ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ
Recently, preparation of carbon materials by molten salt electrolysis has been demonstrated as a promising way of carbon capture, utilization and storage. This paper discusses the results of studies on the mechanism of carbon electrodeposition reactions in molten carbonate salts, especially voltamme...
Збережено в:
| Дата: | 2021 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/322 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465716863991808 |
|---|---|
| author | Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii Omelchuk, Anatoliy Bykov, Valerii Fesenko, Olena |
| author_facet | Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii Omelchuk, Anatoliy Bykov, Valerii Fesenko, Olena |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Inessa Novoselova",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Serhii Kuleshov",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Anatoliy Omelchuk",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Valerii Bykov",
"institution": "Institute of Physics of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Olena Fesenko",
"institution": "Institute of Physics of National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Novoselova, Inessa |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:46Z |
| description | Recently, preparation of carbon materials by molten salt electrolysis has been demonstrated as a promising way of carbon capture, utilization and storage. This paper discusses the results of studies on the mechanism of carbon electrodeposition reactions in molten carbonate salts, especially voltammetric investigations. A CV study of the electroreduction of Li2CO3 against the background electrolyte NaCl–KCl was carried out. It was found that the electroreduction of Li2CO3 to carbon occurs through the stage of a preliminary chemical reaction of acid-base type with forming of electrochemically active particles – CO2 and LixCO32-x at potentials of -0.8 and -1.7 V (against Pb|PbCl2 reference electrode), respectively. Both processes are irreversible, and the electroreduction of LixCO32-x takes place with diffusion control of the delivery of the depolarizer to the electrode surface. Electrolysis of melts have been carried out under potentiostatic conditions in an air atmosphere at different potentials (E = -1.0 and -1.8 V) at the temperature 750°C. The product yield was 40–60%. Compositions, morphological and structural peculiarities of carbon products have been studied by XRD analyses, SEM and Raman spectroscopy. XRD study shows that a symmetrical halo occurs at 2θ ~21 and 43°, suggesting that obtained carbon materials are amorphous. The ratio of the intensities of D and G bands (ID/IG) on Raman spectra was > 1 that indicates the extent of defects and impurities in the electrolytic carbon or the presence of ultrathin carbon. Agglomerated particles consist of degraded graphite structures with an approximate crystallite size of 30–40 nm. Their general appearance resembles the model of "crumpled paper".
The electroreduction of Li2CO3 to carbon in molten salts presented in this study is environmentally benign and affordable, providing a promising route for the production carbon nanomaterials. Also, this work highlights the possibility of using Li2CO3 as a precursor of high-temperature electrochemical synthesis of various carbonaceous materials, in particular, tungsten carbides. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.06.2021.70-81 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:39Z |
| format | Article |
| fulltext |
70 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
УДК 544.654.076.324.4:546.26 doi: 10.33609/2708-129X.87.06.2021.70-81
ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ
РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ
І. А. Новоселова1*, С. В. Кулешов1, А. О. Омельчук1, В. М. Биков2, О. М. Фесенко2
1 Інститут загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського НАН України, просп.
Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
2 Інститут фізики НАН України, просп. Науки, 46, Київ 03028, Україна
*е-mail: inessa_nov@ukr.net
Наведено результати досліджень електрохімічного відновлення Li2CO3 в розплавле-
ній еквімолярній суміші хлоридів натрію та калію в різних газових середовищах (по-
вітря, аргон, діоксид вуглецю). Відновлення Li2CO3 до вуглецю на повітрі відбувається
через стадію попередньої хімічної реакції кислотно-основного типу з утворенням двох
електрохімічно активних частинок СО2 і LixСО3
2-x за потенціалів –0,8 та –1,7, відпо-
відно, відносно Pb|PbCl2 електрода порівняння. Обидва процеси незворотні, причо-
му лімітуючою стадією відновлення LixСО3
2-x є дифузія деполяризатора до поверхні
електрода. В атмосфері аргону та СО2 у процесі електровідновлення бере участь лише
LixСО3
2-x. Методами РФА, СЕМ та КР-спектроскопії встановлено, що катодний про-
дукт – це аморфний вуглець із високою розупорядкованістю. Агломеровані частинки
складаються з деградованих графенових структур із приблизним розміром кристалі-
тів – 30–40 нм.
Ключові слова: карбонат літію, електровідновлення, розплави солей, вуглецеві
наноматеріали.
ВСТУП. Вивченню особливостей елект
ровиділення вуглецю із карбонатних і
галогенідно-карбонатних розплавів при-
свячено великий цикл робіт, починаючи
з поч. ХХ ст. Встановлено, що за певних
умов електролізу на катоді формується
фаза вуглецю у вигляді плівок або поро-
шків із 100% виходом за струмом або утво-
рюється монооксид вуглецю СО. В остан-
ні 10 років цей напрям досліджень набув
особливої актуальності і привертає увагу
провідних наукових центрів світу [1–10].
Це пов’язано з перспективою вирішення
за допомогою цього процесу важливого
екологічного завдання – утилізації діокси-
ду вуглецю, що входить до складу парни-
кового газу.
