МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ

Modification of polymer and ceramic membranes by modern one-, two- and three- dimensional carbon nanomaterials (carbon nanotubes, fullerenes and their derivatives, oxidized and reduced graphene) is considered. It is shown that carbon materials can be incorporated into membrane matrices both as...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2021
Автори:	Rozhdestvenska, Liudmyla, Kudelko, Kateryna, Kolomiiets, Yevhen, Dzyazko , Yuliya, Ogenko, Volodymyr
Формат:	Стаття
Мова:	Англійська
Опубліковано:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021
Онлайн доступ:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/294
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Репозитарії

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465693567778816
author	Rozhdestvenska, Liudmyla Kudelko, Kateryna Kolomiiets, Yevhen Dzyazko , Yuliya Ogenko, Volodymyr
author_facet	Rozhdestvenska, Liudmyla Kudelko, Kateryna Kolomiiets, Yevhen Dzyazko , Yuliya Ogenko, Volodymyr
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Liudmyla Rozhdestvenska", "institution": "Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kyiv, Palladin av., 32\/34, 03142 Ukraine" }, { "author": "Kateryna Kudelko", "institution": "Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kyiv, Palladin av., 32\/34, 03142 Ukraine" }, { "author": "Yevhen Kolomiiets", "institution": "Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kyiv, Palladin av., 32\/34, 03142 Ukraine" }, { "author": "Yuliya Dzyazko ", "institution": "Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kyiv, Palladin av., 32\/34, 03142 Ukraine" }, { "author": "Volodymyr Ogenko", "institution": "Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kyiv, Palladin av., 32\/34, 03142 Ukraine" } ]
author_sort	Rozhdestvenska, Liudmyla
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:46Z
description	Modification of polymer and ceramic membranes by modern one-, two- and three- dimensional carbon nanomaterials (carbon nanotubes, fullerenes and their derivatives, oxidized and reduced graphene) is considered. It is shown that carbon materials can be incorporated into membrane matrices both as independent components and as a part of multicomponent modifier. The main methods of modification are the addition of modifiers to the polymer solution with subsequent making of polymer membranes, incorporation of nanoparticles of carbon nanomaterials into the pristine membranes, deposition on the outer membrane surface, formation of nanoparticles directly in the pores of the ceramic matrix. Composite membranes containing carbon nanoparticles are used for pervaporation, gas separation, baromembrane processes and low-temperature fuel cells. The addition of carbon nanomaterials to polymers provides better mechanical strength of the membranes. Hydrophilic carbon modifiers increase the resistance of membranes to fouling by organic substances and biofouling, improves their separation ability. Ion-exchange membranes modified with fullerenol and oxidized graphene maintain high proton conductivity at elevated temperatures and low humidity. Сarbon additives increase membrane productivity in baromembrane processes. This effect is especially evident for materials modified with nanotubes: their smooth surface ensures fast liquid transport. These carbon nanomaterials are characterized by antibacterial activity. Composites consisting of nanotubes and an ion-exchange biopolymer, and composites with oxidized graphene and inorganic ion exchanger, give to membranes selectivity to inorganic ions. Ceramic membranes modified with carbon nanoparticles that were formed in the pores of matrices by carbonization of synthetic polymers and polysaccharides have the same properties. Besides, these composites reject organic dyes too. The separating ability of composite membranes ocuures due to both dimensional and charge effects. Carbon or composite nanoparticles block the pores of the membranes. The pores formed by the modifier prevent penetration of large particles of organic substances, for example, protein macromolecules. The charge effect is realized due to the functional groups of the modifier. For membranes modified with fullerenols, the retaining of low molecular weight organic substances occurs due to adsorption. Fullerene-modified gas separation and pervaporation membranes show increased permeability and selectivity.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.87.04.2021.79-110
first_indexed	2025-09-24T17:43:38Z
format	Article
fulltext	79 УДК 544.726+637.1 doi: 10.33609/2708-129X.87.04.2021.79-110 МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Ака- деміка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна е-mail: ludar777@ukr.net Розглянуто модифікування полімерних та керамічних мембран новітніми одно,- дво- та тривимірними вуглецевими наноматеріалами: вуглецевими нанотрубками, фулеренами та їхніми похідними, окисленим та відновленим графеном. Показано, що вуглецеві матеріали можна інкорпорувати до мембранних матриць як у вигляді само- стійних компонентів, так і в складі багатокомпонентного модифікатора. Основними способами модифікування є додавання модифікаторів до розчину полімеру з подаль- шим формуванням полімерних мембран, інкорпорування наночастинок до пор попе- редньо сформованих мембран, осадження на зовнішній поверхні, формування безпо- середньо у порах матриці. Отримані композиційні мембрани мають підвищену меха- нічну міцність, їх застосовують для первапорації, газорозділення, баромембранних процесів та низькотемпературних паливних елементів. Гідрофільні вуглецеві модифі- катори збільшують стійкість мембран до забруднень органічними речовинами та біо- обростання, покращують їхню розділову здатність. Іонообмінні мембрани, модифіко- вані фулеренолами та окисленим графеном, зберігають високу протонну провідність за умов підвищених температур та низької вологості. Вуглецеві добавки сприяють підвищенню продуктивності та забезпечують антибактеріальну активність компо- зитних мембран у процесах баромембранного розділення. Композити, що включають нанотрубки та іонообмінний біополімер або окислений графен та неорганічний іоніт, надають полімерним мембранам селективності щодо неорганічних іонів. Розділова здатність таких мембран зумовлена як розмірним, та і зарядовим ефектами. Агрегати наночастинок модифікатора блокують пори і не пропускають великі молекули орга- нічних речовин всередину мембран, а функціональні групи модифікатора забезпечу- ють зарядовий ефект. Ключові слова: мембрани, наноматеріали, вуглецеві нанотрубки, фуленен, графен. ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ВСТУП. Мембранні технології (зворот- ний осмос, нанофільтрація, ультрафіль- трація, мікрофільтрація тощо) набувають широкого розповсюдження як процеси фа- зового розділення: очищення питної води, стічних вод, промислових стоків, рідких відходів та вилучення цінних компонен- тів [1]. Мембрани є ключовими елемента- ми цих процесів. Очікується, що світовий ринок мембран до 2024 року зросте до 8,3 млрд доларів США. Зважаючи на пан- демію 2019−21 рр., можна прогнозувати, що попит на мембрани в наступному деся- тилітті значно зросте. Розвиток ринку ко- мерційних мембран є доволі актуальним, оскільки мембранні технології у процесах гемодіалізу, нанофільтрації, ультрафільтра- ції, зворотнього і прямого осмосу, електро- діалізу є найбільш прибутковими [3]. Основні зусилля дослідників, які займа- ються мембранними матеріалами, спрямо- вані на: (i) розроблення мембран, що поєд- нують високу продуктивність і високу роз- дільну здатність у заданих умовах, (ii) по- ліпшення механічної міцності, хімічної та термічної стійкості мембран, (iii) надання властивостей високої стійкості до забруд- нення органічними речовинами та біоза- бруднення. Такі проблеми можна вирішити шляхом створення органічно-неорганічних сепараторів [3−5] або модифікуванням ко- мерційних полімерних мембран неорганіч- ними частинками: гідрофосфатом цирко- нію [6−11], оксидами цирконію [6, 7, 12, 13], титану [13−16], цинку [13], кремнію [16−18], Fe3O4 [19−20]. Інший спосіб − модифікуван- ня полімерних та керамічних мембранних матриць сучасними вуглецевими нанома- теріалами: одновимірними багатошарови- ми нанотрубками, двовимірним графеном (окисленим, ОГ або відновленим, ВГ), три- вимірними фулеренами (рис. 1), [21]. Рис. 1 Вуглецеві наноматеріали для надання функціональних властивостей мембранам Функціоналізацію мембран можна здійс нювати шляхом введення модифікатора у реакційну суміш при формуванні полімеру з подальшим відливом мембрани. Іншим способом є введення модифікатора в попе- редньо сформовану мембранну матрицю. У цьому випадку використовують додатко- ву в’яжучу речовину і, отже, можна функ- ціоналізувати лише зовнішню поверхню мембрани. Слід зазначити, що графен мож- на використовувати як фільтр без полімер- ної або керамічної підложки. У цьому огляді розглянуто вплив сучас- них вуглецевих наноматеріалів на функціо- нальні властивості композиційних мембран. Мембрани, модифіковані вуглецевими нанотрубками Вуглецеві нанотрубки (ВНТ) − це одно- вимірні трубчасті наноутворення вуглецю, циліндричні графітові листи в якому згор- нуті у трубчасту структуру. Вони можуть набувати різних форм: від прямолінійних до скручених волокон, бути як одноша- ровими, так і багатошаровими. Головна особливість цих вуглецевих нанострук- тур − унікальні функціональні властивості (механічні, електричні та хімічні). ВНТ ак- УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 81https://ucj.org.ua тивно досліджують як самостійні сорбенти для очищення водних розчинів від різних домішок [25]. Завдяки таким властивостям ВНТ, як еластичність, низька щільність, однорід- ність та можливість взаємодії завдяки π-π-зв’язкам, вони є цікавими у ролі по- верхневих наповнювачів мембран. На сьо- годні для модифікування поверхні мемб- ран використовують переважно багатоша- рові ВНТ. Слід зазначити, що наночастин- ки ВНТ значно відрізняються за своїми властивостями (табл. 1). ВНТ досить успішно використовують у біологічних дослідженнях, а також як матеріали для доставлення ліків з огляду на їхню антибактеріальну здатність [26]. Численні дослідження механізму взаємодії вуглецевих нанотрубок із бактеріальним середовищем показали, що на властивості ВНТ впливають такі фактори, як діаметр трубок та їхня довжина. Крім цього, наяв- ність функціональних груп на поверхні на- нотрубок може дуже впливати на ступінь знезараження середовища. Окремі дані до- водять: що коротша нанотрубка, то більш токсичний вплив на мікроорганізми вона має [25]. Зокрема, при взаємодії з біологіч- ною мембраною живих клітин важливими є характеристики кінців вуглецевої трубки (закриті/відкриті). Однак вплив середови- ща, в якому знаходяться ВНТ, також є до- сить суттєвим. А саме: в рідкому середови- щі коротші нанотрубки легко агрегуються і у цьому випадку меншою є ймовірність захоплення великої кількісті бактеріальних мембран, тоді як довші нанотрубки в рідко- му середовищі агрегуються менше і, отже, виявляють більшу біологічну токсичність для мікроорганізмів. Вважається, що яви- ще агломерації нанотрубок [27] пов’язане з дією сил Ван-дер-Ваальса. Вплив нанотрубок невеликого діаметру (близько 1,5 нм) на бактеріальні клітини можна порівняти з дією голки, яка гострим кінцем здатна пошкодити мембрану бакте- рії. Водночас вважають, що вплив нанотру- бок більшого діаметру (близько 20−30 нм), швидше за все, пов’язано зі взаємодією саме стінок трубок на клітини бактерій. Крім цього, ступінь антибактеріального впливу ВНТ на мікроорганізми залежить і від форми бактеріальних клітин (кулясті, паличкоподібні тощо). Водночас механізм токсичної дії ВНТ на мікроорганізми ви- вчено недостатньо. Додавання вуглецевих матеріалів до ме- талів або полімерів дає можливість отри- мання більш функціональних матеріалів, легших та міцніших, із кращими механіч- ними властивостями та провідністю [28]. Разом із фулеренами одностінні та бага- тошарові ВНТ характеризуються фотоак- тивністю, їх широко тестують на вивіль- нення активних форм кисню (АФК) під час УФ-опромінення. Багатошарові ВНТ використовують та- кож як складову двокомпонентного моди- фікатора для отримання композиційних мембран, стійких до біозабруднення. Так, модифікатор, до складу якого входили маг- нітні частинки та багатошарові нанотруб- ки, вводили до полісульфонових мембран [29]. Це призводило до потрійного збіль- шення потоку. Таку поведінку пояснюють тим фактом, що нанотрубки діють як вільні канали. Також модифіковані мембрани ха- рактеризувалися вираженими властивостя- ми проти біозабруднення, які було розгля- нуто згідно з теорією Дерягіна − Ландау − ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 82 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 Вервей − Овербіка [30]. У роботі [29] роз- раховано показники електронно-донорних компонентів (γ-) модифікованих мембран, що складають 9,79 та 33,29. Автори зазнача- ють, що такі модифіковані мембрани мають вищу здатність віддавати електрон і, отже, демонструють підвищену здатність проти засмічення мембрани в процесі фільтрації. Це призводить до збільшення конвектив- ного потоку через модифіковані мембрани для розчинів бичачого сироваткового аль- буміну (БСА), альгінату натрію, розчину дріжджів, гумінових кислот. Швидкість від- новлення потоку становила 67,89%, 85,53%, 60,28 та 90,12%. Таблиця 1 Властивості ВНТ (адаптовано з [25]) Структура та властивості Одношарові ВНТ Багатошарові ВНТ Теплопровідність, Вт·м−1·K−1 6000 2000 Електропровідність, См см-1 102-106 103-105 Термічна стійкість на повітрі, оС >600 >600 Багатошарові вуглецеві нанотрубки в складі композиційного модифікатора хіто- зан/ПЕГ/ВНТ/йод вводили до реакційної суміші синтезу мембрани на стадії інверсії фаз [31]. Спектроскопічні дані показали, що додані полімери разом із нанотрубками по- силюють взаємодію йоду (0,10−0,31 мас.