ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1
An analysis of the decomposition potentials of lithium, sodium, potassium, calcium, barium, and magnesium carbonates with different versions of cathode products (elemental carbon, carbon monoxide, metal and carbide) in the range of 300-1900 K showed that for K2CO3 deposition of alkali metal on the c...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/30 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465501153034240 |
|---|---|
| author | Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii |
| author_facet | Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Inessa Novoselova",
"institution": "V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, ave. Academician Palladin, 32\/34, Kyiv, 03680, Ukraine"
},
{
"author": "Serhii Kuleshov",
"institution": "V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, ave. Academician Palladin, 32\/34, Kyiv, 03680, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Novoselova, Inessa |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | An analysis of the decomposition potentials of lithium, sodium, potassium, calcium, barium, and magnesium carbonates with different versions of cathode products (elemental carbon, carbon monoxide, metal and carbide) in the range of 300-1900 K showed that for K2CO3 deposition of alkali metal on the cathode is most energetically profitable process at all temperatures. For Na2CO3 it is possible to obtain carbon at T < 1000 K. With temperature increase, the predominant process is the reduction of alkali metal. For Li2CO3, CaCO3, BaCO3, MgCO3 at T < 950 °C carbon deposition will be more advantageous, at higher temperatures reduction up to CO will be more advantageous. The decomposition of CO2 flows at more positive potentials compared with carbonate systems. However, low activity of CO2 in carbonate-containing melts will prevent the significant contribution of this reaction to the electrode process. Thermodynamic calculations of the dependence of the carbon deposition potentials from carbonate anion on the acidity of the melt (concentration of oxide ions) show the possibility of displacing this potential up to 0.8 V by changing the acid-base properties of the melt. On the basis of the analysis of binary phase diagrams, Me–C and MeC–C, criteria for selecting the cathode material for generation of the tubular structure of graphite are established. The diagrams should contain: (1) – solid solutions of C–Me at a temperature of 700–900 °C and sufficient solubility of carbon (up to ~ 1 at.%) in the metal should be observed; (2) – after saturation of the solid solution with carbon, the precipitation (precipitation) of graphite from the metal should occur without the formation of intermediate carbide phases; (3) – in the case of the formation of carbides, the diffusion of carbon in the solid solution С–Ме and in the carbide phase MeС should flow with high speed and quickly reach the concentration of carbon saturation for graphite deposition. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.2.2019.69-79 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:27Z |
| format | Article |
| fulltext |
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
УДК 544.654.076.324.4:546.26 doi: 10.33609/0041-6045.85.2.2019.69-79
І.А.Новоселова*, С.В.Кулешов
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ
НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
* e-mail: iness@ionc.kar.net
На підставі аналізу напруг розкладання карбонатів (Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CaCO3,
BaCO3, MgCO3) з різними варіантами катодних продуктів (елементного вуглецю, моно-
оксиду вуглецю, металу і його карбіду) встановлено термодинамічно переважний шлях
протікання катодної реакції для кожного з вказаних карбонатів та діоксиду вуглецю в ді-
апазоні температур 300–1900 К. Показано можливість управління потенціалом виділен-
ня вуглецю з цих карбонатів шляхом зміни кислотності розплаву. Встановлено критерії
вибору матеріалу катода для генерації трубчастої структури графіту на основі аналізу фа-
зових діаграм Ме–С і МеС–С (де Ме – метали-каталізатори).
К л ю ч о в і с л о в а: електровідновлення, електрохімічний синтез, розплави солей,
фазові діаграми, вуглецеві наноматеріали.
ВСТУП. Розробка нових методів отриман-
ня матеріалів передбачає послідовне виконан-
ня наступних стадій досліджень: вивчення ре-
акцій, що лежать в основі утворення нових
фаз; відпрацювання методик і технології їх син-
тезу; розробку ефективних методів їх очистки
і розділення; всебічне дослідження властивос-
тей (елементний і фазовий аналіз, морфологія
і структура основних фаз і включень). Вугле-
цеві наноматеріали (ВНМ) — фулерени, труб-
ки, оніони та інші — мають великий потенці-
ал застосування у різних галузях техніки.
Не дивлячись на різноманітність існуючих
способів отримання ВНМ, всі вони включають
однакові технологічні стадії. Це деструкція ви-
хідної вуглецьвмісної речовини (фізичними,
хімічними, електрохімічними методами); взаємо-
дія атомів чи кластерів вуглецю між собою або
з третім тілом; утворення і ріст зародків нової
вуглецевої фази; ріст нової структурної фази
вуглецю; формування нанометрового вуглеце-
вого продукту із заданими властивостями.
Жоден відомий на сьогоднішній день метод
одержання ВНМ [1] не дозволяє отримувати
однофазний продукт із заданими фізико-хімі-
чними властивостями, тобто завжди відбуває-
ться утворення декількох структур вуглецевих
фаз (вуглецеві композити), які слід синтезува-
ти, розділяти, модифікувати (легувати), а якщо
застосовуються каталізатори, то потрібно очи-
щати продукт і від них. Число публікацій по
електролітичному синтезу ВНМ складає малу
частину загальних публікацій по їх одержанню
і характеризації. Перевагами електролітично-
го методу синтезу є: апаратна простота, мож-
ливість контролю синтезу режимами електро-
лізу, низькі енергетичні витрати на електроліз,
використання дешевих витратних матеріалів,
можливість управління структурою і морфо-
логією продукту, а також легування каркасної
вуглецевої фази під час синтезу.
Засновниками (1995 р.) електролітичного от-
римання ВНМ з сольових розплавів вважають
англійських вчених [2], хоча ще в середині 60-х
років 20 століття в СРСР (ІЗНХ НАНУ, ІВТЕ
УРВ РАН) і в інших лабораторіях світу отри-
© І.А.Новоселова, С.В.Кулешов , 2019
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 69
mailto:iness@ionc.kar.net
мували електролітичний ультрадисперсний вуг-
лець електролізом карбонат-вмісних розплавів.
