ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
Mono- and mixed-ligand complexes of La (III) with aliphatic β-ketoesters were synthesized in the solid state. The complexes have the general formulas LаL2OH·H2O (L=meacac, etacac, alacac) and La(meacac)2X·nCH3OH(X = NO3, CH3COO; n = 1, 2). Their composition, structure, and thermal prope...
Збережено в:
| Дата: | 2021 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/343 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465737160228864 |
|---|---|
| author | Mishchenko , Artem Trunova , Elena Makotryk , Tamara |
| author_facet | Mishchenko , Artem Trunova , Elena Makotryk , Tamara |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Artem Mishchenko ",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Akad. Palladin Avenue 32\/34, Kyiv 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Elena Trunova ",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Akad. Palladin Avenue 32\/34, Kyiv 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Tamara Makotryk ",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Akad. Palladin Avenue 32\/34, Kyiv 03142, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Mishchenko , Artem |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:47Z |
| description | Mono- and mixed-ligand complexes of La (III) with aliphatic β-ketoesters were synthesized in the solid state. The complexes have the general formulas LаL2OH·H2O (L=meacac, etacac, alacac) and La(meacac)2X·nCH3OH(X = NO3, CH3COO; n = 1, 2). Their composition, structure, and thermal properties were established by chemical and thermal analysis,  IR spectroscopy. It is shown that β-ketoesters are coordinated to the La (III) ion bidentate-cyclically into monoligand hydroxocomplexes. Ligand complexes with methylacetoacetate have an oligomeric structure. They consist of cationic fragments [La(meacac)2]+ with bridged connection of the nitrate or acetate anions.
The thermal destructions of LaL2OH·H2O (L = meacac, etacac, alacac), La(meacac)2NO3· 2CH3OH and La(meacac)2(CH3COO)·CH3OH were studied for the first time in the helium dynamic atmosphere by TGA-MS in the temperature range of 25–900 °C. Depending on the ligand, dehydratation of the hydroxo-complexes takes place in the 120–180 (meacac), 120–190 (etacac) or 110–160 °C (alacac) temperature range, and the mass loss corresponds with the detachment of one water molecule. Decomposition of mixed-ligand complexes starts with the detachment of methanol in the 60–100 °C range. For La(meacac)2NO3·2CH3OH the decomposition process is attended with oxidation of methanol to carbon dioxide due to reduction of the nitrate-ion to nitrogen dioxide. Further heating to 300–400 °C leads to destruction of organic parts of the complexes attended with the release of low-molecular oxygen-containing organic compounds (aldehydes, ketones, alcohols), carbon dioxide and water. At ~500 °C all the La(III) complexes under study totally decompose, yielding the oxycarbonate La2O2CO3, which was fixed by IR spectroscopy. Under further heating to 850 °С oxycarbonate gradually decomposes to La2O3 liberating CO2. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.08.2021.99-115 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
99
УДК 541.49:[546.654+547.484.34]-386 doi: 10.33609/2708-129X.87.08.2021.99-115
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III)
ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
А. М. Міщенко, О. К. Трунова*, Т. О. Макотрик
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ 03142,
просп. Акад. Палладіна, 32/34,
*е-mail: trelkon@gmail.com
Методом TGA-MS в інтервалі температур 25–900°C в атмосфері гелію дослідже-
но термодеструкцію комплексів Lа(III) з аліфатичними β-кетоестерами: LaL2OH·H2O
(L=meacac, etacac, alacac), La(meacac)2NO3·2CH3OH і La(meacac)2(CH3COO)·CH3OH.
Показано, що залежно від ліганду дегідратація гідроксокомплексів La(III) відбувається
в температурному діапазоні 120–180 (meacac), 120–190 (etacac) та 110–160 °C (alacac).
Розклад різнолігандних комплексів починається в інтервалі температур 60–100 °C із
відщеплення метанолу. У випадку La(meacac)2NO3·2CH3OH процес деструкції супрово-
джується частковим окисненням метанолу до вуглекислого газу за рахунок відновлен-
ня нітрат-аніона до оксиду азоту(IV). Подальше зростання температури до 300–400 °C
призводить до деструкції органічних частин комплексів із виділенням низькомолеку-
лярних кисневмісних органічних сполук (альдегідів, кетонів, спиртів), CO2 та води. За
температур ~500 °C всі досліджені комплекси повністю розкладаються з утворенням
оксокарбонату La2O2CO3, а при подальшому нагріванні зразків до 850 °С відбувається
поступовий розклад La2O2CO3 до La2O3 з виділенням CO2.
Ключові слова: комплекси лантану, β-кетоестери, термічний аналіз.
ВСТУП. Координаційні сполуки лан-
танідів (Ln) із β-кетоестерами на сьогодні
вивчено менш ґрунтовно, ніж відповідні
комплекси з β-дикетонами. Зокрема наявні
в літературі дані щодо складу β-кетоестера-
тів лантанідів у змішаних водно-органіч-
них розчинниках є нечисельними та супе-
речливими. Так, згідно з [1], у водно-діокса-
новому середовищі хлориди La(III) і Er(III)
взаємодіють з етилацетоацетатом (etacac) з
утворенням мономерних комплексів скла-
ду Ln(etacac)3. Ці сполуки розчинні як у
полярних, так і у неполярних розчинниках,
однак при контакті з вологою вони з часом
перетворюються на гідроксокомплекси,
які нерозчинні в органічних розчинниках.
