакційної здатності
ортофталевої і терефталевої кислот про-
вели також реакцію останньої з аніліном в
порівнянних умовах. Отримано діанілід те-
рефталевої кислоти з виходом 11% за 6 год.
Анаморфози кінетичних кривих kспост.·t
для синтезу всіх анілідів (ХБА) обчислюва-
ли за формулами, як у роботі [10].
Оцінку реакційної здатності ортофта-
левої кислоти проводили наступним чи-
ном. Відомо, що її витримування з ані-
ліном за підвищеної температури може
призводити до протікання різноманітних
реакцій. Так, при нагріванні в неполярних
розчинниках, в тому числі і в ароматичних
вуглеводнях, ортофталева кислота може
перетворюватися у фталевий ангідрид
[11]. При взаємодії останнього з аніліном
спочатку утворюється N–фенілфталаміно-
ва кислота, що перетворюється в процесі
автокаталізу в N–фенілфталімід [12]. Тому
константу швидкості реакції, що спостері-
гаються (kспост.), оцінювали по виходу ос-
таннього за певний час в орто–ксилолі, не
враховуючи можливі шляхи протікання
реакцій для Х = 2–СООН і не вдаючись у
деталі.
Лінійний характер анаморфоз у коорди-
натах (kспост.·t) - t, за ступеня перетворення
ХБК не більше 40–45% (рис. 1) у всіх випад-
ках, свідчить про те, що цей процес фор-
мально є реакцією другого порядку: пер-
шого по Ан і ХБК [13].
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
21https://ucj.org.ua
Рис.1. Анаморфози кінетичних кривих от
римання ортозаміщених бензанілідів
ХC6H4CONHC6H5 .Х =1 – 2–OCH3; 2 – 2,3–С4Н4;
3 – 2–NH2; 4 – 2–CH3; 5 – 2–NH2–4–СF3; 6 – Н;
7 – 2–F; 8 – 2–NO2; 9 – 2–СOОН; 10 – 2–Cl;
11 – 2–Br; 12 – 2–I; 13 – 2,4–Cl2.
За тангенсом кута нахилу анаморфоз
було розраховано константи швидкості ре-
ації, яку спостерігали (kспост.), виражені як
такі для каталітичної (kкат.) і некаталітичної
(kнекат.) реакцій:
kспост. = kнекат. + kкат. (2)
Для обчислення kнекат. використовували
формулу (3) з урахуванням того, що нека-
талітична реакція протікає за рівнянням
другого порядку [6] і має в усіх випадках
невисокий ступінь перетворення:
Wнекат. = kнекат.·[Ан]0·[ХБК]0, де (3)
[Ан]0, [ХБК]0 – початкові концентрації Ан і
ХБК, відповідно.
При цьому Wнекат. розраховували як се-
редню швидкість для виходу ХБА за час
t = 6 год., за формулою [13]:
, де (4)
[ХБК]tнекат. – концентрація ХБК за час t (в
год.) протікання некаталітичної реакції.
Для більшості ХБК цей процес прохо-
дить із виходом ХБА не більше 0.5–1.0% за
1 год. Тому розрахованими із застосуванням
рівнянь (3, 4) значеннями kнекат., з огляду на
їхні відносно малі значення, в рівнянні (2),
як і раніше для ацилювання мета- і параза-
міщеними бензойними кислотами, можна
знехтувати. Для ХБК, де отримано відносно
високі kспост., значення kнекат. розраховували,
виходячи з формул (3, 4), за виходом ХБА за
t = 2 год. у некаталітичній реакції, що ста-
новить, відповідно, (Х, % за 2 год., kнекат.,
л·мол-1): 2–Сl - 6.0, 0.0732; 2–Br - 8.0, 0.0976;
2–I - 4.0, 0.0488; 2,4–Cl2 - 22.0, 0.2683; 2–NO2 -
8.0, 0.0976; 2–СООН - 5.8, 0.0716.
Оцінку залежності kкат. від структури
ХБК проводили за рівняннями Гаммета (5)
і Бренстеда (6) [14, 15]:
lgkкат.Х = lgkкат.Н + ρ∙σ (5)
lgkкат.Х = lgkкат.Н + α∙pKa. (6)
Для Х = 2–NH2–4–СF3; 2,4–Cl2; 2–ОН–
4–NO2; σ-константи розраховано як суму
σ- констант для окремих замісників [14].
Для вивчення впливу Х за рівнянням (6)
використовували характеристики кислот-
ності ХБК у бензолі, близькому за поляр-
ністю до орто–ксилолу. Відомі значення
констант асоціації (Кас.Х) більшості ХБК із
дифенілгуанідином [8, 16]. Для ряду ХБК
(Х = 2–NH2–4–CF3, 2–OH–4–NO2, 2–СООН)
значення кислотності в бензолі або орто–
ксилолі не знайдено.
Для Х = 2–СООН, lgКасХ можна пораху-
вати за формулою (7), наведеною в [8]:
5
кислота, що перетворюється в процесі автокаталізу в N=фенілфталімід [12].
Тому константу швидкості реакції, що спостерігаються (kспост.), оцінювали по
виходу останнього за певний час в орто=ксилолі, не враховуючи можливі
шляхи протікання реакцій для Х = 2=СООН і не вдаючись в деталі.
Лінійний характер анаморфоз в координатах .( )спостk t t , при ступені
перетворення ХБК не більше 40-45% (мал.1) у всіх випадках, свідчить про те,
що цей процес формально є реакцією другого порядку: першого по Ан і ХБК
[13].
Мал.1 За тангенсу кута нахилу анаморфоз були розраховані kспост., виражені через
такі для каталітичної (kкат.) і некаталітичної (kнекат.) реакцій:
. . .спост некат катk k k (2)
Для обчислення kнекат. використовували формулу (3), з урахуванням того,
що некаталітична реакція протікає по рівнянню другого порядку [6] і має в
усіх випадках невисокий ступінь перетворення:
. . 0 0
· ·некат некатW k Ан ХБК , де (3)
0 0
, Ан ХБК - початкові концентрації Ан і ХБК, відповідно.
При цьому Wнекат. розраховували як середню швидкість для виходу ХБА за
час t = 6 год., за формулою [13]:
0 .
.
tнекат
некат
ХБК ХБК
W
t
, де (4)
[ХБК]tнекат. - концентрація ХБК через час t (в год.) протікання некаталітичної
реакції.
Для більшості ХБК цей процес проходить з виходом ХБА не більше 0.5-
1.0% за 1 год. Тому розрахованими із застосуванням рівнянь (3, 4)
значеннями kнекат., з огляду на їх відносно малі значення, в рівнянні (2), як і
раніше для ацилювання мета- і паразаміщеними бензойними кислотами,
можна знехтувати. Для ХБК, де отримані відносно високі kспост., значення
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
pKаХ = -0.70·lgKас.Х + 7.26, де (7)
pKаХ – характеристика кислотності ХБК у
воді [9].
Тоді 0.70·lgKас.= 7.26 – 2.95 = 4.31; lgКасХ =
6.16; lg(Kас.Х/Kас.Н) = 6.16 – 5.26`= 0.9.
Для ХБК (Х = 2–ОН–4–NO2) константу
асоціації порахували як суму Kас.Х для ХБК
(Х= 2–ОН і 4–NO2) за даними роботи [8].
KасХ = 107.45+106.8 = =28183829 + 6309573 =
= 34493402; lgKасХ=7.538;
lg (Kас.Х/Kасс.Н) = 7.54 -5.26 =2.28.
Виходячи з рівнянь (5, 6) було побудова-
но графіки (рис. 2, 3).
Рис. 2. Кореляція констант швидкості ката-
літичної реакції lg(kкат.Х/kкат.Н) σ–константами.
σ–константи Гаммета для Х взяті з [14, 15]. Кри-
ва А. Отримання ортозаміщених бензанілідів
ХC6H4CONHC6H5. Х = 1 – Н; 2 – 2–NH2–4–СF3;
3 – 2–F; 4 – 2–СOОН; 5 – 2–Cl; 6 – 2–Br; 7 – 2–I;
8 – 2,4–Cl2; 9 – 2,3–С4Н4; 10 – 2–NO2; 11 – 2–CH3;
12 – 2–NH2; 13 – 2–OCH3. Крива Б. Етерифікація
ХБК n–бутанолом у присутності титанбіс-(три
етаноламін)-диізопропоксидом як каталізатора
за 110°С. Пораховано на підставі даних, наведе-
них у роботі [17]: Х = 1 – Н; 2 – 2–CH3; 3 – 2–Cl;
4 – 2–Br; 5 – 2–NO2. Крива В – фотокаталітична
деградація ХБК у присутності TiO2. Пораховано
на підставі даних, наведених у роботі [18]: Х =
1 – Н; 2 – 2–COOH; 3 – 2–Cl; 4 – 2–NO2.
Рис. 3. Логарифмічна залежність констант
швидкості каталітичної реакції аніліну з орто
заміщеними бензойними кислотами від їхніх
констант кислотності. Значення констант кис-
лотності Kaс, взято або пораховано, виходячи з
даних робіт [8, 16]: Х = 1 – 2–ОН; 2 – 2–ОН–4–
NO2; 3 – 2–OCH3; 4 – 2–NH2; 5 – 2–CH3; 6 – Н;
7 – 2–F; 8 – 2–Cl; 9 – 2–СООН; 10 – 2–Br; 11 –
2–I; 12 – 2,4–Cl2; 13 – 2,3–С4Н4; 14 – 2–NO2.
Для групи замісників від Х = 2;ОСН3 до
Х = 2,4;Сl2 (рис. 2, крива А) в гамметівських
координатах можна провести кореляцію
відрізком прямої з ρ=1.93, коефіцієнт коре-
ляції r = 0.968 – задовільна кореляція (ви-
лучено точки для Х = 2,3;С4Н4, 2;NO2). Якщо
враховувати всі Х, то залежність погано ко-
релюється прямою: ρ= 1.08, r = 0.433 – не
має кореляції.
Як видно з рис. 3, всі точки, крім № 13, 14
(Х = 2–NO2 і 2,3–С4Н4), лягають на пряму з
α∙= 0.66 і r= 0.94 – приблизна кореляція.
На рис. 2, 3 умовно нанесено точки для
ХБК (Х = 2–ОН, 2–ОН–4–NO2), які не реа-
гують з аніліном в описаних умовах згідно
з даними роботи [3]. Як видно з рис. 2, 3,
відсутність реакційної здатності у цих кис-
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
23https://ucj.org.ua
лот не пов’язано зі значеннями відповідних
їм σ–констант і констант кислотності.
Раніше [6] для реакції мета- і паразамі-
щених ХБК з аніліном, що каталізується
РВТ, було показано, що ρ і α також мають
позитивні значення, але обидві залежності
(рівняння 5, 6) корелюються двома відріз-
ками прямих. Гамметівська залежність: для
електронодонорів від Х = 4–ОСН3 до Х = H,
без урахування точок для мета- і параамі-
нобензойних кислот, що лежать трохи ниж-
че кривої; ρ=1.76, коефіцієнт кореляції r =
0.954 – задовільна кореляція; для електро
ноакцепторів від Х = Н до Х = 4–NO2, ρ=
0.12, r = 0.907 – приблизна кореляція.
Бренстедівська залежність: для електро-
нодонорів від Х = 4–ОСН3 до Х = H, без
урахування точок для мета- і парааміно-
бензойних кислот, що лежать трохи нижче
кривої; α=1.84, r = 0.98 – задовільна коре-
ляція; для електроноакцепторів від Х = Н
до Х = 4–NO2, α = 0.06, r = 0.852 – трохи
нижче оцінки «приблизна кореляція». Точ-
ки для мета- і паранітробензойних кислот
і 2–нафтойної кислоти теж лягають добре
на ці ж прямі.
Для додаткової оцінки впливу ортоза-
місників Х побудовано також залежність
відносної константи швидкоcті каталітич-
ної реакції kортоХ/kпараХ від величини σ–кон-
стант (Рис. 4). Низку точок об’єднано у
вигляді кривої А з максимумом для точки
№ 6 (Х = 2–Br). Із цієї залежності випада-
ють 1–нафтойна, антранілова (точки № 9,
10) і ортофталева кислоти.
kортоХ/kпараХ для антранілової кислоти має
відносно високе значення, можливо, через
низьку реакційну здатність параамінобен-
зойної кислоти, що може бути пов’язано з
її непродуктивним зв’язуванням з атомом
титану каталізатора по аміно-, а не по кар-
бонільній групі, або ж з утворенням замість
аніліду – поліамідів [6].
Рис. 4. Залежність kортоХ/kпараХ від σ–констант.
σ–константи Гаммета для орто–Х, взяті з [14,
15]. Криву А пораховано на підставі даних цієї
статті і роботи [6]: Х = 1 – 2–OCH3; 2 – 2–CH3;
3 – H; 4 – 2–F; 5 – 2–Cl; 6 – 2–Br; 7 – 2–I; 8 – 2–
NO2; 9 – 2,3–С4Н4; 10 – 2–NH2.
.
Крива Б – залеж-
ність lg(Kас.Х/Кас.Н) від σ–констант. Значення Kaс.
взято або пораховано, виходячи з даних робіт
[8, 16]: Х = 1 – 2,3–С4Н4; 2 – H; 3 – 2–F; 4 – 2–
СООН; 5 – 2–Cl; 6 – 2–Br; 7 – 2–I; 8 – 2,4–Cl2; 9 –
2–NO2; 10 – 2–CH3; 11 – 2–NH2; 12 – 2–OCH3.
kортоХ/kпараХ для ортофталевої кислоти
відповідає 6.5673/0.045 = 145.94, де 0.045 –
каталітична константа швидкості, порахо-
вана за рівняннями (3, 4) на підставі вихо-
ду діаніліду терефталевої кислоти за 6 год.
При цьому kортоХ/ kпараХ дуже велике (відпо-
відну точку не нанесли на рис. 4.), мабуть,
через слабку розчинність терефталевої кис-
лоти в орто–ксилолі і, відповідно, її низьку
реакційну здатністіь, а також інгібування
каталізу РВТ взаємодії бензойної кислоти з
аніліном, що викликається нею [6].
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Не виключено додатковий каталіз для
реакції ХБК (Х = 2–NH2, 2–COOH), що ма-
ють атоми водню в заміснику Х, які здатні
брати участь у створенні слабких водневих
зв’язків із карбонільною групою [19].
Відомо [14, 15], що нелінійні співвідно-
шення для констант швидкості по рівнян-
нях (5, 6) типу ламаної лінії або за наявно-
сті екстремуму можуть свідчити про склад-
ний багатостадійний механізм або декілька
паралельних маршрутів протікання реак-
ції, наявності таутомерних рівноваг, змі-
ни швидкістьвизначальної стадії реакції, в
тому числі і у хімії координаційних сполук
при утворенні різних комплексів.
Для розуміння отриманих закономір-
ностей (рис. 2–4) додатково використову-
вали відомі літературні дані щодо взаємодії
ХБК зі сполуками титану і каталізаторами,
що містять титан, у різних реакціях.
У роботі [17] вивчено етерифікацію ХБК
і паразаміщених бензойних кислот n–бута-
нолом за 110 ⁰С, що каталізується біс-(три
етаноламін) диізопропоксидом титану. По-
казано, що для всіх ХБК константи швид-
кості каталітичної реакції є нижчими, ніж
для відповідних параізомерів, що пов’язу-
ють зі стеричними перешкодами, особливо
для ортонітробензойної кислоти, не уточ-
нюючи, на якій саме стадії реалізують таке
інгібування. Варіанти впливу на ефектив-
ність і участь ХБК у будівництві активного
каталізатора in situ не розглядали.
У роботі [18] досліджено фотокаталітич-
ну деградацію ХБК у повітряній атмосфері
у водному розчині під дією УФ-випромі-
нювання. Каталізатор TiO2 було синтезо-
вано золь-гель-методом із використанням
як прекурсора тетраізопропоксиду титану
за відсутності ХБК. Автори вважають, що
константа швидкості каталітичної реакції
змінюється симбатно до адсорбції ХБК на
поверхні TiO2 і, відповідно, їхньої кислот-
ності у воді, що зумовлено, на їхню думку,
взаємодією карбоксилат-іонів ХБК із тита-
нолом (>Ti-OH) або протонованим титано-
лом (>Ti-OH2
+). Більш високе значення ка-
талітичної константи швидкості для орто
фталевої кислоти, хоча вона і не має най-
більшої кислотністі (pKa = 2.9) порівняно з
ортохлорбензойною (pKa = 2.9) і ортонітро
бензойною (pKa = 2.2) кислотами, пов’язу-
ють із можливістю утворення першої за
рахунок двох карбоксильних груп міцного
хелатного комплексу з поверхнею TiO2.