Морфологія і структура вуглецевого продукту
не була вивчена. Специфіка методу, запропоно-
ваного у Великобританії [2–5], полягає в елек-
тровиділенні лужного або двовалентного ме-
талу з розплавлених хлоридів на графітовому
катоді з подальшим утворенням ВНТ у резуль-
таті взаємодії металу, що осаджується, з мате-
ріалом катода. Під час електролізу відбуває-
ться ерозія вуглецевого катода, а продуктами
є суміш ВНТ і великої кількості вуглецевих ча-
сток різної структури і дисперсності (залишки
графітового катода). Останнім часом в різних
лабораторіях світу проводилися дослідження
по вдосконаленню цього і розробці інших ва-
ріантів електролітичного методу [6–11]. Проте
на сьогоднішній день в літературі немає фізи-
ко-хімічного обгрунтування електролітичного
методу синтезу з сольових розплавів, немає
теоретичних і експериментальних даних по ко-
реляції властивостей і структури вуглецевого
продукту, що генерується, від умов і параме-
трів електролізу. Першим етапом стане термо-
динамічне обгрунтування вибору складу елект-
ролітичної ванни та матеріалу електродів для
генерації вуглецевих наноструктур із сольових
розплавів.
Термодинамічна оцінка можливих
шляхів електрохімічних процесів за
участю кисневих сполук вуглецю
в сольових розплавах
На фоні великої кількості праць [12–18],
що присвячені вивченню електровідновлення
розплавів, які містять карбонат-іони, можна ви-
ділити роботу Бертлетта зі співавторами [16],
де приведений попередній термодинамічний
аналіз електрохімічних процесів за участю кар-
бонат-аніона та вуглекислоти. Була проведена
термодинамічна оцінка усіх можливих варіан-
тів електровідновлення карбонатів лужних та
лужноземельних металів і двоокису вуглецю
на підставі розрахунків ЕРС наступних елек-
трохімічних ланцюгів:
C|Me2O, Me2CO3||Me2CO3|CO2, O2, Pt ; (1)
Pt, CO|Me2O, Me2CO3||Me2CO3|CO2, O2, Pt ; (2)
Me|Me2CO3||CO2, O2, Pt ; (3)
Pt|Me2O, MeC, Me2CO3||Me2CO3|CO2, O2, Pt ; (4)
C|CO2, розчинник|O2, Pt ; (5)
Pt, CO|CO2, розчинник |O2,Pt . (6)
Відповідними струм-утворюючими реакці-
ями у цих ланцюгах є реакції синтезу карбона-
тів та вуглекислоти за схемами:
3Me2O + C + 2CO2 + O2 = 3Me2CO3; (7)
2Me2O + CO + CO2 + O2 = 2Me2CO3 ; (8)
2Me + CO2 + 1/2O2 = Me2CO3 ; (9)
Me2C2 + 6Me2O + 5CO2 + 5/2O2 = 7Me2CO3 ; (10)
C + O2 = CO2 ; (11)
CO + 1/2O2 = CO2 . (12)
При цьому, якщо анодний процес може бу-
ти представлений лише однією електрохіміч-
ною реакцією:
CO3
2– → CO2 + 1/2O2 + 2е
_
, (13)
то на катоді можливо протікання щонайменш
чотирьох процесів для карбонатів:
утворення вуглецю:
CO3
2– + 4e
_
→ C + 3O2– ; (14)
монооксиду вуглецю:
CO3
2– + 2e
_
→ CO + 2O2– ; (15)
утворення металу:
Men+ + ne
_
→ Me ; (16)
карбіду:
2CO3
2– + 10e
_
→ C2
2– + 6O2– (17)
та двох процесів для електровідновлення дво-
окису вуглецю:
утворення вуглецю:
CO2 + 4e
_
→ C + 2O2– ; (18)
монооксиду вуглецю:
CO2 + 2e
_
→ CO + O2
2– . (19)
Реакції, які мають найменші значення на-
пруги розкладу, розглядалися як процеси, що
мають найбільшу вірогідність протікання. На
основі проведених розрахунків автори [16] зро-
били висновок, що склад катодних продуктів
І.А.Новоселова, С.В.Кулешов
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
електровідновлення вказаних карбонатів бу-
де залежати як від характеру катіонного ото-
чення CO3
2–, так і температури розплаву.
На рис. 1, 2 приведені температурні залеж-
ності напруг розкладів карбонатів, які роз-
глядалися. Так, для карбонату калію осаджен-
ня лужного металу на катоді є енергетично
найвигіднішим процесом при всіх темпера-
турах. Для Na2CO3 можливо отримання ву-
глецю при температурах, нижчих за 870 К.
По мірі підвищення температури більш ба-
жаним процесом буде відновлення лужного
металу. Для Li2CO3, CaCO3, BaCO3, MgCO3 пе-
реважними процесами стануть при низь-
ких температурах (< 950 К) виділення вугле-
цю, а при більш високих — СО. Значення
напруг розкладу CO2 (реакції (18), (19)) у
залежності від температури приведені на
рис. 1, б (лінії 4, 5). Можна побачити, що ці
реакції протікають при більш позитивних
потенціалах по відношенню до карбонатних
систем. Іншими словами, пряме відновлення
CO2 має бути енергетично вигіднішим. Од-
нак низька активність CO2 у карбонатах за-
важатиме значному вкладу цієї реакції до
електродного процесу. У відповідності до
викладених вище положень авторів робо-
ти [16] розглянуто електровідновлення кар-
бонатів по рівнянню (14) та двооксиду вуг-
лецю по рівнянню (18). Багаточисельні екс-
периментальні праці цих та інших авторів
підтвердили зроблені висновки.
Для зручності ми спростили анодні про-
цеси до безпосереднього розряду оксид-іона та
провели розрахунок ЕРС наступного ланцюга:
C|Me2O, Me2CO3||Me2CO3|O2, Pt , (20)
струм-утворюючою реакцією якого є
Me2O + C + O2 = Me2CO3 . (21)
Права частина приведеного ланцюга (20)
— платино-кисневий електрод. Тому ми прове-
ли по суті розрахунок термодинамічного потен-
ціалу виділення вуглецю з карбонатних роз-
плавів відносно платино-кисневого електрода
порівняння. Напругу розкладання відповідно-
го карбонату лужного та лужноземельного ме-
Фізико-хімічні основи електролітичного синтезу вуглецевих наноматеріалів ...
Рис. 2. Температурні залежності напруг розкладан-
ня (Ер). а: СаСО3 з утворенням СаО і С (1), СаО і СО
(2), Са і СО2 (3), СаО і СаС2 (4); б: MgСО3 з утво-
ренням MgО і С (1), MgО і СО (2), Mg i СО2 (3).