Методом спектрофотометрії встановле-
но утворення трис-комплексів у системах
Ln(III)–etacac (Ln(ІІІ) = Nd, Ho, Er) у вод-
но-етанольному розчині (80 % об. етано-
лу) [2]. Аналогічний результат отримано
також для комплексів Ln(III) з феніловими
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
100 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
естерами бензоїл- і бромбензоїлоцтової
кислот [3]. У роботі [4] з водно-етаноль-
ного розчину отримано трис-комплекс
Eu(III) з етил-(2-фторобензоїл)ацетатом,
тоді як у водно-ацетоновому середовищі
(75 % об. ацетону) зафіксовано існування
лише катіонних біс-комплексів Ln(etacac)2
+
[5]. Авторами [6] з етанольних розчинів у
твердому стані виділено нейтральні гід-
роксокомплекси складу Ln(etacac)2OH·H2O,
а з водно-спиртових розчинів одержано
гідроксокомплекси Y(III), Er(III) і Yb(III)
з алілацетоацетатом (alacac) [7, 8], хоча в
[9, 10] авторами показано утворення ербі-
євих комплексів складу Er(alacac)3. Тверді
гідроксокомплекси Eu(III) з етилтрифторо
ацетоацетатом [11] та Eu(III) і Gd(III) з три
хлорофенілацетоацетатом [12] синтезова-
но у середовищі тетрагідрофурану. Досить
ґрунтовно комплекси іонів Ln(III) з метил-
(meacac), етил- і алілацетоацетатом як у
розчинах, так і в твердому стані дослідже-
но у роботах [13–17]. Так, у водно-органіч-
них розчинниках (етанол – вода, діоксан –
вода – етилацетат) залежно від pH середо-
вища доведено утворення β-кетоестератів
лантанідів різного лігандного складу LnLn
(n = 1, 2, 3), для яких визначено логариф-
ми ступінчастих констант утворення lgkn
(n = 1÷3) та області існування [15–17]. По-
казано, що незалежно від ліганду стійкість
відповідних комплексних форм LnLn зро-
стає зі збільшенням порядкового номера
металу, що зумовлено зменшенням іонних
радіусів лантанідів внаслідок лантанідного
стиснення. Встановлено, що трис-комп-
лекси з метил- і етилацетоацетатом, не-
зважаючи на схильність β-кетоестератів
лантанідів до гідролізу, є стабільними у
змішаному водно- етанольному розчинни-
ку (С2Н5ОН 90 % мас.) і домінують у роз-
чині при pH>7. При цьому lgkn лантанідних
комплексів однакового складу з метил- і
етилацетоацетатом близькі, що зумовлено
незначним впливом вуглеводневого лан-
цюга алкоксильного замісника ліганду на
розподіл електронної густини у хелатному
фрагменті [OCCCO]. Для сполук з аліла-
цетоацетатом встановлено існування лише
катіонних моно- і біс-комплексів незалеж-
но від природи лантаніду [14]. Утворення
трис-комплексів Ln(alacac)3 не відбуваєть-
ся внаслідок стеричних ускладнень, зумов-
лених наявністю в молекулі ліганду дов-
гого алільного ланцюга. За даними ЕСП,
ІЧ-спектроскопії, РСА встановлено будову
β-кетоестератів лантанідів. Наприклад, у
трис-комплексах Nd(III), Ho(III) і Er(III)
з метилацетоацетатом внутрішня коорди-
наційна сфера Ln сформована 8 атомами
кисню: 6 від трьох аніонів meacac- і 2 від
молекул води [15, 16]. У випадку безводних
β-кетоестератів Ln(III) участь у координації
можуть брати обидва атоми кисню естер-
ної C(O)O-групи лігандів, як це має місце
в димерних трис-комплексах Dy(III) з есте-
рами малонової кислоти [18]. В молекулах
цих сполук, незалежно від будови радикалу
алкоксильних груп, координаційна сфера
кожного з іонів диспрозію доповнюється
до КЧ=8 (викривлена двошапкова триго-
нальна призма) за рахунок двох атомів кис-
ню естерної групи одного з лігандів іншого
фрагменту [DyL3]. В роботі [7] одержано ко-
ординаційні сполуки Y(III), Er(III) і Yb(III) з
етил- і алілацетоацетатом загальної форму-
ли [Na(C2H5OH)6][Ln9O2(OH)8L16], причому
для комплексу ітрію з етилацето-ацетатом
визначено молекулярну структуру. Спо-
лука [Na(C2H5OH)6][Y9O2(OH)8(etacac)16]
А. М. Міщенко, О. К. Трунова, Т. О. Макотрик
101https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
містить високосиметричний дев’ятиядер-
ний комплексний аніон, що складається
з двох квадратно-пірамідальних класте-
рів [Y5], сполучених спільною вершиною.
Атоми металу, що знаходяться у вершинах
трикутних граней пірамід, сполучені між
собою μ3-OH групами, а в центрі основи
кожної з пірамід міститься по одному з
μ4-O атомів кисню двох оксо-груп. Полови-
на із 16 β-кетоестератних лігандів коорди-
нована хелатно, а решта – хелатно-містково.