На сьогодні відомо, що для отримання
вуглецю використовують термічно нестійкі
карбонати першої і другої груп періодич-
ної системи, а саме: Li2CO3, Na2CO3, MgCO3,
CaCO3, BaCO3 [11–16]. Багато питань щодо
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
71https://ucj.org.ua
УХЖ № 6 / Том 87
морфології, структури і дисперсності вуг-
лецевих продуктів відновлення однознач-
но не розкрито й досі. Найчастіше вивча-
ли електровідновлення карбонату літію
як в чисто карбонатних, так і змішаних
галогенідно-карбонатних розплавах, але
літературні відомості з електровиділен-
ня вуглецю із Li2CO3 містять цілу низку
розбіжностей. Наприклад, не визначено
єдиного механізму, за яким відбувається
електровідновлення Li2CO3, точно не вста-
новлено потенціали, за яких утворюється
вуглець, не враховано вплив катіонного
оточення на особливості розряду карбо-
нат-аніону та морфологічні і структурні
властивості вуглецевих фаз, не з’ясова-
но, які електрохімічні частинки беруть
участь у процесі тощо. Метою роботи
було вивчення процесу електровіднов-
лення Li2CO3 на фоні розплавленої суміші
NaCl–KCl у широкому діапазоні концен-
трацій Li2CO3 (1,0–15,0×10-4 моль/см3),
швидкостей поляризації (0,02–0,10 мВ/с)
та різних газових атмосферах (повітря, ар-
гон та СО2).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Особливості електровіднов-
лення Li2CO3 вивчали методом циклічної
вольтамперометрії за температури 750 °С,
швидкостях поляризації – V = 0,1, 0,05, та
0,02 В/с, у широкому діапазоні потенціалів.
Дослідження проводили на повітрі, в ат-
мосферах аргону і СО2 у кварцовій та ста-
левій (розробленій для роботи під тиском)
комірках (рис. 1).
Робочими електродами (катодами) слу-
гували платинові голчасті та пластинчасті
електроди площею ~0,24 і ~3,6 см2 відповід-
но. Як анод (допоміжний електрод) вико-
ристовували скловуглецеві (СВ) пластини,
площа поверхні яких була значно більшою
за поверхню катода. Електродами порівнян-
ня (ЕП) були Pt квазіобернений (Pt|O2/O
2-)
та свинцевий (Pb|PbCl2) електроди. Для
розплавленого електроліту використову-
вали скловуглецеві, алундові чи платинові
тиглі. Електрохімічні комірки розташову-
вали у печі «СШОЛ–1.1.6» із вертикальною
нагрівальною шахтою, термостатування
якої забезпечували за допомогою електро-
нного потенціометра «КВП–1503» та пла-
тино-платинородієвої термопари як датчи-
ка температури.
Фоновим електролітом слугувала роз-
плавлена еквімолярна суміш солей NaCl–
KCl (1:1). NaCl та KCl (кваліфікації «х. ч.»)
попередньо сушили за температури 150 °C
упродовж 12 годин із подальшим сплавлян-
ням у платиновому тиглі за температури
700 °С. Охолоджений розплав розтирали
в агатовій ступці і повторно висушува-
ли. Li2CO3 («х. ч.»), висушували упродовж
24 годин за температури 200 °С.
Для вольтамперометричних досліджень
та проведення електролізів використовува-
ли потенціостат «ПИ–50–1» із програмато-
ром «ПР–8». Реєстрацію вольтамперограм
здійснювали на двокоординатному прила-
ді «ЛКД–4» із подальшим оцифруванням
за допомогою програмного забезпечення
«GetData Graph Digitizer 2.26».
Продукти відновлення характеризували
методами РФА (дифрактометр «ДРОН–3М»,
СuКα–випромінення), СЕМ (растровий
електронний мікроскоп «JEOL JSM–35») та
спектроскопії КРС («Renishaw inVia Raman
Microscope», Ne–He-лазер із довжиною
хвилі 633 нм).
ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ
72 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 1. (а) – Схема сталевої герметичної
установки для роботи під тиском: 1 – стальний
реактор автоклавного типу; 2 – кварцовий
стакан; 3 – тигель; 4 – індикаторний електрод;
5 – електрод порівняння; 6 – термопара;
7 – струмопровід; 8 – водяне охолодження
реактора; 9 – клапан скидання тиску в камері;
10 – з’єднувальний шланг; 11 – кран регулювання
подачі газу; 12 – стальний ресивер (V = 2 л);
13 – манометр.
(б) – Схема кварцової електрохімічної
комірки для роботи в газовій атмосфері:
1 – кварцовий стакан; 2 – штуцер для ва
куумування; 3 – кільце з різьбою; 4 – стальна
гайка; 5 – фторопластова втулка; 6 – кільце із
вакуумної гуми; 7 – кільце із фторопласта; 8 –
пробки з вакуумної гуми; 9 – індикаторний
електрод; 10 – електрод порівняння; 11 –
струмопроводи до анода; 12 – термопара; 13 –
трубка для подачі солей; 14 – стопорне кільце;
15 – термостійкі шайби; 16 – алундові трубки.
Результати вольтамперометричних до-
сліджень відновлення карбонату літію в ат-
мосфері повітря наведено на рис. 2. Аналіз
отриманих результатів показав, що розряд
фонового електроліту з виділенням луж-
ного металу починається за потенціалу
~ -1,8 В відносно Pb|PbCl2 ЕП (крива 1). Жод-
них додаткових хвиль на вольтамперограмі
не реєструється, що свідчить про відсут-
ність сторонніх домішок. У розплав NaCl–
KCl послідовно (по 0,25×10-3 моль/см3)
додавали Li2CO3, починаючи з концентра-
ції 0,1×10-3 моль/см3. Інтервал між зніман-
ням вольтамперограм за різних концентра-
цій становив не менше 10 хв.