Рис. 1. Температурні залежності напруг розкладання
(Ер). а: К2СО3 з утворенням К2О і С (1), К2О і СО (2),
К і СО2 (3); б: Na2СО3 з утворенням Na2О і С (1), Na2О
і СО (2), Na і СО2 (3); CО2 з утворенням С і О2 (4), СО
і О2 (5); в: Li2СО3 з утворенням Li2О і С (1), Li2О і СО
(2), Li і СО2 (3), Li2О і Li2С (4); г: ВаСО3 з утворен-
ням ВаО і С (1), ВаО і СО (2), Ва і СО2 (3). Рис. 1 і 2
взято з роботи [16].
а
б
в г
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 71
талу розраховували за формулою Ер = –∆GT/
nF, де ∆GT — енергія Гіббса реакції (21) при
температурі Т; n — число електронів, що беруть
участь у катодній реакції відновлення карбо-
нат-анiона; F — число Фарадея.
У табл. 1 приведені розрахункові потенці-
али виділення вуглецю з різних карбонатів. Пред-
ставлені дані необхідні для вибору металів,
що можуть виступати в якості легуючих ком-
понентів при отриманні складних композицій-
них матеріалів на основі вуглецевих наност-
руктур. Так, якщо потенціал виділення мета-
лу-допанту рівний 1.2 В, то в якості вуглеце-
вого джерела слід використовувати карбонат
літію, оскільки вони мають майже однакові зна-
чення потенціалів виділення.
Особливості впливу кислотно-основних
властивостей розплавів на потенціали
розряду оксид-аніонів вуглецю
У приведеному вище термодинамічному
розгляді розряду сполук вуглецю не враховува-
лися кінетичні особливості протікання електро-
хімічних процесів в іонних розплавах, розумін-
ня яких полегшує управління потенціалом елек-
тродного процесу.
Ю.К.Делімарським, В.І.Шаповалом зі спів-
робітниками [20, 21] розвинута концепція кис-
лотно-основних рівноваг для розплавів, які мі-
стять оксид-аніони WO4
2–, MoO4
2–, CrO4
2–,
CO3
2–, SO4
2–, PO3
–, NO3
–, та описаний вплив
на кінетику електровідновлення вказаних ані-
онів наступних рівноваг, що мають місце в іон-
них розплавах:
МОn/2 = Мn+ + n/2 O2– ; (22)
[МОn/2+1]2– = МOn/2 + О2– , (23)
де M – W, Mo, Cr, C, S, P, N.
Авторами встановлена закономірність, у
відповідності до якої при наявності таких рів-
новаг у першу чергу відновлюються частки з
найбільш кислими властивостями, а саме Mn+
та MOn/2 у реакціях (22) та (23). Якщо реакція
(23) та процес розряду електрофільної частки
MOn/2 за схемою
MOn/2 + ne
_
↔ M + n/2O2– (24)
є оборотними, а кислотно-основна рівновага
(23) характеризується константою
К = [MOn/2]⋅[O2–]/[МОn/2+1]2– , (25)
то рівняння Нернста для потенціалу електрод-
ного процесу (24) прийматиме вигляд:
E = E0 + RT/nF ⋅ ln{K[МОn/2+1]2–/
[O2– ]n/2+1⋅[M]} . (26)
Якщо допустити, що активність [M] i
[MOn/2+1]2– рівна одиниці, то потенціал елек-
тродного процесу буде залежати лише від ак-
тивності оксид-іона [O2–]:
E = const – {2.3(n/2 + 1)⋅RT/nF}⋅lg[O2–] . (27)
Кислотно-основні рівноваги типу (22), (23)
у літературі часто називають Люксо-Флюдов-
ськими, а основність виражають показником
pO, рівним негативному логарифму активності
оксид-іона. Показник рО є такою ж іонною ха-
рактеристикою для розплавлених систем, що
містять кисень, як рН для водних розчинів.
Передлогарифмічний коефіцієнт залежно-
сті рівноважного потенціалу для CO3
2– від
основності розплаву дорівнює:
E = E0 + 1.725RT/F⋅pO . (28)
Т а б л и ц я 1
Потенціали (В) виділення вуглецю з карбона-
тів натрію, літію, та лужноземельних металів
при різних температурах
Сполука
Температура, К
298 900 1000 1100 1200
Li2CO3 1.48 1.24 1.21 1.18 1.14
Na2CO3 1.73 1.51 1.48 1.45 1.42
MgCO3 1.19 0.93 0.89 — —
CaCO3 1.35 1.12 1.08 1.05 1.01
BaCO3 1.58 1.34 1.30 1.26 1.22
CO2 1.02 1.03 1.03 1.03 1.03
CO 0.71 0.99 1.04 1.08 1.13
П р и м і т к а. Джерело термохімічних даних [19].
І.А.Новоселова, С.В.Кулешов
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
Таким чином, зміна основності розплаву
повинна впливати на величини потенціалу роз-
ряду карбонат-іонa. Нами були проаналізо-
вані залежності потенціалу виділення вугле-
цю з карбонатних систем від основності роз-
плаву при 900 К (рис. 3). За потенціал розря-
ду оксисолей вуглецю при нульовій основ-
ності розплаву приймалося значення розкла-
ду цих сполук за схемою:
MeMOn/2+1 = M + Me2O + n/4O2 . (29)
На рис. 3 видно, що, змінюючи основність
розплаву, можна у широких межах змінювати
значення потенціалів виділення вуглецю з кар-
бонатних систем.
Великий вплив на потенціали виділення
вуглецю має і форма електрохімічно активної
частки (ЕАЧ). Як вже відмічалося раніше, до-
слідження кінетичних особливостей електро-
відновлення карбонат-іонa з розплавлених хло-
ридів показали, що процес відбувається за СЕ-
механізмом, тобто із попередньою хімічною
реакцією кислотно-основного типу, яка спря-
жена з електродним процесом:
СO3
2– ↔ CO2 + O2– (30)
та наступним розрядом більш електрофільної
частки — двооксиду вуглецю:
CO2 + 4e
_
↔ C + 2O2– . (31)
У даному випадку дії кислотних добавок
полягають, по-перше, у зміщенні рівноваги
(30) праворуч та зростанні концентрації де-
поляризатора CO2, по-друге, у збільшенні шви-
дкості самого електродного процесу за раху-
нок підкислення приелектродного шару. Це
повинно перш за все впливати на струм роз-
рядної хвилі, потенціал розряду при цьому
змінюється не набагато. Так, десятикратне збі-
льшення концентрації у розплаві повинно змі-
щувати потенціал розряду при 1023 К на
0.051 В. Форма ЕАЧ при цьому зміниться, що
пов’язано з більшою стійкістю молекул CO2
у галогенідних розплавах.