Координаційний поліедр апікального атома
ітрію представляє собою квадратну анти-
призму, а поліедри восьми екваторіальних
іонів Y(III) мають геометрію викривлених
додекаедрів. Негативний заряд комплексно-
го аніона компенсовано іоном натрію, соль-
ватованого шістьма молекулами етанолу.
Загалом, тверді β-кетоестерати лантанідів
представлено лише поодинокими прикла-
дами [7, 11, 19]. Що стосується термічних
властивостей вищезазначених сполук, то
вони майже не досліджені, хоча продукти
їхнього термічного розкладу можуть явля-
ти собою практичний інтерес для створен-
ня ефективних каталізаторів, напівпровід-
никових або люмінесцентних матеріалів.
Тому метою зазначеного дослідження є
вивчення термічної стійкості аліфатичних
β-кетоестератів лантанідів (на прикладі
лантану), визначення температурних інтер-
валів їхнього розкладу та складу газоподіб-
них продуктів термолізу.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. β-Кетоестерати лантану
одержували взаємодією нітрату La(ІІІ)
Lа(NO3)3·6H2O з відповідним β-кетоесте-
ром у водних (meacac, etacac) або водно-ді-
оксанових (alacac) розчинах. Метилацето-
ацетат CH3C(O)CH2C(O)OCH3 (meacac) і
етилацетоацетат CH3C(O)CH2C(O)OC2H5
(etacac) очищували вакуумною дистиля-
цією, алілацетоацетат CH3C(O)CH2C(O)
OC3H5 (alacac) кваліфікації «ч. д. а.» вико-
ристовували без додаткового очищення.
Синтез проводили за невеликого надлиш-
ку β-кетоестеру і мольному співвідношенні
метал:ліганд:основа = 1:3:3, яке зазвичай
використовують для одержання трис-β-ди-
кетонатів лантанідів [20]. Як основу вико-
ристовували водний розчин аміаку з масо-
вою часткою 10 %. Отримані комплекси яв-
ляють собою аморфні порошки, забарвлені
у білий колір.
Окрім гідроксокомплексів було та-
кож одержано дві різнолігандні внутріш
ньокомплексні сполуки (РЛК) складу
La(meacac)2L (L=NO3
–, CH3COO–), в яких по-
зитивний заряд біс-комплексу La(meacac)2
+
компенсовано нітрат- або ацетат-аніоном.
Синтез різнолігандних комплексів прово-
дили в етанольних розчинах взаємодією
Lа(NO3)3·6H2O з meacac та CH3COOH, як
основу використовували спиртовий роз-
чин NaOH. Отримані комплекси очищува-
ли перекристалізацією з метанолу, з яко-
го вони виділялися у формі метанольних
сольватів, що встановлено за результатами
термогравіметрії.
Склад комплексів La(III) визначали
напівкількісним енерго-дисперсійним
рентгенівським (EDX) аналізом (рис.1)
і кількісним елементним мікроаналізом
(табл. 1). Елементний аналіз на вміст вуг-
лецю, водню та азоту виконували на CHN-
аналізаторі «Vario MICRO» (Elementar
Analysensysteme). Масову частку металу
в комплексах визначали трилонометрич-
ним титруванням з індикатором арсеназо І
[21]. Енерго-дисперсійний рентгенівський
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
102 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
(EDX) аналіз проводили на електронному
мікроскопі «JEOL JSM-7500F» (напруга при-
скорення 16 кВ), який було оснащено дво-
ма EDX-детекторами «Oxford Instruments»,
розміщеними з протилежних сторін під ку-
том 28° до поверхні зразка. Результати ана-
лізу опрацьовували у програмному пакеті
Aztec 3.3.
Рис. 1 – EDX-спектри La(meacac)2OH·H2O (а), La(meacac)2NO3·2CH3OH (б)
Як видно з рис. 1, в EDX-спектрах усіх
досліджених комплексів спостерігаємо сиг-
нали Kα-ліній C (0,28 кеВ) та O (0,52 кеВ)
і група Lα-ліній La в діапазоні 4,5–6 кеВ.
У спектрі La(meacac)2NO3·2CH3OH при
0,39 кеВ також присутній Kα-сигнал азоту
(рис. 1, б), що підтверджує наявність ні-
трат-іона у складі комплексу. Результати
елементного аналізу свідчать про те, що
синтезовані β-кетоестерати лантану є гід-
ратованими гідроксокомплексами складу
LаL2OH·H2O, що узгоджується з літератур-
ними даними [6, 8], а склад РЛК відпові-
дає формулам La(meacac)2NO3·2CH3OH і
La(meacac)2(ac)·CH3OH.