%) із вихідною матрицею. Механізм взаємодії компонентів описано з точки зору водне- вих зв’язків, що призводить до покращен- ня як механічних властивостей (гладкість, шорсткість), так і експлуатаційних харак- теристик мембран. У модифікованих се- параторах спостерігаємо зміну: контак- тного кута змочування (від 70,3° до 59,3°); пористості (середнього радіусу пор від 13,3 нм до 23,2 нм); механічної міцності (мо- дуля Юнга від 6138,6 МПа до 7824,9 МПа); покращення продуктивності від 212,8 до 220,4 дм3 м-2 год- 1. O-ВНТ використано для функціоналіза- ції ультрафільтраційних полісульфонових мембран із тонким шаром поліаміду [32]. Наявність гідрофільного O-ВНТ у вихідній мембрані пояснюють взаємодією мономеру внаслідок водневого зв’язку. У результаті на поверхні матриці утворюється тонкий шар, який покращує проникність та елімінацію органічної речовини через пористі канали. Багатошаровими ВНТ із зовнішнім діа- метром 30−50 нм і довжиною 5−20 мкм мо- дифікували порожнисті волокнисті мемб- рани [33], які застосували для видалення органічних речовин зі стічних вод. Вста- новлено, що використання модифікованих ВНТ-мембран водночас з їхнім попереднім озонуванням покращує якість пермеату та збільшує його потік. У підсумку швидкість забруднення такої мембрани знижується, а очищення поверхні шляхом промивання стає більш ефективним. Крім цього, попе- реднє озонування призвело до стійкості вуглецевих нанотрубок на поверхні мемб- рани під час хімічного очищення. УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 83https://ucj.org.ua Досліджено використання полісульфо- нових мембран, модифікованих ПЕГ−ВНТ у мембранному біореакторі [34]. Оптималь- ний відсоток мембранного наповнювача становив 0,25 мас.%. Модифікована мемб- рана показала чотирикратне збільшення проникності води та білкового розчину 16,8 + 0,5 та 110,8 + 0,8 л м− 2год – 1бар − 1. Встановлено, що додавання вуглецевих на- нотрубок до полімеру зменшує взаємодію білка з поверхнею мембрани, що покращує стійкість до забруднення на 72,9 ± 1%. В [35] описано застосування амінофунк- ціоналізованих багатошарових ВНТ (до 1 мас%.) для покращення властивостей полі етерсульфонових мембран. Модифікуван- ня призводило до збільшення пористості, розміру пор, шорсткості поверхні мембран. Збільшення вмісту модифікатора понад 1% погіршує пористість і шорсткість сформо- ваної мембрани. Мембрани з 0,5−1 мас.% частинок показали кращі фільтруючі вла- стивості: початковий потік збільшився у три рази (32 дм3м-2год-1) порівняно з вихідним (10 дм3м-2год-1). Залежно від кількості введе- них нанотрубок у полімері (від 0,05 до 2%) затримання БСА збільшувалося від 81 до 88% та стримувало процеси засмічення. Полісульфонові мембрани, функціона- лізовані карбоксильними групами та ба- гатошаровими ВНТ (дисперсія в хітозані), досліджено в [36]. Біополімер хітозан відо- мий своїми сорбційними властивостями до іонів важких металів. Отриманий ком- позит був частиною селективного шару по- лісульфонової мембрани. Метою дослідни- ків було покращити розділові властивості щодо іонів важких металів. У результаті встановлено, що мембрани ефективно за- тримували Cu (II), Ni (II), Pb (II), Cd (II) і Co (II) з водних розчинів при pH 3 і 10. При pH 6−8 мембрани показали підвищені по- казники розділення Cu (II) та Pb (II), а при рН 3 вилучення іонів металів зростало з 71% до 92,2%, при рН 10 − з 93,4% до 99,9%. У роботі [37] автори функціоналізува- ли ВНТ окисленням, ацилюванням, азиду- ванням та надалі вводили модифікатори у полісульфонову мембрану. Показано, що зі зростанням кількості вуглецевих трубок у мембрані гладкість поверхні збільшу- ється. За даними термічного аналізу було встановлено, що введення ВНТ у кілько- сті 0,1−0,5 мас % у полімері підвищує його термостійкість. Модифікатор ВНТ з азид- ною групою (1%) змінює контактний кут змочування з 77,7° до 26,3°. Видалення іо- нів металів модифікованою полісульфо- новою мембраною з окисленими ВНТ при 0,49 МПа збільшило селективність: для Cr (IV) з 10,2 до 86,2%, для Cu (II) з 10,1 до 79,3%, для Pb (II) з 10,5 до 41,3%, для Cd (II) від 9,9 до 71,6%, для As (III) 10,9 до 83,6%. Введений у полімер вуглецевий модифіка- тор зменшує розмір пор до 20−30 нм. У результаті прищеплення багатошаро- вих ВНТ до поверхні поліамідної мембрани [38] контактний кут змочування змінював- ся з 45° до 75° залежно від вмісту модифіка- тора (від 0 до 10 мг г-1). На підставі діаграм напружень і деформацій було встановле- но, що міцність модифікованої мембрани збільшується у 3 рази за вмісту компонен- та 15 мг г-1 (від вихідних 10 мПа збільшено до 35 мПа). Видалення гумінових кислот із розчинів композитними мембранами збільшується з 54 (вихідна мембрана) до 90% (110 мг г-1 модифікатора). Двошарову мембрану, отриману мето- дом міжфазної полімеризації компонентів ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 84 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 полідопамін/ВНТ тримезол хлоридом у по- лісульфоновій матриці, тестовано в проце- сах прямого осмосу [39]. Функціоналізова- ні мембрани мають вищі значення потоку води без зменшення кількості розчинених речовин. Зразок зі вмістом ВНТ (0,05%) в обох шарах мембрани охарактеризовано як дуже стійкий до забруднення. За допомогою вакуумної фільтрації су- спензії (0,15 г/л) багатошарові ВНТ вводи- ли до поверхні мембрани на основі полі- вінілфториду [40]. У результаті модифіку- вання контактний кут змочування змен- шився з 91,2° до 64,6°. Модифікована мемб- рана більш ефективно розділяла розчини CaHCO3 (зменшення потоку з 98% до 95%), за той самий період для вихідної мембрани параметри потоку змінюються з 96 до 90%; для розчину БСА: модифікована мембра- на − 97−67%, вихідна − 95−57%. Мембрани, що містять фулерени Фулерен − це алотропна форма вугле- цю, молекула якої є тривимірним порож- нім сферичним каркасом (рис. 2). Фор- мула фулеренів − Cn, де n = 20, 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, 74, 76, 84, 164, 192, 216 тощо [41]. Найбільш стабільною є форма С60, яка складається з 12 п’ятикутних та 20 шести- кутних граней [42]. Цю форму було вперше отримано термічним випаровуванням гра- фіту в електричній дузі. Наноматеріали на основі С60 є перспек- тивними для сонячних елементів та напів провідників, їх застосовують для виробни- цтва косметики та ліків. Застосування фулеренів у поєднанні з УФ-опроміненням розглядають як удоско- налений процес дезінфекції та для інакти- вації вірусів [43]. Фулерени розглядають також як модифікатори поверхні мемб- ран для запобігання біофаулінгу, особли- во для придушення утворення біоплівки. Фулерени характеризуються значною спо- рідненістю до електронів та реакційною здатністю, вони утворюють активні форми кисню: синглетний кисень та супероксиди. Таким чином мембрани, що містять фуле- рени, здатні інактивувати мікроорганізми та окислювати органічні речовини. Коли фулерени включаються до полімерної ма- триці, вони зберігають свої унікальні вла- стивості [44]. Однак функціональні власти- вості полімеру при цьому змінюються. Обмежена розчинність фулеренів у воді перешкоджає їхньому застосуван- ню для прямого модифікування мембран [45]. Проблему можна вирішити їхньою хімічною функціоналізацією, наприклад, прикріпленням полярних груп до молекул С60. Різні похідні фулеренів, що містять гідрофільні або гідрофобні групи, розгля- нуто в [46]. У центрі уваги такі матеріали, як водорозчинні вуглецеві нанокластери, що містять гідроксильні та карбоксиль- ні групи, та гідрофобні фулерени, такі як метало- та метанофулерени. Наприклад, фулеренол є складним аніон-радикалом фулерену, хімічна формула якого С60(ОН) х(О)у (х+y=24-26) (рис. 2). Це середня фор- мула, яка відповідає суміші фулеренів, що містить різну кількість гідроксильних груп. Їхній вміст визначає розчинність фулере- нолів у воді, на відміну від фулеренів, які повністю не розчиняються у воді. І фулерени, і фулереноли з низьким рівнем гідроксилювання застосовують для модифікування мембран для (i) низь- котемпературних паливних елементів, (ii) процесів первапорації, (iii) процесів фільтрування. УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 85https://ucj.org.ua Рис. 2. Фулеренол (адаптовано з [47]) Одним із перспективних напрямків за- стосування фулерен-модифікованих мемб- ран є використання в прямому метанольно- му паливному елементі (ПМПЕ). ПМПЕ – це різновид паливного елемента з прото- нообмінною мембраною, в якому паливо (метанол) попередньо не розкладається з виділенням водню, а безпосередньо його використовують у паливному елементі. Ка- талітичне окислення метанолу відбуваєть- ся на аноді: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (1) Протони проходять через протон-про- відну мембрану в напрямку катода, де взає- модіють з киснем: 1.5O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O . (2) Електрони проходять через зовнішній контур від анода до катода. Сумарне рів- няння має вигляд: CH3OH + 1.5 O2 → CO2 + 2H2O. (3) Робочий діапазон ПМПЕ – 50–120 °C. Завдяки своїм перевагам подібний тип па- ливного елемента є кращим кандидатом для застосування як у мобільних телефонах та товарах широкого вжитку, так і в двигунах автомобілів. Протонпровідна мембрана є ключовим елементом цих пристроїв і визна- чає ефективність їхньої роботи. (рис. 4а). Традиційно використовують перфторовані полімерні мембрани типу Nafion. Зазначені мембрани складаються з розгалужених гід- рофобних фторвуглецевих ланцюжків, що закінчуються гідрофільними сульфогру- пами –SO3H. Ці групи розгортаються одна до одної, утворюючи водовмісні кластери та канали, в яких здійснюється транспорт протонів (рис. 3). Рис. 3. Схема транспортних каналів та пере носу іонів протонів у мембрані Nafion (адап товано з [49]). Механізм провідності через кластери та канали описано у численних оглядах, на- приклад [48]. Отже, протонна провідність дуже залежить від вмісту води в іонних ка- налах, а температурний інтервал ефектив- ності обмежений 90 0С. За більш високої температури мембрана зневоднюється – в результаті провідність протонів швидко зменшується. Із метою розширення температурного діапазону, забезпечення затримки води та зменшення пропускання метанолу розроб ляють нові протонпровідні матеріали. Для цього використовують як додавання фуле- ренів до розчину відливки полімеру перед ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 86 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 утворенням мембрани, так і/або модифіку- вання комерційних полімерних матриць. Покращені протонопровідні мембрани отримували додаванням фулерену до суль фонованого пінополістиролу [50]. Вклю чення фулерену в структуру мембрани значно поліпшило окислювальну стійкість і зменшило проникність метанолу, при цьо- му механічна міцність мембрани не змен- шилася. Паливний елемент з мембраною, що містить 1,4-масових % фулерену, мав високу питому потужність Р = 47 мВт см−2 при щільності струму і = 200 мА см−2 (але це значення становить 60% від ПМПЕ з мембраною Nafion). З ТЕМ досліджень зро- блене припущення, що висока дисперсія фулерену в полімері та менша кількість мі- кропор забезпечують його ефективність у паливному елементі. Іншим припущенням є скринінг мембранних мікропор нано- частинками фулерену. Як показано, нано- частинки фулерену пригнічують метаноль- ний кросовер: він нижчий на 50% порівня- но з вихідною мембраною. Фулерен С60 функціоналізований суль фоновою кислотою 4-бензолу діазонію вводили в мембрану Nafion за допомогою техніки лиття [49]. Встановлено, що фуле- рен знаходиться у кластерах полімеру. Па- ливний елемент, що містить таку мембрану, тестували при різних концентраціях мета- нолу. Модифікатор робить поверхню вихід- ної матриці більш рельєфною. Іншим ефек- том додавання С60 є збільшення протонної провідності мембрани. Паливний елемент з такою мембраною демонструє кращу елек- трохімічну селективність і питому потуж- ність ПМПЕ (Р = 146 мВт см−2) порівняно з вихідною мембраною. Для мембрани, що містить 1 мас.