На підставі даних зазначених статей [17,
18] нами побудовано залежності Гаммета,
що являють собою криві з максимумом, що
припадають, відповідно, на ортохлорбен-
зойну і ортофталеву кислоти (рис. 2, криві
Б, В).
У роботі [20] синтезовані з тетраізопро
поксиду титану і заміщених бензойних
кислот кластери (I) використовували для
адсорбції СО2 .
Встановлено, що комплекси (I), в яких
лінійні 4–третбутилбензоати було заміне-
но нелінійними і об’ємними біфенил–2–
бензоатами, демонструють набагато меншу
адсорбційну здатність CO2. Це пояснюють
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
25https://ucj.org.ua
тим, що фенільна група в орто–положен-
ні бензоатного ліганду закриває стерично
міжмолекулярний простір між кластерами
в решітці, в результаті чого блокуються по-
рожнечі, в яких відбувається адсорбція СО2.
В [21] зазначено, що подібний кластер у
разі використання бензойної кислоти скла-
дається зі структурних ланок, що являють
собою ядро з вісьмома атомами титану (II),
поєднане з бензоатними лігандами і розмі-
ром порожнини 4 Å.
Вказано широкий спектр потенційного
застосування таких кластерів, який охоп
лює галузі супрамолекулярної хімії, фото-
каталізу, фотохромної фотолюмінесценції,
асиметричного каталізу і адсорбції газу.
Відзначено їхню стабілізацію заміщеними
бензоатними лігандами проти гідролізу;
залежно від природи R в (I) змінюються
також багато властивостей кластерів: їхня
структура, розміри пор і внутрішніх по-
рожнин; при цьому вихідні сполуки титану
є тільки прекурсорами створення ефектив-
них каталізаторів [20, 21].
Аналізуючи відомі публікації з каталі-
тичної взаємодії карбонових кислот з амі-
нами, включаючи праці [5, 6, 10], а також
вплив добавки ХБК на ефективність ката-
лізу сполуками, що містять титан, можна
відзначити наступне.
– Що вища кислотність ХБК, то краще їхнє
первинне зв’язування зі сполуками титану.
– За взаємодії РВТ із ХБК є можливим
утворення не тільки лінійних олігомерів, а
й, напевне, більш складних структур клас-
терного типу, де у внутрішніх порожнинах
кластера можуть проходити як адсорбція
реагуючих речовин, так і сам акт каталізу.
– Замісник Х у ХБК може впливати на
властивості кластерів, що утворюються:
їхні розміри, структуру титанового ядра,
кути окремих зв’язків, а також проникність
у внутрішні порожнини кластерів реагую-
чих речовин.
– Об’ємні Х можуть перешкоджати під-
ходу останніх до каталітично активних
центрів титанового олігомера.
– Незважаючи на згадку щодо хелатно-
го комплексу ортофталевої кислоти з ти-
тановими каталізаторами, чітке розуміння
впливу на швидкість каталітичних реакцій
хелатного ефекту є відсутнім.
На підставі наведених даних літератури
щодо впливу ХБК на активність каталізато-
рів, що містять титан, і попередніх робіт із
каталізу РВТ у синтезі заміщених бензані-
лідів [3, 5, 6, 10], обговоримо отримані ре-
зультати зі взаємодії ХБК з аніліном.
Для наочності уяви про зміни окремих
факторів, що впливають на величину кон-
станти швидкості каталітичної реакції, яку
спостерігаємо, показано у вигляді кривих
залежності від σ–констант. Аналогічні гра-
фіки для констант кислотності ХБК не бра-
ли до уваги, оскільки останні, за винятком
Х = 2,3–С4Н4, змінюються в бензолі симбат-
но до зміни σ–констант (рис. 4, крива Б).
При цьому криві обговорюють на якіс-
ному рівні, без кількісних даних і відповід-
ного масштабування.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Спочатку у вихідній реакційній масі зна-
ходяться вода, анілін і ХБК. Остання існує
у вигляді рівноважної суміші мономера,
димера, можливо, тримера, внутрішнього
хелату (III) за рахунок зовнішніх електро-
нів гетероатомів Х і водню карбоксильної
групи [16, 22]:
(III) .
Для спрощення будемо вважати, що кис-
лотність (рис. 4, крива Б) відображає ці три
форми існування ХБК. Тому остання зна-
ходиться в орто–ксилолі як така, і як пов’я-
зана з аніліном у Н–комплекс (К1):
К1
XC6H4COOH + NH2Ph
(XC6H4COOH∙∙∙NH2Ph). (8)
У спрощеному вигляді розподіл між
цими двома формами, за постійних [ХБК]0
і [Ан]0, залежно від природи Х при розчи-
ненні вихідних речовин в орто–ксилолі
можна уявити як:
[ХБК]0 = [ХБК] + К1·[ХБК]·[Ан]0 ,
[ХБК] = [ХБК]0 /(1+ К1·[Ан]0).
У міру зниження електронодонорних
властивостей замісника Х і зростання зна-
чень σ–констант збільшується К1, буде зро-
стати зв’язування ХБК у Н–комплекс і зни-
жуватися концентрація її вільної форми
(рис. 5а, крива 1). Тут і далі для порівняння
представлено однойменні криві для реакції
мета- і паразаміщених бензойних кислот з
аніліном (рис. 5б, крива 1) за даними робо-
ти [6].
Рис. 5. Можливі зміни концентрацій і ефек-
тивності каталізаторів, констант швидкості при
каталітичному амідування як функції σ–кон-
стант для ортозаміщених (а) і мета- і паразамі-
щених (б) бензойних кислот. На рис. 5б пред-
ставлено дані з роботи [6]. 1. Концентрація
вільної форми заміщеної бензойної кислоти
при формуванні активного каталізатора РВВТ.
2. Концентрація координаційного каталізатора
[РВВТ]0 на початку процесу амідування. 3. Част-
ка імідної форми заміщених бензанілідів (К8) 4.
Реакційна здатність аніліну. 5. Реакційна здат-
ність заміщених бензойних кислот. 6. Зміни кон-
станти швидкості реакції k1 за координаційного
каталізу. 7. Зміни константи швидкості реакції k2
за кислотного каталізу. 8. Кислотність комплек-
су РВВТ із заміщеним бензанілідом. 9. Концен-
трація кислотного каталізатора в момент часу t.
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
27https://ucj.org.ua
Роль ХБК, як і раніше мета- і паразамі-
щених бензойних кислот [6], може поля-
гати у взаємодії з вихідним РВТ і форму-
ванні структури полімера бутоксибензоату
титану (РВВТ), можливо, кластера типу
комплексу (I), описаного в [20, 21], що є іс-
тинним каталізатором амідування (К2). Це
відбувається в перші кілька хвилин відразу
ж після приготування реакційної маси на
початку її підігрівання [6]:
К2
ХБК + РВТ РВВТ. (9)
Якщо в масі присутньо дуже мало віль-
ної ХБК, то вирішальну роль може грати
взаємодія РВТ із водою (К3), що призво-
дить до отримання неактивних у каталізі
продуктів глибокого гідролізу, умовно по-
значених як ТiO2 [6]:
К3
Н2О + РВТ ТiO2.
Можливим є також зниження концен-
трації активного каталізатора за рахунок
взаємодії РВВТ із надлишком ХБК у міру
збільшення σ–констант і зростання К4, що
призводить до утворення малоактивного
при каталізі, «зшитого» полімера РВВТ*, в
якому утруднено доступ реагуючих речо-
вин до активних центрів каталізу [6]:
К4
ХБК + РВBТ РВВТ*.
Як зазначено на рис. 2 (крива А), 3, із
прямолінійної залежності реакційної здат-
ності ХБК випадають точки для ортонітро-
бензойної і 1–нафтойної кислот.
З урахуванням вищенаведених даних зі
стеричного інгібування каталітичної ете-
рифікації ХБК [17], не виключено, що воно
відіграє важливу роль і при каталітичному
ацилюванні аніліну ХБК.
Однак, при розрахунку стеричних пере-
шкод [14, 15] за рівнянням (10) Тафта для
каталітичного амідування (1) встановлено,
що кореляція відсутня: δ = 0.31, r = 0.106
lg(kкат.X/kкат.CH3) = δ∙Es. (10)
Варіант обліку стеричного інгібування
та індукційних констант [14] також вия-
вився некоректним: не вдалося отримати
рівняння (11) з високим коефіцієнтом ко-
реляції r:
lg(kкат.X/kкат.CH3) - δ∙Es= ρ*∙σ*. (11)
Відомо, що cеред використаних ХБК
дві (Х = 2–NO2, 2,3–C4H4) мають найбільш
об’ємні замісники і можуть створювати
найбільші стеричні перешкоди при ката-
літичному амідуванні, що було визначено
за різними шкалами оцінки стеричного
ефекту: Es Тафта [14, 15 ], параметри Чар-
тона [23], константи Тафта – Каттера – Хан-
ша [24].
Замісник 2–феніл-, що перешкоджає ад-
сорбції СО2 в комплексі (I), також має ви-
соку стеричну константу Еs: -0.9 [14].
Не виключено, що введення тільки 2–ні-
тробензоатного (Еs = -0.75) або 1–нафтоат-
ного (Еs = -0.4) лігандів у структуру PBBT
може призводити до отримання неактив-
ного полімера РВВТ**, що має титан [25],
де cтерично неможливим є доступ ХБК у
внутрішню порожнину кластерного каталі-
затора [20, 21] і, відповідно, активація ХБК
до нуклеофільної атаки аніліном. Такий ва-
ріант інгібування, позначений як К41, який
враховують тільки для Х = 2,3–С4Н4, 2–NO2
і має відносно найбільше значення серед
інших констант рівноваги:
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
К41
ХБК + РВBТ РВВТ**.
Тоді баланс за початковою концент
рацією [РВТ]0 можна записати у вигляді
рівняння: [РВТ]0=[РВТ]+К2·[РВТ]·[ХБК]+
+К2·К4·[РВТ]·[ХБК]2+К3·[РВТ]·[H2O]0+К2·К41
·[РВТ]·[ХБК]2.
При цьому початкова концентрація ак-
тивного каталізатора [РВВТ]0, що утворю-
ється, складе:
(12)
Якщо Х є сильним електронодонором, то
значення К1, К2, К4 є малими. Тоді може
бути, що К2·[ХБК]0 + К2·К1·[ХБК]0
2 << 1+
+К3·[Н2О]0; 1 >> К1·[Ан]0, а рівняння (12)
перетвориться таким чином:
де (13)
Як видно з рівняння (13), [РВВТ]0 при
цьому може набувати мінімального зна-
чення, а за переходу до слабких електроно-
донорів можна спостерігати її монотонне
зростання паралельно до збільшення К2
(рис. 5а, 5б, крива 2).
Якщо Х є сильним електроноакцеп-
тором, то значення К1, К2, К4 є велики-
ми, а [ХБК] мала. Тоді може бути, що 1 +
К3·[H2O]0 << К2·[ХБК] + К2·К4·[ХБК]2; 1 <<
K1∙[Ан]0, а рівняння (12), із врахуванням
того, що [Ан]0 = 2 [БК]0, перетвориться так:
14
Тоді баланс за ппочатковою концентрацією [РВТ]0 можна записати у вигляді
рівняння:
2 2
2 2 4 3 2 0 2 410
· · · · · · · · · ·[ ]РВТ РВТ К РВТ ХБК К К РВТ ХБК К РВТ H O К К РВТ ХБК
При цьому початкова концентрація активного каталізатора [РВВТ]0, що
утворюється, складе:
4
2 0
2 2
2 2 4 3 2 2 410
2 10 0 0
22
1 3 2 1
2
2 2 410 0 0 0 0
0 (1 )
(1 )
(1 ) (1 ) (1 ) ( )
· ·
K РВТ ХБК
К ХБК К К ХБК К H O К К ХБК
К РВТ ХБК К Ан
К Ан К H O К Ан К ХБК К ХБК
Р
К
ВВТ К РВ К
К
Т ХБ
. (12)
Якщо Х є сильним електронодонором, значення К1, К2, К4 малі. Тоді може
бути, що 2
2 2 1 3 2 10 0 0 0
· · · 1 · ;1 ·К ХБК К К ХБК К Н О К Ан , а рівняння (12)
перетвориться:
2 0 0
0 2
3 2 0
1·
(
[ ]
1 )
К РВТ ХБК
РВВТ const K
К H O
, де (13)
0 0
3 2 0
1
(1 )
РВТ ХБК
const
К H O
.
Як видно з рівняння (13), [РВВТ]0 при цьому може приймати мінімальне
значення, а при переході до слабких електронодонорів буде спостерігатися її
монотонне зростання паралельно зі збільшенням К2 (мал.5а, 5б, крива 2).
Якщо Х є сильним електроноакцептором, значення К1, К2, К4 великі,
[ХБК] мала. Тоді може бути, що 2
3 2 0 2 2 41 · · ·[ ·]К H O К ХБК К К ХБК ;
1 01 [ ]K Ан , а рівняння (12), з врахуванням того, що 0 0 [ ] [ ]2Ан БК ,
перетвориться:
2 10 0 0 0
2
4 1 40 02 2 4
1 10 0 0
1 40 0
0
1 4
(1 ( )( )
( 0.5 ) ( 0.5)
К РВТ ХБК РВТ РВТ К Ан
К ХБК К Ан К ХБКК ХБК К К
Р
ХБК
РВТ К Ан РВТ К
К А
В
н
В
Ан К
Т
К К
14
Тоді баланс за ппочатковою концентрацією [РВТ]0 можна записати у вигляді
рівняння:
2 2
2 2 4 3 2 0 2 410
· · · · · · · · · ·[ ]РВТ РВТ К РВТ ХБК К К РВТ ХБК К РВТ H O К К РВТ ХБК
При цьому початкова концентрація активного каталізатора [РВВТ]0, що
утворюється, складе:
4
2 0
2 2
2 2 4 3 2 2 410
2 10 0 0
22
1 3 2 1
2
2 2 410 0 0 0 0
0 (1 )
(1 )
(1 ) (1 ) (1 ) ( )
· ·
K РВТ ХБК
К ХБК К К ХБК К H O К К ХБК
К РВТ ХБК К Ан
К Ан К H O К Ан К ХБК К ХБК
Р
К
ВВТ К РВ К
К
Т ХБ
. (12)
Якщо Х є сильним електронодонором, значення К1, К2, К4 малі. Тоді може
бути, що 2
2 2 1 3 2 10 0 0 0
· · · 1 · ;1 ·К ХБК К К ХБК К Н О К Ан , а рівняння (12)
перетвориться:
2 0 0
0 2
3 2 0
1·
(
[ ]
1 )
К РВТ ХБК
РВВТ const K
К H O
, де (13)
0 0
3 2 0
1
(1 )
РВТ ХБК
const
К H O
.
Як видно з рівняння (13), [РВВТ]0 при цьому може приймати мінімальне
значення, а при переході до слабких електронодонорів буде спостерігатися її
монотонне зростання паралельно зі збільшенням К2 (мал.5а, 5б, крива 2).
Якщо Х є сильним електроноакцептором, значення К1, К2, К4 великі,
[ХБК] мала. Тоді може бути, що 2
3 2 0 2 2 41 · · ·[ ·]К H O К ХБК К К ХБК ;
1 01 [ ]K Ан , а рівняння (12), з врахуванням того, що 0 0 [ ] [ ]2Ан БК ,
перетвориться:
2 10 0 0 0
2
4 1 40 02 2 4
1 10 0 0
1 40 0
0
1 4
(1 ( )( )
( 0.5 ) ( 0.5)
К РВТ ХБК РВТ РВТ К Ан
К ХБК К Ан К ХБКК ХБК К К
Р
ХБК
РВТ К Ан РВТ К
К А
В
н
В
Ан К
Т
К К
14
Тоді баланс за ппочатковою концентрацією [РВТ]0 можна записати у вигляді
рівняння:
2 2
2 2 4 3 2 0 2 410
· · · · · · · · · ·[ ]РВТ РВТ К РВТ ХБК К К РВТ ХБК К РВТ H O К К РВТ ХБК
При цьому початкова концентрація активного каталізатора [РВВТ]0, що
утворюється, складе:
4
2 0
2 2
2 2 4 3 2 2 410
2 10 0 0
22
1 3 2 1
2
2 2 410 0 0 0 0
0 (1 )
(1 )
(1 ) (1 ) (1 ) ( )
· ·
K РВТ ХБК
К ХБК К К ХБК К H O К К ХБК
К РВТ ХБК К Ан
К Ан К H O К Ан К ХБК К ХБК
Р
К
ВВТ К РВ К
К
Т ХБ
. (12)
Якщо Х є сильним електронодонором, значення К1, К2, К4 малі. Тоді може
бути, що 2
2 2 1 3 2 10 0 0 0
· · · 1 · ;1 ·К ХБК К К ХБК К Н О К Ан , а рівняння (12)
перетвориться:
2 0 0
0 2
3 2 0
1·
(
[ ]
1 )
К РВТ ХБК
РВВТ const K
К H O
, де (13)
0 0
3 2 0
1
(1 )
РВТ ХБК
const
К H O
.