Вибір матеріалів катода для електролі-
тичного синтезу ВНМ на основі бінар-
них діаграм стану вуглець–метал,
вуглець–карбід металу
Дослідження фазового складу та морфоло-
гії катодного продукту електролізу системи
Na, K|Cl—CO2 (під тиском), проведені нами
раніше [22–24], показали, що вуглецевий осад
містить металеві включення. Вони складають-
ся з матеріалу катода (платини), а також фази
аустеніту (γ-Fe, + Ni, Ti, Cr та ін.).
При електролізі (густина струму менше
0.05 мА/см2) спостерігалася ерозія та диспер-
гування матеріалу катодa (Pt) в об’єм елек-
троліту і продукту. Джерелом фази аустеніту є
стінки та кришка сталевого (жаростійка сталь)
реакторa, в якому здійснюється синтез. РФА ву-
глецевого продукту виявив, що при співвідно-
шенні фаз вуглецю та аустеніту 1:1 продукт
містить максимальну кількість ВНТ. Таким чи-
ном, металеві фази беруть участь у формуван-
ні нової вуглецевої фази і впливають на особ-
ливості генерації його структури. Аналіз існу-
ючих каталітичних методів синтезу вуглеце-
вих нанотрубок (ВНТ) та механізмів їх генеру-
вання [25, 26] показав, що для успішного фор-
мування трубчастої структури вуглецю кра-
щими каталізаторами виступають 3d-метали
(Fe, Co, Ni) та їх сполуки.
Для з’ясування фазової рівноваги, що ви-
значає каталітичну здатність металів генерува-
ти вуглецеві нанотрубки, проведено порівняль-
ний аналіз бінарних фазових діаграм вуглець
Фізико-хімічні основи електролітичного синтезу вуглецевих наноматеріалів ...
Рис. 3. Залежність потенціалів виділення вуглецю
з оксиду і карбонатів від основності розплаву: 1 –
CO2; 2 – CaCO3; 3 – Li2CO3; 4 – BaCO3; 5 – Nа2СО3.
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 73
–метал. Встановлено, що бінарні фазові діагра-
ми вуглецю з металами тріади заліза (Fe, Co,
Ni), які успішно застосовуються як каталіза-
тори генерування ВНТ у каталітичних методах
їх отримання, мають помітну подібність (рис. 4).
На всіх представлених на рис. 4 діагра-
мах спостерігається досить висока розчинність
вуглецю (~ 0.5–1.0 % мас.) у твердому розчині
метал–вуглець в інтервалі температур 700–
1000 °С. На межі розчинності вуглецю в за-
лізі утворюється стабільний карбід Fe3C. При
повній насиченості карбідної фази Fe3C вугле-
цем (при 6.67 % С) починає виділятися гра-
фенова форма вуглецю. При використанні нано-
розмірних часток каталізатора гра-
фіт може бути отриманий з трубча-
стою структурою. Результати розра-
хунків молекулярної динаміки ме-
тодом потенційної енергії поверх-
ні, проведені Дінгом [28], показали,
що кластери заліза повинні досягти
рівнів пересичення вуглецю до по-
чатку формування фази нанотру-
бок. Це насичення також описане
в роботі Кузнецова з використан-
ням фазових діаграм [26]. Швид-
ка дифузія вуглецю в твердому роз-
чині C–Fe сприяє швидкому форму-
ванню карбіду і в подальшому —
швидкому виділенню графітової фа-
зи з карбідної. У випадку діаграм з
кобальтом та нікелем утворюються
метастабільні карбідні фази (Со3С,
Со2С та Ni3С [29]) відразу після на-
сичення вуглецем твердого розчину
С–Ме. В подальшому вуглець пови-
нен дифундувати через карбідну фа-
зу, наситити її, а вже потім графіт
осаджується з генерацією трубчастої
структури.
Такого типу діаграм вуглець–
метал (Fe–Co–Ni) не має жоден еле-
мент у даному інтервалі темпера-
тур. Для неуспішних металів-ката-
лізаторів характерні дві особливості:
або немає достатньої розчинності ву-
І.А.Новоселова, С.В.Кулешов
Рис. 5. Фазова діаграма мідь—вуглець [27].
Рис. 4. Бінарні діаграми стану кобальт—вуглець,
нікель—вуглець, залізо—вуглець [27].
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
глецю в металі, або утворюють-
ся багаточисельні стабільні кар-
біди при високих концентра-
ціях вуглецю в металі. Так, у
системах C–Cu; C–Zn; C–Gd та
C–Cd межа розчинності вугле-
цю в металі дуже мала (напри-
клад, для міді вона дорівнює
0.0001 % мас. при 1100 °С [30],
що вище температури плавлен-
ня міді). Вуглець не може ди-
фундувати в значних кількос-
тях у металевих каталізаторах,
і тому ці частки не можуть ви-
ступати як центри нуклеаліза-
ції для утворення ВНТ (прик-
лад діаграми — на рис. 5).
У інших потенційних металів-каталізато-
рів може спостерігатися досить висока розчин-
ність вуглецю в металі. Проте при цьому утво-
рюються багаточисельні карбідні фази: М23С6,
М25С5, М7С3, М3С2. Виділення графіту з ме-
талу не відбувається доти, поки протікає ут-
Фізико-хімічні основи електролітичного синтезу вуглецевих наноматеріалів ...
Рис. 6. Фазові діаграми стану хром—вуглець та марганець—вуглець [27].
Рис. 7. Фазові діаграми стану титан—вуглець [27].
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 75
ворення усіх цих карбідних фаз. Тому потріб-
на велика концентрація вуглецю в системі. Час,
необхідний для дифузії вуглецю та карбідоут-
ворення, може уповільнювати або навіть інгі-
бірувати осадження графіту в такій мірі, що
формування нанотрубок не відбувається. Таке
карбідоутворення спостерігається на діагра-
мах з хромом, магнієм, ванадієм, титаном, цир-
конієм і лантаном (рис. 6, 7)
Проведений аналіз дозволив сформулюва-
ти наступні критерії для відбору катодного ма-
теріалу на базі фазових діаграм вуглець—ме-
тал для генерації трубчастої структури графіту:
– утворення твердих розчинів С–Ме при
температурі 700–900 °С та достатня розчин-
ність вуглецю (до ~ 1 % ат.) у твердому розчині;
– після насичення твердого розчину вугле-
цем виділення (осадження) графіту з металу по-
винно відбуватися без утворення проміжних
карбідних фаз;
– необхідно, щоб у разі утворення карбідів
дифузія вуглецю в твердому розчині та в кар-
бідній фазі протікала з великою швидкістю і
найшвидше досягала концентрації пересичен-
ня вуглецем для виділення графіту.