% функціоналізованого фуле- рену, було виявлено нижчий кросовер ме- танолу, а також меншу поляризацію, ніж для Nafion-117. Оптимальні умови роботи реалізуються, коли концентрація метанолу становить 2 М. Такі похідні фулерену, як три-ціаногід- рофулерен, HC60 (CN)3 та полі {4- [2- [2- (2-метоксиетокси) етокси] етокси] бензил} фулерен, C60(TEO)n, додавали до розчину лиття мембран Nafion [51]. Виявлено, що C60(TEO)n дуже ефективний для покращен- ня дисперсії HC60 (CN)3 у матриці Nafion. Композиційні фулеренові мембрани про- являють підвищену протонну провідність за умов низької відносної вологості порів- няно з вихідним полімером. Модифікування мембрани Nafion 117 фу лереном та фулеренолом C60(OH)12 призво- дить до збільшення протонної провідності та затримання полімером води порівняно з вихідною мембраною [52]. Вдосконалення цих функціональних властивостей спосте- рігали за 20–80o C, особливо за низької від- носної вологості (<50%). Синтезовано композитну мембрану на основі сульфанованого полівінілового спир- ту, що містить фосфорильований фулерен [53]. Протонна провідність, поглинання води та іонообмінна здатність композицій- ної мембрани складали 11,7×10-2 См см-1, 120% та 1,67 мг-екв г-1 відповідно. Вста- новлено, що напруга розімкнутого лан- цюга досягає 801 мВ, питома потужність – 499,1 мВт м-2. Модифіковану мембрану було протестовано в мікробіологічному палив- ному елементі для видалення іонів Cu2+ водночас із генерацією енергії. Максималь- ний ступінь видалення становив 73,2%. Іншою важливою областю застосування фулеренів як модифікаторів є створення УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 87https://ucj.org.ua мембран для розділення та первапорації газів. Полістирол є одним із перших мате- ріалів, який було модифіковано цим вуг- лецевим наноматеріалом [54]. Дослідже- но проникність первинного полімеру та композиту, що містить 1 мас.% фулерену, щодо O2, N2, СО2, C2H6 та C2H4. Порівня- но з немодифікованою мембраною коефі- цієнт проникності композиту зростав на (%): 47 (N2), 75 (C2H6), 41 (C2H4). Однак се- лективність для таких пар газів, як O2 / N2, C2H6/C2H4, була порівняно однаковою для двох типів мембран. Таке збільшення про- никності пояснюють зростанням вільного об’єму завдяки введенню C60. Більш того, вища кількість модифікатора призводить до підвищення розміру полімерних дефек- тів, а також їхньої кількості. При цьому утворюються великі агломерати фулеренів, які слабко закріплюються в полімерній ма- триці [55]. Із цієї причини мембрани, що містять велику кількість фулерену або його похідних, виявляють погані транспортні властивості під час процесу первапорації. У випадку додавання 1 мас.% C60 утво- рюються лише невеликі кластери фулерену в полімері [56]. Дослідження діелектрич- них властивостей показали збільшення часу релаксації α-переходу в полісульфоні при нагріванні в безповітряному середови- щі до вищої температури, ніж температура склування полімеру. Цей ефект зумовлено сильною взаємодією ланцюгів полістиролу через молекули фулерену. Вимірювання контактного кута змочу- вання свідчать про посилення гідрофіль- ності полі(фенілен-ізо-фталамідних) мемб- ран (ПА) що містять гідрофобний фулерен (табл. 2) [57]. Кут змочування, який ви- мірювали для води та метанолу, зменшу- ється зі збільшенням кількості фулерену. Мембрани використовували для розділен ня суміші метанол/циклогексан. Було вста- новлено, що всі мембрани були по суті проникними щодо метанолу. Порівняно з вихідною мембраною селективність та про- никність зростають для мембран, що міс- тять 2 і 5 мас.% C60, тоді як ці транспортні параметри не пропорційні для мембран, що містять 10% фулерену. Таке аномальне від- хилення пов’язано з неоднорідністю мемб- рани, що містить 10 мас.% C60, де частина фулерену не зв’язана з полімерними лан- цюгами (рис. 4). Рис. 4. СЕМ-зображення ПА мембран із різ- ним вмістом модифікатора С60 Адаптовано з [57]. Композиційні первапораційні мембрани отримано шляхом модифікування поліфе- ніленоксиду та поліфеніленового ізофтамі- таміду фулереном C60 [58]. Їхні транспортні властивості перевіряли із застосуванням сумішей етанол/оцтова кислота/вода/ети- лацетат та метанол/циклогексан. Як пока- зано, модифікатор сприяє посиленню тран- спортних властивостей мембран. ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 88 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 Таблиця 2 Властивості полі(фенілен-ізо-фталамідної) мембрани, що містить С60 (адаптовано з [57]) C60 вміст, мас. % Контактний кут змочування Коефіцієнт дифузії CH3OH, м2с-1вода циклогексан метанол − 79.7 25.5 18.8 2.2×10-14 2 78.9 26.3 17.7 3.3×10-14 5 77.5 27.7 16.9 7.2×10-14 10 76.8 29.1 16.5 1.1×10-13 Асиметричні композиційні мембрани, що містять фулерен, особливо на основі поліфеніленоксиду, також можна застосо- вувати для баромембранного розділення [59]. Мембрани тестували за допомогою фільтрації білків-калібрантів із різними молекулярними масами. Однією з перспективних сфер застосу- вання композиційних мембран є вилучен- ня естрогену з води (для цього, як прави- ло, використовують гідрофобні полімерні мембрани [60]). Естроген порушує роботу ендокринної системи і зазвичай присутній в поверхневих водах (концентрація знахо- диться в межах 1−30 ppt) [61]. Що стосу- ється гідрофобних мембран, то затриман- ня естрогену зумовлено головним чином адсорбцією на поверхні полімеру [60]. За одночасного застосування мікро- /ультра- фільтрації та адсорбції на активованому вугіллі затримуюча здатність до естрогену значно посилюється [62]. Фулерени є більш ефективними адсорбентами гідрофільних та гідрофобних органічних сполук, ніж ак- тивоване вугілля або сажа [63]. Саме тому їх можна застосовувати в комбінованих технологіях вилучення естрогену в ролі як адсорбентів, так і модифікаторів сепарато- рів баромембранного розділення [64, 65]. Для вилучення естрогену також вико- ристовували асиметричні полі(2,6-диме- тил-1,4-феніленоксидні) мембрани функціо налізовані C60 (2 або 10% мас.), яку додава- ли в розчин лиття [65]. Поперечний переріз мембрани показано на рис. 5. У випадку з вихідною мембраною структура макропо- ристої опори має форму губки. Зшивання полімерних ланцюгів із фулереном призво- дить до утворення досить прямих перфо- руючих пор, що полегшує потік рідини під час баромембранного розділення. Збіль- шення вмісту С60 до 2 та 10% призводить до зростання потоку пермеату відповідно у 2 та 8 разів. Рис. 5 Поперечні перерізи полі(2,6-диме- тил-1,4-феніленоксиду) мембран: первинний полімер (a), що містить 10 масових % фулерену C60 (b). Адаптовано з [65]. Найвищу селективність щодо естрогену (98,8%) виявлено для мембрани, що містить 2% фулерену. Подальше збільшення вмісту УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 89https://ucj.org.ua С60 спричиняє погіршення селективності (96,8), що стає гіршим порівняно з вихід- ною мембраною (97,2). Слід зазначити, що в останньому випадку затримання зале- жить від об’єму пермеату: він становить 95−99%, коли об’єм пермеату варіюється від 100 до 600 см3. Затримуюча здатність ре- алізується головним чином за рахунок ад- сорбції естрогену на мембранах, подібно до поведінки інших органічних сполук віднос- но полімеру, що не містить фулерену [60]. Мембрана, що містить 2% С60, має найвищу швидкість адсорбції естрогену [64]. Адсорбційну здатність по відношен- ню до нітроксильного радикала ТЕМПО (рис. 6 а) було виявлено для фулеренвміс- ної трекової мембрани. Структура цього хі- мічно стабільного радикала включає шість членів кільця, аналогічно фулерену [66]. Загалом адсорбційні властивості фулеренів узагальнено в [67]. а b Рис. 6. ТЕМПО нітроксильний радикал (а) та фулерен, модифіковані Pluronic F-127 (b) Отримано серію ультрафільтраційних мембран на основі полівініліденфториду/по лівінілбутиралу, що містить 0,025−0,1 мас.% фулерену [68]. Попередньо фулерен модифі- кували за допомогою Pluronic F-127 (рис. 6b). Встановлено, що оптимальне співвідношен- ня масового відсотка фулерену та Pluronic F-127 досягає 0,1:1. Мембрана, що містить модифікатор цієї композиції, забезпечує се- лективне затримання бромелаїну (33 кДа), ОВА (45 кДа) та БСА (68 кДа) до 98,6%. Мембрани, модифіковані графеном Графен − це двовимірний алотропний вид вуглецю, що складається з одного шару атомів, розташованих у стільниковій ре- шітці. Цей вуглецевий матеріал було ви- ділено та охарактеризовано у 2004 р. [69]. Товщина одного графенового листа стано- вить один атом (0,54 нм). Для модифіку- вання мембран використовують окислений графен (ОГ), який отримують хімічним ме- тодом із графіту [70]. Ця техніка дозволяє отримувати графеноподібні матеріали, які включають кілька шарів. Інший підхід − це розкриття вуглецевих нанотрубок [71]: додавання вуглецю цього типу використо- вували лише для модифікування неорга- нічних сорбентів [72]. Окислений графен можна далі перетворити у відновлений гра- фен (ВГ). Щоб вплинути на функціональні властивості мембран, ОГ та ВГ додають на стадії їхнього формування [73]. На відміну від ВГ, ОГ містить гідрофільні фрагменти: карбоксильні, фенольні та епоксидні групи. Відновлений графен не містить кисневміс- них груп. Карбоксильні групи та частина фенольних груп розташован по периметру пластівців OГ, епоксидні групи та інша час тина фенольних груп розміщені на їхній ба- зальній площині. ОГ характеризується такими властивос- тями, як висока механічна міцність, здат- ність утворювати стійкі колоїдні розчини ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 90 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 та можливість структурної трансформації. Він адсорбує неорганічні частинки з розчи- ну. Це забезпечує утворення композитів, що містять ОГ, які можна нанести із золю не- розчинних наночастинок нерозчинних гід- роксокомплексів багатовалентних металів [72, 74−77]. Іншою важливою властивістю графену є висока питома поверхня: теоре- тичне значення становить 2600 м2 г − 1 [78]. Як правило, значно менші величини отри- мують методом адсорбції − десорбції азоту. Метод стандартної контактної порометрії (СКП) дає значення, близьке до теоретич- ного [79]. Це спричинено розклинюючим тиском октану (ідеально змочуваної ріди- ни). Октан змочує графен, повністю прони- каючи між листами. Оскільки октан повні- стю змочує внутрішню поверхню будь-якої твердої речовини, то пори, визначені за до- помогою цієї рідини, вважають загальною пористістю [79−84]. Гідрофільні пори оці- нюють за допомогою вимірювань із водою. Гідрофобна пористість − це різниця між значеннями, отриманими з використанням октану та води. На рис. 7a показано інтегральний роз- поділ пор за розміром, отриманий для ОГ та ВГ [83]. У випадку Вг виявлено вищу по- ристість «октану» порівняно з пористістю «води». Це означає наявність як гідрофіль- них, так і гідрофобних пор у відновленому графені. На відміну від цього вуглецевого матеріалу, ОГ виявляє вищу пористість за водою, ніж визначену в октані. Таким чи- ном, гідрофобні пори розпізнати неможли- во. Це явище демонструє надгідрофільність пор ОГ. Подібні результати було отримано в [75, 84]. Поведінка OГ подібна до поведінки іонообмінних смол [85] або газодифузійно- го шару електродів у паливних елементах із протонообмінною мембраною [86]. Компо- зити ГДЦ−ОГ також демонструють подібні властивості: мікропори є супергідрофіль- ними (перетин цілих кривих із віссю ор- динат) (рис. 7 б) [75]. Далі різниця постій- на (відсутність надгідрофільності) аж до log r = 0,5 (нм), тобто при радіусі пор 3 нм. Ця властивість, яку визнають за збіль- шенням різниці між двома кривими, ре- алізується знову при log r = 0,5-0,6 (нм), 1,2−1,6 (нм), 2,5−3,5 (нм). Гідрофобність можна виразити між цими інтервалами. Рис. 7. Дані СКП для ОГ (a), ВГ (вставка рис. та композиту ГДЦ−ОГ (б). Адаптовано з [83] (a) та [75] (b). УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 91https://ucj.org.ua Надгідрофільність ОГ зумовлена мік- ропорами, які утворені порожнинами між листами. Також ця унікальна властивість зумовлена і порами між агрегатами ОГ, які інкорпоровані до композиту, та між агре- гатами ГДЦ, які вкриті лусочками ОГ. Гід- рофільність − гідрофобність композитів ГДЦ−ОГ дають можливість використову- вати їх як адсорбенти для видалення з води як неорганічних, так і органічних забруд- ників: U(VI) [72], Pb2 +, HCrO4 -, фенолу, лак- този [75], пестицидів [76], аніонів миш’яку та арсенатів [77]. Ці адсорбційні власти- вості було використано при інтегруванні композиту в процес електродіалізного зне- солення молочної сироватки [87]. Інформа- цію про композити, що містять ОГ, узагаль- нено в [88]. Композит ГДЦ−ОГ було використано для модифікування полімерних мембран, які містять тонкий активний шар поліакри- лонітрилу [74] (рис. 8а). Вихідні полімерні мембрани характеризувалися різним кое- фіцієнтом відсікання полівінілпіролідону (ПВП cut-off), молекулярна маса якого ста- новить 40 кДа, що вказує на різний розмір пор (табл. 3). В активному шарі вихідної мембрани є відносно широкі щілини: їхня довжина − до 250 нм. Однак ширина пор становить 15−30 нм. Білі сфери − це полі- мерні вузли, які утворюються на поверхні під час лиття мембран. Така морфологія за- безпечує роздільчі властивості полімерної мембрани. Щодо модифікованих мембран, то їхні пори блокуються трояндоподібними утво- реннями (рис. 8 b). Крім цього, частинки композиційного модифікатора також зна- ходяться і всередині пор. Рис. 8. Активний шар полімерних (а) та ком- позиційних (b) матеріалів для баромембранного розділення. Композит, що містить ГДЦ−ОГ, було введено в активний шар поліакрилонітрилу. Модифіковані мембрани демонструють нижчий потік води, ніж вихідні матеріали (див. табл. 3). Однак з’являється селектив- ність щодо іонів жорсткості, особливо ця властивість посилюється при заміні одно- компонентного модифікатора ГДЦ на ком- позит, що містить ОГ. Мембрана, створена на основі мембрани з найменшим розмі- ром пор активного шару, демонструє стій- кість проти забруднення при фільтруван- ні розчинів овальбуміну (ОВА) або БСА. У випадку фільтрування з використанням вихідної мембрани спостерігали накопи- чення органічних речовин всередині пор, а у випадку використання мембрани з од- нокомпонентним модифікатором ГДЦ − органічні забрудники відкладалися лише на її зовнішній поверхні. На відміну від відкладень всередині пор, осад із зовніш- ньої поверхні можна легко видалити ме- ханічно: гідродинамічними пульсаціями або зворотним потоком пермеату. А у ви- падку коли мембрана містить забруднювач у порах, для регенерації необхідно вико- ристовувати агресивні реагенти. Мембра- на з меншими порами активного шару, яка містить композит ГДЦ−ОГ, також стійка ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 92 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 проти забруднення ОВА та БСА. Однак мембрана з більшими порами активного шару накопичує ОВА за рахунок гідрофоб- них областей композиту. Частинки БСА не накопичуються всередині пор, оскіль- ки вони недоступні для більших части- нок цього білка. Для мембран, що містять ГДЦ−ОГ, було виявлено більш високі зна- чення потоку пермеату порівняно з мемб- ранами, модифікованими лише ГДЦ. Таблиця 3 Фільтрація води та механізм забруднення білками-калібраторами (адаптовано з [74]) Модифікатор Потік ПВП через вихідну мембрану, J, м3 м-2с-1 Фільтрування Фільтрація білків-калібрантів: механізм фоулінгу J, м3 м-2с-1 φ (Ca2+, Mg2+), % OВA, 40 кДa БСA, 69 кДa − 5.5×10-6 1.3×10-6 0 Проміжний Проміжний ГДЦ 5.9×10-7 8 Осад на поверхні Осад на поверхні ГДЦ−ГO 3.3×10-7 14 Осад на поверхні Осад на поверхні − 3.3×10-5 3.5×10-6 0 Проміжний Проміжний ГДЦ 5.5×10-7 5 Осад на поверхні Осад на поверхні ГДЦ−ГO 9.6 ×10-7 10 Проміжний Осад на поверхні Проміжний механізм включає звуження пор разом з утворенням осаду на поверхні Інший підхід отримання композицій- них мембран − це нанесення графену на зовнішню поверхню полімерної основи. Отримана таким чином мембрана демон- струє надшвидку нанофільтрацію [73]. Гід- рофільні нанострічки ОГ (кут змочування водою 41,4o) та гідрофобні ВГ (86,7o) вод- ночас наносили на комерційну нейлонову підложку з розміром пор 0,22 мкм (рис. 9). Осадження проводили вакуумною фільтра- цією з подальшим сушінням за 60 °C. Кут змочування зменшувався зі зростанням вмісту нанострічок у суміші вуглецевих на- номатеріалів і досягав 54,9° при 70% вмісті нанострічок відносно загального об’єму змішаного модифікатора. Отриманий ма- теріал був стійкий у деіонізованій воді, а також у кислих та лужних розчинах. Рис. 9 Шар фільтруючої мембрани, що містить нанострічки ОГ та ВГ: TEM-зображен- ня (a) та СEM(b)-зображення з високою роз- дільною здатністю (адаптоване за [73]) УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 93https://ucj.org.ua Мембрани випробовували в процесах фільтрації розчинів, що містять 10 мг дм-3 органічних барвників різних розмірів та електричних зарядів: метиловий червоний (гідратований радіус 4,87 Å, нейтральний), метиловий оранжевий (4,96 Å, негативний), метилен блакитний (5,04 Å, позитивний) та бенгальський рожевий (5,88 Å, негатив- ний). Розчини барвників фільтрували при 5 бар. Як було встановлено, швидкість філь- трації залежить від типу барвника, з одного боку, і від складу фільтруючого шару, з ін- шого. Порівняно з мембраною, що містить лише ВГ, потік пермеату збільшується в 12−32 рази для мембрани, що містить 70% нанострічок ОГ (664 дм3м-2год-1бар-1). Слід зазначити, що наявність будь-якого барвника покращує перенос води. Найкра- ще затримання (> 99) було виявлено для метилово-червоного (50−70 об.% нанострі- чок) і бенгальського рожевого (як для ВГ, так і для всіх сумішей). Регенерацію мемб- ран проводили промиванням деіонізова- ною водою. Мембрана з однаковим вмістом ВГ та нанострічок була стабільною упро- довж п’яти тестів із регенерацією, демон- струючи рівень затримання > 97% бенгаль- ського рожевого та метиленового синього барвників. Така поведінка вочевидь зумов- лена сильною взаємодією π − π та силами ван-дер-Ваальса між листами ВГ. Рідини різної в’язкості фільтрували че- рез шар ГО, який наносили на макропорис- тий нейлоновий носій [89]. Загалом потік пермеату корелював із в’язкістю рідини. Однак потік ацетону в 2 рази вищий, ніж потік води, хоча коефіцієнт в’язкості для цих рідин становить 3. Композитну мембрану, що містить TiO2 та ОГ, було синтезовано згідно нового під- ходу до виготовлення неперервних нано- каналів у мембрані з двовимірною ламі- нарною структурою [90]. У такій мембрані інтеркальовані частинки TiO2 було синте- зовано in situ в нанолистах MXeну. Водо- проникність отриманої мембрани стано- вила близько 90 дм3 м−2 год−1 бар−1, що у 7,3 рази вище, ніж потік пермеату у вихід- ній ОГ мембрані. Також потік у 2,4 рази вищий порівняно з мембраною ОГ/TiO2, виготовленою традиційними методами. Рі- вень затримання різних органічних барв- ників перевищував 97%. Мембрану також випробовували в процесах фільтрації неор- ганічних солей. Цікаво, що мембрана біль- ше затримувала Na2SO4 (60%), ніж сульфат двовалентного металу (MgSO4, 35%). Ви- лучення органічних та неорганічних іонів частково спричинене адсорбцією [91−93]. Вплив електричного поля на розділення іо- нів розглянуто в [94]. У роботі [95] було отримано мембра- ни, що включали полівініліденфторидний носій, ОГ та Ag, із подальшим просочен- ням іонними рідинами. Ці матеріали вико- ристовували для розділення C2H4/C2H6. По- єднання нанопор, які пронизують етилен, і площинних наноканалів забезпечує високу проникність етилену та надвисоку селек- тивність. Неорганічні мембрани, що містять вуглеце- ві наночастинки Вуглецеві наноматеріали, такі як аерогелі [96], графенові губки [97] або багатошарові ВНТ [98], можна отримати з природних по- лісахаридів: бактеріальної [96], рослинної [98] целюлози або хітозану [97]. Дуже ціка- вим напрямком є утворення вуглецю в по- рах неорганічних мембран. Як правило, ке- рамічні мембрани модифікують оксидами ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 94 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 або фосфатами багатовалентних металів. Їхні наночастинки можна інтегрувати до пор кераміки [99−102] аналогічно полімер- ним мембранам [6−8, 11, 103105]. Оскільки вуглець є і гідрофільним і гідрофобним, пе- редбачається, що мембрани, модифіковані вуглецевими наноматеріалами, затримують органічні речовини, наприклад, завдяки адсорбції. Перш за все цей підхід було розроблено для матриці з колоїдного кремнезему [106, 107]. Вуглецевий компонент всередині ді- оксиду кремнію отримували із суміші кар- боксиметилцелюлози та поліізоціанату за присутності NiCl2. Взаємодія -NCO-груп поліізоціанату з OH-групами целюлози призводить до утворення сополімеру все- редині пор кремнезему. Модифікований діоксид кремнію випалювали, а продук- ти піролізу відновлюють нікель. Металеві частинки забезпечували утворення нано- структурованого вуглецю з сополімеру. Продуктом його карбонізації є вуглецеві нановолокна та дендрити, які утворюють структуру губки (рис. 11а). Надалі цей підхід було адаптовано до керамічних мембран, які отримували з глинистих мінералів [108, 109]. Як при- родне джерело вуглецю використовували карбоксиметилцелюлозу [108] або молоко [109]. Мембрани містили композит крем- незему з пірокарбоном [108] або лише пі- рокарбон [109]. Частинки вуглецю видно на поверхні кераміки (рис. 10 а та 10 c). Вуглецеву фазу неможливо розпізнати за рентгенограмами, оскільки її рефлекси маскуються керамікою, графітова фаза під- тверджується опосередковано, оскільки ін- тенсивність рефлексів при 2θ = 26,6o і 44,0o збільшується. Мембрани тестували у процесах вида- лення з води іонів та барвників [108−111]. Синергетичне поєднання ефекту виклю- чення розміру та заряду через неорганічні та вуглецеві компоненти забезпечує затри- мання як органічних, так і неорганічних ре- човин. Вилучення, як правило, зменшуєть- ся з часом, вочевидь, за рахунок усадження дифузійної частини подвійного електрич- ного шару, спричиненої адсорбцією орга- нічних та неорганічних речовин. Іншим підходом отримання графенвміс- них неорганічних мембран є фільтрування змішаної дисперсії, що містить ОГ та глини- стий мінерал (наприклад, атапульгіт (АТФ) [112]). Нанострижні АТФ було вбудовано між ламінарними шарами ОГ, впливаю- чи на міжшарову відстань та підвищуючи кількість каналів для посиленого переносу води. Як було встановлено, Si-OH-групи атапульгіту взаємодіють із кисневмісними групами ОГ, у результаті чого утворюються композити ОГ/ATP. Поверхнева щільність заряду композиту є більш негативною по- рівняно з ОГ. Контактний кут змочування залежав від складу шару: для ОГ − 67o та 37o для композиту, коли співвідношення ОГ і ATP становило 1:3. Порівняно з мембра- ною, модифікованою лише ОГ, композит за- безпечує збільшення потоку води в кілька разів. При досягненні оптимального складу фільтруючого шару виявлено дуже високе затримання (99%) іонів Cu2 +, Ni2 +, Pb2 + та Cd2 +. Фільтрацію розчину, що містить Cu2 +, проводили протягом 6 год. Із часом вилу- чення зменшувалося, що свідчить про до- мінуючий ефект розміру. В дрібних порах дифузійні частини подвійних електричних шарів в основному перекриваються, що сприяє затриманню іонних речовин. УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 95https://ucj.org.ua Рис. 10 ТЕМ (а)- та СЕМ(b, c)-зображення композитів, отриманих карбонізацією: сопо- лімеру ацетату целюлози з поліізоцинатом у матриці SiO2 (а, адаптована за [107]), поліізоци- нату та молока (b, c, адаптовано з [108]) у кера- міці. ВИСНОВКИ. У огляді розглянуто ком- позитні мембрани, що містять сучасні одно-, дво- та тривимірні вуглецеві нано- матеріали, такі як нанотрубки, окислені та відновлені графени, фулерени та їхні похід- ні, графітові наночастинки. Модифікатори вводили в пори керамічних або полімерних матриць (баромембранних або для протон- провідних мембран) або формували безпо- середньо в керамічній матриці карбоніза- цією природних та синтетичних полімерів (ультрафільтраційні мембрани). Інші під- ходи − це фільтрація суспензії через макро- пористу основу: на її зовнішню поверхню наносять тонкий шар (зазвичай для цього використовують графени). Врешті-решт, додавання вуглецевих частинок вводять у розчин полімеру перед відливанням мемб- ранної плівки. Цим способом отримують матеріали для первапорації, газорозділен- ня, баромембранних процесів та для низь- котемпературних паливних елементів. Проникність непористих полімерів за- лежить від щільності упакування, рухливо- сті полімерного ланцюга та вільного об’єму. Механічно міцні властивості сфер фулере- нів забезпечують високий вільний об’єм полімеру, а ущільнення його ланцюгів по- кращує проникність. Ідеально гладенька поверхня нанотрубок забезпечує швидкий транспорт розчинника. Окислений гра- фен відповідає за швидкий транспорт іо- нів через протонопровідні мембрани або затримання іонів під час баромембранно- го розділення. В останньому випадку цей модифікатор підвищує роздільчу здатність мембран та їхню стійкість до отруєння зав- дяки додатковій гідрофілізації. Залучення похідних вуглецевих нано- матеріалів, які містять різні функціональні групи, до мембранних процесів є перспек- тивними напрямом досліджень. Іншим на- прямком може бути пошук оптимального поєднання полімерного носія та вуглецево- го модифікатора. В цьому випадку особливо важлива пориста структура вихідної матри- ці. Більш того, наявність однакових функці- ональних груп у полімері та у модифікатора можуть спричиняти синергетичний ефект. Вуглецевий наноматеріал може бути також складовою частиною двокомпонентного модифікатора, наприклад, разом із неорга- нічним іонообмінником. Таке поєднання розширює функціональні властивості отри- маних композиційних мембран. Щодо ке- рамічних мембран, то карбонізація різних типів полімерів всередині їхніх пор може призводити до утворення різних вуглецевих структур, які впливають на роздільчі вла- стивості таких композитних сепараторів. ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 96 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 Ця публікація підтримана джерелом фінансування Національної академії наук України № 0118U003903. MEMBRANES FUNCTIONALIZED WITH 1d, 2d and 3d CARBON MATERIALS. L.