Як видно з рівняння (13), [РВВТ]0 при цьому може приймати мінімальне
значення, а при переході до слабких електронодонорів буде спостерігатися її
монотонне зростання паралельно зі збільшенням К2 (мал.5а, 5б, крива 2).
Якщо Х є сильним електроноакцептором, значення К1, К2, К4 великі,
[ХБК] мала. Тоді може бути, що 2
3 2 0 2 2 41 · · ·[ ·]К H O К ХБК К К ХБК ;
1 01 [ ]K Ан , а рівняння (12), з врахуванням того, що 0 0 [ ] [ ]2Ан БК ,
перетвориться:
2 10 0 0 0
2
4 1 40 02 2 4
1 10 0 0
1 40 0
0
1 4
(1 ( )( )
( 0.5 ) ( 0.5)
К РВТ ХБК РВТ РВТ К Ан
К ХБК К Ан К ХБКК ХБК К К
Р
ХБК
РВТ К Ан РВТ К
К А
В
н
В
Ан К
Т
К К
14
Тоді баланс за ппочатковою концентрацією [РВТ]0 можна записати у вигляді
рівняння:
2 2
2 2 4 3 2 0 2 410
· · · · · · · · · ·[ ]РВТ РВТ К РВТ ХБК К К РВТ ХБК К РВТ H O К К РВТ ХБК
При цьому початкова концентрація активного каталізатора [РВВТ]0, що
утворюється, складе:
4
2 0
2 2
2 2 4 3 2 2 410
2 10 0 0
22
1 3 2 1
2
2 2 410 0 0 0 0
0 (1 )
(1 )
(1 ) (1 ) (1 ) ( )
· ·
K РВТ ХБК
К ХБК К К ХБК К H O К К ХБК
К РВТ ХБК К Ан
К Ан К H O К Ан К ХБК К ХБК
Р
К
ВВТ К РВ К
К
Т ХБ
. (12)
Якщо Х є сильним електронодонором, значення К1, К2, К4 малі. Тоді може
бути, що 2
2 2 1 3 2 10 0 0 0
· · · 1 · ;1 ·К ХБК К К ХБК К Н О К Ан , а рівняння (12)
перетвориться:
2 0 0
0 2
3 2 0
1·
(
[ ]
1 )
К РВТ ХБК
РВВТ const K
К H O
, де (13)
0 0
3 2 0
1
(1 )
РВТ ХБК
const
К H O
.
Як видно з рівняння (13), [РВВТ]0 при цьому може приймати мінімальне
значення, а при переході до слабких електронодонорів буде спостерігатися її
монотонне зростання паралельно зі збільшенням К2 (мал.5а, 5б, крива 2).
Якщо Х є сильним електроноакцептором, значення К1, К2, К4 великі,
[ХБК] мала. Тоді може бути, що 2
3 2 0 2 2 41 · · ·[ ·]К H O К ХБК К К ХБК ;
1 01 [ ]K Ан , а рівняння (12), з врахуванням того, що 0 0 [ ] [ ]2Ан БК ,
перетвориться:
2 10 0 0 0
2
4 1 40 02 2 4
1 10 0 0
1 40 0
0
1 4
(1 ( )( )
( 0.5 ) ( 0.5)
К РВТ ХБК РВТ РВТ К Ан
К ХБК К Ан К ХБКК ХБК К К
Р
ХБК
РВТ К Ан РВТ К
К А
В
н
В
Ан К
Т
К К
Як видно з рівняння (14), [РВВТ]0 при
цьому також може набувати мінімального
значення, а за переходу до слабких електро-
ноакцепторів можна спостерігати її моно-
тонне зростання в міру зменшення К1 і К4
паралельно зі збільшенням К1/(К1 + 0.5К4)
(рис. 5а, 5б, крива 2).
Якщо Х має слабкі електронодонорні
або електроноакцепторні властивості, то
з урахуванням квадратичного значення
К1 у знаменнику рівняння (12) величина
[РВВТ]0 може проходити через максимум
[26] (рис. 5а, 5б, крива 2). Для Х = 2–NO2
і 2,3–C4H4 рівняння (12) перетворюється в
рівняння (15):
(15)
що пояснює відхилення точок для Х = 2–NO2
і 2,3–С4Н4 від кривої 2 (рис. 5а).
15
(14)
Як видно з рівняння (14), [РВВТ]0 при цьому також може приймати
мінімальне значення, а при переході до слабких електроноакцепторів буде
спостерігатися її монотонне зростання в міру зменшення К1 і К4 паралельно зі
збільшенням 1 1 4/ 0.5К К К (мал. 5а, 5б, крива 2).
Якщо Х має слабкі електронодонорні або електроноакцепторні
властивості, з урахуванням квадратичного значення К1 в знаменнику
рівняння (12), величина [РВВТ]0 може проходити через максимум [26] (мал.
5а, 5б, крива 2).
2 10 0 0 1
2
41 4102 41
0
(1 ) 0.02 (1 0.41)Р
К РВТ ХБК РВТ К Ан К
К ХБК КК К ХБК
ВВТ
, (15)
що пояснює відхилення точок для Х= 2=NO2 і 2,3=С4Н4 від кривої 2 (мал. 5а).
Після утворення РВВТ, підігріву реакційної маси до 145°С, початку
інтенсивного кипіння реалізується безпосередньо процес амідування, при
цьому вода, що утворюється, відгоняється в нерівноважному процесі і вже
не впливає на активність каталізатора [6].
Форма кривої А (мал. 4) дозволяє допустити те, що при активації ХБК
можлива наявність додаткового хелатного ефекту, який проявляється при
координації як карбонільної групи так і замісника Х на одному або на двох
атомах титану, як показано в фрагментах комплексів (IV) і ( V)
C HO
O
X
Ti
(IV)
C HO
O
X
Ti
O
Ti
(V).
Відомо [26], що для каталізу сполуками перехідних металів кращим часто
є утворення комплексів середньої сили, що полегшує регенерацію
каталізатора. Оскільки відомості про стійкість комплексів (IV, V) відсутні, в
першому наближенні про неї можна судити по міцності структури (III) з
внутрішньомолекулярним водневим зв'язком в бензолі [8, 16]. Згідно
15
(14)
Як видно з рівняння (14), [РВВТ]0 при цьому також може приймати
мінімальне значення, а при переході до слабких електроноакцепторів буде
спостерігатися її монотонне зростання в міру зменшення К1 і К4 паралельно зі
збільшенням 1 1 4/ 0.5К К К (мал. 5а, 5б, крива 2).
Якщо Х має слабкі електронодонорні або електроноакцепторні
властивості, з урахуванням квадратичного значення К1 в знаменнику
рівняння (12), величина [РВВТ]0 може проходити через максимум [26] (мал.
5а, 5б, крива 2).
2 10 0 0 1
2
41 4102 41
0
(1 ) 0.02 (1 0.41)Р
К РВТ ХБК РВТ К Ан К
К ХБК КК К ХБК
ВВТ
, (15)
що пояснює відхилення точок для Х= 2=NO2 і 2,3=С4Н4 від кривої 2 (мал. 5а).
Після утворення РВВТ, підігріву реакційної маси до 145°С, початку
інтенсивного кипіння реалізується безпосередньо процес амідування, при
цьому вода, що утворюється, відгоняється в нерівноважному процесі і вже
не впливає на активність каталізатора [6].
Форма кривої А (мал. 4) дозволяє допустити те, що при активації ХБК
можлива наявність додаткового хелатного ефекту, який проявляється при
координації як карбонільної групи так і замісника Х на одному або на двох
атомах титану, як показано в фрагментах комплексів (IV) і ( V)
C HO
O
X
Ti
(IV)
C HO
O
X
Ti
O
Ti
(V).
Відомо [26], що для каталізу сполуками перехідних металів кращим часто
є утворення комплексів середньої сили, що полегшує регенерацію
каталізатора. Оскільки відомості про стійкість комплексів (IV, V) відсутні, в
першому наближенні про неї можна судити по міцності структури (III) з
внутрішньомолекулярним водневим зв'язком в бензолі [8, 16]. Згідно
(14)
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
29https://ucj.org.ua
Після утворення РВВТ, підігрівання ре-
акційної маси до 145 °С, початку інтенсив-
ного кипіння, реалізовуємо безпосередньо
процес амідування; при цьому вода, що
утворюється, відганяється в нерівноваж-
ному процесі і вже не впливає на актив-
ність каталізатора [6].
Форма кривої А (рис. 4) дозволяє при-
пустити те, що за активації ХБК можлива
наявність додаткового хелатного ефекту,
який проявляється при координації як кар-
бонільної групи, так і замісника Х на одно-
му або на двох атомах титану, як показано в
фрагментах комплексів (IV) і ( V):
(IV) (V).
Відомо [26], що для каталізу сполуками
перехідних металів кращим часто є утво-
рення комплексів середньої сили, що по-
легшує регенерацію каталізатора. Оскільки
дані про стійкість комплексів (IV, V) від-
сутні, то за першого наближення про неї
можна судити по міцності структури (III) з
внутрішньомолекулярним водневим зв’яз-
ком у бензолі [8, 16]. Згідно обговорюваних
там результатів стійкість останньої змен-
шується в ряду: Х = 2–OCH3 >> 2–F > 2–Cl >
2–Br > 2–I > 2–NO2.
З урахуванням даних щодо зміни kортоХ/
kпараХ (рис. 4, крива А) видно, що максимум
припадає на ХБК, які здатні утворювати хе-
латні структури середньої сили (Х = 2–Hlg).
Якщо такі комплекси є дуже міцними
(Х = 2–ОСН3) або, навпаки, слабкими (Х =
2–NO2), то відносна реакційна здатність
ХБК буде зниженою.
У роботі [6] показано, що на активність
електрофільного центру каталізу – атома
титану, може впливати природа приєднано-
го до нього мета- або паразаміщеного бен-
зоатного ліганду, і ця залежність підпоряд-
ковується рівнянню Гаммета з ρмета,пара > 0.
У випадку ортозаміщеного бензоатного лі-
ганду така залежність для донорних Х може
бути згладженою за рахунок утворення
хелатних комплексів (VI), в яких Х пов’я-
заний ще з одним атомом титану (ρорто > 0,
ρорто < ρмета,пара), що буде збільшувати актив-
ність електрофільного центру каталізу, що
координується з ортозаміщеною бензой-
ною кислотою:
(VI)
Для аніліну не є виключеною активація в
хелатному комплексі (VII), оскільки водень
аміногрупи може додатково зв’язуватися з
гетероатомом замісника Х [8], а не тільки за
рахунок Н-зв’язку з карбонільною групою
ортозаміщеного бензоатного ліганду:
(VII) .
Цей варіант підвищення здатності ані-
ліну до нуклеофільної атаки на ХБК від-
мінний від як такого для атаки на мета- і
паразаміщені бензойні кислоти, за якого
є можливою активація аніліну за рахунок
Н-зв’язку воднів аміногрупи з карбоніль-
ними групами мета- або паразаміщених
бензоатних лігандів [6].
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Кислотний каталізатор, описаний у пра-
цях [6, 10], також може містити хелатний
фрагмент (VIII), в якому не виключено до-
даткове підвищення кислотних властивос-
тей ХБа за рахунок координації замісника
Х з атомом титану:
(VIII) .
Таким чином при взаємодії з РВВТ реа-
гуючі речовини, кінцевий продукт і орто-
заміщений бензоатний ліганд здатні додат-
ково змінювати свої властивості в хелатних
структурах: ХБК – активуватися за коор-
динації карбонільної групи і Х з атомами
титану; Ан – активуватися при зв’язуванні
атомів водню аміногрупи з карбонільною
групою і Х заміщеного бензоатного ліганду;
ХБА – проявляти підвищену кислотність
за координації з атомами титану по карбо-
нільній і NH-групам, а також заміснику Х;
ортозаміщений бензоатний ліганд може до-
датково посилювати електрофільність ато-
ма титану за рахунок координації Х з інши-
ми атомами титану ланцюга політитанатів.
Раніше, згідно з даними праць [6, 10] із
каталітичного ацилювання аніліну мета- і
паразаміщеними бензойними кислотами,
було складено структури можливих ката-
літичних комплексів і система рівнянь для
вираження швидкості каталітичної реакції.
Взявши цю систему за основу, відзначимо,
що отримання ХБА (рівняння 1) також
протікає за двома маршрутами каталізу,
умовно названими координаційний (k1) і
кислотний (k2). На початку реакції відбу-
ваються активація ХБК (К5) і аніліну (К6) у
комплексі (IX), отримання ХБА (k1) і кис-
лотного каталізатора (К7), таутомерні пере-
творення утвореного ХБА з амідної в імід-
ну форму ХБіОН (К8), взаємодія останньої
з РВВТ (К9), активація ХБК (К10) та аніліну
(К11) у комплексі (X), отримання ХБА (k2) за
маршрутом кислотного каталізу:
К5
ХБК + РВВТ РВВТ·ХБК
К6
Ан + РВВТ·ХБК Ан·РВВТ·ХБК (IX)
k1
(IX) ХБа
К7
ХБа + РВВТ РВВТ·ХБа
К8
ХБа ХБиОН
К9
ХБіОН + РВBТ ХБіО-РВВТ
К10
ХБК + РВВТ·ХБа РВВТ·ХБа·ХБК
К11
Ан + РВВТ·ХБа·ХБК Ан∙РВВТ·ХБа·ХБК
(X)
k2
(X) ХБа.
На підставі будови обговорених вище
хелатів (III–VIII) і даних роботи [6] наве-
дено можливі структури нових комплексів
(IX) і (X), що являють собою, відповідно,
маршрути координаційного та кислотного
каталізу:
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
31https://ucj.org.ua
(IX)
(X)
R = ХС6Н4COO, BuO, OH, =О; n = 1, 2…
5…10…
Реагуючі ХБК та анілін виділено для
наочності прямокутною рамкою, а нижче
дано пояснення будови цих комплексів та
окремих стадій каталітичного амідування.
На рис. 5а, 5б (крива 3) показано можли-
ву зміну частки імідної форми ХБіОН (К8)
ХБА в неполярному розчиннику залежно
від електронних властивостей замісника Х,
як зазначено у працях [6, 10]:
(ХБіОН).
Фрагмент комплексу (РВВТ–ОБіХ), що
утворився за реакції ХБіОН із РВВТ (К9),
вочевидь, не має кислого атома водню біля
атома азоту, що призводить до зменшен-
ня концентрації кислотного каталізатора
(РВВТ· ∙ХБА) і пригнічення кислотного ка-
талізу:
(РВВТ–ОБіХ).
Баланс по амідній та імідній формам
ХБА за першого наближення можна вира-
зити як:
[ХБа]t = [ХБа] + К8·[ХБа]
[ХБа] = [ХБа]t /(1+ К8), де
[ХБа]t – концентрація ХБа, що утворив-
ся, в момент часу t.
З урахуванням вищенаведених рівнянь
баланс по [РВВТ]t у процесі реакції можна
виразити, як
[РВВТ]0=[РВВТ]t+К5·[РВВТ]t·[ХБК]t+
+К5·К6·[РВВТ]t· [ХБК]t·[Ан]t+К7·[РВВТ]t·
·[ХБа]+К9·[РВВТ]t·[НОБіХ]+К10·К7·[РВВТ]t·
·[ХБК]t∙ [ХБа]+К11·К10·К7·[РВВТ]t·[ХБК]t·
·[ХБа]·[Ан]t, де (16)
[ХБК]t, [РВВТ]t і [Ан]t – концентрації
ХБК, РВВТ і Ан у момент часу t.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
У роботі [6] показано, що в міру зростан-
ня σ–констант реакційна здатність аніліну
за обома маршрутами каталізу зменшу-
ється (рис. 5б, крива 4), оскільки слабшає
Н-зв’язок між атомами водню аміногрупи
аніліну і киснем карбонільної групи мета- і
паразаміщеного бензоату, приєднаного до
атома титану.