ВИСНОВКИ. Аналіз напруг розкладання кар-
бонатів літію, натрію, калію, кальцію, барію і
магнію з різними варіантами катодних проду-
ктів (елементного вуглецю, монооксиду вугле-
цю, металу і карбіду) в інтервалі 300–1900 К
показав, що для K2CO3 осадження лужного
металу на катоді є найбільш енергетично ви-
гідним процесом при всіх температурах. Для
Na2CO3 можливе отримання вуглецю при Т <
870 °С. При підвищенні температури переваж-
ним процесом стає відновлення лужного мета-
лу. Для Li2CO3, CaCO3, BaCO3, MgCO3 при
Т < 950 °С більш вигідними процесами будуть
виділення вуглецю, а при високих температу-
рах — СО. Розкладання СО2 відбувається при
більш позитивних потенціалах у порівнянні з
карбонатними системами. Однак низька акти-
вність СО2 у карбонатвмісних розплавах буде
перешкоджати значному внеску цієї реакції в
електродний процес.
Термодинамічними розрахунками залеж-
ності потенціалу виділення вуглецю з карбо-
нат-аніона від кислотності розплаву (концен-
трації оксид-іона) показана можливість зміще-
ння цього потенціалу до 0.8 В шляхом зміни
кислотно-основних властивостей розплаву.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИ-
ТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕ-
РИАЛОВ ИЗ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ. Часть 1
И.А.Новоселова*, С.В.Кулешов
Институт общей и неорганической химии
им. В.И.Вернадского НАН Украины, просп. Ака-
демика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
* e-mail: iness@ionc.kar.net
На основании анализа напряжений разложе-
ния карбонатов (Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CaCO3,
BaCO3, MgCO3) с различными вариантами като-
дных продуктов (элементного углерода, оксида
углерода, металла и его карбида) установлен тер-
модинамически предпочтительный путь проте-
кания катодной реакции для каждого из перечи-
сленных карбонатов и диоксида углерода в диапа-
зоне температур 300–1900 К. Показана возмож-
ность управления потенциалом выделения угле-
рода из этих карбонатов путем изменения кисло-
тности расплава. Установлены критерии выбора
материала катода для генерации трубчатой стру-
ктуры графита на основе анализа фазовых диаг-
рамм Ме–С и МеС–С (где Ме – металлы-ката-
лизаторы).
К л ю ч е в ы е с л о в а: электровостановление,
электрохимический синтез, расплавы солей, угле-
родные наноматериалы.
PHYSICO-CHEMICAL BASES OF ELECTROLYTIC
SYNTHESIS OF CARBON NANOMATERIALS FROM
MOLTEN SALTS. Part 1
I.A.Novoselova*, S.V.Kuleshov
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of National Academy of Sciences
of Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue,
Kyiv, 03142, Ukraine
* e-mail: iness@ionc.kar.net
An analysis of the decomposition potentials of
lithium, sodium, potassium, calcium, barium, and mag-
nesium carbonates with different versions of cathode
products (elemental carbon, carbon monoxide, metal
and carbide) in the range of 300–1900 K showed
that for K2CO3 deposition of alkali metal on the ca-
І.А.Новоселова, С.В.Кулешов
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
mailto:iness@ionc.kar.net
mailto:iness@ionc.kar.net
thode is most energetically profitable process at
all temperatures. For Na2CO3 it is possible to obta-
in carbon at T < 1000 K. With temperature increase,
the predominant process is the reduction of alkali
metal. For Li2CO3, CaCO3, BaCO3, MgCO3 at T <
950 °C carbon deposition will be more advantage-
ous, at higher temperatures reduction up to CO will be
more advantageous. The decomposition of CO2 flows
at more positive potentials compared with carbonate
systems. However, low activity of CO2 in carbonate-
containing melts will prevent the significant contri-
bution of this reaction to the electrode process. Ther-
modynamic calculations of the dependence of the
carbon deposition potentials from carbonate anion
on the acidity of the melt (concentration of oxide
ions) show the possibility of displacing this potenti-
al up to 0.8 V by changing the acid-base properties
of the melt. On the basis of the analysis of binary pha-
se diagrams, Me–C and MeC–C, criteria for selec-
ting the cathode material for generation of the tubu-
lar structure of graphite are established. The diagrams
should contain: solid solutions of C–Me at a tempe-
rature of 700–900 °C and sufficient solubility of car-
bon (up to ~ 1 % at.) in the metal should be observed;
after saturation of the solid solution with carbon, the
precipitation of graphite from the metal should occur
without the formation of intermediate carbide pha-
ses; in the case of the formation of carbides, the dif-
fusion of carbon in the solid solution С–Ме and in the
carbide phase MeС should flow with high speed and
quickly reach the concentration of carbon saturation
for graphite deposition.
K e y w o r d s: electroreduction, electrochemical
synthesis, molten salts, carbon nanomaterials.
ЛІТЕРАТУРА
1. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных
нанотрубок // Успехи химии. -2001. -70, № 10.
-C. 934–973.
2. Hsu W.K., Hare J.P., Terronnes M. et al. Conden-
ced-phase nanotubes // Nature (London). -1995.
-377. -P. 687.
3. Chen G.Z., Fray D. J. Recent Development in Ele-
ctrolytic Formation of Carbon Nanotubes in Mol-
ten Salts // J. of Mining and Metallurgy. -2003.
-39 (1–2) B. -P. 309–342.
4. Kinloch I., Chen G., Howes J. Electrolytical, TEM
and Raman studies on the production of carbon
nanotubes in molten NaCl // Carbon. -2003. -41.
-Р. 1127–1141.
5. Bai J.B., Hamon A. L., Marraud A. Synthesis of
SWNT and MWNT by molten salt (NaCl) me-
thod // Chem. Phys. Lett. -2002. -365, № 1–2. -P.
184–188.
6. Волков С.В., Огенко В.М., Панов Э.В. Электро-
химический синтез углеродных нанотрубок в
расплавах хлоридов щелочных металлов //
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології.
-2003. -1, вип. 1. -С. 261–266.