Рис. 2. Вольтамперограми розплаву Na,K|Cl
(1), що містив Li2CO3: (2) – 0,5, (3) – 1,0, (4) –
1,5 × 10-3 моль/см3. t = 750 °С; V = 0,1 В/с;
Sк = 3,6 см2; Pb|PbCl2 ЕП; атмосфера повітря.
Вставка – залежність сили струму від концен-
трації Li2CO3.
За концентрації у фоновому розплаві
0,5×10-3 моль/см3 Li2CO3 в катодній облас-
ті потенціалів на вольтамперограмі реєст
рують дві хвилі К1 і К2 при Еп/2 = -0,45 та -1,6 В
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
73https://ucj.org.ua
УХЖ № 6 / Том 87
відповідно (крива 2). На зворотному ході
вольтамперограми, в анодній області, їм
відповідають хвилі А1 та А2 (Еп/2 = +0,2 та
-1,2 В відповідно), що характеризують окис-
нення продуктів катодного відновлення.
Подальше збільшення концентрації Li2CO3
у розплаві (рис. 2, криві 3, 4) зумовлює
зростання висоти як катодної хвилі К2, так
і анодної А2, що їй відповідає. Висота хвиль
К1 і А1 залишається практично незмінною.
Відбувається незначне зміщення потенціа-
лів катодних і анодних хвиль у позитивну
область. Процес, якому відповідає хви-
ля К2, контролюється швидкістю достав-
ки деполяризатора до поверхні електро-
да, оскільки при збільшенні концентрації
Li2CO3 у розплаві (криві 3–4) відбувається
прямо пропорційне зростання сили стру-
му, що відповідає пікам цих хвиль (рис. 2,
вставка).
Рис. 3. Вольтамперограми розплавленої су
міші Na,K|Cl–Li2CO3 (0,75×10-3 моль/см3) в різ-
них інтервалах сканування потенціалу. t = 750 °С;
Sк = 0,24 см2; Pt|O2/O
2- ЕП; атмосфера повітря.
Якщо циклічну вольтамперограму за-
писати в інтервалі розгортки потенціа-
лів, який не досягає потенціалу хвилі К2
(-2,25 В), наприклад, в інтервалі від 0 до
-1,2 В (пунктирна лінія, рис. 3), то, як і у ви-
падку, коли вольтамперограму записували
в інтервалі потенціалів від 0 до -2,25 В (су-
цільна лінія, рис. 3), в анодній області при
Еп/2 = -0,45 В (відносно Pt|O2/O
2- ЕП) також
реєструють одну хвилю. Це свідчить на ко-
ристь того, що хвиля А1 характеризує окис-
нення продукту, утвореного в інтервалі по-
тенціалів хвилі К1.
Наявність добре відтворюваних хвиль
на вольтамперограмах дозволяє оцінити лі-
мітуючі стадії електродного процесу і деякі
його параметри. Характер стадії перенесен-
ня заряду визначали за загальноприйняти-
ми критеріями, а саме:
– із залежності потенціалу напівпіку
катодної хвилі від швидкості поляризації
(критерій Делахея [17]):
Eп/2 = -CRT/αnαF - ln(D1/2)RT/αnαF +
+ ln(k0
s)RT/αnαF - ln(αnαv
1/2)RT/αnαF) (1)
де Eп/2 – потенціал напівпіку, В; С – концентра-
ція деполяризатора, моль/см3; R – універсаль-
на газова стала, Дж⁄моль∙К; Т – температура,
К; α – коефіцієнт переносу; nα – кількість елек-
тронів, які беруть участь в електродному про-
цесі; F – стала Фарадея, Кл/моль; D – коефіці-
єнт дифузії, см2/с; k0
s – гетерогенна константа
швидкості електродного процесу; v – швид-
кість поляризації, В/с.
– за значеннями потенціалу півширини
піку (ΔE = Eпк - Eпк/2) (критерій Матсуди –
Аябе [18]):
ΔЕ = 1,857 RT / αnαF (2)
Зменшення швидкості сканування по-
тенціалу (рис. 4) зумовлює зменшення сили
ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ
74 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
струму, що відповідає пікам катодних та
анодних хвиль, і зміщення потенціалу обох
хвиль у позитивну область. Згідно діагнос-
тичного критерію Делахея це свідчить про
те, що електрохімічні процеси в цьому ін-
тервалі потенціалів незворотні. Із рівняння
Матсуди – Аябе розраховано коефіцієнти
переносу заряду, для хвиль К1 і К2 вони до-
рівнюють 0,26 та 0,41 відповідно.
Рис. 4. Вольтамперограми розплавленої сумі-
ші Na,K|Cl–Li2CO3 (0,75×10-3 моль/см3) за різних
швидкостей сканування. t = 750 °С; Sк = 0,24 см2;
атмосфера повітря
Дещо інший характер мають вольтам-
перограми відновлення Li2CO3 в атмосфе-
рі аргону та вуглекислого газу під тиском.
За концентрації Li2CO3 0,75×10-3 моль/см3
у розплаві на вольтамперограмах в атмос-
фері аргону (рис. 5, а) фіксують лише одну
катодну (Еп/2 = -1,5 В) хвилю К2, а на зворот-
ному ході розгортки потенціалу відповідну
їй анодну А2 (Еп/2 = -0,7 В) хвилю (потенці-
али вказано відносно Pb|PbCl2 ЕП). За змі-
ни атмосфери з повітря на СО2 і поступо-
вому збільшенні його тиску над розплавом
(рис. 5, б) висота хвилі К1 зменшується і за
тиску 0,5 МПа її практично не реєструють,
у той час як висота хвиль К2 і А2 збільшу-
ється.