Таблиця 1
Результати елементного аналізу комплексів La(III) з β-кетоестерами
Комплекс
Елемент, знайдено (розраховано), мас. %
La C H N
La(meacac)2OH·H2O 34,2 (34,4) 28,8 (29,7) 4,6 (4,3) –
La(etacac)2OH·H2O 32,9 (32,1) 32,9 (33,2) 5,1 (5,3) –
La(alacac)2OH·H2O 31,0 (30,5) 30,1 (30,6) 4,8 (5,0) –
La(meacac)2NO3·2CH3OH 27,8 (28,1) 29,0 (29,1) 4,9 (4,5) 3,0 (2,8)
La(meacac)2(ac)·CH3OH 29,7 (30,1) 33,0 (33,9) 4,2 (4,6) –
А. М. Міщенко, О. К. Трунова, Т. О. Макотрик
103https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
На основі аналізу характеристичних
смуг поглинання ІЧ-спектрів різноліганд-
них комплексів (табл. 2). одержано дані про
спосіб координації La(III) з функціональни-
ми групами лігандів. В ІЧ-спектрах комп-
лексних сполук La(meacac)2NO3·2CH3OH
та La(meacac)2(ac)·CH3OH відсутня смуга
деформаційного коливання La–O–H, яка в
спектрі La(meacac)2OH·H2O спостерігаєть-
ся при 966 см–1 [22], а натомість присутні
смуги характеристичних коливань коорди-
нованих аніонів NO3
– і CH3COO–.
Таблиця 2
Основні коливальні частоти в ІЧ-спектрах різнонолігандних
комплексів La(III) та їхнє віднесення (см–1)
La(meacac)2NO3·2CH3OH La(meacac)2(ac)·CH3OH Віднесення
1632 1633, 1618 νs(CO)
– 1555 νas(COO–)
1530, 1518, 1508 1545, 1530, 1518 νas(CC)
– 1464 νs(COO–)
1408 1412 νas(CO)
1384 – ν(NO)
1196 – νas(NO2)
1066 1065 ν(O–CH3) + ν(CC)
1035 – νs(NO2)
913 910 νs(C–O–CH3) + ν(C–CH3)
813 – δ(NO3)
787 794, 784 π(OCO) + π(CH)
752 – π(NO3)
740 738 δ(OCO)+δкільця+ν(C–CH3)
– 672 δ(COO–)
620 626, 608 δкільця + ν(Ln–O)
– 472 π(COO–)
423 424 δкільця + ν(Ln–O)
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
104 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
У спектрі La(meacac)2NO3·2CH3OH у ді-
апазоні 750–1400 см–1 зафіксовано смуги
коливання, зумовлені 3 валентними (1384,
1196 і 1035 см–1) та 2 деформаційними
(813 і 752 см–1) коливаннями нітрат-аніона
(табл. 2). Така кількість смуг свідчить про
зниження локальної симетрії іона NO3
– з
D3h до C2v внаслідок його координації до ка-
тіона La(III) [23, 24]. Різниця частот коли-
вань ν(NO) – νas(NO2) = 188 см–1 вказує на
хелатну або хелатно-місткову форму коор-
динації [25].
В ІЧ-спектрі La(meacac)2(ac)·CH3OH в об-
ласті 1450–1560 см–1 спостерігаємо смуги, які
відповідають симетричному та асиметрич-
ному валентному коливанню карбоксиль-
ної групи ацетат-аніона. Різниця в поло-
женні смуг νas(COO–) – νs(COO–) = 91 см–1
свідчить про хелатно-містковий спосіб ко-
ординації іона CH3COO– [26].
Таким чином, результати ІЧ-спектроско-
пії дозволяють зробити висновок про те,
що розглянуті РЛК лантану мають димер-
ну (або олігомерну) будову і складають-
ся з катіонних фрагментів [La(meacac)2]
+,
сполучених містковими аніонами NO3
– або
CH3COO– [27, 28]:
[La(meacac)4(μ2,μ1-NO3)2][La(meacac)4(μ2,μ1-ac)2]
Встановлення сольватного складу і дослі-
дження процесів термодеструкції комплек-
сів β-кетоестерів виконували за допомогою
термогравіметричного аналізу з мас-спек-
троскопічним детектуванням продуктів
(TGA-MS) на термовагах «TG 209 F1 Libra»
(«Netzsch»), сполучних з мас-спектроме-
тром «GSD 301 T32 («Pfeiffer Vacuum»), в ін-
тервалі температур 25–900 °C зі швидкістю
нагріву 2,5 °C/хв. Іонізацію здійснювали за
методом електронного удару (енергія іоні-
зуючих електронів 75 еВ). Іони розділяли у
квадрупольному мас-фільтрі. Дослідження
проводили в потоці гелію з об’ємною ви-
тратою 10 мл/хв. Результати аналізу опра-
цьовували у програмних пакетах Proteus
6.0.0 та Quadstar 7.03.
4
– 1555 νas(COO–)
1530, 1518, 1508 1545, 1530, 1518 νas(CC)
– 1464 νs(COO–)
1408 1412 νas(CO)
1384 – ν(NO)
1196 – νas(NO2)
1066 1065 ν(O–CH3) + ν(CC)
1035 – νs(NO2)
913 910 νs(C–O–CH3) + ν(C–CH3)
813 – δ(NO3)
787 794, 784 π(OCO) + π(CH)
752 – π(NO3)
740 738 δ(OCO)+δкільця+ν(C–CH3)
– 672 δ(COO–)
620 626, 608 δкільця + ν(Ln–O)
– 472 π(COO–)
423 424 δкільця + ν(Ln–O)
У спектрі La(meacac)2NO3·2CH3OH у діапазоні 750–1400 см–1 зафіксовано смуги
коливання, зумовлені 3 валентними (1384, 1196 і 1035 см–1) та 2 деформаційними (813 і 752
см–1) коливаннями нітрат-аніона (табл. 2). Така кількість смуг свідчить про зниження
локальної симетрії іона NO3– з D3h до C2v внаслідок його координації до катіона La(III) [23,
24]. Різниця частот коливань ν(NO) – νas(NO2) = 188 см–1 вказує на хелатну або хелатно-
місткову форму координації [25].