7. Панов Э.В., Огенко В.М., Волков С.В. Солевые
расплавы как среды для синтеза наночастиц уг-
лерода // Вісн. Харьків. нац. ун-ту. -2005. -№
648. Хімія, вип. 12 (35). -С. 81–83.
8. Сычев Я.И., Борисенко Н.В., Каптай Д., Куш-
хов Х.Б. Интеркаляция натрия и лития в гра-
фит как первая стадия электрохимического
способа получения углеродных нанотрубок //
Электрохимия. -2005. -41, № 9. -С. 1079–1086.
9. Алексеев Н.И., Половцев С.В., Чарыков Н.А. О
механизме образования углеродных нанотру-
бок в электрохимических процессах // Журн.
техн. физики. -2006. -76, № 3. -С. 57–63.
10. Rezaei A., Kamali A.R. Green production of car-
bon nanomaterials in molten salts, mechanisms
and applications // Diamond & Related Materi-
als. -2018. -83. -P. 146–161.
11. Deng B., Tang Ju., Gao M. Electrolytic synthesis
of carbon from the captured CO2 in molten LiCl–
KCl–CaCO3: Critical roles of electrode potential
and temperature for hollow structure and lithium
storage performance // J. Electrochim. Acta. -2018.
-259. -P. 975–985.
12. Делимарский Ю.К., Городыский А.В., Грищен-
ко В.Ф. Катодное выделение углерода из рас-
плавленных карбонатов // Докл. АН СССР.
-1964. -156, № 3.-С. 650–651.
13. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Грищенко
В.Ф. Особенности катодного выделения угле-
рода при электролизе расплавленных карбона-
тов // Там же. -1968. -183, № 6. -С. 1332–1334.
14. Van K.Le, Groult H., Lantelme F. Electrochemi-
cal formation of carbon nano-powders with va-
rious porosities in molten alkali carbonates // J.
Electrochim. Acta. -2009. -54. -P. 4566–4573.
15. Wu H., Li Zh., Ji D. One-pot synthesis of nano-
structured carbon materials from carbon dioxi-
de via electrolysis in molten carbonate salts //
Carbon. -2016. -106. -P. 208–217.
16. Bartlett H.E., Johnson K.E. Electrolytic Reduc-
tion and Ellingham Diagrams for Oxy-Anion
System // Canad. J. Chem. -1966. -44, № 8. -P.
2119–2129.
17. Kaplan V., Wachtel E., Lubomirsky I. CO2 to CO
electrochemical conversion in molten Li2CO3 is
stable with respect to sulfur contamination //J.
Electrochem. Soc. -2014. -161, № 1. -P. F54–F57.
18. Ingram M.D., Baron B., Jans J.E. The Electroly-
Фізико-хімічні основи електролітичного синтезу вуглецевих наноматеріалів ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 77
tic Deposition of Carbon from Fused Carbona-
tes // J. Electrochem. Acta. -1969. -11, № 11. -P.
1629–1639.
19. JANAF Termochemical Tables. -2nd Ed. -Nat. Bu-
reau Stand., USA, 1971.
20. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных
расплавов. -М.: Металлургия, 1978.
21. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Ка-
тионный катализ электровосстановления кар-
бонат-иона на фоне расплавленных хлоридов
// Укр. хим. журн. -1985. -51, № 12. -С. 1263–1266.
22. Novoselova I., Oliinyk N.,.Voronina A, Volkov S.
Electrolytical Generation of Nano-Sized Carbon
Phases with Frame Structures in Molten Salts on
Metallic Cathodes // Z. Naturforsch. -2008. -63a,
№ 7/8. -Р. 467–474.
23. Novoselova I., Oliinyk N., Volkov S. Electroche-
mical synthesis of carbon nanotubes from dioxi-
de in molten salts and their characterization //
Physica E: Low-Dimensional Systems and Na-
nostructures. -2008. -40, № 7. -P. 2231–2237.
24. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Volkov S.V.,
Bykov V.N. Electrochemical synthesis, morpholo-
gical and structural characteristics of carbon
nanomaterials produced in molten salts // Elec-
trochim. Acta. -2016. -211. -P. 343–355.
25. Deck Ch. P., Vecchio K. Prediction of carbon
growth success by the analysis of carbon-catalyst
binary phase diagrams // Carbon. -2006. -44. -P.
267–275.
26. Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н., Бутенко Ю.В.
Механизм образования углеродных отложе-
ний на поверхности металлических катализа-
торов // Кинетика и катализ. -2003. -44, № 5.
-С. 791–800.
27. Metallography, structures and phase diagrams.
Metals Park, OH: Amer. Soc. for Metals, 1973.
28. Ding F., Rose A., Bolton K. Molecular dynamics
study of the catalyst particle size dependence on
carbon nanotubes growth // J. Chem. Phys. -2004.
-121, № 6. -P. 2775–2779.
29. Baker H. Alloy phase diagrams. -ASM Interna-
tional, 1992.
30. Hansen M. Constitution of binary alloys. -2nd ed.
-New York: McGraw-Hill, 1958.
REFERENCES
1. Rakov E.G. The chemistry and application of
carbon nanotubes. Russ. Chem. Rev. 2001. 70
(10): 827.
2. Hsu W.K., Hare J.P., Terronnes M., Kroto H.W.,
Walton D.R.M., Harris P.J.F. Condenced-phase
nanotubes. Nature (London). 1995. 377: 687.
3. Chen G.Z., Fray D. J. Recent Development in
Electrolytic Formation of Carbon Nanotubes in
Molten Salts. J. Min. Metall. 2003. 39 (1-2) B: 309.
4. Kinloch I., Chen G., Howes J. Electrolytical, TEM
and Raman studies on the production of carbon
nanotubes in molten NaCl. Carbon. 2003. 41: 1127.
5. Bai J.B., Hamon A.L., Marraud A. Synthesis of
SWNT and MWNT by molten salt (NaCl) me-
thod. Chem. Phys. Lett. 2002. 365 (1–2): 184.
6. Volkov S.V., Ogenko V.M., Panov E.V. Electro-
chemical synthesis of carbon nano-tubes in mol-
ten chlorides of alkali metals. Nanosystems, Na-
nomaterials, Nanotechnologies. 2003. 1 (1): 261.
7. Panov E.V., Ogenko V.M., Volkov S.V. Molten
salts as medium for synthesis of carbon nano-
particles. Visnyk Kharkiv. Nat. univ. 2005. 648.