Рис. 5. Вольтамперограми розплавленої
суміші Na,K|Cl–Li2CO3 (0,75×10-3 моль/см3) в
атмосфері аргону (а), повітря та вуглекислого
газу за тиску 0,5 МПа (б). t = 750 °С, V = 0,1 В/с,
Sк = 3,6 см2, Pb|PbCl2 ЕП.
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
75https://ucj.org.ua
УХЖ № 6 / Том 87
Із метою ідентифікації продуктів елект
ровідновлення (природи катодних хвиль)
проведено потенціостатичні електролізи
(t = 750 °С) за потенціалів Е1 = -1,0 В (ік1 =
0,08 А/см2) та Е2 = -1,8 В (ік2 = 0,15 А/см2)
на повітрі. В обох випадках після електро-
лізу тривалістю 2 години на катоді утворю-
валися темні сольові «груші» – тверда су-
міш продуктів електролізу та електроліту
(рис. 6, а). Сольова складова «груші» добре
розчинялася у гарячій дистильованій воді,
при цьому на дні стакана залишався дис-
персний чорний порошок, який відмива-
ли при кип’ятінні до негативної реакції на
хлорид-йон. Отриманий порошок сушили
за температури 105–130 °С на повітрі.
Рис. 6. Фото Pt катода до та після електролізу (а), рентгенівські дифрактограми (б), СЕМ-
зображення (в) та Раман-спектри (г) катодних продуктів, одержаних електролізом розплавленої
суміші Na,K|Cl–Li2CO3 (2×10-3 моль/см3) при потенціалах, що відповідають різним хвилям
вольтамперограм за температури 750 °С.
ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ
76 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Методом РФА (рис. 6, б) встановлено, що
катодний продукт в обох випадках – аморф-
ний вуглець. Про аморфність вуглецю свід-
чить той факт, що на дифрактограмах ре
єструють розмитий (за 2θ–21°) та слабкови-
ражений (за 43°) піки (гало), характерні для
аморфно-кристалічного вуглецю (графіту).
Морфологію та структуру електролітич-
них порошків вуглецю вивчали методами
СЕМ та КР-спектроскопії. Із зображень
СЕМ (рис. 6, в) видно, що агломеровані час-
тинки складаються з деградованих графі-
тових структур. Загальний вигляд нагадує
модель «пом’ятого паперу».
Методом КРС встановлено, що вуглець,
який одержаний за різних потенціалів (-1,0
та -1,8 В), має високу розупорядкованість
(дефектність). На це вказує висока інтен-
сивність піку D (частота 1318–1327 см-1),
який пов’язаний з порушенням графено-
вої структури, а також високі значення
співвідношення інтенсивності піків D та G
(рис. 6 г). Середній розмір кристалітів вуг-
лецевого продукту складає 30–40 нм (розра-
ховано за формулою Tuinstra – Koenig [19]).
Відміни у морфології (рис. 6, в), харак-
тер Раман-спектрів (рис. 6, г) продуктів
відновлення дають підстави вважати, що за
зазначених умов (різниця потенціалів від-
новлення 0,8 В) вуглець утворюється на ка-
тоді з 2-х різних електрохімічно активних
частинок (ЕХАЧ).
На основі аналізу цих експерименталь-
них даних можна запропонувати наступ-
ний механізм електровідновлення Li2CO3 у
хлоридному розплаві.
Перша катодна хвиля К1 відповідає елект
ровідновленню СО2. Цей процес можна
описати загальним рівнянням (1):
3CO2 + 4ē → С + 2СО3
2- . (1)
СО2 утворюється в результаті термічної
дисоціації Li2CO3 за хімічною реакцією (2),
спрощене рівняння якої можна записати в
іонному вигляді (3):
Li2CO3 ⇄ Li2O + CO2 (2)
СО3
2- ⇄ СО2 + О2- . (3)
Рівноваги (2) і (3) чутливі до змін газо-
вого середовища над розплавом, оскільки в
інертному середовищі аргону та в атмосфе-
рі СО2, на вольтамперограмах (рис. 5) фік-
сують лише катодну хвилю К2 (Еп/2 = -1,5 В)
і відповідну їй анодну хвилю А2 (Еп/2 =
-0,7 В), а хвилі К1 та А1 відсутні. Відсутність
цих хвиль пояснюється тим, що при зміні
атмосфери відбувається зміщення рівноваг
(2) і (3) у ліву сторону.
За потенціалу катодної хвилі К2 відбува-
ється електровідновлення Li2CO3 (ЕХАЧ –
LixСО3
2-x) з утворенням вуглецю за реак
цією (4):
CO3
2- + 4ē → C + 3O2- . (4)
Це підтверджено літературними дани-
ми. Делімарський Ю. К. із співр. [20] при
дослідженні електровідновлення Li2CO3 у
хлоридному розплаві на повітрі, метода-
ми осцилографічної полярографії та хро-
нопотенціометрії припустили, що процес
електровідновлення СО3
2- є ступінчастим із
попередньою кінетичною реакцією кислот-
но-основного типу. Підтвердженням цього
факту також є робота колективу авторів
Кунмінського університету науки і техно-
логій [21]. Методом термогравіметрії вони
встановили, що процес дисоціації карбо-
нату літію дуже залежить від атмосфери, в
якій проводять розкладання.