В ІЧ-спектрі La(meacac)2(ac)·CH3OH в області 1450–1560 см–1 спостерігаємо смуги, які
відповідають симетричному та асиметричному валентному коливанню карбоксильної групи
ацетат-аніона. Різниця в положенні смуг νas(COO–) – νs(COO–) = 91 см–1 свідчить про
хелатно-містковий спосіб координації іона CH3COO– [26].
Таким чином, результати ІЧ-спектроскопії дозволяють зробити висновок про те, що
розглянуті РЛК лантану мають димерну (або олігомерну) будову і складаються з катіонних
фрагментів [La(meacac)2]+, сполучених містковими аніонами NO3– або CH3COO– [27, 28]:
[La(meacac)4(μ2,μ1-NO3)2] [La(meacac)4(μ2,μ1-ac)2]
Встановлення сольватного складу і дослідження процесів термодеструкції комплексів
β-кетоестерів виконували за допомогою термогравіметричного аналізу з мас-
спектроскопічним детектуванням продуктів (TGA-MS) на термовагах «TG 209 F1 Libra»
(«Netzsch»), сполучних з мас-спектрометром «GSD 301 T32 («Pfeiffer Vacuum»), в інтервалі
температур 25–900 °C зі швидкістю нагріву 2,5 °C/хв. Іонізацію здійснювали за методом
електронного удару (енергія іонізуючих електронів 75 еВ). Іони розділяли у квадрупольному
мас-фільтрі. Дослідження проводили в потоці гелію з об’ємною витратою 10 мл/хв.
Результати аналізу опрацьовували у програмних пакетах Proteus 6.0.0 та Quadstar 7.03.
На рис. 2 наведено термограми гідроксокомплексів лантану з β-кетоестерами.
а б
Рис. 2. Криві TG (а) та DTG (б) комплексів LaL2OH·H2O
А. М. Міщенко, О. К. Трунова, Т. О. Макотрик
105https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
На рис. 2 наведено термограми гідроксо-
комплексів лантану з β-кетоестерами.
Дегідратація комплексу La(meacac)2OH·
·H2O відбувається в інтервалі температур
120–180 °С і супроводжується видален-
ням однієї координованої молекули води
(∆m=3,7%, ∆mтеор.=4,5%). При цьому в
мас-спектрах газоподібних продуктів роз-
кладу (рис. 3, а) домінують сигнали іонів
з m/z = 18 (H2O
•+) і 17 (OH+). У діапазоні
температур 200–300 °С відбувається де-
струкція органічної частини комплексу
(∆m=28,7 %). Основними продуктами піро-
лізу є формальдегід, ацетальдегід, ацетон,
CO2 і H2O, на що вказують сигнали іонів з
m/z = 29 (CHO+), 30 (CH2O
•+), 43 (CH3CO+),
58 (CH3C(O)CH3
•+), а також m/z = 44 (CO2
•+),
12 (C•+), 18 і 17 (рис. 3, б–г).
Рис. 3. Криві TGA-MS La(meacac)2OH·H2O для іонів з m/z = 17, 18 (а); 12, 22, 44 (б); 29, 30 (в);
42, 43, 58 (г)
5
а б
Рис. 2. Криві TG (а) та DTG (б) комплексів LaL2OH·H2O
Дегідратація комплексу La(meacac)2OH·H2O відбувається в інтервалі температур 120–
180°С і супроводжується видаленням однієї координованої молекули води (∆m=3,7%,
∆mтеор.=4,5%). При цьому в мас-спектрах газоподібних продуктів розкладу (рис. 3, а)
домінують сигнали іонів з m/z = 18 (H2O•+) і 17 (OH+). У діапазоні температур 200–300°С
відбувається деструкція органічної частини комплексу (∆m=28,7 %). Основними продуктами
піролізу є формальдегід, ацетальдегід, ацетон, CO2 і H2O, на що вказують сигнали іонів з m/z
= 29 (CHO+), 30 (CH2O•+), 43 (CH3CO+), 58 (CH3C(O)CH3•+), а також m/z = 44 (CO2•+), 12 (C•+),
18 і 17 (рис. 3, б–г).
а б
в г
Рис. 3. Криві TGA-MS La(meacac)2OH·H2O для іонів з m/z = 17, 18 (а); 12, 22, 44 (б); 29,
30 (в); 42, 43, 58 (г)
Окрім цього, у мас-спектрах газоподібних продуктів зафіксовано сигнали
молекулярних іонів C4H8O•+ (метилетилкетон, m/z = 72) та C4H10O•+ (бутанол або діетиловий
ефір, m/z = 74). Слід відзначити, що процес розкладу комплексу протікає у дві стадії, про що
свідчить наявність на кривих DTG (рис. 3, б) і TGA-MS (рис. 3, г) двох екстремумів за 200 і
250°С. Нагрівання зразка до 500°C призводить до повного руйнування органічної частини
молекули комплексу.
Дегідратація комплексу La(etacac)2OH·H2O з видаленням однієї внутрішньосферної
молекули води (∆m=4,7 %, ∆mтеор.=4,2 %) відбувається в інтервалі температур 120–190°С, а
розклад органічної частини проходить у температурному діапазоні 150–350°C (∆m = 31,7 %).