При координації з карбонільною групою
ортозаміщеного бензоатного ліганду, у міру
збільшення значень σ і з урахуванням мож-
ливості утворення хелатного комплексу
(VII), активність аніліну до нуклеофільної
атаки буде зменшуватися не так швидко,
не виключено також її вихід на асимптоту і
навіть збільшення (рис. 5а , крива 4).
Реакційна здатність ХБК, як і мета- і па-
разаміщених бензойних кислот (рис. 5б,
крива 5), може бути зумовленою поєднан-
ням двох параметрів. Зі збільшенням σ
ростуть як електрофільність титанового
каталізатора, так і здатність карбонової
кислоти до нуклеофільної атаки аніліном.
Крім цього, не виключено прискорення ре-
акції аніліну з ХБК, що здатні утворювати
хелатні комплекси (IV, V) середньої сили.
Все це зумовлює більш істотне зростання
реакційної здатності ХБК, за винятком сте-
рично ускладнених кислот із Х = 2,3–С4Н4,
2–NO2 (рис. 5а, крива 5).
За таких залежностей реакційної здат-
ності ХБК і аніліну від σ–констант у міру
зростання останніх значення k1 і k2 можуть
більш різко збільшуватися (рис. 5а, криві 6,
7), ніж у реакції мета- і паразаміщених бен-
зойних кислот (рис. 5 б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків.
У момент часу t=0, [ХБа]0=0, [ХБК]t, [Ан]t
близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реа-
лізується тільки маршрут координаційно-
го каталізу, [РВВТ]0≈[РВВТ]t+К5·[РВВТ]t·
·[ХБК]0+К5·К6·[РВВТ]t·[ХБК]0·[Ан]0. Рівнян-
ня (17) для [РВВТ]t можна перетворити як
20
[РВВТ]t = [РВВТ]0
1+K5·[ХБК]𝑡𝑡+K5·K6·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡+K7·[ХБа]+K9·[НОБіХ]+K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·
____________________________ =
·[ХБа] +К7∙К10∙К11∙[ХБК]t∙[ХБа]∙[Ан]t
= (1+K8)·[РВВТ]0
1+K8+K5·[ХБК]𝑡𝑡+K5·K8·[ХБК]𝑡𝑡+K5·K6·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡+K5·K6·K8·[ХБК]t·[Ан]t+K7·[ХБа]t+
__________________________________________________ , (17)
+ К9∙К8∙[ХБа]t+К7∙К10∙[ХБК]t∙[ХБа]t+К7∙К10∙К11∙[ХБК]t∙[ХБа]t∙[Ан]t
Wкат. = (k1·К5·К6 + k2·К11·К10·К7·[ХБа])·[РВВТ]t·[ХБК]t·[Ан]t =
=
(𝑘𝑘1∙K5·K6+𝑘𝑘1∙K5·K6·K8+𝑘𝑘2∙K7·K10·K11·[ХБа]t)·[Ан]𝑡𝑡∙[ХБК]t·[РВВТ]0
1+K8+K5·[ХБК]t+K5·K8·[ХБК]t+K5·K6·[ХБК]t·[Ан]𝑡𝑡+K5·K6·K8·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡+
________________________________________________________ . (18)
+К7∙[ХБа]t+К9∙К8∙[ХБа]t+К7∙К10∙[ХБК]t∙[ХБа]t+К7∙К10∙К11∙[ХБК]t∙[ХБа]t∙[Ан]t
У роботі [6] показано, що в міру зростання σ=констант реакційна здатність
аніліну за обома маршрутами каталізу зменшується (рис. 5б, крива 4),
оскільки слабшає Н-зв'язок між атомами водню аміногрупи аніліну і киснем
карбонільної групи мета- і паразаміщеного бензоату, приєднаного до атома
титану.
При координації з карбонільною групою ортозаміщеного бензоатного
ліганда, у міру збільшення значень σ і з урахуванням можливості утворення
хелатного комплексу (VII), активність аніліну до нуклеофільної атаки буде
зменшуватися не так швидко, не виключено також її вихід на асимптоту і
навіть збільшення (рис. 5а , крива 4).
Реакційна здатність ХБК, як і мета- і паразаміщених бензойних кислот
(рис. 5б, крива 5), може бути зумовленою поєднанням двох параметрів. Зі
збільшенням σ ростуть як електрофільність титанового каталізатора, так і
здатність карбонової кислоти до нуклеофільної атаки аніліном. Крім цього,
не виключено прискорення реакції аніліну з ХБК, що здатні утворювати
хелатні комплекси (IV, V) середньої сили. Все це зумовлює більш істотне
зростання реакційної здатності ХБК, за винятком стерично ускладнених
кислот із Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (рис. 5а, крива 5).
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
33https://ucj.org.ua
рівняння (18) – як
де
(19)
Якщо Х – сильний електронодонор, то
k1 – мала, К5 має середнє значення через
можливість утворення хелатів (IV–VI), K6 –
велика. Можна припустити, що K5∙[ХБК]0+
+K5∙К6∙[ХБК]0∙[Ан]0 >> 1; К6∙[Ан]0 >>1, а kкат.
(рівняння 19), з урахуванням виразу
[РВВТ]0 із рівняння (11), обчислюють як
, де (20)
Як бачимо з рівняння (20), kкат. відносно
швидко змінюється пропорційно до k1·K2,
які ростуть у міру збільшення значень σ–
констант і переходу до слабких електроно-
донорів Х, що відповідає експерименталь-
ній кривій (рис. 2. крива А).
Якщо Х – сильний електроноакцептор,
то значення k1, К1, К4 – великі; К5, K6 можуть
мати середні величини через можливість
утворення хелатів (IV, V, VII). Можна при-
пустити, що K5∙[ХБК]0 + K5∙К6∙[ХБК]0∙[Ан]0
>> 1. Тоді kкат. (рівняння 19) з урахуванням
виразу [РВВТ]0 із рівняння (12) обчислю-
ють як
(21)
kкат. має відносно високе значення і
швидко змінюється (зменшується) у міру
зниження σ, оскільки перемножують у чи-
сельнику дві відносно великі константи на
одну середню; в знаменнику – одна віднос-
но велика константа на одну середню, що
також відповідає експериментальній кри-
вій (рис. 2, крива А).
Якщо Х – слабкі електронодонори або
електроноакцептори, то k1, К5, К6, з ураху-
ванням отримання хелатів (IV–VII), для ба-
гатьох ХБК можуть мати середні значення,
[PBBT]0 – велике, а kкат. (рівняння 19) також
буде змінюватися швидко, що є близьким до
експериментальної кривої (рис. 2. крива А).
Для Х = 2–NO2 і 2,3–C4H4 з урахуванням
відносно високої величини К41 і знаходжен-
ня її в знаменнику, а також виразу [РВВТ]0
по рівнянню (15), kкат. матиме відносно
низьке значення:
що також близьке до експериментальної
кривої (рис. 2. крива А).
21
обумовлює більш істотне зростання реакційної здатності ХБК, за винятком
стерически ускладнених кислот c Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (мал. 5а, крива 5).
При таких залежностях реакційної здатності ХБК і аніліну від σ=констант
у міру зростання останніх значення k1 і k2 можуть збільшуватися більш
значно (мал. 5а, криві 6, 7), ніж в реакції мета- і паразаміщених бензойних
кислот (мал. 5б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків. У момент часу t=0, [ХБа]0=0,
[ХБК]t, [Ан]t близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реалізується тільки
маршрут координаційного каталізу,
5 5 60 0 0 0
· · · · · ·
t t t
РВВТ РВВТ К РВВТ ХБК К К РВВТ ХБК Ан . Рівняння (17)
для [РВВТ]t можна перетворити як
0
5 5 60 0 0
(1 )t
РВВТ
К ХБК К К ХБК Ан
РВВТ
; рівняння (18) - як
1 5 6 0 0 0
. 0 0
5 5 6
.
0 0 0
( )1 каткат
k К К РВВТ ХБК Ан
k XБК Ан
К Х
W
БК К К ХБК Ан
, де
1 5 6 0
5 5 60 0 0
1 )(кат
k К К РВВТ
k
К ХБК К К ХБК Ан
(19)
Якщо Х - сильний електронодонор, k1 - мала, К5 має середнє значення
через можливість утворення хелатів (IV-VI), K6 - велика. Можна припустити,
що 5 5 60 0 0
1K ХБК K К ХБК Ан ; 6 0
1К Ан , а kкат. (рівняння 19), з
урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (11), обчислюється як
1 6 2 1 21 5 6 2 0 0
1 2
5 5 6 6 3 2 3 20 0 0 0 0 0 0
1 2
)( (1 ) (1 )кат
k К РВТ К k РВТ Кk К К const Кk const k К
К ХБК К К ХБК Ан К Ан К H O Ан К H O
, де (20)
0
3 20 0
2
(1 )
РВТ
const
Ан К H O
.
Як видно з рівняння (20), kкат. відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення значень σ=констант і переходу до
слабких електронодонорів Х, що відповідає експериментальної кривої (мал.
2. крива А).
21
обумовлює більш істотне зростання реакційної здатності ХБК, за винятком
стерически ускладнених кислот c Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (мал. 5а, крива 5).
При таких залежностях реакційної здатності ХБК і аніліну від σ=констант
у міру зростання останніх значення k1 і k2 можуть збільшуватися більш
значно (мал. 5а, криві 6, 7), ніж в реакції мета- і паразаміщених бензойних
кислот (мал. 5б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків. У момент часу t=0, [ХБа]0=0,
[ХБК]t, [Ан]t близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реалізується тільки
маршрут координаційного каталізу,
5 5 60 0 0 0
· · · · · ·
t t t
РВВТ РВВТ К РВВТ ХБК К К РВВТ ХБК Ан . Рівняння (17)
для [РВВТ]t можна перетворити як
0
5 5 60 0 0
(1 )t
РВВТ
К ХБК К К ХБК Ан
РВВТ
; рівняння (18) - як
1 5 6 0 0 0
. 0 0
5 5 6
.
0 0 0
( )1 каткат
k К К РВВТ ХБК Ан
k XБК Ан
К Х
W
БК К К ХБК Ан
, де
1 5 6 0
5 5 60 0 0
1 )(кат
k К К РВВТ
k
К ХБК К К ХБК Ан
(19)
Якщо Х - сильний електронодонор, k1 - мала, К5 має середнє значення
через можливість утворення хелатів (IV-VI), K6 - велика. Можна припустити,
що 5 5 60 0 0
1K ХБК K К ХБК Ан ; 6 0
1К Ан , а kкат. (рівняння 19), з
урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (11), обчислюється як
1 6 2 1 21 5 6 2 0 0
1 2
5 5 6 6 3 2 3 20 0 0 0 0 0 0
1 2
)( (1 ) (1 )кат
k К РВТ К k РВТ Кk К К const Кk const k К
К ХБК К К ХБК Ан К Ан К H O Ан К H O
, де (20)
0
3 20 0
2
(1 )
РВТ
const
Ан К H O
.
Як видно з рівняння (20), kкат. відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення значень σ=констант і переходу до
слабких електронодонорів Х, що відповідає експериментальної кривої (мал.
2. крива А).
21
обумовлює більш істотне зростання реакційної здатності ХБК, за винятком
стерически ускладнених кислот c Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (мал. 5а, крива 5).
При таких залежностях реакційної здатності ХБК і аніліну від σ=констант
у міру зростання останніх значення k1 і k2 можуть збільшуватися більш
значно (мал. 5а, криві 6, 7), ніж в реакції мета- і паразаміщених бензойних
кислот (мал. 5б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків. У момент часу t=0, [ХБа]0=0,
[ХБК]t, [Ан]t близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реалізується тільки
маршрут координаційного каталізу,
5 5 60 0 0 0
· · · · · ·
t t t
РВВТ РВВТ К РВВТ ХБК К К РВВТ ХБК Ан . Рівняння (17)
для [РВВТ]t можна перетворити як
0
5 5 60 0 0
(1 )t
РВВТ
К ХБК К К ХБК Ан
РВВТ
; рівняння (18) - як
1 5 6 0 0 0
. 0 0
5 5 6
.
0 0 0
( )1 каткат
k К К РВВТ ХБК Ан
k XБК Ан
К Х
W
БК К К ХБК Ан
, де
1 5 6 0
5 5 60 0 0
1 )(кат
k К К РВВТ
k
К ХБК К К ХБК Ан
(19)
Якщо Х - сильний електронодонор, k1 - мала, К5 має середнє значення
через можливість утворення хелатів (IV-VI), K6 - велика. Можна припустити,
що 5 5 60 0 0
1K ХБК K К ХБК Ан ; 6 0
1К Ан , а kкат. (рівняння 19), з
урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (11), обчислюється як
1 6 2 1 21 5 6 2 0 0
1 2
5 5 6 6 3 2 3 20 0 0 0 0 0 0
1 2
)( (1 ) (1 )кат
k К РВТ К k РВТ Кk К К const Кk const k К
К ХБК К К ХБК Ан К Ан К H O Ан К H O
, де (20)
0
3 20 0
2
(1 )
РВТ
const
Ан К H O
.
Як видно з рівняння (20), kкат. відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення значень σ=констант і переходу до
слабких електронодонорів Х, що відповідає експериментальної кривої (мал.
2. крива А).
21
обумовлює більш істотне зростання реакційної здатності ХБК, за винятком
стерически ускладнених кислот c Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (мал. 5а, крива 5).
При таких залежностях реакційної здатності ХБК і аніліну від σ=констант
у міру зростання останніх значення k1 і k2 можуть збільшуватися більш
значно (мал. 5а, криві 6, 7), ніж в реакції мета- і паразаміщених бензойних
кислот (мал. 5б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків. У момент часу t=0, [ХБа]0=0,
[ХБК]t, [Ан]t близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реалізується тільки
маршрут координаційного каталізу,
5 5 60 0 0 0
· · · · · ·
t t t
РВВТ РВВТ К РВВТ ХБК К К РВВТ ХБК Ан . Рівняння (17)
для [РВВТ]t можна перетворити як
0
5 5 60 0 0
(1 )t
РВВТ
К ХБК К К ХБК Ан
РВВТ
; рівняння (18) - як
1 5 6 0 0 0
. 0 0
5 5 6
.
0 0 0
( )1 каткат
k К К РВВТ ХБК Ан
k XБК Ан
К Х
W
БК К К ХБК Ан
, де
1 5 6 0
5 5 60 0 0
1 )(кат
k К К РВВТ
k
К ХБК К К ХБК Ан
(19)
Якщо Х - сильний електронодонор, k1 - мала, К5 має середнє значення
через можливість утворення хелатів (IV-VI), K6 - велика. Можна припустити,
що 5 5 60 0 0
1K ХБК K К ХБК Ан ; 6 0
1К Ан , а kкат. (рівняння 19), з
урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (11), обчислюється як
1 6 2 1 21 5 6 2 0 0
1 2
5 5 6 6 3 2 3 20 0 0 0 0 0 0
1 2
)( (1 ) (1 )кат
k К РВТ К k РВТ Кk К К const Кk const k К
К ХБК К К ХБК Ан К Ан К H O Ан К H O
, де (20)
0
3 20 0
2
(1 )
РВТ
const
Ан К H O
.
Як видно з рівняння (20), kкат. відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення значень σ=констант і переходу до
слабких електронодонорів Х, що відповідає експериментальної кривої (мал.
2. крива А).
21
обумовлює більш істотне зростання реакційної здатності ХБК, за винятком
стерически ускладнених кислот c Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (мал. 5а, крива 5).
При таких залежностях реакційної здатності ХБК і аніліну від σ=констант
у міру зростання останніх значення k1 і k2 можуть збільшуватися більш
значно (мал. 5а, криві 6, 7), ніж в реакції мета- і паразаміщених бензойних
кислот (мал. 5б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків. У момент часу t=0, [ХБа]0=0,
[ХБК]t, [Ан]t близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реалізується тільки
маршрут координаційного каталізу,
5 5 60 0 0 0
· · · · · ·
t t t
РВВТ РВВТ К РВВТ ХБК К К РВВТ ХБК Ан . Рівняння (17)
для [РВВТ]t можна перетворити як
0
5 5 60 0 0
(1 )t
РВВТ
К ХБК К К ХБК Ан
РВВТ
; рівняння (18) - як
1 5 6 0 0 0
. 0 0
5 5 6
.