М. Rozhdestvenska, K.O. Kudelko, Ye.O. Kolomiets, Yu.S. Dzyazko, V.М. Ogenko 1V.I. Vernadskii Institute of General & Inorganic Chemistry of the NAS of Ukraine, Akad. Palla- din Ave. 32/34, Kyiv, 03142, Ukraine е-mail: ludar777@ukr.net Modification of polymer and ceramic mem branes by modern one-, two- and three- di mensional carbon nanomaterials (carbon nanotubes, fullerenes and their derivatives, oxidized and reduced graphene) is considered. It is shown that carbon materials can be incor- porated into membrane matrices both as in- dependent components and as a part of mul- ticomponent modifier. The main methods of modification are the addition of modifiers to the polymer solution with subsequent making of polymer membranes, incorporation of na- noparticles of carbon nanomaterials into the pristine membranes, deposition on the outer membrane surface, formation of nanoparti- cles directly in the pores of the ceramic ma- trix. Composite membranes containing car- bon nanoparticles are used for pervaporation, gas separation, baromembrane processes and low-temperature fuel cells. The addition of car- bon nanomaterials to polymers provides better mechanical strength of the membranes. Hydro- philic carbon modifiers increase the resistance of membranes to fouling by organic substan ces and biofouling, improves their separation ability. Ion-exchange membranes modified with fullerenol and oxidized graphene main- tain high proton conductivity at elevated tem- peratures and low humidity. Сarbon additives increase membrane productivity in baromem- brane processes. This effect is especially evident for materials modified with nanotubes: their smooth surface ensures fast liquid transport. These carbon nanomaterials are characterized by antibacterial activity. Composites consisting of nanotubes and an ion-exchange biopolymer, and composites with oxidized graphene and in- organic ion exchanger, give to membranes se- lectivity to inorganic ions. Ceramic membranes modified with carbon nanoparticles that were formed in the pores of matrices by carboniza- tion of synthetic polymers and polysaccharides have the same properties. Besides, these composites reject organic dyes too. The separating ability of composite membranes ocuures due to both dimensional and charge effects. Carbon or composite nano particles block the pores of the membranes. The pores formed by the modifier prevent penetration of large particles of organic sub- stances, for example, protein macromolecules. The charge effect is realized due to the func- tional groups of the modifier. For membranes modified with fullerenols, the retaining of low molecular weight organic substances oc- curs due to adsorption. Fullerene-modified gas separation and pervaporation membranes show increased permeability and selectivity. Keywords: membranes, nanomaterials, car- bon nanotubes, fullene, graphene. УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 97https://ucj.org.ua ЛІТЕРАТУРА 1. https://www.marketsandmarkets.com/Mar- ket-Reports/membranes-market-1176. html 2. Strathmann H. Membrane separation pro- cesses: current relevance and future op- portunities. AIChE J, 2001. № 47. (4). Р.1077−1087. 3. Souza V, Quadri M. Organic-inorganic hy- brid membranes in separation processes: a 10-year review. Braz J Chem Eng, 2013. № 30 (4). Р. 683–700. 4. Subasi Y., Cicek B. Recent advances in hydrophilic modification of PVDF ultra- filtration membranes – a review: part II. Membr. Technol, 2017. № 11. Р. 5−11. 5. Sun W., Shi https://pubs.rsc.org/ko/con- tent/articlehtml/2018/ra/c7ra12835e#fn1J., Chen C. et al. A review on organic – inor- ganic hybrid nanocomposite membranes: a versatile tool to overcome the barriers of forward osmosis. RSC Adv, 2018. № 8. Р. 10040−10056. 6. Myronchuk V., Dzyazko Y., Zmievskii Y. et al. Organic-inorganic membranes for filtration of corn distillery//Acta Periodica Technologica, 2016. № 47. Р. 153−165. 7. Zmievskii Y., Rozhdestvenska L., Dzyaz- ko Y. et al. Organic-inorganic materials for baromembrane separation. Springer Proc. Phys., 2017. № 195. Р. 675−686. 8. Dzyazko Y., Rozhdestvenskaya L., Zmi evskii Y. et al. Organic-inorganic materi- als containing nanoparticles of zirconium hydrophosphate for baromembrane sepa- ration. Nanoscale Res Let., 2015. № 10. Р. 64−75. 9. Abdulkarem E., Naddeo Y., Banat F. et al. Development of Polyethersulfone/α-Zir- conium phosphate (PES/α-ZrP) flat-sheet nanocomposite ultrafiltration membra nes // Chem. еng. Res. Design, 2020. № 161. Р. 206−217. 10. Huang J., Arthanareeswaran G., Zhang K. Effect of silver loaded sodium zirconium phosphate (nanoAgZ) nanoparticles incor- poration on PES membrane performance// Desalination, 2012. № 285. Р. 100−107. 11. Zmievskii Yu., Dzyazko Yu., Myron- chuk V. et al Fouling of polymer and or- ganic-inorganic membranes during filtra- tion of corn distillery// Ukrainian Food Journal, 2016. № 5 (4). Р. 739−747. 12. Pang R., Li X., Li J. et al. Preparation and characterization of ZrO2/PES hybrid ul- trafiltration membrane with uniform ZrO2 nanoparticles. Desalination, 2014. № 332 (1). Р. 60−66. 13. Yogarathinam L., Gangasalam A., Ismail A. et al. Concentration of whey protein from cheese whey effluent using ultrafiltration by combination of hydrophilic metal ox- ides and hydrophobic polymer. J. Chem. Technol. Biotechnol, 2018. № 93 (9). Р. 2576−2591. 14. Torbati S., Shahmirzadi M., Tavangar T. Fabrication, characterization, and perfor- mance evaluation of polyethersulfone/TiO2 nanocomposite ultrafiltration membranes for produced water treatment. Polym Adv Technol., 2018. № 10. Р. 2619−2631. 15. Behboud A, Jafarzadeh Y, Yegani R. Pre paration and characterization of TiO2 em- bedded PVC ultrafiltration membranes // Chem Eng Res Design, 2016. № 114. Р. 96−107. 16. Díez B., Roldán N., Martín A. et al. Foul- ing and biofouling resistance of met- al-doped mesostructured silica/polyether- ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 98 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 sulfone ultrafiltration membranes. J Mem- br Sci, 2017. № 526. Р. 252−263. 17. Chen J., Ruan H., Wu L. et al. Prepara- tion and characterization of PES-SiO2 organic-inorganic composite ultrafiltra- tion membrane for raw water pre-treat- ment. Chem Eng J., 2011. № 168 (3). Р. 1272−1278. 18. Li X., Janke A., Formanek P. et al. High permeation and antifouling polysulfone ultrafiltration membranes with in situ syn- thesized silica nanoparticles. Mater Today Proc., 2020. 22100784 рр. 19. Rahimi Z., Zinatizadeh A., Zinadini S. Membrane bioreactors troubleshooting through the preparation of a high anti- fouling PVDF ultrafiltration mixed-matrix membrane blended with O-carboxymethyl chitosan-Fe3O4 nanoparticles. Environ Technol., 2018. № 40 (26). Р. 3523−3533. 20. Rahimi Z., Zinatizadeh A., Zinadini S. Pre paration and characterization of a high an- tibiofouling ultrafiltration PES membrane using OCMCS-Fe3O4 for application in MBR treating wastewaterь. J Appl. Res. Water Wastewater, 2014. № 1. Р. 13−17. 21. Павлиго Т. М. Системи класифікації наноматеріалів. Наукові нотатки, 2013. № 41 (1). С.191−198. 22. Sterescu D., Stamatialis D., Mendes E. et al. Fullerene-Modified Poly(2,6-dime- thyl-1,4-phenylene oxide) gas separation membranes: why binding is better than dispersing. Macromolecules, 2006. № 39. Р. 9234−9242. 23. Harun-Or M., Ralph S. Carbon nanotube membranes: synthesis, properties, and fu- ture filtration applications. Nanomateri- als, 2017. № 7. Р. 99. 24. Safarpour M., Khataee A., Vatanpour V. Preparation of a novel polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membrane modified with reduced Graphene Oxide/ Titanium dioxide (TiO2) nanocompos- ite with enhanced hydrophilicity and an- tifouling properties. Ind Eng Chem Res., 2014. № 53 (34). Р. 13370–13382. 25. Kang S., Herzberg M., Rodrigues D. et al. Antibacterial effects of carbon nanotubes: Size does matter! //Langmuir, 2008. № 24 Р. 6409–6413. 26. Maleki Dizaj S., Mennati, A., Jafari S., Khezri K., Adibkia K. Antimicrobial ac- tivity of carbon-based nanoparticles. Ad- vanced pharmaceutical bulletin, 2015. № 5 (1). Р. 19–23. 27. Rubel R., Ali M. , Jafor M. et al Carbon nanotubes agglomeration in reinforced composites: A reviewт. AIMS Materials Science, 2019. № 6 (5). Р. 756–780. 28. Miao M. Electrical conductivity of pure carbon nanotube yarns. Carbon, 2011. № 49 (12). Р. 3755–3761. 29. Yu W., Liu Y., Shen L. et al Magnetic field assisted preparation of PES-Ni@ MWCNTs membrane with enhanced per- meability and antifouling performance. Chemosphere, 2020. № 243. 125446 рр. 30. Van Oss C.J., Good R.J., Chaudhury M.K. The role of van der Waals forces and hy- drogen bonds in “hydrophobic interac- tions” between biopolymers and low ener- gy surfaces. J Colloid Interface Sci., 1986. № 111. Р. 378–390. 31. Khoerunnisa E., Rahmaha W., Ooic B.S. et al Chitosan/PEG/MWCNT/Iodine com- posite membrane with enhanced antibac- terial properties for dye wastewater treat- ment. J Environ Chem Eng., 2020. № 8. 103686 рр. УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 99https://ucj.org.ua 32. Gumbi N.N., Li J., Mamba B.B. et al Re- lating the performance of sulfonated thin- film composite nanofiltration membranes to structural properties of macrovoid-free polyethersulfone/ sulfonated polysul- fone/O-MWCNT supports. Desalination, 2020. № 474. Р. 114−176. 33. Guo J., Zhu X., Dan Dong D. et al.The Hybrid process of preozonation and CNTs modification on hollow fiber membrane for fouling control. J Water Proc Eng., 2019. 31. Р. 100−832. 34. Khalid A., Abdel-Karim A., Atieh M.A. et al PEG-CNTs nanocomposite PSU mem- branes for wastewater treatment by mem- brane bioreactor. Separ Purif Technol., 2017. № 190. Р. 165−176. 35. Rahimpoura A., Jahanshahi M., Khalili S. et al. Novel functionalized carbon nano- tubes for improving the surface proper- ties and performance of polyethersulfone (PES) membrane. Desalination, 2012. № 286. Р. 99–107. 36. Alawada A.R., Alshahrani A.A., Aouak T.A. et al. Polysulfone membranes with CNTs/ Chitosan biopolymer nanocomposite as selective layer for remarkable heavy met- al ions rejection capacity. Chem. Eng J., 2020. № 388. 124267 рр. 37. Shah P., Murthy C.N. Studies on the poros- ity control of MWCNT/polysulfone com- posite membrane and its effect on metal removal. J Membr. Sci., 2013. № 437. Р. 90–98. 38. Shawky H.A., Chae S.-R., Lin S. et al Synthesis and characterization of a carbon nanotube/polymer nanocomposite mem- brane for water treatment. Desalination, 2011. № 272. Р. 46–50. 39. Song X., Wang L., Tang C.Y. et al. Fab- rication of carbon nanotubes incorporated double-skinned thin film nanocomposite membranes for enhanced separation per- formance and antifouling capability in forward osmosis process. Desalination, 2015. № 369. Р. 1–9. 40. Sun H., Li D., Liu B. et al. Enhancing the permeability of TFC membranes based on incorporating polyamide matrix into MW- CNTs framework. Appl Surf Sci., 2019. № 496. 143680 рр. 41. Hammond G, Kuck V. Fullerenes: Syn- thesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clusters. Washington: ACS, 1992. 42. Hirsch A.The Chemistry of the Fullerenes. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH, 1994. 43. Bottero J., Rose J., Wiesner M. Nanotech- nologies: tools for sustainability in a new wave of water treatment processes. Integr Environ Assess Manage, 2006. № 2 (4). Р. 391–395. 44. Yevlampieva N, Vinogradova L, Ryumt- sev E. Effect of fullerene C60 as a branch- ing point on molecular and polarization properties of star-shaped polystyrenes. Polym Sci., 2006. № 48. Р. 106–113. 45. Shota S., Hidetoshi M., Keiichiro S. et al Polyelectrolyte membranes based on hydrocarbon polymer containing fulle rene.. J Power Source, 2008. № 176 (1). Р. 16−22. 46. Penkova A., Acquah S., Piotrovskiy L. et alFullerene derivatives as nano-additives in polymer composites. Russ Chem Rev., 2017. № 86 (6). Р. 530–566. 47. Đorđević A., Bogdanović G. Fullerenol: A new nanopharmaceutic?. Oncology, 2008. № 16 (3−4). Р. 42−45. 48. Dzyazko Y., Volfkovich Y., Perlova O. et al ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 100 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 Effect of porosity on ion transport through polymers and polymer-based composites containing inorganic nanoparticles (Re- view). Springer Proc Phys., 2019. № 222. Р. 235−253. 49. Gutru R., Nagaraju N., Santoshkumar D. Functionalized fullerene embedded in Nafion matrix: A modified composite membrane electrolyte for direct methanol fuel cells. Chem Eng J., 2016. № 306 (15). Р. 43−52. 50. Saga S., Matsumoto H., Saito K. et al. Pol- yelectrolyte membranes based on hydro- carbon polymer containing fullerene // J Power Sources, 2008. № 176 (1). Р. 16−22. 