Підтвердженням зроблених висновків
можна також вважати результати робіт
[6–16], оскільки на вольтамперограмах,
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
77https://ucj.org.ua
УХЖ № 6 / Том 87
отриманих авторами зазначених статей, у
розплавах, що містять карбонат літію, за-
фіксовано катодні хвилі, які відповідали
утворенню вуглецевих структур за потен-
ціалів, близьких до встановлених нами. На
відміну від виконаних нами досліджень, ав-
тори робіт [6–16] експерименти проводили
лише в атмосфері аргону, тому катодну хви-
лю К1 не реєстрували.
Як вказано вище, електрохімічні про-
цеси (1) та (4) є незворотними, оскільки
потенціал обох хвиль зі зміною швидкості
сканування змінюються, а також різниця
між потенціалами (ЕпК1 - ЕпА1) і (ЕпК2 - ЕпА2)
значно більша, ніж для 4-х електронного
оборотного переносу заряду.
За потенціалів анодних хвиль А1 та А2
відбуваються такі перетворення:
С + 2СО3
2- → 3СО2 + 4ē, (5)
С + 2О2- → СО2 + 4ē. (6)
Не виключено, що під час електролізу
можна утворити карбід літію Li2C2 у резуль-
таті сумісного електровідновлення іонів лі-
тію та карбонату, який за температур, ви-
щих за 650 °С, може розкладатися на літій
і вуглець.
Вихід вуглецю за струмом при електролізі
становив 40–60%. Це могло бути наслідком
втрат при відмиванні продуктів відновлен-
ня водою (не більше 3–5 мас.%); побічних
реакцій на катоді: хімічним відновленням
карбонат-йонів (CO3
2- + С → СО2 +СО) та/
або вуглекислого газу (CO2 +С → 2СО);
окисненням на аноді одержаного вуглецю,
оскільки електродні простори не ізольовані
один від одного.
ВИСНОВКИ. Електрохімічне відновлен-
ня карбонату літію є складним процесом,
що супроводжується низкою можливих
побічних реакцій. Перебіг цього процесу
(склад ЕХАЧ та область потенціалів від-
новлення) залежить від атмосфери газово-
го середовища над розплавом і протікає в
повітряній атмосфері через стадію попере-
дньої хімічної реакції кислотно-основного
типу з утворенням електрохімічно актив-
них частинок СО2 і LixСО3
2-x, які відновлю-
ються за різних потенціалів: –0,8 та –1,7 В
(Pb|PbCl2 ЕП) відповідно. В атмосфері арго-
ну та вуглекислого газу за великого тиску
процес протікає через утворення катіонно-
го комплексу LixСО3
2-x, який відновлюється
до вуглецю.
Ця публікація підтримана джерелом
фінансування Національної акаде-
мії наук України № 0118U003438.
PECULIARITIES OF ELECTROREDUCTION
OF Li2CO3 IN THE EQUIMOLAR MELT OF SODIUM
AND POTASSIUM CHLORIDES
I.A. Novoselova1*, S.V. Kuleshov1,
A.O. Omel’chuk1, V.M. Bykov2,
O.M. Fesenko2
1V. I.Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry of National Academy of Scien
ces of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Ave-
nue, Kyiv, 03142, Ukraine
2Institute of Physics of National Academy of
Sciences of Ukraine, 46 Nauky Avenue, Kyiv,
03032, Ukraine
* е-mail: iness@ionc.kar.net,
inessa_nov@ukr.net
ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ
78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Recently, preparation of carbon materials by
molten salt electrolysis has been demonstrated
as a promising way of carbon capture, utiliza-
tion and storage. This paper discusses the results
of studies on the mechanism of carbon electro-
deposition reactions in molten carbonate salts,
especially voltammetric investigations. A CV
study of the electroreduction of Li2CO3 against
the background electrolyte NaCl–KCl was car-
ried out. It was found that the electroreduction
of Li2CO3 to carbon occurs through the stage
of a preliminary chemical reaction of acid-base
type with forming of electrochemically active
particles – CO2 and LixCO3
2-x at potentials of
-0.8 and -1.7 V (against Pb|PbCl2 reference
electrode), respectively. Both processes are ir-
reversible, and the electroreduction of LixCO3
2-x
takes place with diffusion control of the deliv-
ery of the depolarizer to the electrode surface.
Electrolysis of melts have been carried out un-
der potentiostatic conditions in an air atmo
sphere at different potentials (E = -1.0 and
-1.8 V) at the temperature 750°C. The product
yield was 40–60%. Compositions, morpholog-
ical and structural peculiarities of carbon pro
ducts have been studied by XRD analyses, SEM
and Raman spectroscopy. XRD study shows
that a symmetrical halo occurs at 2θ ~21 and
43°, suggesting that obtained carbon materials
are amorphous. The ratio of the intensities of
D and G bands (ID/IG) on Raman spectra was >
1 that indicates the extent of defects and impu-
rities in the electrolytic carbon or the presence
of ultrathin carbon. Agglomerated particles
consist of degraded graphite structures with an
approximate crystallite size of 30–40 nm. Their
general appearance resembles the model of
"crumpled paper".
The electroreduction of Li2CO3 to carbon
in molten salts presented in this study is envi-
ronmentally benign and affordable, providing
a promising route for the production carbon
nanomaterials. Also, this work highlights the
possibility of using Li2CO3 as a precursor of
high-temperature electrochemical synthesis of
various carbonaceous materials, in particular,
tungsten carbides.