0 0 0
( )1 каткат
k К К РВВТ ХБК Ан
k XБК Ан
К Х
W
БК К К ХБК Ан
, де
1 5 6 0
5 5 60 0 0
1 )(кат
k К К РВВТ
k
К ХБК К К ХБК Ан
(19)
Якщо Х - сильний електронодонор, k1 - мала, К5 має середнє значення
через можливість утворення хелатів (IV-VI), K6 - велика. Можна припустити,
що 5 5 60 0 0
1K ХБК K К ХБК Ан ; 6 0
1К Ан , а kкат. (рівняння 19), з
урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (11), обчислюється як
1 6 2 1 21 5 6 2 0 0
1 2
5 5 6 6 3 2 3 20 0 0 0 0 0 0
1 2
)( (1 ) (1 )кат
k К РВТ К k РВТ Кk К К const Кk const k К
К ХБК К К ХБК Ан К Ан К H O Ан К H O
, де (20)
0
3 20 0
2
(1 )
РВТ
const
Ан К H O
.
Як видно з рівняння (20), kкат. відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення значень σ=констант і переходу до
слабких електронодонорів Х, що відповідає експериментальної кривої (мал.
2. крива А).
21
обумовлює більш істотне зростання реакційної здатності ХБК, за винятком
стерически ускладнених кислот c Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (мал. 5а, крива 5).
При таких залежностях реакційної здатності ХБК і аніліну від σ=констант
у міру зростання останніх значення k1 і k2 можуть збільшуватися більш
значно (мал. 5а, криві 6, 7), ніж в реакції мета- і паразаміщених бензойних
кислот (мал. 5б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків. У момент часу t=0, [ХБа]0=0,
[ХБК]t, [Ан]t близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реалізується тільки
маршрут координаційного каталізу,
5 5 60 0 0 0
· · · · · ·
t t t
РВВТ РВВТ К РВВТ ХБК К К РВВТ ХБК Ан . Рівняння (17)
для [РВВТ]t можна перетворити як
0
5 5 60 0 0
(1 )t
РВВТ
К ХБК К К ХБК Ан
РВВТ
; рівняння (18) - як
1 5 6 0 0 0
. 0 0
5 5 6
.
0 0 0
( )1 каткат
k К К РВВТ ХБК Ан
k XБК Ан
К Х
W
БК К К ХБК Ан
, де
1 5 6 0
5 5 60 0 0
1 )(кат
k К К РВВТ
k
К ХБК К К ХБК Ан
(19)
Якщо Х - сильний електронодонор, k1 - мала, К5 має середнє значення
через можливість утворення хелатів (IV-VI), K6 - велика. Можна припустити,
що 5 5 60 0 0
1K ХБК K К ХБК Ан ; 6 0
1К Ан , а kкат. (рівняння 19), з
урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (11), обчислюється як
1 6 2 1 21 5 6 2 0 0
1 2
5 5 6 6 3 2 3 20 0 0 0 0 0 0
1 2
)( (1 ) (1 )кат
k К РВТ К k РВТ Кk К К const Кk const k К
К ХБК К К ХБК Ан К Ан К H O Ан К H O
, де (20)
0
3 20 0
2
(1 )
РВТ
const
Ан К H O
.
Як видно з рівняння (20), kкат. відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення значень σ=констант і переходу до
слабких електронодонорів Х, що відповідає експериментальної кривої (мал.
2. крива А).
21
обумовлює більш істотне зростання реакційної здатності ХБК, за винятком
стерически ускладнених кислот c Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (мал. 5а, крива 5).
При таких залежностях реакційної здатності ХБК і аніліну від σ=констант
у міру зростання останніх значення k1 і k2 можуть збільшуватися більш
значно (мал. 5а, криві 6, 7), ніж в реакції мета- і паразаміщених бензойних
кислот (мал. 5б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків. У момент часу t=0, [ХБа]0=0,
[ХБК]t, [Ан]t близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реалізується тільки
маршрут координаційного каталізу,
5 5 60 0 0 0
· · · · · ·
t t t
РВВТ РВВТ К РВВТ ХБК К К РВВТ ХБК Ан . Рівняння (17)
для [РВВТ]t можна перетворити як
0
5 5 60 0 0
(1 )t
РВВТ
К ХБК К К ХБК Ан
РВВТ
; рівняння (18) - як
1 5 6 0 0 0
. 0 0
5 5 6
.
0 0 0
( )1 каткат
k К К РВВТ ХБК Ан
k XБК Ан
К Х
W
БК К К ХБК Ан
, де
1 5 6 0
5 5 60 0 0
1 )(кат
k К К РВВТ
k
К ХБК К К ХБК Ан
(19)
Якщо Х - сильний електронодонор, k1 - мала, К5 має середнє значення
через можливість утворення хелатів (IV-VI), K6 - велика. Можна припустити,
що 5 5 60 0 0
1K ХБК K К ХБК Ан ; 6 0
1К Ан , а kкат. (рівняння 19), з
урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (11), обчислюється як
1 6 2 1 21 5 6 2 0 0
1 2
5 5 6 6 3 2 3 20 0 0 0 0 0 0
1 2
)( (1 ) (1 )кат
k К РВТ К k РВТ Кk К К const Кk const k К
К ХБК К К ХБК Ан К Ан К H O Ан К H O
, де (20)
0
3 20 0
2
(1 )
РВТ
const
Ан К H O
.
Як видно з рівняння (20), kкат. відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення значень σ=констант і переходу до
слабких електронодонорів Х, що відповідає експериментальної кривої (мал.
2. крива А).
21
обумовлює більш істотне зростання реакційної здатності ХБК, за винятком
стерически ускладнених кислот c Х = 2,3 = С4Н4, 2=NO2 (мал. 5а, крива 5).
При таких залежностях реакційної здатності ХБК і аніліну від σ=констант
у міру зростання останніх значення k1 і k2 можуть збільшуватися більш
значно (мал. 5а, криві 6, 7), ніж в реакції мета- і паразаміщених бензойних
кислот (мал. 5б, криві 6, 7).
Розглянемо кілька граничних випадків. У момент часу t=0, [ХБа]0=0,
[ХБК]t, [Ан]t близькі, відповідно, до [ХБК]0, [Ан]0; реалізується тільки
маршрут координаційного каталізу,
5 5 60 0 0 0
· · · · · ·
t t t
РВВТ РВВТ К РВВТ ХБК К К РВВТ ХБК Ан . Рівняння (17)
для [РВВТ]t можна перетворити як
0
5 5 60 0 0
(1 )t
РВВТ
К ХБК К К ХБК Ан
РВВТ
; рівняння (18) - як
1 5 6 0 0 0
. 0 0
5 5 6
.
0 0 0
( )1 каткат
k К К РВВТ ХБК Ан
k XБК Ан
К Х
W
БК К К ХБК Ан
, де
1 5 6 0
5 5 60 0 0
1 )(кат
k К К РВВТ
k
К ХБК К К ХБК Ан
(19)
Якщо Х - сильний електронодонор, k1 - мала, К5 має середнє значення
через можливість утворення хелатів (IV-VI), K6 - велика. Можна припустити,
що 5 5 60 0 0
1K ХБК K К ХБК Ан ; 6 0
1К Ан , а kкат. (рівняння 19), з
урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (11), обчислюється як
1 6 2 1 21 5 6 2 0 0
1 2
5 5 6 6 3 2 3 20 0 0 0 0 0 0
1 2
)( (1 ) (1 )кат
k К РВТ К k РВТ Кk К К const Кk const k К
К ХБК К К ХБК Ан К Ан К H O Ан К H O
, де (20)
0
3 20 0
2
(1 )
РВТ
const
Ан К H O
.
Як видно з рівняння (20), kкат. відносно швидко змінюється пропорційно
k1·K2, які ростуть у міру збільшення значень σ=констант і переходу до
слабких електронодонорів Х, що відповідає експериментальної кривої (мал.
2. крива А).
22
Якщо Х - сильний електроноакцептор, значення k1, К1, К4 - великі; К5, K6
можуть мати середні величини через можливість утворення хелатів (IV, V,
VII). Можна припустити, що K5∙[ХБК]0 + K5∙К6∙[ХБК]0∙[Ан]0 >> 1. Тоді kкат.
(рівняння 19), з урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (12), обчислюється
як
1 5 6 1 1 6 10 0
5 5 6 1 4 6 1 40 0 0 0 0 0
) ( 0.5) ) ( 0.5)(1 (кат
k К К РВТ К k К РВТ К
k
К ХБК К К ХБК Ан К К ХБК К ХБК Ан К К
. (21)
kкат. має відносно високе значення і швидко змінюється (зменшується) у
міру зниження σ, так як перемножуються в чисельнику дві відносно великі
константи на одну середню; в знаменнику - одна відносно велика константа
на одну середню, що також відповідає експериментальної кривої (мал. 2,
крива А).
Якщо Х - слабкі електронодонори або електроноакцептори, k1, К5, К6, з
урахуванням отримання хелатів (IV-VII), для багатьох ХБК, можуть мати
середні значення, [PBBT]0 - велике, а kкат. (рівняння 19) також буде
змінюватися швидко, що близько до експериментальної кривої (мал. 2. крива
А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням відносно високої величини К41 і
знаходження її в знаменнику, а також вираження [РВВТ]0 з рівняння (15), kкат.
матиме відносно низьке значення:
1 5 6 10 0
5 5 6 410 0 0 0
(1 )
) )(1кат
k К К РВТ К Ан
k
К ХБК К К ХБК Ан К ХБК
,
що також близько до експериментальної кривої (мал. 2. кривая А).
У міру протікання реакції в момент часу t, що не рівне нулю, можна
припустити існування тільки маршруту кислотного каталізу, коли фактично
весь РВВТ пов'язаний в комплекс (VIII) з ХБА, який утворився, і К7 >> K5, як
показано в роботі [6].
Тоді, виходячи з рівняння (17),
22
Якщо Х - сильний електроноакцептор, значення k1, К1, К4 - великі; К5, K6
можуть мати середні величини через можливість утворення хелатів (IV, V,
VII). Можна припустити, що K5∙[ХБК]0 + K5∙К6∙[ХБК]0∙[Ан]0 >> 1. Тоді kкат.
(рівняння 19), з урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (12), обчислюється
як
1 5 6 1 1 6 10 0
5 5 6 1 4 6 1 40 0 0 0 0 0
) ( 0.5) ) ( 0.5)(1 (кат
k К К РВТ К k К РВТ К
k
К ХБК К К ХБК Ан К К ХБК К ХБК Ан К К
. (21)
kкат. має відносно високе значення і швидко змінюється (зменшується) у
міру зниження σ, так як перемножуються в чисельнику дві відносно великі
константи на одну середню; в знаменнику - одна відносно велика константа
на одну середню, що також відповідає експериментальної кривої (мал. 2,
крива А).
Якщо Х - слабкі електронодонори або електроноакцептори, k1, К5, К6, з
урахуванням отримання хелатів (IV-VII), для багатьох ХБК, можуть мати
середні значення, [PBBT]0 - велике, а kкат. (рівняння 19) також буде
змінюватися швидко, що близько до експериментальної кривої (мал. 2. крива
А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням відносно високої величини К41 і
знаходження її в знаменнику, а також вираження [РВВТ]0 з рівняння (15), kкат.
матиме відносно низьке значення:
1 5 6 10 0
5 5 6 410 0 0 0
(1 )
) )(1кат
k К К РВТ К Ан
k
К ХБК К К ХБК Ан К ХБК
,
що також близько до експериментальної кривої (мал. 2. кривая А).
У міру протікання реакції в момент часу t, що не рівне нулю, можна
припустити існування тільки маршруту кислотного каталізу, коли фактично
весь РВВТ пов'язаний в комплекс (VIII) з ХБА, який утворився, і К7 >> K5, як
показано в роботі [6].
Тоді, виходячи з рівняння (17),
22
Якщо Х - сильний електроноакцептор, значення k1, К1, К4 - великі; К5, K6
можуть мати середні величини через можливість утворення хелатів (IV, V,
VII). Можна припустити, що K5∙[ХБК]0 + K5∙К6∙[ХБК]0∙[Ан]0 >> 1. Тоді kкат.
(рівняння 19), з урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (12), обчислюється
як
1 5 6 1 1 6 10 0
5 5 6 1 4 6 1 40 0 0 0 0 0
) ( 0.5) ) ( 0.5)(1 (кат
k К К РВТ К k К РВТ К
k
К ХБК К К ХБК Ан К К ХБК К ХБК Ан К К
. (21)
kкат. має відносно високе значення і швидко змінюється (зменшується) у
міру зниження σ, так як перемножуються в чисельнику дві відносно великі
константи на одну середню; в знаменнику - одна відносно велика константа
на одну середню, що також відповідає експериментальної кривої (мал. 2,
крива А).
Якщо Х - слабкі електронодонори або електроноакцептори, k1, К5, К6, з
урахуванням отримання хелатів (IV-VII), для багатьох ХБК, можуть мати
середні значення, [PBBT]0 - велике, а kкат. (рівняння 19) також буде
змінюватися швидко, що близько до експериментальної кривої (мал. 2. крива
А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням відносно високої величини К41 і
знаходження її в знаменнику, а також вираження [РВВТ]0 з рівняння (15), kкат.
матиме відносно низьке значення:
1 5 6 10 0
5 5 6 410 0 0 0
(1 )
) )(1кат
k К К РВТ К Ан
k
К ХБК К К ХБК Ан К ХБК
,
що також близько до експериментальної кривої (мал. 2. кривая А).
У міру протікання реакції в момент часу t, що не рівне нулю, можна
припустити існування тільки маршруту кислотного каталізу, коли фактично
весь РВВТ пов'язаний в комплекс (VIII) з ХБА, який утворився, і К7 >> K5, як
показано в роботі [6].
Тоді, виходячи з рівняння (17),
22
Якщо Х - сильний електроноакцептор, значення k1, К1, К4 - великі; К5, K6
можуть мати середні величини через можливість утворення хелатів (IV, V,
VII). Можна припустити, що K5∙[ХБК]0 + K5∙К6∙[ХБК]0∙[Ан]0 >> 1. Тоді kкат.
(рівняння 19), з урахуванням виразу [РВВТ]0 з рівняння (12), обчислюється
як
1 5 6 1 1 6 10 0
5 5 6 1 4 6 1 40 0 0 0 0 0
) ( 0.5) ) ( 0.5)(1 (кат
k К К РВТ К k К РВТ К
k
К ХБК К К ХБК Ан К К ХБК К ХБК Ан К К
. (21)
kкат. має відносно високе значення і швидко змінюється (зменшується) у
міру зниження σ, так як перемножуються в чисельнику дві відносно великі
константи на одну середню; в знаменнику - одна відносно велика константа
на одну середню, що також відповідає експериментальної кривої (мал. 2,
крива А).
Якщо Х - слабкі електронодонори або електроноакцептори, k1, К5, К6, з
урахуванням отримання хелатів (IV-VII), для багатьох ХБК, можуть мати
середні значення, [PBBT]0 - велике, а kкат. (рівняння 19) також буде
змінюватися швидко, що близько до експериментальної кривої (мал. 2. крива
А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням відносно високої величини К41 і
знаходження її в знаменнику, а також вираження [РВВТ]0 з рівняння (15), kкат.
матиме відносно низьке значення:
1 5 6 10 0
5 5 6 410 0 0 0
(1 )
) )(1кат
k К К РВТ К Ан
k
К ХБК К К ХБК Ан К ХБК
,
що також близько до експериментальної кривої (мал. 2. кривая А).
У міру протікання реакції в момент часу t, що не рівне нулю, можна
припустити існування тільки маршруту кислотного каталізу, коли фактично
весь РВВТ пов'язаний в комплекс (VIII) з ХБА, який утворився, і К7 >> K5, як
показано в роботі [6].
Тоді, виходячи з рівняння (17),
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
швидко зростає при переході до слабких
електронодонорів Х (рис. 5а, крива 9).
(23)
При зростанні σ–констант k2, K2 – малі і
ростуть, К11 – велика і падає, К10 має середнє
значення, а kкат. (рівняння 23) збільшується
відносно швидко в міру переходу до слаб-
ких електронодонорів Х, що також близь-
ко до експериментальної кривої (рис. 2,
крива А).
Якщо Х – сильний електроноакцептор,
то К8, К9 мають відносно високе значення,
імідної форми НОБіХ багато (рис. 5а, кри-
ва 3). Тоді можна припустити, що
К8·К9·[ХБа]t+К8 >>К7·[ХБа]t+К7·К10·
·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10· К11·[ХБК]t·[Ан]t·
·[ХБа]t +1; К9·[ХБа]t, К8 >> 1;
і з урахуванням рівняння (22)
швидко зростає при переході до слабких
електроноакцепторів Х (рис. 5а, крива 9).