Chemistry. (12 (35)): 81.
8. Sychev J., Borisenko N.V., Kaptay G., Kushkhov
Kh. B. Intercalation of sodium and lithium into
graphite as a first stage in an electrochemical
method for producing carbon nanotubes. Russ. J.
Electrochem. 2005. 41 (9): 956.
9. Alekseev N.I., Charykov N.A., Polovtsev S.V.
On the mechanism of carbon nanotube formation
in electrochemical processes. Tech. Phys. Russ. J.
Appl. Phys. 2006. 51. (3): 349.
10. Rezaei A., Kamali A.R. Green production of
carbon nanomaterials in molten salts, mecha-
nisms and applications. Diamond Relat. Mater.
2018. 83: 146.
11. Deng B., Tang Ju., Gao M., Mao X., Zhu H., Xiao W.,
Wang D. Electrolytic synthesis of carbon from
the captured CO2 in molten LiCl–KCl–CaCO3:
Critical roles of electrode potential and tempera-
ture for hollow structure and lithium storage
performance. Electrochim. Acta. 2018. 259: 975.
12. Delimarskiy Y.K., Gorodyskiy A.V., Grishenko
V.F. Cathode evolution of carbon from molten
carbonates. Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1964. 156
(3): 650. [in Russian].
13. Delimarskiy Y.K., Gorodyskiy A.V., Grishenko
V.F. Features of cathode carbon evolution in the
electrolysis of molten carbonates. Dokl. Akad.
Nauk SSSR. 1968. 183 (6): 1332. [in Russian].
14. Van K.Le, Groult H., Lantelme F. Electrochemi-
cal formation of carbon nano-powders with va-
rious porosities in molten alkali carbonates. Elec-
trochim. Acta. 2009. 54: 4566.
15. Wu H., Li Zh., Ji D., Li L., Ren J., Licht S.
One-pot synthesis of nanostructured carbon ma-
terials from carbon dioxide via electrolysis in
molten carbonate salts. Carbon. 2016. 106: 208.
16. Bartlett H. E., Johnson K. E. Electrolytic Reduc-
tion and Ellingham Diagrams for Oxy-Anion
System. Canad. J. Chem. 1966. 44 (8): 2119.
І.А.Новоселова, С.В.Кулешов
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
17. Kaplan V., Wachtel E., Lubomirsky I. CO2 to CO
electrochemical conversion in molten Li2CO3 is
stable with respect to sulfur contamination. J.
Electrochem. Soc. 2014. 161 (1): F54.
18. Ingram M.D., Baron B., Jans J.E. The Electrolytic
Deposition of Carbon from Fused Carbonates.
Electrochim. Acta. 1969. 11 (11): 1629.
19. JANAF Termochemical Tables. 2nd Ed. (USA:
Nat. Bureau Stand., 1971).
20. Delimarskiy Y.K. Electrochemistry of ionic melts.
(Moscow: Metallurgia, 1978). [in Russian].
21. Shapoval V.I., Kushkhov H.B., Solovyov V.V
Cationic catalysis of electroreduction of carbona-
te ion against molten chlorides. Ukr. Khim. Zh.
1985. 51 (12): 1263.
22. Novoselova I., Oliinyk N.,Voronina A., Volkov S.
Electrolytical Generation of Nano-Sized Carbon
Phases with Frame Structures in Molten Salts on
Metallic Cathodes. Z. Naturforsch. 2008. 63a
(7/8): 467.
23. Novoselova I., Oliinyk N., Volkov S. Electroche-
mical synthesis of carbon nanotubes from di-
oxide in molten salts and their characterization.
Physica E: Low Dimens. Syst. Nanostruct. 2008.
40 (7): 2231.
24. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Volkov S.V.,
Bykov V.N. Electrochemical synthesis, morpho-
logical and structural characteristics of carbon
nanomaterials produced in molten salts. Elect-
rochim. Acta. 2016. 211: 343.
25. Deck Ch. P., Vecchio K. Prediction of carbon
growth success by the analysis of carbon-catalyst
binary phase diagrams. Carbon. 2006. 44: 267.
26. Kuznetsov V.L., Usol’tseva A.N., Butenko Yu.V.
Mechanism of Coking on Metal Catalyst Surfa-
ces: I. Thermodynamic Analysis of Nucleation.
Kinet. Catal. 2003. 44 (5): 726.
27. Metallography, structures and phase diagrams.
(Metals Park, OH: American Society for Metals,
1973).
28. Ding F., Rose A., Bolton K. Molecular dynamics
study of the catalyst particle size dependence on
carbon nanotubes growth. J. Chem. Phys. 2004.
121 (6): 2775.
29. Baker H. Alloy phase diagrams. (ASM Internatio-
nal, 1992).
30. Hansen M. Constitution of binary alloys. 2nd ed.
(New York: McGraw-Hill, 1958).