Серед органічних фрагментів у мас-спектрах найбільш інтенсивними є сигнали
вуглеводневих CH3+ (m/z=15), C2H2•+ (m/z=26), C2H3+ (m/z=27), C2H5+ (m/z=29) та
кисневмісних іонів CH2OH+ (m/z=31), CH3CO+ (m/z=43), C2H4OH+ (m/z=45), C2H5OH•+
(m/z=46), C2H5CO+ (m/z=57). Це вказує на те, що основними органічними продуктами
піролізу є етанол та метилетилкетон, які фрагментуються за відомими схемами [29]:
Окрім цього, у мас-спектрах газоподіб-
них продуктів зафіксовано сигнали моле-
кулярних іонів C4H8O
•+ (метилетилкетон,
m/z = 72) та C4H10O
•+ (бутанол або діети-
ловий ефір, m/z = 74). Слід відзначити, що
процес розкладу комплексу протікає у дві
стадії, про що свідчить наявність на кривих
DTG (рис. 3, б) і TGA-MS (рис. 3, г) двох екс-
тремумів за 200 і 250°С. Нагрівання зразка
до 500°C призводить до повного руйнуван-
ня органічної частини молекули комплексу.
Дегідратація комплексу La(etacac)2OH·
·H2O з видаленням однієї внутрішньосфер-
ної молекули води (∆m=4,7 %, ∆mтеор.=4,2 %)
відбувається в інтервалі температур
120–190 °С, а розклад органічної частини
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
106 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
проходить у температурному діапазоні
150–350 °C (∆m = 31,7 %). Серед органічних
фрагментів у мас-спектрах найбільш ін-
тенсивними є сигнали вуглеводневих CH3
+
(m/z=15), C2H2
•+ (m/z=26), C2H3
+ (m/z=27),
C2H5
+ (m/z=29) та кисневмісних іонів
CH2OH+ (m/z=31), CH3CO+ (m/z=43),
C2H4OH+ (m/z=45), C2H5OH•+ (m/z=46),
C2H5CO+ (m/z=57). Це вказує на те, що ос-
новними органічними продуктами піролізу
є етанол та метилетилкетон, які фрагмен-
туються за відомими схемами [29]:
6
C2H5OH•+ CH2=OH+
CH3–CH=OH+ C2H5+
CH3–CO–C2H5•+ CH3–C≡O+ CH3+
C2H5–C≡O+ C2H5+
Також при термодеструкції La(etacac)2OH·H2O виділяються CO2 і H2O, про що
свідчать сигнали іонів CO2•+, C•+, H2O•+ і OH+ на кривих TGA-MS (табл. 2). Подальше
нагрівання зразка до 500°C призводить до повного розкладу органічної частини комплексу.
Дегідратація комплексу La(alacac)2OH·H2O відбувається в інтервалі температур 110–
160°С і супроводжується видаленням однієї молекули води (∆m=4,1 %, ∆mтеор.=3,9 %).
Подальше зростання температури до 400°C призводить до деструкції органічної частини
комплексу (∆m = 37,1 %). При цьому на кривих DTG (рис. 2, б) спостерігаються два
мінімуми за 200 і 300°С, які вказують на те, що процес терморозкладу проходить у дві стадії.
Основними органічними продуктами піролізу є ацетальдегід та ацетон, про що свідчать
сигнали іонів CHO+, CH3CO+ і CH3C(O)CH3•+ в мас-спектрах (табл.2).
Термограми різнолігандних координаційних сполук La(meacac)2L (L=NO3–, CH3COO–)
наведено на рис. 4.
а б
Рис. 4. Криві TG (а) та DTG (б) комплексів La(meacac)2NO3·2CH3OH та
La(meacac)2(ac)·CH3OH
Розклад комплексів починається у діапазоні температур 60–100°C із відщеплення
метанолу: однієї молекули у випадку La(meacac)2(ac)·CH3OH (∆m=5,1 %, ∆mтеор.=7,0 %) і
двох – у випадку La(meacac)2NO3·2CH3OH (∆m=14,3 %, ∆mтеор.=12,9 %). При цьому в мас-
спектрах спостерігаємо сигнали продуктів фрагментації CH3OH: CH2OH+, CH2O•+, CHO+ і
CH3+ (рис. 5). У випадку нітрат-вмісного комплексу процес деструкції супроводжується
частковим окисненням метанолу до вуглекислого газу за рахунок відновлення нітрат-аніона
до оксиду азоту(IV), на що вказує наявність окремих піків на кривих TGA-MS для іонів CO2•+
і NO2+ при ~100 °C.
Подальше зростання температури до 400°C призводить до повного руйнування РЛ
комплексів незалежно від типу протиіона. Як і для La(meacac)2OH·H2O, основними
продуктами піролізу РЛК є CH2O, CH3COH, (CH3)2CO, CO2 і H2O. Нітрат-аніон в
La(meacac)2NO3 розкладається з виділенням NO2. Слід відзначити, що для нітратного
комплексу на кривих DTG спостерігається один чітко виражений екстремум за ~210°C,
зумовлений руйнуванням органічної частини комплексу, тоді як для La(meacac)2(ac) в
області 150–400°C спостерігаємо три мінімуми за 170, 220 і 320°C, що свідчить про
протікання термодеструкції за кілька стадій.