, де
(24)
Як показано в [6], кислотність комплексів
мета- і паразаміщених бензанілідів із РВВТ
може посилюватися електроноакцепторни-
ми і придушуватися електронодонорними
замісниками (рис. 5б, крива 8). Для ХБА, з
урахуванням можливості утворення хелат-
ного комплексу (VIII), крива кислотності
може бути більш пологою і мати відносно
більш високі значення (рис. 5а, крива 8).
Концентрація кислотного каталізатора
К7·[РВВТ]t∙[ХБа]t буде змінюватися наступ-
ним чином. Якщо Х – сильний електроно-
донор, К2, К10 – малі, К8 – близька до нуля,
то імідної форми НОБіХ мало (рис. 5а, кри-
ва 3). Тоді можна припустити, що К7·[ХБа]t
>> К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·К11·[ХБК]t· [Ан]t·
·[ХБа]t, К8 << 1; і з урахуванням рівняння
(22)
У міру протікання реакції в момент часу
t, що не дорівнює нулю, можна припустити
існування тільки маршруту кислотного ка-
талізу, коли фактично весь РВВТ пов’язано
в комплекс (VIII) із ХБА, який утворився, і
К7 >> K5, як показано в роботі [6].
Тоді, виходячи з рівняння (17), 23
8 0
8 8 9 7 10 7 10 11 7
(1 )
(1
t t t t t t t
t
К
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК А
РВВТ
РВВТ
н ХБа К ХБа
. (22)
Як показано в [6], кислотність комплексів мета- і паразаміщених
бензанілідів з РВВТ може посилюватися електроноакцепторними і
придушуватися електронодонорними замісниками (мал. 5б, крива 8). Для
ХБА, з урахуванням можливості утворення хелатного комплексу (VIII),
крива кислотності може бути більш пологою і мати відносно більш високі
значення (мал. 5а, крива 8).
Концентрація кислотного каталізатора К7·[РВВТ]t∙[ХБа]t буде
змінюватися наступним чином. Якщо Х - сильний електронодонор, К2, К10
малі, К8 близька до нуля, імідної форми НОБіХ мало (мал. 5а, крива 3). Тоді
можна допустити, що К7·[ХБа]t >> К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·К11·[ХБК]t·
·[Ан]t·[ХБа]t, К8 << 1; і з урахуванням рівняння (22) К7·[РВВТ]t·[ХБа]t =
.= K7·[ХБа]𝑡𝑡·[РВВТ]0
K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]𝑡𝑡+K7·[ХБа]𝑡𝑡
= K7·[ХБа]t·[РВВТ]0
K7·[ХБа]t
=
= [PBBT]0 = K2·const1
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– ошибка
швидко зростає при переході до слабких електронодонорів Х (мал. 5а, крива
9).
. 2 10 11 2 .· · · · 1· · · ·кат катt t t t
W k К К K const ХБК Ан k ХБК Ан , де
. 2 10 11 2· · · · 1катk k К К K const . (23)
При зростанні σ=констант k2, K2 - малі і ростуть, К11 - велика і падає, К10
має середнє значення, а kкат. (рівняння 23) збільшується відносно швидко в
міру переходу до слабких електронодонорів Х, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Якщо Х - сильний електроноакцептор, К8, К9 мають відносно високе
значення, імідної форми НОБіХ багато (мал. 5а, крива 3). Тоді можна
23
8 0
8 8 9 7 10 7 10 11 7
(1 )
(1
t t t t t t t
t
К
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК А
РВВТ
РВВТ
н ХБа К ХБа
. (22)
Як показано в [6], кислотність комплексів мета- і паразаміщених
бензанілідів з РВВТ може посилюватися електроноакцепторними і
придушуватися електронодонорними замісниками (мал. 5б, крива 8). Для
ХБА, з урахуванням можливості утворення хелатного комплексу (VIII),
крива кислотності може бути більш пологою і мати відносно більш високі
значення (мал. 5а, крива 8).
Концентрація кислотного каталізатора К7·[РВВТ]t∙[ХБа]t буде
змінюватися наступним чином. Якщо Х - сильний електронодонор, К2, К10
малі, К8 близька до нуля, імідної форми НОБіХ мало (мал. 5а, крива 3). Тоді
можна допустити, що К7·[ХБа]t >> К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·К11·[ХБК]t·
·[Ан]t·[ХБа]t, К8 << 1; і з урахуванням рівняння (22) К7·[РВВТ]t·[ХБа]t =
.= K7·[ХБа]𝑡𝑡·[РВВТ]0
K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]𝑡𝑡+K7·[ХБа]𝑡𝑡
= K7·[ХБа]t·[РВВТ]0
K7·[ХБа]t
=
= [PBBT]0 = K2·const1
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– ошибка
швидко зростає при переході до слабких електронодонорів Х (мал. 5а, крива
9).
. 2 10 11 2 .· · · · 1· · · ·кат катt t t t
W k К К K const ХБК Ан k ХБК Ан , де
. 2 10 11 2· · · · 1катk k К К K const . (23)
При зростанні σ=констант k2, K2 - малі і ростуть, К11 - велика і падає, К10
має середнє значення, а kкат. (рівняння 23) збільшується відносно швидко в
міру переходу до слабких електронодонорів Х, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Якщо Х - сильний електроноакцептор, К8, К9 мають відносно високе
значення, імідної форми НОБіХ багато (мал. 5а, крива 3). Тоді можна
23
8 0
8 8 9 7 10 7 10 11 7
(1 )
(1
t t t t t t t
t
К
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК А
РВВТ
РВВТ
н ХБа К ХБа
. (22)
Як показано в [6], кислотність комплексів мета- і паразаміщених
бензанілідів з РВВТ може посилюватися електроноакцепторними і
придушуватися електронодонорними замісниками (мал. 5б, крива 8). Для
ХБА, з урахуванням можливості утворення хелатного комплексу (VIII),
крива кислотності може бути більш пологою і мати відносно більш високі
значення (мал. 5а, крива 8).
Концентрація кислотного каталізатора К7·[РВВТ]t∙[ХБа]t буде
змінюватися наступним чином. Якщо Х - сильний електронодонор, К2, К10
малі, К8 близька до нуля, імідної форми НОБіХ мало (мал. 5а, крива 3). Тоді
можна допустити, що К7·[ХБа]t >> К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·К11·[ХБК]t·
·[Ан]t·[ХБа]t, К8 << 1; і з урахуванням рівняння (22) К7·[РВВТ]t·[ХБа]t =
.= K7·[ХБа]𝑡𝑡·[РВВТ]0
K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]𝑡𝑡+K7·[ХБа]𝑡𝑡
= K7·[ХБа]t·[РВВТ]0
K7·[ХБа]t
=
= [PBBT]0 = K2·const1
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– ошибка
швидко зростає при переході до слабких електронодонорів Х (мал. 5а, крива
9).
. 2 10 11 2 .· · · · 1· · · ·кат катt t t t
W k К К K const ХБК Ан k ХБК Ан , де
. 2 10 11 2· · · · 1катk k К К K const . (23)
При зростанні σ=констант k2, K2 - малі і ростуть, К11 - велика і падає, К10
має середнє значення, а kкат. (рівняння 23) збільшується відносно швидко в
міру переходу до слабких електронодонорів Х, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Якщо Х - сильний електроноакцептор, К8, К9 мають відносно високе
значення, імідної форми НОБіХ багато (мал. 5а, крива 3). Тоді можна
23
8 0
8 8 9 7 10 7 10 11 7
(1 )
(1
t t t t t t t
t
К
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК А
РВВТ
РВВТ
н ХБа К ХБа
. (22)
Як показано в [6], кислотність комплексів мета- і паразаміщених
бензанілідів з РВВТ може посилюватися електроноакцепторними і
придушуватися електронодонорними замісниками (мал. 5б, крива 8). Для
ХБА, з урахуванням можливості утворення хелатного комплексу (VIII),
крива кислотності може бути більш пологою і мати відносно більш високі
значення (мал. 5а, крива 8).
Концентрація кислотного каталізатора К7·[РВВТ]t∙[ХБа]t буде
змінюватися наступним чином. Якщо Х - сильний електронодонор, К2, К10
малі, К8 близька до нуля, імідної форми НОБіХ мало (мал. 5а, крива 3). Тоді
можна допустити, що К7·[ХБа]t >> К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·К11·[ХБК]t·
·[Ан]t·[ХБа]t, К8 << 1; і з урахуванням рівняння (22) К7·[РВВТ]t·[ХБа]t =
.= K7·[ХБа]𝑡𝑡·[РВВТ]0
K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]𝑡𝑡+K7·[ХБа]𝑡𝑡
= K7·[ХБа]t·[РВВТ]0
K7·[ХБа]t
=
= [PBBT]0 = K2·const1
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– ошибка
швидко зростає при переході до слабких електронодонорів Х (мал. 5а, крива
9).
. 2 10 11 2 .· · · · 1· · · ·кат катt t t t
W k К К K const ХБК Ан k ХБК Ан , де
. 2 10 11 2· · · · 1катk k К К K const . (23)
При зростанні σ=констант k2, K2 - малі і ростуть, К11 - велика і падає, К10
має середнє значення, а kкат. (рівняння 23) збільшується відносно швидко в
міру переходу до слабких електронодонорів Х, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Якщо Х - сильний електроноакцептор, К8, К9 мають відносно високе
значення, імідної форми НОБіХ багато (мал. 5а, крива 3). Тоді можна
(22)
24
припустити, що К8·К9·[ХБа]t+К8 >>К7·[ХБа]t+К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·
К11·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]t +1; К9·[ХБа]t, К8 >> 1 Проверить
8 9 8 7 7 10 7 10 11 9 8 · · · · · · · · · · · 1; · , 1
t t t t t t t t
К К ХБа К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
; і з урахуванням рівняння (22)
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– швидко
зростає при переході до слабких електроноакцепторів Х (мал. 5а, крива 9).
Wкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11∙K1·[Ан]𝑡𝑡[ХБК]𝑡𝑡·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) = kкат.·[ХБК]t·[Ан]t, де
Ошибка 2 7 10 1
.
9
1 1 0
.
1 4( .0 5)
t t
кат t tкат
k К К К К Ан ХБК РВТ
k ХБК АнХ
К
W
КК
kкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11·K1·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) ошибка 2 7 10 11 1
9 1 4 0.5)(кат
k К К К Кk
К К К
. (24)
При зменшенні σ=констант k2, К1, К4, К9 великі, але падають; К11 мала і
зростає; К7, К10 мають середнє значення; kкат. (рівняння 24) може швидко
зменшуватися в міру переходу до слабких електроноакцепторних Х, так як в
чисельнику є добуток двох великих констант на три середніх, а в знаменнику
є добуток однієї великої константи на одну середню, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням виразу [РВВТ]0 за рівнянням
(15), а [РВВТ]t за рівнянням (22), К7[РВВТ]t·[ХБа]t =
= (1+K8)·0.02·(1+K1·0.41)K7·[ХБа]𝑡𝑡
(1+K8+K9·K8·[ХБа]t +K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]t+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]t+
___________ ;
+К7∙[XБа]t)∙К41
Проверить
8 1 7
7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 1 0.41
(1 )
t
t
t t t t t t t
t
К К К ХБа
К ХБа
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
РВВТ
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривої А мал. 2:
24
припустити, що К8·К9·[ХБа]t+К8 >>К7·[ХБа]t+К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·
К11·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]t +1; К9·[ХБа]t, К8 >> 1 Проверить
8 9 8 7 7 10 7 10 11 9 8 · · · · · · · · · · · 1; · , 1
t t t t t t t t
К К ХБа К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
; і з урахуванням рівняння (22)
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– швидко
зростає при переході до слабких електроноакцепторів Х (мал. 5а, крива 9).
Wкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11∙K1·[Ан]𝑡𝑡[ХБК]𝑡𝑡·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) = kкат.·[ХБК]t·[Ан]t, де
Ошибка 2 7 10 1
.
9
1 1 0
.
1 4( .0 5)
t t
кат t tкат
k К К К К Ан ХБК РВТ
k ХБК АнХ
К
W
КК
kкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11·K1·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) ошибка 2 7 10 11 1
9 1 4 0.5)(кат
k К К К Кk
К К К
. (24)
При зменшенні σ=констант k2, К1, К4, К9 великі, але падають; К11 мала і
зростає; К7, К10 мають середнє значення; kкат. (рівняння 24) може швидко
зменшуватися в міру переходу до слабких електроноакцепторних Х, так як в
чисельнику є добуток двох великих констант на три середніх, а в знаменнику
є добуток однієї великої константи на одну середню, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням виразу [РВВТ]0 за рівнянням
(15), а [РВВТ]t за рівнянням (22), К7[РВВТ]t·[ХБа]t =
= (1+K8)·0.02·(1+K1·0.41)K7·[ХБа]𝑡𝑡
(1+K8+K9·K8·[ХБа]t +K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]t+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]t+
___________ ;
+К7∙[XБа]t)∙К41
Проверить
8 1 7
7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 1 0.41
(1 )
t
t
t t t t t t t
t
К К К ХБа
К ХБа
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
РВВТ
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривої А мал. 2:
24
припустити, що К8·К9·[ХБа]t+К8 >>К7·[ХБа]t+К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·
К11·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]t +1; К9·[ХБа]t, К8 >> 1 Проверить
8 9 8 7 7 10 7 10 11 9 8 · · · · · · · · · · · 1; · , 1
t t t t t t t t
К К ХБа К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
; і з урахуванням рівняння (22)
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– швидко
зростає при переході до слабких електроноакцепторів Х (мал. 5а, крива 9).
Wкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11∙K1·[Ан]𝑡𝑡[ХБК]𝑡𝑡·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) = kкат.·[ХБК]t·[Ан]t, де
Ошибка 2 7 10 1
.
9
1 1 0
.
1 4( .0 5)
t t
кат t tкат
k К К К К Ан ХБК РВТ
k ХБК АнХ
К
W
КК
kкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11·K1·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) ошибка 2 7 10 11 1
9 1 4 0.5)(кат
k К К К Кk
К К К
. (24)
При зменшенні σ=констант k2, К1, К4, К9 великі, але падають; К11 мала і
зростає; К7, К10 мають середнє значення; kкат. (рівняння 24) може швидко
зменшуватися в міру переходу до слабких електроноакцепторних Х, так як в
чисельнику є добуток двох великих констант на три середніх, а в знаменнику
є добуток однієї великої константи на одну середню, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням виразу [РВВТ]0 за рівнянням
(15), а [РВВТ]t за рівнянням (22), К7[РВВТ]t·[ХБа]t =
= (1+K8)·0.02·(1+K1·0.41)K7·[ХБа]𝑡𝑡
(1+K8+K9·K8·[ХБа]t +K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]t+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]t+
___________ ;
+К7∙[XБа]t)∙К41
Проверить
8 1 7
7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 1 0.41
(1 )
t
t
t t t t t t t
t
К К К ХБа
К ХБа
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
РВВТ
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривої А мал. 2:
24
припустити, що К8·К9·[ХБа]t+К8 >>К7·[ХБа]t+К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·
К11·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]t +1; К9·[ХБа]t, К8 >> 1 Проверить
8 9 8 7 7 10 7 10 11 9 8 · · · · · · · · · · · 1; · , 1
t t t t t t t t
К К ХБа К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
; і з урахуванням рівняння (22)
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– швидко
зростає при переході до слабких електроноакцепторів Х (мал. 5а, крива 9).
Wкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11∙K1·[Ан]𝑡𝑡[ХБК]𝑡𝑡·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) = kкат.·[ХБК]t·[Ан]t, де
Ошибка 2 7 10 1
.
9
1 1 0
.
1 4( .0 5)
t t
кат t tкат
k К К К К Ан ХБК РВТ
k ХБК АнХ
К
W
КК
kкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11·K1·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) ошибка 2 7 10 11 1
9 1 4 0.5)(кат
k К К К Кk
К К К
. (24)
При зменшенні σ=констант k2, К1, К4, К9 великі, але падають; К11 мала і
зростає; К7, К10 мають середнє значення; kкат. (рівняння 24) може швидко
зменшуватися в міру переходу до слабких електроноакцепторних Х, так як в
чисельнику є добуток двох великих констант на три середніх, а в знаменнику
є добуток однієї великої константи на одну середню, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням виразу [РВВТ]0 за рівнянням
(15), а [РВВТ]t за рівнянням (22), К7[РВВТ]t·[ХБа]t =
= (1+K8)·0.02·(1+K1·0.41)K7·[ХБа]𝑡𝑡
(1+K8+K9·K8·[ХБа]t +K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]t+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]t+
___________ ;
+К7∙[XБа]t)∙К41
Проверить
8 1 7
7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 1 0.41
(1 )
t
t
t t t t t t t
t
К К К ХБа
К ХБа
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
РВВТ
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривої А мал. 2:
24
припустити, що К8·К9·[ХБа]t+К8 >>К7·[ХБа]t+К7·К10·[ХБК]t·[ХБа]t+К7·К10·
К11·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]t +1; К9·[ХБа]t, К8 >> 1 Проверить
8 9 8 7 7 10 7 10 11 9 8 · · · · · · · · · · · 1; · , 1
t t t t t t t t
К К ХБа К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
; і з урахуванням рівняння (22)
7 1 7 10 0
7
9 1 4 9 1 4(1 ) ( 0.5) ( 0.5)
t
t
t
t
К ХБа РВТ К К К РВТ
К ХБа
К ХБа
РВВТ
К К К К К
– швидко
зростає при переході до слабких електроноакцепторів Х (мал. 5а, крива 9).
Wкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11∙K1·[Ан]𝑡𝑡[ХБК]𝑡𝑡·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) = kкат.·[ХБК]t·[Ан]t, де
Ошибка 2 7 10 1
.
9
1 1 0
.
1 4( .0 5)
t t
кат t tкат
k К К К К Ан ХБК РВТ
k ХБК АнХ
К
W
КК
kкат. =
𝑘𝑘2 ·K7·K10·K11·K1·[РВТ]0
K9·(K1+ K4·0.5) ошибка 2 7 10 11 1
9 1 4 0.5)(кат
k К К К Кk
К К К
. (24)
При зменшенні σ=констант k2, К1, К4, К9 великі, але падають; К11 мала і
зростає; К7, К10 мають середнє значення; kкат. (рівняння 24) може швидко
зменшуватися в міру переходу до слабких електроноакцепторних Х, так як в
чисельнику є добуток двох великих констант на три середніх, а в знаменнику
є добуток однієї великої константи на одну середню, що також близько до
експериментальної кривої (мал. 2, крива А).
Для Х = 2=NO2 і 2,3=C4H4, з урахуванням виразу [РВВТ]0 за рівнянням
(15), а [РВВТ]t за рівнянням (22), К7[РВВТ]t·[ХБа]t =
= (1+K8)·0.02·(1+K1·0.41)K7·[ХБа]𝑡𝑡
(1+K8+K9·K8·[ХБа]t +K7·K10·[ХБК]𝑡𝑡·[ХБа]t+K7·K10·K11·[ХБК]𝑡𝑡·[Ан]𝑡𝑡·[ХБа]t+
___________ ;
+К7∙[XБа]t)∙К41
Проверить
8 1 7
7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 1 0.41
(1 )
t
t
t t t t t t t
t
К К К ХБа
К ХБа
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
РВВТ
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривої А мал. 2:
7 70 0
7 20
7 10 7 10 11 7 7
t t
t
t t t t t
t
t t
К ХБК К ХБа
К ХБа К const
К К ХБК ХБа К К К ХБ
РВВТ РВВТ
К Ан Х
РВВТ
Б
РВ
а К ХБа К ХБ
Т
а
В
7 70 0
7 20
7 10 7 10 11 7 7
t t
t
t t t t t
t
t t
К ХБК К ХБа
К ХБа К const
К К ХБК ХБа К К К ХБ
РВВТ РВВТ
К Ан Х
РВВТ
Б
РВ
а К ХБа К ХБ
Т
а
В
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
35https://ucj.org.ua
При зменшенні σ–констант k2, К1, К4, К9 є
великими, але падають; К11 – мала і зростає;
К7, К10 мають середнє значення; kкат. (рівнян-
ня 24) може швидко зменшуватися в міру
переходу до слабких електроноакцептор-
них Х, оскільки в чисельнику є добуток
двох великих констант на три середніх, а в
знаменнику є добуток однієї великої кон-
станти на одну середню, що також близько
до експериментальної кривої (рис. 2, кри-
ва А).
Для Х = 2–NO2 і 2,3–C4H4, з урахуванням
виразу [РВВТ]0 за рівнянням (15), а [РВВТ]t
за рівнянням (22), 25
8 1 7
7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 1 0.41
(1 )
t
t
t t t t t t t
t
К К К ХБа
К ХБа
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
РВВТ
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривої А мал. 2:
kкат. = 𝑘𝑘2·K10·K11 ·(1+K8)·0.02·(1+K1·0.41)K7·[ХБа]t
(1+K8+K9·K8·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·[ХБК]t·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·K11·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]𝑡𝑡+
___________ .
+К7∙[XБа]t)∙К41
Проверить
2 10 11 8 1 7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 (1 0.41)
)(1
t
кат
t t t t t t t
k К К К К К ХБа
k
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
З урахуванням отриманих закономірностей цікаво розглянути вплив Х в
ХБК, що мають низьку реакційну здатність, яка не відповідає очікуваної,
виходячи з значень σх=констант.
В роботі [6] розглянуті можливі причини відсутності реакційної здатності
у 3= і 4=оксибензойних кислот при каталізі РВТ їх взаємодії з аніліном за
рахунок перенесення електронів з ароматически пов'язаної оксигрупи на
атом титану, що супроводжується зниженням ефективного заряду
останнього. Таке перенесення опосередковано підтверджено отриманням
комплексів 3 = і 4=оксибензойних кислот з РВТ по ароматичної оксигрупі,
що мають оранжево-червоне забарвлення.
З метою доказа можливого утворення подібних комплексів вивчено
забарвлення орто=ксилольних розчинів різних ХБК з РВТ. Встановлено, що
саліцилова кислота також утворює з РВТ оранжево-червоні розчини, з яких
випадає червоний осад. Для інших ХБК (Х = 2=NH2=4=СF3, 2=I, 2=OCH3,
2=CH3) кінцеві розчини мають жовтий або світло-жовтий колір. Мабуть,
ортозаміщені оксибензойні кислоти у досліджуваній реакції (1) також
утворюють з РВТ комплекси по ароматически пов'язаної оксигрупі, що
призводить до зниженої активності електрофільного центру каталізу.
Квантово-хімічними розрахунками показано [27], що всі три ізомери
оксибензойних кислот утворюють бідентатні хелатні комплекси по
25
8 1 7
7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 1 0.41
(1 )
t
t
t t t t t t t
t
К К К ХБа
К ХБа
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
РВВТ
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривої А мал. 2:
kкат. = 𝑘𝑘2·K10·K11 ·(1+K8)·0.02·(1+K1·0.41)K7·[ХБа]t
(1+K8+K9·K8·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·[ХБК]t·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·K11·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]𝑡𝑡+
___________ .
+К7∙[XБа]t)∙К41
Проверить
2 10 11 8 1 7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 (1 0.41)
)(1
t
кат
t t t t t t t
k К К К К К ХБа
k
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
З урахуванням отриманих закономірностей цікаво розглянути вплив Х в
ХБК, що мають низьку реакційну здатність, яка не відповідає очікуваної,
виходячи з значень σх=констант.
В роботі [6] розглянуті можливі причини відсутності реакційної здатності
у 3= і 4=оксибензойних кислот при каталізі РВТ їх взаємодії з аніліном за
рахунок перенесення електронів з ароматически пов'язаної оксигрупи на
атом титану, що супроводжується зниженням ефективного заряду
останнього. Таке перенесення опосередковано підтверджено отриманням
комплексів 3 = і 4=оксибензойних кислот з РВТ по ароматичної оксигрупі,
що мають оранжево-червоне забарвлення.
З метою доказа можливого утворення подібних комплексів вивчено
забарвлення орто=ксилольних розчинів різних ХБК з РВТ. Встановлено, що
саліцилова кислота також утворює з РВТ оранжево-червоні розчини, з яких
випадає червоний осад. Для інших ХБК (Х = 2=NH2=4=СF3, 2=I, 2=OCH3,
2=CH3) кінцеві розчини мають жовтий або світло-жовтий колір. Мабуть,
ортозаміщені оксибензойні кислоти у досліджуваній реакції (1) також
утворюють з РВТ комплекси по ароматически пов'язаної оксигрупі, що
призводить до зниженої активності електрофільного центру каталізу.
Квантово-хімічними розрахунками показано [27], що всі три ізомери
оксибензойних кислот утворюють бідентатні хелатні комплекси по
25
8 1 7
7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 1 0.41
(1 )
t
t
t t t t t t t
t
К К К ХБа
К ХБа
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
РВВТ
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривої А мал. 2:
kкат. = 𝑘𝑘2·K10·K11 ·(1+K8)·0.02·(1+K1·0.41)K7·[ХБа]t
(1+K8+K9·K8·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·[ХБК]t·[ХБа]𝑡𝑡+K7·K10·K11·[ХБК]t·[Ан]t·[ХБа]𝑡𝑡+
___________ .
+К7∙[XБа]t)∙К41
Проверить
2 10 11 8 1 7
8 8 9 7 10 7 10 11 7 41
(1 ) 0.02 (1 0.41)
)(1
t
кат
t t t t t t t
k К К К К К ХБа
k
К К К ХБа К К ХБК ХБа К К К ХБК Ан ХБа К ХБа К
З урахуванням отриманих закономірностей цікаво розглянути вплив Х в
ХБК, що мають низьку реакційну здатність, яка не відповідає очікуваної,
виходячи з значень σх=констант.
В роботі [6] розглянуті можливі причини відсутності реакційної здатності
у 3= і 4=оксибензойних кислот при каталізі РВТ їх взаємодії з аніліном за
рахунок перенесення електронів з ароматически пов'язаної оксигрупи на
атом титану, що супроводжується зниженням ефективного заряду
останнього. Таке перенесення опосередковано підтверджено отриманням
комплексів 3 = і 4=оксибензойних кислот з РВТ по ароматичної оксигрупі,
що мають оранжево-червоне забарвлення.
З метою доказа можливого утворення подібних комплексів вивчено
забарвлення орто=ксилольних розчинів різних ХБК з РВТ. Встановлено, що
саліцилова кислота також утворює з РВТ оранжево-червоні розчини, з яких
випадає червоний осад. Для інших ХБК (Х = 2=NH2=4=СF3, 2=I, 2=OCH3,
2=CH3) кінцеві розчини мають жовтий або світло-жовтий колір. Мабуть,
ортозаміщені оксибензойні кислоти у досліджуваній реакції (1) також
утворюють з РВТ комплекси по ароматически пов'язаної оксигрупі, що
призводить до зниженої активності електрофільного центру каталізу.
Квантово-хімічними розрахунками показано [27], що всі три ізомери
оксибензойних кислот утворюють бідентатні хелатні комплекси по
kкат. матиме відносно низьке значення, яке відповідає кривій А рис. 2:
З урахуванням отриманих закономір-
ностей цікаво розглянути вплив Х у ХБК,
що мають низьку реакційну здатність, яка
не відповідає очікуваній, виходячи зі зна-
чень σх–констант.
У роботі [6] розглянуто можливі при-
чини відсутності реакційної здатності у
3– і 4–оксибензойних кислот при каталі-
зі РВТ їхньої взаємодії з аніліном за раху-
нок перенесення електронів з ароматично
пов’язаної оксигрупи на атом титану, що
супроводжується зниженням ефективного
заряду останнього. Таке перенесення опо-
середковано підтверджено отриманням
комплексів 3– і 4–оксибензойних кислот із
РВТ по ароматичній оксигрупі, що мають
помаранчево-червоне забарвлення.
Із метою доведення можливого утворен-
ня подібних комплексів вивчено забарвлен-
ня орто–ксилольних розчинів різних ХБК
із РВТ. Встановлено, що саліцилова кислота
також утворює з РВТ помаранчево-червоні
розчини, з яких випадає червоний осад. Для
інших ХБК (Х = 2–NH2–4–СF3, 2–I, 2–OCH3,
2–CH3) кінцеві розчини мають жовтий або
світло-жовтий колір. Мабуть, ортозаміщені
оксибензойні кислоти у досліджуваній ре-
акції (1) також утворюють із РВТ комплекси
по ароматично зв’язаній оксигрупі, що при-
зводить до зниженої активності електро-
фільного центру каталізу. Квантово-хімічні
розрахунки показали [27], що всі три ізоме-
ри оксибензойних кислот утворюють біден-
татні хелатні комплекси по карбоксильній та
оксигрупі з TiF4, що не виключає утворення
подібних комплексів і з РВТ.
Цікаво відзначити, що незважаючи на
те, що саліцилова кислота може утворю-
вати найміцніший хелат [27], її інгібуючий
ефект у реакції бензойної кислоти з анілі-
ном є відносно найнижчим серед ізомер-
них оксибензойних кислот [3]. Кислотність
останніх в бензолі, згідно даних [8], змен-
шується в ряду:
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
36 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Замісник Х 2–ОН 3–ОН 4–ОН
lgКас. 7.45 > 5.35 > 4.94.
Не виключено, що 3– і 4–оксибензой-
ні кислоти менше взаємодіють з аніліном
(рівняння 9), швидше зв’язуються з РВТ і,
відповідно, виявляють сильніше інгібую-
чий ефект, включаючи можливе утворення
хелатних комплексів [27].
З урахуванням хелатування можна по-
яснити і високу селективність у реакції з
аніліном 2–амінобензойної кислоти порів-
няно з 3– і 4–амінобензойними кислотами.
Квантово-хімічні розрахунки показали
[28], що координація антранілової кислоти
з кислотами Льюїса на основі різних солей
алюмінію і берилію (М) призводить до от-
римання комплексу (XI) із цвіттер-струк-
турою, в якій відбувається повне перене-
сення протона від карбоксильної групи до
аміногрупи, в результаті чого реакційна
здатність останньої істотно знижується:
(XI).
Не виключено подібний вплив на антра-
нілову кислоту і PBT, що призводить до під-
вищення селективності утворення антрані-
ланіліду і зниження кількості домішкових
поліамідів, що утворюються.
ВИСНОВКИ. Таким чином дослідження
реакції ортозаміщених бензойних кислот з
аніліном, що каталізується полібутоксіти-
танатами, доповнило раніше запропонова-
ний механізм каталізу, виведений на основі
вивчення в порівнянних умовах реакцій
бензойної кислоти із заміщеними аніліна-
ми і мета- і паразаміщених бензойних кис-
лот з аніліном.
Ортозаміщені бензойні кислоти, їхні
аніліди і відповідні ортозаміщені бензоатні
ліганди в полібутоксититанатах здатні утво-
рювати низку хелатних комплексів з участю
атомів титану і атомів водню аміногрупи
аніліну, що згладжує вплив замісників на
окремих стадіях каталітичного процесу і
призводить, у більшості випадків, до збіль-
шення швидкості реакції порівняно з та-
кою для мета- і паразаміщених бензойних
кислот. Такі складні закономірності ката-
лізу відображає форма гамметівської кри-
вої кореляції констант швидкості другого
порядку одним відрізком прямої з ρ= 1.93.
З цієї залежності випадають 1–нафтойна і
2–нітробензойна кислоти, які мають від-
носно низьку реакційну здатність. Заміщені
бензоати цих кислот здатні створювати най-
більші стеричні перешкоди для можливої
координації вихідних речовин з активними
центрами каталізаторів типу кластерів, що
містять титан і утворюються in situ.
Для 2–нітробензойної кислоти не ви-
ключено додаткове пригнічення кислотно-
го каталізу за рахунок імідної форми 2–ні-
тробензаніліду, що утворилася у великій
кількості, порівняно з реакцією інших ор-
тозаміщених бензойних кислот.
Практичний синтез ортозаміщених бен-
занілідів реакцією ортозаміщених бензой-
них кислот з аніліном можна проводити
успішно в повітряній атмосфері.
Автор статті висловлює подяку спон-
сору – приватній науково-виробни-
чій комерційній фірмі (ПНКФ) «Тех-
носервіс», за допомогу у написанні роботи
і проведенні аналізів (користування архі-
вом, журнальним фондом, парком прила-
дів, надання інших матеріалів).
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
37https://ucj.org.ua
INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE RATE
OF THE REACTION OF ORTHOSUBSTITUTED
BENZOIC ACIDS WTH ANILINE, CATALYZED
BY POLYBUTOXYTITANATES
L. Ya. Shteinberg
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
Sq. of Chemists, 3, city Rubezhnoye, Luhansk
region, 93010, Ukraine
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
The polybutoxytitanates catalysis of aniline
acylation by orthosubstituted benzoic acids
leads to the production of substituted benza-
nilides. Catalytic rate constants of the second
order reaction (the first with respect to aniline
and ortho-substituted benzoic acid; boiling
ortho–xylene, 145°C) correlate well according
to the Hammett and Bronsted equations with
straight line segments with ρ=1.93 and α=0.66,
in contrast to the reaction of aniline with
meta- and parasubstituted benzoic acids and
substituted anilines with benzoic acid. This
dependence drops out 2–nitrobenzoic and
1–naphthoic acids, which have relatively low
reactivity and the greatest steric hindrances
both for nucleophilic attack by aniline and for
possible coordination with catalytically active
centers of the corresponding ortho-substituted
titanium polybutoxybenzoates formed in situ.