Keywords: lithium carbonate, electrore-
duction, molten salts, carbon nanomaterials.
ЛІТЕРАТУРА
1. Hughes M. A., Allen J. A., Donne S. W.
Carbonate reduction and the properties
and applications of carbon formed through
electrochemical deposition in molten car-
bonates: a review. Electrochimica Acta,
2015. 176. P. 1511–1521.
2. A carbon science perspective in 2018: Cur-
rent achievements and future challenges /
A. Bianco et al. Carbon, 2018. 132. P. 785–
801.
3. Yin H., Wang, D. Electrochemical valori-
zation of carbon dioxide in molten salts.
Materials and Processes for CO2 Capture,
Conversion, and Sequestration / eds. L. Li,
W. Wong-Ng, K. Huang, L.P. Cook. John
Wiley & Sons, Inc., 2018. P. 267–295.
4. Mechanistic approach of the electroche
mical reduction of CO2 into CO at a gold
electrode in molten carbonates by cyclic
voltammetry / D. Chery et al. International
journal of hydrogen energy, 2016. 41 (41)
P. 18706–18712.
5. Transformation of the greenhouse gas
carbon dioxide to graphene / X. Liu et
al. Journal of CO2 Utilization, 2020. 36.
P. 288–294.
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
79https://ucj.org.ua
УХЖ № 6 / Том 87
6. Electrochemical formation of carbon na-
no-powders with various porosities in
molten alkali carbonates / K. Le Van et al.
Electrochimica Acta, 2009. 54 (19). P. 4566–
4573.
7. Thermodynamic and experimental appro
ach of electrochemical reduction of CO2
in molten carbonates. / D. Chery, V. Albin,
L. Lair, M. Cassir. International Journal of
Hydrogen Energy, 2014. 39 (23). P. 12330–
12339.
8. Molten salt CO2 capture and electro-trans-
formation (MSCC-ET) into capacitive car-
bon at medium temperature: effect of the
electrolyte composition / B. W. Deng et
al. Faraday Discussions, 2016. 190. P. 241–
258.
9. Sustainable carbons and fuels: recent ad-
vances of CO2 conversion in molten salts /
A. Yu et al. ChemSusChem, 2020. 13 (23).
P. 6229–6245.
10. Chery D., Lair V., Cassir M. Overview
on CO2 valorization: challenge of molten
carbonates. Frontiers in Energy Research,
2015. 3. P. 1–10.
11. Ijije H. V., Chen G. Z. Electrochemical
manufacturing of nanocarbons from car-
bon dioxide in molten alkali metal carbo
nate salts: roles of alkali metal cations. Ad-
vances in Manufacturing, 2016. 4. P. 23–32.
12. Electrochemical graphitization conversion
of CO2 through soluble NaVO3 homoge-
neous catalyst in carbonate molten salt /
Y. Chen et al. Electrochimica Acta, 2019.
331. P. 135461.
13. Electrochemical deposition of carbon in
LiCl–NaCl–Na2CO3 melts / J. B. Ge et al.
Carbon, 2016. 98. P. 649–657.
14. Hughes M. A., Allen J. A., Donne S. W.
The properties of carbons derived through
the electrolytic reduction of molten car-
bonates under varied conditions: Part I.
A study based on step potential electro-
chemical spectroscopy. Journal of The
Electrochemical Society, 2018. 165 (11).
P. A2608–A2624.
15. Deng B., Tang J., Gao M. Electrolytic syn-
thesis of carbon from the captured CO2 in
molten LiCl–KCl–CaCO3: Critical roles
of electrode potential and temperature for
hollow structure and lithium storage per-
formance. Electrochimica Acta, 2018. 259.
P. 975–985.
16. Wang X., Liu X., Licht G., Licht S. Explo-
ration of alkali cation variation on the syn-
thesis of carbon nanotubes by electrolysis
of CO2 in molten carbonates. Journal of
CO2 Utilization, 2019. 34. P. 303–312.
17. Delahay P. Theory of irreversible waves
in oscillographic polarography. Journal of
American Chemical Society, 1953. 75 (5).
P. 1190–1196.
18. Matsuda H., Ayabe Y. Zur Theorie der
Randles-Sevcik schen Kathodenstrahl-Po-
larographie. Zeitschrift fuer Elektrochmie
and Angewandte Physikalische Chemie,
1955. 59 (6). P. 494–503.
19. Cançado L. G., Takai K., Enoki T. Gener-
al equation for the determination of the
crystallite size La of nanographite by Ra-
man spectroscopy. Applied Physics Letters,
2006. 88 (16). P. 163106.
20. Делимарский Ю. К., Шаповал В. И., Ва-
силенко В. А. Значение кинетическо-
го процесса при электровосстановле-
нии СО3
2- в расплавленном KCl–NaCl.
Электрохимия, 1971. 7 (9). С. 1301–1304.
21. Shi L., Qu T., Liu D., Deng Y., Yang B.,
Dai Y. Process of thermal decomposition
of lithium carbonate. Materials Processing
ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ
80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Fundamentals / eds. J. Lee et al. Springer,
Cham, 2020. P. 107–116.
REFERENCES
1. Hughes, M.A., Allen, J.A. and Donne, S.W.
(2015). Carbonate Reduction and the
Properties and Applications of Carbon
Formed Through Electrochemical Deposi-
tion in Molten Carbonates: A Review. Elec-
trochimica Acta. 176: 1511–1521.