Також при термодеструкції
La(etacac)2OH·H2O виділяються CO2 і H2O,
про що свідчать сигнали іонів CO2
•+, C•+,
H2O
•+ і OH+ на кривих TGA-MS (табл. 2).
Подальше нагрівання зразка до 500°C при-
зводить до повного розкладу органічної ча-
стини комплексу.
Дегідратація комплексу La(alacac)2OH·
·H2O відбувається в інтервалі температур
110–160 °С і супроводжується видаленням
однієї молекули води (∆m=4,1 %, ∆mтеор.=
3,9 %). Подальше зростання температури до
400 °C призводить до деструкції органічної
частини комплексу (∆m = 37,1 %). При цьо-
му на кривих DTG (рис. 2, б) спостерігають-
ся два мінімуми за 200 і 300°С, які вказують
на те, що процес терморозкладу проходить у
дві стадії. Основними органічними продук-
тами піролізу є ацетальдегід та ацетон, про
що свідчать сигнали іонів CHO+, CH3CO+ і
CH3C(O)CH3
•+ в мас-спектрах (табл.2).
Термограми різнолігандних коорди-
наційних сполук La(meacac)2L (L=NO3
–,
CH3COO–) наведено на рис. 4.
а б
Рис. 4. Криві TG (а) та DTG (б) комплексів La(meacac)2NO3·2CH3OH та La(meacac)2(ac)·CH3OH
А. М. Міщенко, О. К. Трунова, Т. О. Макотрик
107https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
Розклад комплексів починається у ді-
апазоні температур 60–100°C із відще-
плення метанолу: однієї молекули у ви-
падку La(meacac)2(ac)·CH3OH (∆m=5,1 %,
∆mтеор.=7,0 %) і двох – у випадку
La(meacac)2NO3·2CH3OH (∆m=14,3 %, ∆mтеор.
=12,9 %). При цьому в мас-спектрах спо-
стерігаємо сигнали продуктів фрагмента-
ції CH3OH: CH2OH+, CH2O
•+, CHO+ і CH3
+
(рис. 5). У випадку нітрат-вмісного комп-
лексу процес деструкції супроводжується
частковим окисненням метанолу до вуг-
лекислого газу за рахунок відновлення
нітрат-аніона до оксиду азоту(IV), на що
вказує наявність окремих піків на кривих
TGA-MS для іонів CO2
•+ і NO2
+ при ~100 °C.
Подальше зростання температури до
400 °C призводить до повного руйну-
вання РЛ комплексів незалежно від типу
протиіона. Як і для La(meacac)2OH·H2O,
основними продуктами піролізу РЛК є
CH2O, CH3COH, (CH3)2CO, CO2 і H2O. Ні-
трат-аніон в La(meacac)2NO3 розкладається
з виділенням NO2. Слід відзначити, що для
нітратного комплексу на кривих DTG спо-
стерігається один чітко виражений екстре-
мум за ~210 °C, зумовлений руйнуванням
органічної частини комплексу, тоді як для
La(meacac)2(ac) в області 150–400 °C спо-
стерігаємо три мінімуми за 170, 220 і 320 °C,
що свідчить про протікання термодеструк-
ції за кілька стадій.
Рис. 5. Криві TGA-MS продуктів термічного розкладу РЛК La(ІІІ) для іонів з m/z = 29,
30, 31 (а, в); 42, 43, 58 (б, г)
7
а б
La(meacac)2NO3·2CH3OH
в г
La(meacac)2(ac)·CH3OH
Рис. 5. Криві TGA-MS продуктів термічного розкладу РЛК La(ІІІ) для іонів з m/z = 29,
30, 31 (а, в); 42, 43, 58 (б, г)
Із літератури відомо, що безводний ацетат лантану La(ac)3 стійкий до температури
~300°C [30, 31], тому останню стадію можна віднести до розкладу ацетат-іона.
Узагальнені результати аналізу процесів термодеструкції β-кетоестератів La(III) у
діапазоні температур ≤ 400 °C наведено у табл. 3. Для всіх досліджених комплексів у мас-
спектрах газоподібних продуктів розкладу, окрім вищеописаних сигналів, також
спостерігається сигнал іона з m/z = 42 (рис. 3, г; рис. 5, б, г), який віднесено до радикал-
катіона CH2CO•+ [29]. Поява цього сигналу може бути зумовлена виділенням кетену при
піролізі алкілацетоацетатних лігандів.
Таблиця 3
Сольватний склад та термічна стійкість β-кетоестератів La(III)
Комплекс
Десольватація
∆t, °C
∆m, %
Сольватний склад
Експ. Теор.