Based on these data, the previously pro-
posed mechanism of bifunctional catalysis due
to titanium polybutoxybenzoates and their
complexes with meta- and parasubstituted
benzanilides was supplemented by the possi-
bility of the steric inhibition of reaction by the
most bulky substituents and chelate structures
formation of orthosubstituted benzoic acids
and their anilides with individual titanium
atoms of the catalyst, as well as the simulta
neous H-bonding of the amino group hydro-
gen atoms of aniline, which leads to its activa-
tion to a nucleophilic attack, with a carbonyl
group and an orthopositioned substituent
of the orthobenzoate ligand in the coordina-
tion sphere of titanium. Taking into account
such chelation and steric barriers, as well as
inhibition of acid catalysis due to the forma-
tion of the imide form of anilides, containing
electron-withdrawing substituents, the equa-
tions for the rate constants of the catalytic re-
action of ortho-substituted benzoic acids with
aniline are derived, corresponding to the ex-
perimentally obtained Hammett dependence.
Key words: polybutoxytitanates, kinetics,
reaction rate constant, ortho-substituted ben-
zoic acids, aniline, substituted benzanilides,
Hammett’s equation, catalysis.
ЛИТЕРАТУРА
1. Leggio А., Bagalа J., Belsito E. L., Coman-
dи A., Greco M., Liguori A. Formation of
amides: one‑pot condensation of carbo
xylic acids and amines mediated by TiCl4 //
Chem. Cent. J., 2017. 11. № 1. Р. 87–98.
2. Lundberg Н. Group (IV) metal-catalyzed
direct amidation. Synthesis and mechanis-
tic considerations. Stockholm University,
Department of Organic Chemistry, 2015.
3. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А.,
Шейн С. М. Металлокомплексный ка-
тализ при ацилировании анилина за-
мещёнными бензойными кислотами //
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
38 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Журн. орган. химии, 1988. 24. № 9.
С. 1968–1972.
4. Кондратов С. А., Штейнберг Л. Я.,
Шейн С. М. Каталитический синтез
анилида 2,3–оксинафтойной кислоты //
Там же, 1993. 29. № 9. С. 1914–1915.
5. Штейнберг Л. Я. Влияние заместителей
на скорость реакции замещённых ани-
линов с бензойной кислотой, катализи-
руемой полибутоксититанатами // Укр.
хим. журн., 2020. 86. № 1. С. 3–23.
6. Штейнберг Л. Я. Влияние заместителей
на скорость реакции мета- и паразаме-
щённых бензойных кислот с анилином,
катализируемой полибутоксититаната-
ми // Там же, 2020. 86. № 6. С. 3–25.
7. Штейнберг Л. Я. Катализ в реакциях
ацилирования ариламинов ароматиче-
скими карбоновыми кислотами. Дисс.
канд. хим. наук. Москва, 1988.
8. Davis M.M., Hetze H.B. Relative strengths
of forty aromatic carboxylic acids in ben
zene at 25⁰C // J. Res. National Bureau of
Standards, 1958. 60. № 6. P. 569–592.
9. Альберт А., Сержент Е. Константы
ионизации кислот и оснований. М. – Л.:
Химия, 1964.
10. Штейнберг Л.Я. Влияние добавки заме-
щённых бензанилидов на скорость ка-
тализируемой тетрабутоксититаном и
полибутоксититанатами реакции ани-
лина с бензойной кислотой // Укр. хим.
журн., 2019. 85. № 1. С. 19–31.
11. Pat. US 3098095. Process for resolving
aromatic polycarboxylic acids capable
of forming intramolecular anhydrides //
Knobloch J. O., Shepard J. W., Liao H. P.
1963.
12. Садовников А.И. Закономерности ами-
дообразования с участием ангидридов
карбоновых кислот и ароматических
аминов // Изв. вузов. Химия и хим. тех-
нология, 2007. 50. № 5. С. 3–16.
13. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химиче-
ская кинетика и катализ: учебное поco-
бие для вузов. Москва: Химия, 1985.
14. Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреля-
ционный анализ в органической хи-
мии. Ростов: Изд-во ростовского ун-та,
1966.
15. Пальм В. А. Основы количественной
теории органических реакций. Ленин-
град: Химия, 1977.
16. Davis М. М. Acid-base behavior in apro-
tic organic solvents // National Bureau of
standards. Washington, 1968.
17. Legge G. M. Sс. Kinetics and mechanism of
the esterification of carboxylic acids cata-
lysed by titanium compounds // Dis. Dr. of
philоsophy. The University of Нull, 1980.
18. Gandhi V. G., Mishra M. K., Rao M. S.,
Kumar A., Joshi P. A., Shah D. O. Compa
rative study on nano-crystalline titanium
dioxide catalyzed photocatalytic degrada-
tion of aromatic carboxylic acids in aque-
ous medium // J. Industrial and Engineer-
ing Chemistry, 2011. 17. № 2. Р. 331–339.
19. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Био-
органическая химия ферментативного
катализа. Москва: Мир, 1987.
20. Hong K., Bak W., Chun H. Robust molecu-
lar crystals of titanium(IV)-oxo-carboxy
late clusters showing water stability and
CO2 sorption capability // Inorg. Chem.,
2014. 53. № 14. Р. 7288–7293.
21. Li N., Matthews P.D., Luob H.-K., Wright D. S.
Novel properties and potential applica-
tions of functional ligand-modified poly-
oxotitanate cages // Chem. Commun.,
2016. 52. Р.11180–11190.
УХЖ № 3 / Том 87Л. Я. Штейнберг
39https://ucj.org.ua
22. Sen Gupta S.K., Mishra S., Rani V.R., Ar
vind U. General acid catalysis in benzoic
acid–crystal violet carbinol base reactions
in toluene // International J. of Chemical
kinetics, 2012. № 8. Р. 570–576.
DOI 10.1002/kin.20628.
23. Hansch C., Leo A. Substituent constants for
correlation analysis in chemistry and bio
logy. New York: Wiley-Interscience, 1979.
24. Science of synthesis: Houben-Weyl me
thods of molecular transformations. Thie
me Chemistry, 2007. 31a.
25. Böhm S., Fiedler P., Exner O. Analysis of
the ortho effect: acidity of 2–substituted
benzoic acids // New J. of Chemistry, 2004.
28. Р. 67–74.
https://pubs.rsc.org/en/content/article-
html/2004/nj/b305986c
26. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная
кинетика. В поисках путей химических
реакций. Москва: Мир, 1985.
27. Iman A., Zahia Z. Theoretical study of
some structures of titanium (IV) complex-
es derived from 2–, 3– and 4–hydroxyl-
benzoic acids // Bull. Chem. Soc. Ethiop.,
2018. 32. № 3. P. 571–577.
https://dx.doi.org/10.4314/bcse.v32i3.15
28. Irshaidat T. Modulating the electronic
structure of amino acids: interaction of
model Lewis acids with anthranilic acid //
Quím. Nova, 2014. 37. № 9. Р. 1446–1452.
ISSN 0100-4042.
REFERENCES
1. Leggio А., Bagalа J., Belsito E.L., Coman-
du A., Greco M., Liguori A. Formation of
amides: one‑pot condensation of carbo
xylic acids and amines mediated by TiCl4.
Chem. Cent. J. 2017. 11(1): 87.
2. Lundberg Н. Group (IV) metal-catalyzed
direct amidation. Synthesis and mechanis-
tic considerations. Stockholm University,
Department of Organic Chemistry. 2015.
3. Shteinberg L.Ya., Коndratov S.А., She
in S.M. Metallocomplex catalysis in the
acylation of aniline by substituted benzoic
acids. Zhurn. organ. khimii. 1988. 24(9):
1968.
4. Коndratov S.А., Shteinberg L.Ya., She
in S.M. Catalytic synthesis of anilide of
2,3–hydroxynaphthoic acid. Ibid. 1993.
29(9): 1914.
5. Shteinberg L.Ya. The effect of substituents
on the reaction rate of substituted anilines
with benzoic acid, catalyzed by polybutox-
ytitanates. Ukr. khim. zhurn. 2020. 86(1): 3.
6. Shteinberg L.Ya. The effect of substituents
on the reaction rate of meta- and parasu-
bstituted benzoic acids with aniline, cata-
lyzed by polybutoxytitanates. Ibid. 2020.
86(6): 3.
7. Shteinberg L.Ya. Catalysis in the acylation
of arylamines by aromatic carboxylic acids.
Dis. cand. chemical sciences. Moscow.1988.
8. Davis M.M., Hetze H.B. Relative strengths
of forty aromatic carboxylic acids in ben-
zene at 25⁰C. J. Res. National Bureau of
Standards. 1958. 60(6): 569.
9. Аlbert А., Serjeаnt Е. Acid and base ioni-
zation constants. (M. – L.: Khimiya, 1964).
[in Russian].
10. Shteinberg L.Ya. The effect of the addition
of substituted benzanilides on the rate of
the reaction of aniline with benzoic acid,
catalyzed by tetrabutoxy titanium and po-
lybutoxytitanates. Ukr. khim. zhurn. 2019.
85(1): 19.
11. Pat. US 3098095. Process for resolving ar-
omatic polycarboxylic acids capable of for
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ,
ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ
40 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ming intramolecular anhydrides // Knob
loch J.O., Shepard J.W., Liao H.P. 1963.
12. Sаdovnikov А.I. Regularities of amide for-
mation with the participation of carboxy
lic acid anhydrides and aromatic amines.
Izv. vuzov. Khimiya i khim. tеshnologiya.
2007. 50(5): 3.
13. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Chemical
kinetics and catalysis. Training for univer-
sities. (Мoscow: Chimiya, 1985). [in Rus-
sian].
14. Zhdanov Yu.А., Minkin V.I. Correlation
analysis in organic chemistry. (Rostov:
Publishing house of Rostov University,
1966). [in Russian].
15. Pаlm V.А. Fundamentals of the quantita-
tive theory of organic reactions. (Lenin-
grad: Chimiya, 1977). [in Russian].
16. Davis М.М. Acid-base behavior in aprotic
organic solvents. National Bureau of stan
dards. Washington. 1968.
17. Legge G.M.Sс. Kinetics and mechanism of
the esterification of carboxylic acids cata-
lysed by titanium compounds. Dis. Dr. of
philоsophy. the University of Нull. 1980.
18. Gandhi V.G., Mishra M.K., Rao M.S., Ku-
mar A., Joshi P.A., Shah D.O. Compara-
tive study on nano-crystalline titanium
dioxide catalyzed photocatalytic degrada-
tion of aromatic carboxylic acids in aque-
ous medium. J. Industrial and Engineering
Chemistry. 2011. 17(2): 331.
19. Bender M., Bergeron R., Коmiyama M.
Bioorganic chemistry of enzymatic cata
lysis. (М.: Мir, 1987). [in Russian].
20. Hong K., Bak W., Chun H. Robust mo-
lecular сrystals of titanium(IV)-oxo-car-
boxylate clusters showing water stability
and CO2 sorption capability. Inorg. Chem.
2014. 53(14): 7288.
21. Li N., Matthews P.D., Luob H.-K., Wright
D.S. Novel properties and potential ap-
plications of functional ligand-modified
polyoxotitanate cages. Chem. Commun.
2016. 52: 11180.
22. Sen Gupta S.K., Mishra S., Rani V.R., Ar
vind U. General acid catalysis in benzoic
acid–crystal violet carbinol base reactions
in toluene. International J. of Chemical Ki-
netics. 2012. 8: 570.
DOI 10.1002/kin.20628.
23. Hansch C., Leo A. Substituent constants
for correlation analysis in chemistry and
biology. – New York: Wiley-Interscience,
1979.
24. Science of synthesis: Houben-Weyl. Me
thods of molecular transformations. 2007.
31a.
25. Böhm S., Fiedler P., Exner O. Analysis of
the ortho effect: acidity of 2–substituted
benzoic acids. New J. of Chemistry. 2004.
28: 67.
https://pubs.rsc.org/en/content/article-
html/2004/nj/b305986c
26. Shmid R., Sapunov V.N. Non-formal ki-
netics. In search of ways of chemical
reactions. (Мoscow: Mir, 1985). [in Rus-
sian].
27. Iman A., Zahia Z. Theoretical study of some
structures of titanium (IV) complexes de-
rived from 2–, 3– and 4–hydroxyl-benzoic
acids. Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2018. 32(3):
571.
https://dx.doi.org/10.4314/bcse.v32i3.15
28. Irshaidat T. Modulating the electronic
structure of amino acids: interaction of
model Lewis acids with anthranilic acid.
Quím. Nova. 2014. 37(9): 1446.
ISSN 0100-4042.
Стаття надійшла 12.04.2021
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-287 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:06:00Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/12/5ac88a26951135288d9ae5d0aae17a12.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2872026-07-22T08:23:45Z INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE RATE OF THE REACTION OF ORTHOSUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WTH ANILINE, CATALYZED BY POLYBUTOXYTITANATES ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ Shteinberg, Leon polybutoxytitanates, kinetics, reaction rate constant, ortho-substituted benzoic acids, aniline, substituted benzanilides, Hammett’s equation, catalysis. The polybutoxytitanates catalysis of aniline acylation by orthosubstituted benzoic acids leads to the production of substituted benzanilides. Catalytic rate constants of the second order reaction (the first with respect to aniline and ortho-substituted benzoic acid; boiling ortho=xylene, 145°C) correlate well according to the Hammett and Bronsted equations with straight line segments with ρ=1.93 and α=0.66, in contrast to the reaction of aniline with meta- and parasubstituted benzoic acids and substituted anilines with benzoic acid. This dependence drops out 2=nitrobenzoic and 1=naphthoic acids, which have relatively low reactivity and the greatest steric hindrances both for nucleophilic attack by aniline and for possible coordination with catalytically active centers of the corresponding ortho-substituted titanium polybutoxybenzoates formed in situ. Based on these data, the previously proposed mechanism of bifunctional catalysis due to titanium polybutoxybenzoates and their complexes with meta- and parasubstitutedbenzanilides was supplemented by the possibility of the steric inhibition of reaction by the most bulky substituents and chelate structures formation of orthosubstituted benzoic acids and their anilides with individual titanium atoms of the catalyst, as well as the simultaneous H-bonding of the amino group hydrogen atoms of aniline, which leads to its activation to a nucleophilic attack, with a carbonyl group and an orthopositioned substituent of the orthobenzoate ligand in the coordination sphere of titanium. Taking into account such chelation and steric barriers, as well as inhibition of acid catalysis due to the formation of the imide form of anilides, containing electron-withdrawing substituents, the equations for the rate constants of the catalytic reaction of ortho-substituted benzoic acids with aniline are derived, corresponding to the experimentally obtained Hammett dependence. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-04-23 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/287 10.33609/2708-129X.87.03.2021.18-40 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 3 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 18-40 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 3 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 18-40 Український хімічний журнал; Том 87 № 3 (2021): Український хімічний журнал; 18-40 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/287/159 Copyright (c) 2021 Leon Shteinberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteinberg, Leon ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ |
| title | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ |
| title_alt | INFLUENCE OF SUBSTITUTES ON THE RATE OF THE REACTION OF ORTHOSUBSTITUTED BENZOIC ACIDS WTH ANILINE, CATALYZED BY POLYBUTOXYTITANATES |
| title_full | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ |
| title_fullStr | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ |
| title_full_unstemmed | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ |
| title_short | ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ОРТОЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ З АНІЛІНОМ, ЩО КАТАЛІЗУЄТЬСЯ ПОЛІБУТОКСИТИТАНАТАМИ |
| title_sort | вплив замісників на швидкість реакції ортозаміщених бензойних кислот з аніліном, що каталізується полібутоксититанатами |
| topic_facet | polybutoxytitanates kinetics reaction rate constant ortho-substituted benzoic acids aniline substituted benzanilides Hammett’s equation catalysis. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/287 |
| work_keys_str_mv | AT shteinbergleon influenceofsubstitutesontherateofthereactionoforthosubstitutedbenzoicacidswthanilinecatalyzedbypolybutoxytitanates AT shteinbergleon vplivzamísnikívnašvidkístʹreakcííortozamíŝenihbenzojnihkislotzanílínomŝokatalízuêtʹsâpolíbutoksititanatami |