Надійшла 02.04.2019
Фізико-хімічні основи електролітичного синтезу вуглецевих наноматеріалів ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 79
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-30 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:02Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/78/39cddbc6f5d9f57455b9c430172ed278.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-302026-07-22T08:23:40Z PHYSICO-CHEMICAL BASES OF ELECTROLYTIC SYNTHESIS OF CARBON NANOMATERIALS FROM MOLTEN SALTS. Part 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ИЗ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ. Часть 1 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1 Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii electroreduction, electrochemical synthesis, molten salts, carbon nanomaterials. electroreduction, electrochemical synthesis, molten salts, carbon nanomaterials. electroreduction, electrochemical synthesis, molten salts, carbon nanomaterials. An analysis of the decomposition potentials of lithium, sodium, potassium, calcium, barium, and magnesium carbonates with different versions of cathode products (elemental carbon, carbon monoxide, metal and carbide) in the range of 300-1900 K showed that for K2CO3 deposition of alkali metal on the cathode is most energetically profitable process at all temperatures. For Na2CO3 it is possible to obtain carbon at T &lt; 1000 K. With temperature increase, the predominant process is the reduction of alkali metal. For Li2CO3, CaCO3, BaCO3, MgCO3 at T &lt; 950 °C carbon deposition will be more advantageous, at higher temperatures reduction up to CO will be more advantageous. The decomposition of CO2 flows at more positive potentials compared with carbonate systems. However, low activity of CO2 in carbonate-containing melts will prevent the significant contribution of this reaction to the electrode process. Thermodynamic calculations of the dependence of the carbon deposition potentials from carbonate anion on the acidity of the melt (concentration of oxide ions) show the possibility of displacing this potential up to 0.8 V by changing the acid-base properties of the melt. On the basis of the analysis of binary phase diagrams, Me–C and MeC–C, criteria for selecting the cathode material for generation of the tubular structure of graphite are established. The diagrams should contain: (1) – solid solutions of C–Me at a temperature of 700–900 °C and sufficient solubility of carbon (up to ~ 1 at.%) in the metal should be observed; (2) – after saturation of the solid solution with carbon, the precipitation (precipitation) of graphite from the metal should occur without the formation of intermediate carbide phases; (3) – in the case of the formation of carbides, the diffusion of carbon in the solid solution С–Ме and in the carbide phase MeС should flow with high speed and quickly reach the concentration of carbon saturation for graphite deposition. An analysis of the decomposition potentials of lithium, sodium, potassium, calcium, barium, and magnesium carbonates with different versions of cathode products (elemental carbon, carbon monoxide, metal and carbide) in the range of 300-1900 K showed that for K2CO3 deposition of alkali metal on the cathode is most energetically profitable process at all temperatures. For Na2CO3 it is possible to obtain carbon at T &lt; 1000 K. With temperature increase, the predominant process is the reduction of alkali metal. For Li2CO3, CaCO3, BaCO3, MgCO3 at T &lt; 950 °C carbon deposition will be more advantageous, at higher temperatures reduction up to CO will be more advantageous. The decomposition of CO2 flows at more positive potentials compared with carbonate systems. However, low activity of CO2 in carbonate-containing melts will prevent the significant contribution of this reaction to the electrode process. Thermodynamic calculations of the dependence of the carbon deposition potentials from carbonate anion on the acidity of the melt (concentration of oxide ions) show the possibility of displacing this potential up to 0.8 V by changing the acid-base properties of the melt. On the basis of the analysis of binary phase diagrams, Me–C and MeC–C, criteria for selecting the cathode material for generation of the tubular structure of graphite are established. The diagrams should contain: (1) – solid solutions of C–Me at a temperature of 700–900 °C and sufficient solubility of carbon (up to ~ 1 at.%) in the metal should be observed; (2) – after saturation of the solid solution with carbon, the precipitation (precipitation) of graphite from the metal should occur without the formation of intermediate carbide phases; (3) – in the case of the formation of carbides, the diffusion of carbon in the solid solution С–Ме and in the carbide phase MeС should flow with high speed and quickly reach the concentration of carbon saturation for graphite deposition. An analysis of the decomposition potentials of lithium, sodium, potassium, calcium, barium, and magnesium carbonates with different versions of cathode products (elemental carbon, carbon monoxide, metal and carbide) in the range of 300-1900 K showed that for K2CO3 deposition of alkali metal on the cathode is most energetically profitable process at all temperatures. For Na2CO3 it is possible to obtain carbon at T &lt; 1000 K. With temperature increase, the predominant process is the reduction of alkali metal. For Li2CO3, CaCO3, BaCO3, MgCO3 at T &lt; 950 °C carbon deposition will be more advantageous, at higher temperatures reduction up to CO will be more advantageous. The decomposition of CO2 flows at more positive potentials compared with carbonate systems. However, low activity of CO2 in carbonate-containing melts will prevent the significant contribution of this reaction to the electrode process. Thermodynamic calculations of the dependence of the carbon deposition potentials from carbonate anion on the acidity of the melt (concentration of oxide ions) show the possibility of displacing this potential up to 0.8 V by changing the acid-base properties of the melt. On the basis of the analysis of binary phase diagrams, Me–C and MeC–C, criteria for selecting the cathode material for generation of the tubular structure of graphite are established. The diagrams should contain: (1) – solid solutions of C–Me at a temperature of 700–900 °C and sufficient solubility of carbon (up to ~ 1 at.%) in the metal should be observed; (2) – after saturation of the solid solution with carbon, the precipitation (precipitation) of graphite from the metal should occur without the formation of intermediate carbide phases; (3) – in the case of the formation of carbides, the diffusion of carbon in the solid solution С–Ме and in the carbide phase MeС should flow with high speed and quickly reach the concentration of carbon saturation for graphite deposition. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-04-02 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/30 10.33609/0041-6045.85.2.2019.69-79 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 2 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 69-79 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 2 (2019): Украинский химический журнал; 69-79 Український хімічний журнал; Том 85 № 2 (2019): Український хімічний журнал; 69-79 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/30/12 Copyright (c) 2019 Inessa Novoselova, Serhii Kuleshov https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | electroreduction electrochemical synthesis molten salts carbon nanomaterials. Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1 |
| title | ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1 |
| title_alt | PHYSICO-CHEMICAL BASES OF ELECTROLYTIC SYNTHESIS OF CARBON NANOMATERIALS FROM MOLTEN SALTS. Part 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ИЗ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ. Часть 1 |
| title_full | ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1 |
| title_fullStr | ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1 |
| title_full_unstemmed | ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1 |
| title_short | ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ З СОЛЬОВИХ РОЗПЛАВІВ. Частина 1 |
| title_sort | фізико-хімічні основи електролітичного синтезу вуглецевих наноматеріалів з сольових розплавів. частина 1 |
| topic | electroreduction electrochemical synthesis molten salts carbon nanomaterials. |
| topic_facet | electroreduction electrochemical synthesis molten salts carbon nanomaterials. electroreduction electrochemical synthesis molten salts carbon nanomaterials. electroreduction electrochemical synthesis molten salts carbon nanomaterials. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/30 |
| work_keys_str_mv | AT novoselovainessa physicochemicalbasesofelectrolyticsynthesisofcarbonnanomaterialsfrommoltensaltspart1 AT kuleshovserhii physicochemicalbasesofelectrolyticsynthesisofcarbonnanomaterialsfrommoltensaltspart1 AT novoselovainessa fizikohimičeskieosnovyélektrolitičeskogosintezauglerodnyhnanomaterialovizsolevyhrasplavovčastʹ1 AT kuleshovserhii fizikohimičeskieosnovyélektrolitičeskogosintezauglerodnyhnanomaterialovizsolevyhrasplavovčastʹ1 AT novoselovainessa fízikohímíčníosnovielektrolítičnogosintezuvuglecevihnanomateríalívzsolʹovihrozplavívčastina1 AT kuleshovserhii fízikohímíčníosnovielektrolítičnogosintezuvuglecevihnanomateríalívzsolʹovihrozplavívčastina1 |