2. Bianco, A., Chen, Y., Chen, Y., Ghoshal, D.,
Hurt, R.H., Kim, Y.A., Koratkar, N., Meu-
nier, V. and Terrones, M. (2018). A car-
bon science perspective in 2018: Current
achievements and future challenges. Car-
bon. 132: 785–801.
3. Yin, H. and Wang, D. (2018). ‘Electro-
chemical Valorization of Carbon Dioxide
in Molten Salts’, in Li, L., Wong-Ng, W.,
Huang, K. and Cook, L.P. (eds.) Materi-
als and Processes for CO2 Capture, Con-
version, and Sequestration. https://doi.
org/10.1002/9781119231059.ch6
4. Chery, D., Albin, V., Meléndez-Cebal-
los, A., Lair, V. and Cassir, M. (2016).
Mechanistic approach of the electrochem-
ical reduction of CO2 into CO at a gold
electrode in molten carbonates by cyclic
voltammetry. International Journal of Hy-
drogen Energy. 41(41): 18706–18712.
5. Liu, X., Wang, X., Licht, G. and Licht, S.
(2020). Transformation of the greenhouse
gas carbon dioxide to graphene. Journal of
CO2 Utilization. 36: 288–294.
6. Le Van, K., Groult, H., Lantelme, F., Du-
bois, M., Avignant, D., Tressaud, A., Kom-
aba, S., Kumagai, N. and Sigrist, S. (2009).
Electrochemical formation of carbon na-
no-powders with various porosities in
molten alkali carbonates. Electrochimica
Acta. 54(19): 4566–4573.
7. Chery, D., Albin, V., Lair, V. and Cassir, M.
(2014). Thermodynamic and experimental
approach of electrochemical reduction of
CO2 in molten carbonates. International
Journal of Hydrogen Energy. 39(23):
12330–12339.
8. Deng, B., Chen, Z., Gao, M., Song, Y.,
Zheng, K., Tang, J., Xiao, W., Mao, X. and
Wang, D. (2016). Molten salt CO2capture
and electro-transformation (MSCC-ET)
into capacitive carbon at medium tem-
perature: effect of the electrolyte composi-
tion. Faraday Discussions. 190: 241–258.
9. Yu, A., Ma, G., Ren, J., Peng, P. and Li, F.
(2020). Sustainable Carbons and Fu-
els: Recent Advances of CO2 Conversion
in Molten Salts. ChemSusChem. 13(23):
6229–6245.
10. Chery, D., Lair, V. and Cassir, M. (2015).
Overview on CO2 Valorization: Challenge
of Molten Carbonates. Frontiers in Energy
Research. 3: 1–10.
11. Ijije, H.V. and Chen, G.Z. (2015). Elec-
trochemical manufacturing of nanocar-
bons from carbon dioxide in molten alkali
metal carbonate salts: roles of alkali metal
cations. Advances in Manufacturing. 4(1):
23–32.
12. Chen, Y., Wang, M., Lu, S., Tu, J. and Jiao, S.
(2020). Electrochemical graphitization
conversion of CO2 through soluble NaVO3
homogeneous catalyst in carbonate mol-
ten salt. Electrochimica Acta. 331:135461.
13. Ge, J., Wang, S., Hu, L., Zhu, J. and Jiao, S.
(2016). Electrochemical deposition of car-
bon in LiCl–NaCl–Na2CO3 melts. Carbon.
98: 649–657.
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
81https://ucj.org.ua
УХЖ № 6 / Том 87
14. Hughes, M.A., Allen, J.A. and Donne, S.W.
(2018). The Properties of Carbons Derived
through the Electrolytic Reduction of
Molten Carbonates under Varied Condi-
tions: Part I. A Study Based on Step Poten-
tial Electrochemical Spectroscopy. Journal
of The Electrochemical Society. 165(11):
A2608–A2624.
15. Deng, B., Tang, J., Gao, M., Mao, X., Zhu,
H., Xiao, W. and Wang, D. (2018). Electro-
lytic synthesis of carbon from the captured
CO2 in molten LiCl–KCl–CaCO3: Critical
roles of electrode potential and tempera-
ture for hollow structure and lithium sto
rage performance. Electrochimica Acta.
259: 975–985.
16. Wang, X., Liu, X., Licht, G., Wang, B. and
Licht, S. (2019). Exploration of alkali cat-
ion variation on the synthesis of carbon
nanotubes by electrolysis of CO2 in mol-
ten carbonates. Journal of CO2 Utilization.
34:303–312.
17. Delahay, P. (1953). Theory of Irrevers-
ible Waves in Oscillographic Polarogra-
phy. Journal of the American Chemical So-
ciety. 75(5):1190–1196.
18. Matsuda, H., Ayabe, Y. (1955) Zur Theo-
rie der Randles-Sevcik schen Kathoden-
strahl-Polarographie. Zeitschrift fuer Elek-
trochmie and Angewandte Physikalische
Chemie. (59): 494–503.
19. Cançado, L.G., Takai, K., Enoki, T., Endo,
M., Kim, Y.A., Mizusaki, H., Jorio, A.,
Coelho, L.N., Magalhães-Paniago, R. and
Pimenta, M.A. (2006). General equation
for the determination of the crystallite size
La of nanographite by Raman spectrosco-
py. Applied Physics Letters. 88(16):163106.