51. Wang H., De Sousa R., Gasa J. et al Fab- rication of new fullerene composite mem- branes and their application in proton exchange membrane fuel cells. J Membr Sci., 2007. № 289. Р. 277−283. 52. Tasaki K., De Sousa R., Hengbin W. et al Fullerene composite proton conduct- ing membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity conditions. J Membrane Sci. № 281 (1). Р. 570−580. 53. Rikame S.S., Mungray A.A., Mungray A.K. Synthesis, characterization and ap- plication of phosphorylated fullerene/sul- fonated polyvinyl alcohol (pfsp) compos- ite cation exchange membrane for copper removal. Sep Purif Technol., 2017. № 177. Р. 29−39. 54. Gladchenko S., Polotskaya G.A., Grib- anov A.V. et al The study of polysty- rene-fullerene solid-phase composites. Tech Phys., 2002. № 47 (1). Р. 102–106. 55. Dmitrenko M.E., Penkova A.V., Kuzmi- nova A.I. et al Development and investi- gation of novel polyphenylene isophthala- mide pervaporation membranes modified with various fullerene derivatives. Separ Purif Technol., 2019. № 226. Р. 241−251. 56. Polotskaya G., Gladchenko S., Zgonnik V. Gas diffusion and dielectric studies of pol- ystyrene-fullerene compositions. J. Appl. Polym. Sci., 2002. № 85 (14). Р. 2946– 2951. 57. Penkova A.V., Polotskaya G.A., Toik- ka A.M. et al Structure and pervaporation properties of poly(phenylene‐iso‐phthala- mide) membranes modified by fullerene // Macromolec Mater Eng C60, 2009. № 294 (6). Р. 432−440. 58. Polotskayaa G., Penkova A., Pientkac Z. et al Polymer membranes modified by fullerene C60 for pervaporation of orga nic mixtures. Desal Water Treat, 2010. № 14. Р. 83–88. 59. Polotskaya G., Biryulin Y., Rozanov V. Asymmetric Membranes Based on Fuller- ene‐Containing Polyphenylene Oxide. Full, Nano, Carb Nanostruct., 2005. № 12 (1–2). Р. 371–376. 60. Chang S., Waite T., Schafer A. et al Ad- sorption of trace steroid estrogens to hy- drophobic hollow fibre membrane. Desal- ination, 2002. № 146. Р. 381–386. 61. Hu J., Yuan T., Ong S. et al Identification and quantification of bisphenol A by gas chromatography and mass spectrometry in lab-scale dual membrane system. J Envi- ron Monit., 2003. № 5. Р.141–144. 62. Konieczny K., Klomfas G. Using activat- ed carbon to improve natural water treat- ment by porous membranes. Desalination, 2002. № 147. Р. 109–116. 63. Berezkin V., Viktorovskii I., Vul A. et al Fullerene microcrystals as adsorbents of organic compounds. Semiconductors, УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 101https://ucj.org.ua 2003. № 37 (7). Р. 802–810. 64. Ong S., Hu J., Biryulin Yu. et al Fullerene- containing polymer membranes for rejec- tion of estrogenic compounds in water. Full Nano, Carb Nanostruct, 2006. № 14. Р. 463–466. 65. Jin X., Hu J., Tint M. et al Estrogenic com- pounds removal by fullerene-containing membranes. Desalination, 2007. № 214. Р. 83–90. 66. Biryulin Y., Kostetskii Y., Kudoyarov M. et al. Fullerene-modified Dacron track membranes and adsorption of nitroxyl. Tech Phys Lett., 2005. № 31. Р. 506–508. 67. Thines R.K., Mubarak N.M., Nizamud- din S. et al Аpplication potential of carbon nanomaterials in water and wastewater treatment: a review. J Taiwan Inst Chem. Eng., 2017. № 72. Р. 116−133. 68. Chen G-E., Zhu W-W., Xu S-J. et al A PVDF/PVB Composite UF membrane improved by f-127-wrapped fullerene for protein waste-water separation. RSC Ad., 2016. № 6. Р. 83510−83519. 69. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004. № 306 (5696). Р. 666–669. 70. Chen C.-H., Hu S., Shih J.-F. et al. Effec- tive synthesis of highly oxidized graphene oxide that enables wafer-scale nanopat- terning: preformed acidic oxidizing me- dium approach. Sci Reports, 2017. № 7. 3908 рр. 71. Darkrim F., Levesque D. High adsorptive property of opened carbon nanotubes at 77 K. J Phys. Chem. 2000. № 104 (29). Р. 6773–6776. 72. Perlova O.V., Dzyazko Y.S., Palchik A.V. et al. Composites based on zirconium di- oxide and zirconium hydrophosphate con- taining graphene-like additions for remov- al of U (VI) compounds from water. Appl Nanosci, 2020 https://link.springer.com/ article/10.1007/s13204-020-01313-1. 73. Cho K., Lee H., Nam Y. et al Ultrafast-se- lective nanofiltration of an hybrid mem- brane comprising laminated reduced graphene oxide/graphene oxide nanorib bons. Appl. Mater. Interfaces, 2019. № 11 (30). Р. 27004–27010. 74. Rozhdestvenska L.M., Kudelko K.O., Ogenko V.M. et al. Membranes modi- fied by nano-composites of hydrated zir- conium dioxide and oxidized graphene. Ukrainian Chemistry Journal, 2020. № 86 (4). Р. 91−107. 75. Dzyazko Y.S., Ogenko V.M., Shteinberg L.Y. et al. Composite adsorbents including oxidized graphene: effect of composition on mechanical durability and adsorption of pesticides. Chem Phys Technol Surf., 2019. № 10 (4). Р. 432−445. 76. Glser, R., Weitkamp, J. Surface hydropho- bicity or hydrophilicity of porous solids. Handbook of Porous Solids: Wileyvch Verlag GmbH, 2002. 77. Luo X., Wang C., Wang L. et al Nanocom posites of graphene oxide-hydrated zirco- nium oxide for simultaneous removal of As(III) and As(V) from water. Chem. Eng. J., 2013. № 220. Р. 98−106. 78. Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W. et al The chemistry of graphene oxide. Chem Soc Rev., 2010. № 39 (1). Р. 228−240. 79. Volfkovich Y.M., Rychagov A.Y., Sosen- kin V.E. et al Measuring the specific sur- face area of carbon nanomaterials by different methods. Russ J Electrochem., 2014. № 50 (11). Р. 1099−1101. ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 102 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 80. Volfkovich Y.M., Filippov A.N., Bagot- sky V.S. Structural properties of different materials and powders used in different fields of science and technology. (Sprin ger, London, Heidelberg, New York, Dor- drecht, 2014). 81. Volfkovich Y.M., Sosenkin V.E. Porous structure and wetting of fuel cell compo- nents as the factors determining their elec- trochemical characteristics. Russ Chem Rev., 2012. № 81 (10). Р. 936−959. 82. Volfkovich Y.M., Sakars A.V., Volinsky A.A. Application of the standard porosim- etry method for nanomaterials. Int J Nano- technol, 2005. № 2 (3). Р. 292−302. 83. Shulga Y.M., Baskakov S.A., Baskakova Y.V. et alSupercapacitors with graphene oxide separators and reduced graphite ox- ide electrodes. J Power Sources, 2015. № 279. Р. 722−730. 84. Volfkovich Y.M., Lobach A.S., Spitsy- na N.G. et al. Hydrophilic and hydro- phobic pores in reduced graphene oxide aerogel // J Porous Mat., 2019. № 26 (4). Р. 1111−1119. 85. Kononenko N.A., Berezina N.P., Vol’fk- ovich Y.M. et al Investigation of ion-ex- change materials structure by standard porosimetry method. J Appl Chem USSR, 1985. № 58 (10). Р. 2029−2033. 86. Volfkovich Y.M., Sosenkin V.E., Nikol- skaya N.F. et al Porous structure and hydrophilic-hydrophobic properties of gas diffusion layers of the electrodes in proton-exchange membrane fuel cells // Russ J Electrochem., 2008. № 44 (3). Р. 278−285. 87. Myronchuk V., Zmievskii Y., Dzyazko Y. et al Electrodialytic whey demineralization involving polymer-inorganic membranes, anion exchange resin and graphene-con- taining composite. Acta Periodica Tech- nologica, 2019. № 50. Р. 163−171. 88. Dzyazko Y., Volfkovich Y., Chaban M. Сomposites containing inorganic ion ex changers and graphene oxide: hydrophi lic – hydrophobic and sorption proper ties (Review). Springer Proc Phys., 2021. № 24. Р. 93−110. 89. Ding J.-H., Zhao H.-R., Ji D. et al Ultra- fast molecular sieving through function- alized graphene membranes. Nanoscale, 2019. № 11: Р. 3896–3904. 90. Han R., Wu P. High-performance graphene oxide nanofiltration membrane with con- tinuous nanochannels prepared by in situ oxidation of MXene. J Mater. Chem. A., 2019. № 7. Р. 6475−6481. 91. Tan P., Sun J., Hu Y. et al Adsorption of Cu2+, Cd2+ and Ni2+ from aqueous sin- gle metal solutions on graphene oxide membranes. J Hazard Mater, 2015. № 297. Р. 251−260. 92. Ma F.-f., Zhang D., Huang T. et al Ultra- sonication-assisted deposition of graphene oxide on electrospun poly(vinylidene fluoride) membrane and the adsorption behavior. Chem. Eng. J., 2019. № 358. Р.1065−1073. 93. Mahmoud K.A., Mansoor B., Mansour A. et al. Functional graphene nanosheets: The next generation membranes for water desalination. Desalination, 2015. № 356. Р. 208−225. 94. Lohrasebi A., Rikhtehgaran S. Ion sepa- ration and water purification by applying external electric field on porous graphene membrane. Nano Res., 2018. № 11. Р. 2229–2236. 95. Dou H., Xu M., Jiang B. et al Bioinspired УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 103https://ucj.org.ua graphene oxide membranes with dual transport mechanisms for precise molec- ular separation. Adv Func Mat., 2019. № 29. Р. 190−529. 96. Wu Z.Y., Li C., Liang, H.-W. et al Ultra- light, flexible, and fire‐resistant carbon na- nofiber aerogels from bacterial cellulose. Angewandte Chem Int Edit, 2013. № 125 (10). Р. 2997−3001. 97. Niu J., Domenech-Carb A., Primo A. Uni- form nanoporous graphene sponge from natural polysaccharides as a metal-free electrocatalyst for hydrogen generation. RSC Adv., 2019. № 9. Р. 99−106. 98. Goodell B., Xie X., Qian Y. et al Carbon Nanotubes Produced from Natural Cellu- losic Materials. J. Nanosci. Nanotechnol., 2008. № 8. Р. 2472. 99. Dzyaz’ko Y.S., Belyakov V.N., Stefa nyak, N.V. et al. Anion-exchange proper- ties of composite ceramic membranes con- taining hydrated zirconium dioxide // Russ J Appl Chem., 2006.№ 79 (5). Р. 769−773. 100. Martí-Calatayud M.C., García-Gabaldón M, Pérez-Herranz V. et al Ceramic ani- on-exchange membranes based on micro- porous supports infiltrated with hydrated zirconium dioxide. RSC Adv., 2015. № 5. Р. 46348−46358. 101. Dzyazko Y., Rozhdestveskaya L., Zmi evskii Y. et al Composite inorganic anion exchange membrane for electrodialytic desalination of milky whey. Mater Today: Proc., 2019. № 6 (2). Р. 250−259. 102. Myronchuk V., Zmievskii Y., Dzyazko,Y. et al Whey desalination using polymer and inorganic membranes: operation con- ditions. Acta Periodica Technologica, 2018. № 49. Р. 103−115. 103. Dzyazko Y.S., Rozhdestvenska L.M., Va silyuk S.L. et al Composite membranes containing nanoparticles of inorganic ion exchangers for electrodialytic desa lination of glycerol. Nanoscale Res Let., 2017. № 12. 438 рр. 104. Saki S., Uzal N., Ates N. The size and concentration effects of Al2O3 nanopar- ticles on PSF membranes with enhanced structural stability and filtration perfor- mance. Desal Water Treat., 2017. № 84. Р. 215−224. 105. Pang R., Li X., Li J. et al Preparation and characterization of ZrO2/PES hybrid ultrafiltration membrane with uniform ZrO2 nanoparticles. Desalination, 2014. № 332. Р. 60−66. 106. Dubrovina L., Naboka O., Ogenko V. et al One-pot synthesis of carbon nanotubes from renewable resource: cellulose acetate. J Mater Sci., 2014. № 49. Р. 1144−1149. 107. Goncharuk V.V., Dubrovin I..V, Dubrovi- na L.V. et al Carbon-silica composites with cellulose acetate, polyisocyanate and copper chloride. Physics and Chemistry of Solid State, 2016. № 17 (2). Р. 241−246. 108. Goncharuk V.V., Ogenko V.M., Dubrovi- na L.V. et al Modification of tubular ce- ramic membranes with pyrocarbon and silica. Ukrainian Chemistry Journal, 2019. № 85 (11). Р. 52−61. 109. Goncharuk V.V., Kucheruk D.D., Dubro vina L.V. et al Modification of tubular ceramic membranes by pyrocarbon from carbonized polymers. Ukrainian Chemis- try Journal, 2019. № 85 (6). Р. 97−103. 110. Goncharuk V.V., Ogenko V.M., Kucheruk D.D. et al Water purification by micro- filtration ceramic membranes modified with pyrocarbon and silica. J Water Chem Technol., 2019. № 41 (4). Р. 246−252. ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 104 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 111. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Kuche- ruk D.D. et al Water purification of dyes by ceramic membrane modified by py- rocarbon from carbonized polymers. J Water Chem Technol., 2016. № 38 (3). Р. 163–166. 112. Liu W., Wang D., Soomro R. et al Ceram- ic supported attapulgite-graphene oxide composite membrane for efficient remov- al of heavy metal contamination. J Mem- br Sci., 2019. № 591. 117323 рр. REFERENCES 1. https://www.marketsandmarkets.com/Mar- ket-Reports/membranes-market-1176. html 2. Strathmann H. Membrane separation pro- cesses: current relevance and future oppor- tunities. AIChE J. 2001. 47 (4):1077. 3. Souza V., Quadri M. Organic-inorganic hybrid membranes in separation process- es: a 10-year review. Braz J Chem Eng. 2013. 30 (4) : 683. 4. Subasi Y., Cicek B. Recent advances in hydrophilic modification of PVDF ultra- filtration membranes – a review: part II. Membr Technol. 2017. 11: 5. 5. Sun W., Shi https://pubs.rsc.org/ko/con- tent/articlehtml/2018/ra/c7ra12835e#f- n1J., Chen C. et al. A review on organ- ic–inorganic hybrid nanocomposite mem- branes: a versatile tool to overcome the barriers of forward osmosis. RSC Adv. 2018. 8: 10040. 6. Myronchuk V., Dzyazko Y., Zmievskii Y. et al. Organic-inorganic membranes for filtration of corn distillery. Acta Periodica Technologica. 2016. 47:153. 7. Zmievskii Y., Rozhdestvenska L., Dzyaz- ko Y. et al. Organic-inorganic materials for baromembrane separation. Springer Proc Phys. 2017. 195: 675. 8. Dzyazko Y., Rozhdestvenskaya L., Zmi evskii Y. et al. Organic-inorganic materi- als containing nanoparticles of zirconium hydrophosphate for baromembrane sepa- ration. Nanoscale Res Let. 2015. 10: 64. 9. Abdulkarem E., Naddeo Y., Banat F. et al. Development of Polyethersulfone/α-Zir- conium phosphate (PES/α-ZrP) flat-sheet nanocomposite ultrafiltration membranes. Chem Eng Res Design. 2020. 161: 206. 10. Huang J., Arthanareeswaran G., Zhang K. Effect of silver loaded sodium zirconium phosphate (nanoAgZ) nanoparticles incor- poration on PES membrane performance. Desalination. 2012. 285: 100. 11. Zmievskii Yu., Dzyazko Yu., Myronchuk V. et al Fouling of polymer and organic-in- organic membranes during filtration of corn distillery. Ukrainian Food Journal. 2016. 5 (4): 739. 12. Pang R., Li X., Li J. et al. Preparation and characterization of ZrO2/PES hybrid ultra filtration membrane with uniform ZrO2 nanoparticles. Desalination. 2014. 332 (1): 60. 13. Yogarathinam L., Gangasalam A., Isma il A. et al. Concentration of whey protein from cheese whey effluent using ultrafiltra- tion by combination of hydrophilic metal oxides and hydrophobic polymer. J Chem Technol Biotechnol. 2018. 93 (9): 2576. 14. Torbati S., Shahmirzadi M., Tavangar T. Fabrication, characterization, and perfor- mance evaluation of polyethersulfone/ TiO2 nanocomposite ultrafiltration mem- branes for produced water treatment. Polym Adv Technol. 2018. 10: 2619. УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 105https://ucj.org.ua 15. Behboud A, Jafarzadeh Y, Yegani R. Prepa- ration and characterization of TiO2 embed- ded PVC ultrafiltration membranes. Chem Eng Res Design. 2016. 114: 96. 16. Díez B., Roldán N., Martín A. et al. Foul- ing and biofouling resistance of met- al-doped mesostructured silica/polyether- sulfone ultrafiltration membranes. J Mem- br Sci. 2017. 526: 252. 17. Chen J., Ruan H., Wu L. et al. Prepara- tion and characterization of PES-SiO2 or- ganic-inorganic composite ultrafiltration membrane for raw water pre-treatment. Chem Eng J. 2011. 168 (3): 1272. 18. Li X., Janke A., Formanek P. et al. High permeation and antifouling polysulfone ultrafiltration membranes with in situ syn- thesized silica nanoparticles. Mater Today Proc. 2020. 22100784. 19. Rahimi Z., Zinatizadeh A., Zinadini S. Membrane bioreactors troubleshooting through the preparation of a high anti- fouling PVDF ultrafiltration mixed-matrix membrane blended with O-carboxymethyl chitosan-Fe3O4 nanoparticles. Environ Technol. 2018. 40 (26 ): 3523. 20. Rahimi Z., Zinatizadeh A., Zinadini S. Preparation and characterization of a high antibiofouling ultrafiltration PES mem- brane using OCMCS-Fe3O4 for applica- tion in MBR treating wastewater. J Appl. Res. Water Wastewater. 2014. 1: 13. 21. Pavlugo T.M. Classification systems of mamomaterials. Naukovi notatky. 2013. 41(1): 191. 22. Sterescu D., Stamatialis D., Mendes E. et al. Fullerene-Modified Poly(2,6-dime- thyl-1,4-phenylene oxide) gas separation membranes: why binding is better than dis- persing. Macromolecules. 2006. 39: 9234. 23. Harun-Or M., Ralph S. Carbon nanotube membranes: synthesis, properties, and fu- ture filtration applications. Nanomateri- als. 2017. 7: 99. 24. Safarpour M., Khataee A., Vatanpour V. Preparation of a novel polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membrane modified with reduced Graphene Oxide/ Titanium dioxide (TiO2) nanocompos- ite with enhanced hydrophilicity and an- tifouling properties. Ind Eng Chem Res. 2014. 53 (34): 13370. 25. Kang S., Herzberg M., Rodrigues D. et al. Antibacterial effects of carbon nanotubes: Size does matter! Langmuir. 2008. 24: 6409. 26. Maleki Dizaj S., Mennati, A., Jafari S., Khezri K., Adibkia K. Antimicrobial ac- tivity of carbon-based nanoparticles. Ad- vanced pharmaceutical bulletin. 2015. 5 (1): 19. 27. Rubel R., Ali M., Jafor M. et al Carbon nanotubes agglomeration in reinforced composites: A review. AIMS Materials Science. 2019. 6 (5): 756. 28. Miao M. Electrical conductivity of pure carbon nanotube yarns. Carbon. 2011. 49 (12): 3755. 29. Yu W., Liu Y., Shen L. et al Magnetic field assisted preparation of PES-Ni@ MWCNTs membrane with enhanced per- meability and antifouling performance. Chemosphere. 2020. 243: 125446. 30. Van Oss C.J., Good R.J., Chaudhury M.K. The role of van der Waals forces and hy- drogen bonds in “hydrophobic interac- tions” between biopolymers and low ener- gy surfaces. J Colloid Interface Sci. 1986. 111: 378. 31. Khoerunnisa E., Rahmaha W., Ooic B.S. ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 106 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 et al Chitosan/PEG/MWCNT/Iodine com- posite membrane with enhanced antibacte- rial properties for dye wastewater treatment. J Environ Chem Eng. 2020. 8: 103686. 32. Gumbi N.N., Li J., Mamba B.B. et al Re- lating the performance of sulfonated thin- film composite nanofiltration membranes to structural properties of macrovoid-free polyethersulfone/ sulfonated polysulfone/ O-MWCNT supports. Desalination. 2020. 474: 114176. 33. Guo J., Zhu X., Dan Dong D. et al.The Hybrid process of preozonation and CNTs modification on hollow fiber membrane for fouling control. J Water Proc Eng.2019. 31: 100832. 34. Khalid A., Abdel-Karim A., Atieh M.A. et al PEG-CNTs nanocomposite PSU mem- branes for wastewater treatment by mem- brane bioreactor. Separ Purif Technol. 2017. 190: 165. 35. Rahimpoura A., Jahanshahi M., Khalili S. et al. Novel functionalized carbon nano- tubes for improving the surface properties and performance of polyethersulfone (PES) membrane. Desalination. 2012. 286: 99. 36. Alawada A.R., Alshahrani A.A., Aouak T.A. et al. Polysulfone membranes with CNTs/Chitosan biopolymer nanocompos- ite as selective layer for remarkable heavy metal ions rejection capacity. Chem Eng J. 2020. 388: 124267. 37. Shah P., Murthy C.N. Studies on the po- rosity control of MWCNT/polysulfone composite membrane and its effect on metal removal. J Membr Sci. 2013. 437: 90. 38. Shawky H.A., Chae S.-R., Lin S. et al Synthesis and characterization of a carbon nanotube/polymer nanocomposite mem- brane for water treatment. Desalination. 2011. 272: 46. 39. Song X., Wang L., Tang C.Y. et al. Fabri- cation of carbon nanotubes incorporated double-skinned thin film nanocomposite membranes for enhanced separation perfor mance and antifouling capability in forward osmosis process. Desalination. 2015. 369: 1. 40. Sun H., Li D., Liu B. et al. Enhancing the permeability of TFC membranes based on incorporating polyamide matrix into MW- CNTs framework. Appl Surf Sci. 2019. 496: 143680. 41. Hammond G, Kuck V. Fullerenes: Syn- thesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clusters. (Washington: ACS, 1992.) ISBN 0‐8412‐2182‐0. 42. Hirsch A.The Chemistry of the Fullerenes. [Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH, 1994.] ISBN: 978-3-527-30820-0. 43. Bottero J., Rose J., Wiesner M. Nanotech- nologies: tools for sustainability in a new wave of water treatment processes. Integr Environ Assess Manage. 2006. 2 (4): 391. 44. Yevlampieva N, Vinogradova L, Ryumt- sev E. Effect of fullerene C60 as a branch- ing point on molecular and polarization properties of star-shaped polystyrenes. Polym Sci. 2006. 48: 106. 45. Shota S., Hidetoshi M., Keiichiro S. et al Polyelectrolyte membranes based on hy- drocarbon polymer containing fullerene. J Power Sources. 2008. 176 (1): 16. 46. Penkova A., Acquah S., Piotrovskiy L. et alFullerene derivatives as nano-additives in polymer composites. Russ Chem Rev. 2017. 86 (6): 530. 47.Đorđević A., Bogdanović G. Fullerenol: A new nanopharmaceutic? Oncology. 2008. 16 (3–4): 42. УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 107https://ucj.org.ua 48. Dzyazko Y., Volfkovich Y., Perlova O. et al Effect of porosity on ion transport through polymers and polymer-based composites containing inorganic nanoparticles (Re- view). Springer Proc Phys. 2019. 222: 235. 49. Gutru R., Nagaraju N., Santoshkumar D. Functionalized fullerene embedded in Nafion matrix: A modified composite membrane electrolyte for direct methanol fuel cells. Chem Eng J. 2016. 306 (15): 43. 50. Saga S., Matsumoto H., Saito K. et al. Pol- yelectrolyte membranes based on hydro carbon polymer containing fullerene. J Power Sources. 2008. 176 (1):16. 51. Wang H., De Sousa R., Gasa J. et al Fab- rication of new fullerene composite mem- branes and their application in proton ex- change membrane fuel cells. J Membr Sci. 2007. 289: 277. 52. Tasaki K., De Sousa R., Hengbin W. et al Fullerene composite proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity condi- tions. J Membrane Sci. 281 (1): 570. 53. Rikame S.S., Mungray A.A., Mungray A.K. Synthesis, characterization and ap- plication of phosphorylated fullerene/sul- fonated polyvinyl alcohol (pfsp) composi te cation exchange membrane for copper removal. Sep Purif Technol. 2017. 177: 29. 54. Gladchenko S., Polotskaya G.A., Grib- anov A.V. et al The study of polysty- rene-fullerene solid-phase composites. Tech Phys. 2002. 47 (1): 102. 55. Dmitrenko M.E., Penkova A.V., Kuzmi- nova A.I. et al Development and investi- gation of novel polyphenylene isophthala- mide pervaporation membranes modified with various fullerene derivatives. Separ Purif Technol. 2019. 226: 241. 56. Polotskaya G., Gladchenko S., Zgonnik V. Gas diffusion and dielectric studies of pol- ystyrene-fullerene compositions. J Appl Polym Sci. 2002. 85 (14) : 2946. 57. Penkova A.V., Polotskaya G.A., Toik- ka A.M. et al Structure and pervaporation properties of poly(phenylene‐iso‐phthala- mide) membranes modified by fullerene. Macromolec Mater Eng C60. 2009. 294 (6): 432. 58. Polotskayaa G., Penkova A., Pientkac Z. et al Polymer membranes modified by fuller- ene C60 for pervaporation of organic mix- tures. Desal Water Treat. 2010. 14: 83. 59. Polotskaya G., Biryulin Y., Rozanov V. Asymmetric Membranes Based on Fuller- ene‐Containing Polyphenylene Oxide. Full, Nano, Carb Nanostruct. 2005. 12 (1–2): 371. 60. Chang S., Waite T., Schafer A. et al Ad- sorption of trace steroid estrogens to hy- drophobic hollow fibre membrane. Desal- ination. 2002. 146: 381. 61. Hu J., Yuan T., Ong S. et al Identification and quantification of bisphenol A by gas chromatography and mass spectrometry in lab-scale dual membrane system. J Envi- ron Monit. 2003. 5: 141. 62. Konieczny K., Klomfas G. Using activa ted carbon to improve natural water treat- ment by porous membranes. Desalination. 2002. 147: 109. 63. Berezkin V., Viktorovskii I., Vul A. et al Fullerene microcrystals as adsorbents of organic compounds. Semiconductors. 2003. 37 (7): 802. 64. Ong S., Hu J., Biryulin Yu. et al Fullerene- containing polymer membranes for rejec- tion of estrogenic compounds in water. Full Nano, Carb Nanostruct. 2006. 14: 463. ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 108 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 65. Jin X., Hu J., Tint M. et al Estrogenic com- pounds removal by fullerene-containing membranes. Desalination. 2007. 214: 83. 66. Biryulin Y., Kostetskii Y., Kudoyarov M. et al. Fullerene-modified Dacron track membranes and adsorption of nitroxyl. Tech Phys Lett. 2005. 31: 506. 67. Thines R.K., Mubarak N.M., Nizamud- din S. et al Аpplication potential of carbon nanomaterials in water and wastewater treatment: a review. J Taiwan Inst Chem. Eng. 2017.72: 116. 68. Chen G-E., Zhu W-W., Xu S-J. et al A PVDF/PVB Composite UF membrane improved by f-127-wrapped fullerene for protein waste-water separation. RSC Adv. 2016. 6: 83510. 69. Novoselov K.S., Geim A.K., Moro- zov S.V. et al Electric field effect in atomi- cally thin carbon films. Science. 2004. 306 (5696): 666. 70. Chen C.-H., Hu S., Shih J.-F. et al Effec- tive synthesis of highly oxidized graphene oxide that enables wafer-scale nanopat- terning: preformed acidic oxidizing medi- um approach. Sci Reports. 2017. 7: 3908. 71. Darkrim F., Levesque D. High adsorptive property of opened carbon nanotubes at 77 K. J Phys Chem. 2000. 104 (29): 6773. 72. Perlova O.V., Dzyazko Y.S., Palchik A.V. et al. Composites based on zirconium di- oxide and zirconium hydrophosphate con- taining graphene-like additions for remov- al of U (VI) compounds from water. Appl Nanosci. 2020 https://link.springer.com/ article/10.1007/s13204-020-01313-1. 73. Cho K., Lee H., Nam Y. et al Ultrafast-se- lective nanofiltration of an hybrid mem- brane comprising laminated reduced gra phene oxide/graphene oxide nanoribbons. Appl. Mater. Interfaces. 2019. 11 (30): 27004. 74. Rozhdestvenska L.M., Kudelko K.O., Ogenko V.M. et al. Membranes modified by nano-composites of hydrated zirconium dioxide and oxidized graphene. Ukrainian Chemistry Journal. 