20. Delimarskiy, Y. K., Shapoval, V.I., Vasilen-
ko, V.A. (1971). Znachenie kineticheskogo
processa pri jelektrovosstanovlenii CO3
2- v
rasplavlennom KCl–NaCl. Soviet electro-
chemistry. 7(9): 1301–1304 (in Russian).
21. Shi, L., Qu, T., Liu, D., Deng, Y., Yang,
B. and Dai, Y. (2020) ‘Process of thermal
decomposition of lithium carbonate’, in
Lee, J., Wagstaff, S., Lambotte, G., Allanore,
A., Tesfaye, F. (eds.) Materials Processing
Fundamentals. Springer. Cham: 107–116.
Стаття надійшла 21.07.2021
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-322 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:06:28Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/52/e8ebf27a0096367a2f2b86d475ab5152.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3222026-07-22T08:23:46Z PECULIARITIES OF ELECTROREDUCTION OF Li2CO3 IN THE EQUIMOLAR MELT OF SODIUM AND POTASSIUM CHLORIDES ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii Omelchuk, Anatoliy Bykov, Valerii Fesenko, Olena lithium carbonate, electroreduction, molten salts, carbon nanomaterials. Recently, preparation of carbon materials by molten salt electrolysis has been demonstrated as a promising way of carbon capture, utilization and storage. This paper discusses the results of studies on the mechanism of carbon electrodeposition reactions in molten carbonate salts, especially voltammetric investigations. A CV study of the electroreduction of Li2CO3 against the background electrolyte NaCl–KCl was carried out. It was found that the electroreduction of Li2CO3 to carbon occurs through the stage of a preliminary chemical reaction of acid-base type with forming of electrochemically active particles – CO2 and LixCO32-x at potentials of -0.8 and -1.7 V (against Pb|PbCl2 reference electrode), respectively. Both processes are irreversible, and the electroreduction of LixCO32-x takes place with diffusion control of the delivery of the depolarizer to the electrode surface. Electrolysis of melts have been carried out under potentiostatic conditions in an air atmosphere at different potentials (E = -1.0 and -1.8 V) at the temperature 750°C. The product yield was 40–60%. Compositions, morphological and structural peculiarities of carbon products have been studied by XRD analyses, SEM and Raman spectroscopy. XRD study shows that a symmetrical halo occurs at 2θ ~21 and 43°, suggesting that obtained carbon materials are amorphous. The ratio of the intensities of D and G bands (ID/IG) on Raman spectra was > 1 that indicates the extent of defects and impurities in the electrolytic carbon or the presence of ultrathin carbon. Agglomerated particles consist of degraded graphite structures with an approximate crystallite size of 30–40 nm. Their general appearance resembles the model of "crumpled paper". The electroreduction of Li2CO3 to carbon in molten salts presented in this study is environmentally benign and affordable, providing a promising route for the production carbon nanomaterials. Also, this work highlights the possibility of using Li2CO3 as a precursor of high-temperature electrochemical synthesis of various carbonaceous materials, in particular, tungsten carbides. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-07-26 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/322 10.33609/2708-129X.87.06.2021.70-81 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 6 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 70-81 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 6 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 70-81 Український хімічний журнал; Том 87 № 6 (2021): Український хімічний журнал; 70-81 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/322/173 Copyright (c) 2021 Inessa Novoselova, Serhii Kuleshov, Anatoliy Omelchuk, Valerii Bykov, Olena Fesenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii Omelchuk, Anatoliy Bykov, Valerii Fesenko, Olena ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ |
| title | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ |
| title_alt | PECULIARITIES OF ELECTROREDUCTION OF Li2CO3 IN THE EQUIMOLAR MELT OF SODIUM AND POTASSIUM CHLORIDES |
| title_full | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ |
| title_fullStr | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ |
| title_full_unstemmed | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ |
| title_short | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ Li2CO3 В ЕКВІМОЛЯРНОМУ РОЗПЛАВІ ХЛОРИДІВ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ |
| title_sort | особливості електровідновлення li2co3 в еквімолярному розплаві хлоридів натрію та калію |
| topic_facet | lithium carbonate electroreduction molten salts carbon nanomaterials. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/322 |
| work_keys_str_mv | AT novoselovainessa peculiaritiesofelectroreductionofli2co3intheequimolarmeltofsodiumandpotassiumchlorides AT kuleshovserhii peculiaritiesofelectroreductionofli2co3intheequimolarmeltofsodiumandpotassiumchlorides AT omelchukanatoliy peculiaritiesofelectroreductionofli2co3intheequimolarmeltofsodiumandpotassiumchlorides AT bykovvalerii peculiaritiesofelectroreductionofli2co3intheequimolarmeltofsodiumandpotassiumchlorides AT fesenkoolena peculiaritiesofelectroreductionofli2co3intheequimolarmeltofsodiumandpotassiumchlorides AT novoselovainessa osoblivostíelektrovídnovlennâli2co3vekvímolârnomurozplavíhloridívnatríûtakalíû AT kuleshovserhii osoblivostíelektrovídnovlennâli2co3vekvímolârnomurozplavíhloridívnatríûtakalíû AT omelchukanatoliy osoblivostíelektrovídnovlennâli2co3vekvímolârnomurozplavíhloridívnatríûtakalíû AT bykovvalerii osoblivostíelektrovídnovlennâli2co3vekvímolârnomurozplavíhloridívnatríûtakalíû AT fesenkoolena osoblivostíelektrovídnovlennâli2co3vekvímolârnomurozplavíhloridívnatríûtakalíû |