2020. 86 (4): 91. 75. Dzyazko Y.S., Ogenko V.M., Shtein- berg L.Y. et al. Composite adsorbents in- cluding oxidized graphene: effect of com- position on mechanical durability and ad- sorption of pesticides. Chem Phys Technol Surf. 2019. 10 (4): 432. 76. Glser, R., Weitkamp, J. Surface hydrop hobicity or hydrophilicity of porous solids. Handbook of Porous Solids (Wiley‐vch Verlag GmbH, 2002). ISBN: 9783527618286. 77. Luo X., Wang C., Wang L. et al. Nano- composites of graphene oxide-hydrated zirconium oxide for simultaneous remov- al of As(III) and As(V) from water. Chem Eng J. 2013. 220: 98. 78. Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W. et al. The chemistry of graphene oxide. Chem Soc Rev. 2010. 39 (1): 228. 79. Volfkovich Y.M., Rychagov A.Y., Sosen- kin V.E. et al Measuring the specific sur- face area of carbon nanomaterials by dif- ferent methods. Russ J Electrochem. 2014. 50 (11): 1099. 80. Volfkovich Y.M., Filippov A.N., Bagotsky V.S. Structural properties of different ma- terials and powders used in different fields of science and technology. (Springer, Lon- don, Heidelberg, New York, Dordrecht, 2014). ISBN: 978-1-4471-6377-0. 81. Volfkovich Y.M., Sosenkin V.E. Porous structure and wetting of fuel cell compo- nents as the factors determining their elec- УХЖ № 4 / Том 87Л. М. Рождественська, К. О. Куделко, Є. О. Коломієць, Ю. C. Дзязько, В. М. Огенко 109https://ucj.org.ua trochemical characteristics. Russ Chem Rev. 2012. 81 (10): 936. 82. Volfkovich Y.M., Sakars A.V., Volinsky A.A. Application of the standard porosim- etry method for nanomaterials. Int J Nano- technol. 2005. 2 (3): 292. 83. Shulga Y.M., Baskakov S.A., Baskakova Y.V. et al Supercapacitors with graphene oxide separators and reduced graphite oxide electrodes. J Power Sources. 2015. 279: 722. 84. Volfkovich Y.M., Lobach A.S., Spitsy- na N.G. et al .Hydrophilic and hydropho- bic pores in reduced graphene oxide aero- gel. J Porous Mat. 2019. 26 (4): 1111. 85. Kononenko N.A., Berezina N.P., Vol’fko vich Y.M. et al. Investigation of ion-ex- change materials structure by standard porosimetry method. J Appl Chem USSR. 1985. 58 (10): 2029. 86. Volfkovich Y.M., Sosenkin V.E., Nikol- skaya N.F. et al. Porous structure and hy- drophilic-hydrophobic properties of gas diffusion layers of the electrodes in pro- ton-exchange membrane fuel cells. Russ J Electrochem. 2008. 44 (3): 278. 87. Myronchuk V., Zmievskii Y., Dzyaz- ko Y. et al. Electrodialytic whey demin- eralization involving polymer-inorganic membranes, anion exchange resin and graphene-containing composite. Acta Pe- riodica Technologica. 2019. 50: 163. 88. Dzyazko Y., Volfkovich Y., Chaban M. Сomposites containing inorganic ion exchangers and graphene oxide: hydro- philic–hydrophobic and sorption proper- ties (Review). Springer Proc Phys. 2021. 246: 93. 89. Ding J.-H., Zhao H.-R., Ji D. et al. Ultra- fast molecular sieving through functiona lized graphene membranes. Nanoscale. 2019. 11: 3896. 90. Han R., Wu P. High-performance graphene oxide nanofiltration membrane with con- tinuous nanochannels prepared by in situ oxidation of MXene. J Mater Chem A. 2019. 7: 6475. 91. Tan P., Sun J., Hu Y. et al. Adsorption of Cu2+, Cd2+ and Ni2+ from aqueous sin- gle metal solutions on graphene oxide membranes. J Hazard Mater. 2015. 297: 251. 92. Ma F.-f., Zhang D., Huang T. et al. Ultra- sonication-assisted deposition of graphene oxide on electrospun poly(vinylidene fluo- ride) membrane and the adsorption behav- ior. Chem Eng J. 2019. 358: 1065. 93. Mahmoud K.A., Mansoor B., Mansour A. et al. Functional graphene nanosheets: The next generation membranes for water de- salination. Desalination. 2015. 356: 208. 94. Lohrasebi A., Rikhtehgaran S. Ion sepa- ration and water purification by applying external electric field on porous graphene membrane. Nano Res. 2018. 11: 2229. 95. Dou H., Xu M., Jiang B. et al. Bioinspired graphene oxide membranes with dual transport mechanisms for precise molec- ular separation. Adv Func Mat. 2019. 29: 1905229. 96. Wu Z.Y., Li C., Liang, H.-W. et al. Ultra- light, flexible, and fire‐resistant carbon na- nofiber aerogels from bacterial cellulose. Angewandte Chem Int Edit. 2013. 125 (10): 2997. 97. Niu J., Domenech-Carb A., Primo A. Uni- form nanoporous graphene sponge from natural polysaccharides as a metal-free electrocatalyst for hydrogen generation. RSC Adv. 2019. 9: 99. ФІЗИЧНА ХІМІЯ МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ 110 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 98. Goodell B., Xie X., Qian Y. et al Carbon Nanotubes Produced from Natural Cellu- losic Materials. J. Nanosci. Nanotechnol. 2008. 8: 2472. 99. Dzyaz’ko Y.S., Belyakov V.N., Stefa nyak N.V. et al Anion-exchange properties of composite ceramic membranes contain- ing hydrated zirconium dioxide. Russ J Appl Chem. 2006. 79 (5): 769. 100. Martí-Calatayud M.C., García-Gabal dón M, Pérez-Herranz V. et al. Ceramic anion-exchange membranes based on microporous supports infiltrated with hy- drated zirconium dioxide. RSC Adv. 2015. 5: 46348. 101. Dzyazko Y., Rozhdestveskaya L., Zmiev skii Y. et al. Composite inorganic anion exchange membrane for electrodialytic desalination of milky whey. Mater Today: Proc. 2019. 6 (2): 250. 102. Myronchuk V., Zmievskii Y., Dzyazko,Y. et al Whey desalination using polymer and inorganic membranes: operation con- ditions. Acta Periodica Technologica. 2018. 49: 103. 103. Dzyazko Y.S., Rozhdestvenska L.M., Va silyuk S.L. et al. Composite membranes containing nanoparticles of inorganic ion exchangers for electrodialytic desalina- tion of glycerol. Nanoscale Res Let. 2017. 12: 438. 104. Saki S., Uzal N., Ates N. The size and concentration effects of Al2O3 nanopar- ticles on PSF membranes with enhanced structural stability and filtration perfor- mance. Desal Water Treat. 2017. 84: 215. 105. Pang R., Li X., Li J. et al. Preparation and characterization of ZrO2/PES hybrid ultrafiltration membrane with uniform ZrO2 nanoparticles. Desalination. 2014. 332. 60. 106. Dubrovina L., Naboka O., Ogenko V. et al One-pot synthesis of carbon nanotubes from renewable resource: cellulose ace- tate. J Mater Sci. 2014. 49: 1144. 107. Goncharuk V.V., Dubrovin I..V, Dubrovi- na L.V. et al. Carbon-silica composites with cellulose acetate, polyisocyanate and copper chloride. Physics and Chemistry of Solid State. 2016. 17 (2): 241. 108. Goncharuk V.V., Ogenko V.M., Dubrovi- na L.V. et al. Modification of tubular ce- ramic membranes with pyrocarbon and silica. Ukrainian Chemistry Journal. 2019. 85 (11): 52. 109. Goncharuk V.V., Kucheruk D.D., Dubrovina L.V. et al. Modification of tu- bular ceramic membranes by pyrocarbon from carbonized polymers. Ukrainian Chemistry Journal. 2019. 85 (6): 97. 110. Goncharuk V.V., Ogenko V.M., Kuche- ruk D.D. et al. Water purification by mi- crofiltration ceramic membranes modified with pyrocarbon and silica. J Water Chem Technol. 2019. 41 (4): 246. 111. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Kuche- ruk D.D. et al (Water purification of dyes by ceramic membrane modified by pyro- carbon from carbonized polymers. J Wa- ter Chem Technol. 2016. 38 (3): 163. 112. Liu W., Wang D., Soomro R. et al. Ce- ramic supported attapulgite-graphene oxide composite membrane for efficient removal of heavy metal contamination. J Membr Sci. 2019. 591: 117323. Стаття надійшла 14.05.2021.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-294
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:06:05Z
publishDate	2021
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/2d/73cede9f39610c54f479e70e1ab6cc2d.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2942026-07-22T08:23:46Z MEMBRANES FUNCTIONALIZED WITH 1d, 2d and 3d CARBON MATERIALS МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ Rozhdestvenska, Liudmyla Kudelko, Kateryna Kolomiiets, Yevhen Dzyazko , Yuliya Ogenko, Volodymyr membranes, nanomaterials, carbon nanotubes, fullene, graphene. Modification of polymer and ceramic membranes by modern one-, two- and three- dimensional carbon nanomaterials (carbon nanotubes, fullerenes and their derivatives, oxidized and reduced graphene) is considered. It is shown that carbon materials can be incorporated into membrane matrices both as independent components and as a part of multicomponent modifier. The main methods of modification are the addition of modifiers to the polymer solution with subsequent making of polymer membranes, incorporation of nanoparticles of carbon nanomaterials into the pristine membranes, deposition on the outer membrane surface, formation of nanoparticles directly in the pores of the ceramic matrix. Composite membranes containing carbon nanoparticles are used for pervaporation, gas separation, baromembrane processes and low-temperature fuel cells. The addition of carbon nanomaterials to polymers provides better mechanical strength of the membranes. Hydrophilic carbon modifiers increase the resistance of membranes to fouling by organic substances and biofouling, improves their separation ability. Ion-exchange membranes modified with fullerenol and oxidized graphene maintain high proton conductivity at elevated temperatures and low humidity. Сarbon additives increase membrane productivity in baromembrane processes. This effect is especially evident for materials modified with nanotubes: their smooth surface ensures fast liquid transport. These carbon nanomaterials are characterized by antibacterial activity. Composites consisting of nanotubes and an ion-exchange biopolymer, and composites with oxidized graphene and inorganic ion exchanger, give to membranes selectivity to inorganic ions. Ceramic membranes modified with carbon nanoparticles that were formed in the pores of matrices by carbonization of synthetic polymers and polysaccharides have the same properties. Besides, these composites reject organic dyes too. The separating ability of composite membranes ocuures due to both dimensional and charge effects. Carbon or composite nanoparticles block the pores of the membranes. The pores formed by the modifier prevent penetration of large particles of organic substances, for example, protein macromolecules. The charge effect is realized due to the functional groups of the modifier. For membranes modified with fullerenols, the retaining of low molecular weight organic substances occurs due to adsorption. Fullerene-modified gas separation and pervaporation membranes show increased permeability and selectivity. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-05-17 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/294 10.33609/2708-129X.87.04.2021.79-110 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 4 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 79-110 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 4 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 79-110 Український хімічний журнал; Том 87 № 4 (2021): Український хімічний журнал; 79-110 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/294/162 Copyright (c) 2021 Liudmyla Rozhdestvenska, Kateryna Kudelko, Yevhen Kolomiiets, Yuliya Dzyazko , Volodymyr Ogenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Rozhdestvenska, Liudmyla Kudelko, Kateryna Kolomiiets, Yevhen Dzyazko , Yuliya Ogenko, Volodymyr МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ
title	МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ
title_alt	MEMBRANES FUNCTIONALIZED WITH 1d, 2d and 3d CARBON MATERIALS
title_full	МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ
title_fullStr	МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ
title_full_unstemmed	МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ
title_short	МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ
title_sort	мембрани, функціоналізовані 1d-, 2d- та 3d-вуглецевими матеріалами
topic_facet	membranes nanomaterials carbon nanotubes fullene graphene.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/294
work_keys_str_mv	AT rozhdestvenskaliudmyla membranesfunctionalizedwith1d2dand3dcarbonmaterials AT kudelkokateryna membranesfunctionalizedwith1d2dand3dcarbonmaterials AT kolomiietsyevhen membranesfunctionalizedwith1d2dand3dcarbonmaterials AT dzyazkoyuliya membranesfunctionalizedwith1d2dand3dcarbonmaterials AT ogenkovolodymyr membranesfunctionalizedwith1d2dand3dcarbonmaterials AT rozhdestvenskaliudmyla membranifunkcíonalízovaní1d2dta3dvuglecevimimateríalami AT kudelkokateryna membranifunkcíonalízovaní1d2dta3dvuglecevimimateríalami AT kolomiietsyevhen membranifunkcíonalízovaní1d2dta3dvuglecevimimateríalami AT dzyazkoyuliya membranifunkcíonalízovaní1d2dta3dvuglecevimimateríalami AT ogenkovolodymyr membranifunkcíonalízovaní1d2dta3dvuglecevimimateríalami

МЕМБРАНИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1d-, 2d- ТА 3d-ВУГЛЕЦЕВИМИ МАТЕРІАЛАМИ

Репозитарії

Схожі ресурси