La(meacac)2OH·H2O 120–180 3,7 4,5 1 моль H2O
La(etacac)2OH·H2O 120–190 4,7 4,2 1 моль H2O
La(alacac)2OH·H2O 110–160 4,1 3,9 1 моль H2O
La(meacac)2NO3·2CH3OH 60–100 13,3 12,9 2 моль CH3OH
La(meacac)2(ac)·CH3OH 60–100 6,1 7,0 1 моль CH3OH
Комплекс
Деструкція органічної частини
∆t, °C Основні продукти розкладу
La(meacac)2OH·H2O 200–300 CH2O, CH3COH, (CH3)2CO, CO2, H2O
La(etacac)2OH·H2O 150–350 C2H5OH, CH3C(O)C2H5, CO2, H2O
La(alacac)2OH·H2O 150–400 CH3COH, (CH3)2CO, CO2, H2O
La(meacac)2NO3·2CH3OH 150–300 CH2O, CH3COH, (CH3)2CO, CO2, NO2, H2O
La(meacac)2(ac)·CH3OH 150–400 CH2O, CH3COH, (CH3)2CO, CO2, H2O
За температур ~500°C всі досліджені -кетоестерати La(III) повністю розкладаються з
утворенням оксокарбонату La2O2CO3, що встановлено за ІЧ-спектрами твердих залишків
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
108 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Із літератури відомо, що безводний аце-
тат лантану La(ac)3 стійкий до температури
~300 °C [30, 31], тому останню стадію мож-
на віднести до розкладу ацетат-іона.
Узагальнені результати аналізу процесів
термодеструкції β-кетоестератів La(III) у
діапазоні температур ≤ 400 °C наведено у
табл. 3. Для всіх досліджених комплексів у
мас-спектрах газоподібних продуктів роз-
кладу, окрім вищеописаних сигналів, та-
кож спостерігається сигнал іона з m/z = 42
(рис. 3, г; рис. 5, б, г), який віднесено до ра-
дикал-катіона CH2CO•+ [29]. Поява цього
сигналу може бути зумовлена виділенням
кетену при піролізі алкілацетоацетатних
лігандів.
Таблиця 3
Сольватний склад та термічна стійкість β-кетоестератів La(III)
Комплекс
Десольватація
∆t, °C
∆m, %
Сольватний склад
Експ. Теор.
La(meacac)2OH·H2O 120–180 3,7 4,5 1 моль H2O
La(etacac)2OH·H2O 120–190 4,7 4,2 1 моль H2O
La(alacac)2OH·H2O 110–160 4,1 3,9 1 моль H2O
La(meacac)2NO3·2CH3OH 60–100 13,3 12,9 2 моль CH3OH
La(meacac)2(ac)·CH3OH 60–100 6,1 7,0 1 моль CH3OH
Комплекс
Деструкція органічної частини
∆t, °C Основні продукти розкладу
La(meacac)2OH·H2O 200–300 CH2O, CH3COH, (CH3)2CO, CO2, H2O
La(etacac)2OH·H2O 150–350 C2H5OH, CH3C(O)C2H5, CO2, H2O
La(alacac)2OH·H2O 150–400 CH3COH, (CH3)2CO, CO2, H2O
La(meacac)2NO3·2CH3OH 150–300 CH2O, CH3COH, (CH3)2CO, CO2, NO2, H2O
La(meacac)2(ac)·CH3OH 150–400 CH2O, CH3COH, (CH3)2CO, CO2, H2O
А. М. Міщенко, О. К. Трунова, Т. О. Макотрик
109https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
Рис. 6. ІЧ-спектри продуктів піролізу La(meacac)2OH·H2O (а), La(meacac)2NO3·2CH3OH (б),
La(meacac)2(ac)·CH3OH (в) і La(etacac)2OH·H2O (г) за 500 °C
Таблиця 4
Основні коливальні частоти в ІЧ-спектрах продуктів термічного розкладу
комплексів La(III) за 500 °C та їхнє віднесення (см–1)
Вихідний комплекс ν(C–O) δ(OCO) δкільця+ ν(LaO) ν(LaO)
La(meacac)2OH·H2O 1616, 1512, 1368 872, 848 620 400
La(meacac)2NO3·2CH3OH 1616, 1508, 1368 872, 852 624 400
La(meacac)2(ac)·CH3OH 1616, 1500, 1368 875, 848 624 392
Ln(etacac)2OH·H2O 1620, 1520, 1360 875, 844 624 416
За температур ~500 °C всі дослідже-
ні β-кетоестерати La(III) повністю роз-
кладаються з утворенням оксокарбонату
La2O2CO3, що встановлено за ІЧ-спектрами
твердих залишків піролізу (рис. 6, табл. 4),
які подібні до описаних у літературі спект
рів оксокарбонатів рідкісноземельних еле-
ментів [32].
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
110 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
За подальшого нагрівання зразків до
850 °С відбувається поступовий розклад
La2O2CO3 до La2O3 з виділенням CO2, що
узгоджується з літературними даними [31].
ВИСНОВКИ. Синтезовано комплек-
си Lа(III) з аліфатичними β-кетоестерами
(метил-, етил-, алілацетоацетатом) загаль-
ної формули LаL2OH·H2O/LаL2X·nCH3OH
(L=meacac, etacac, alacac; X = NO3,
CH3COO;
n = 1, 2). Методами елементного аналізу та
EDX, ІЧ-спектроскопії, TGA-MS встановле-
но їхній склад, будову і термічні характери-
стики та доведено, що: в комплексах β-ди-
карбонільні ліганди координовані до іона
Lа(III) бідентатно-циклічно, а змішанолі-
гандні комплекси La(meacac)2NO3·2CH3OH
і La(meacac)2(ac)·CH3OH мають олігомерну
будову і складаються з катіонних фрагмен-
тів [La(meacac)2]
+, сполучених містковими
нітрат- або ацетат-аніонами; основними га-
зоподібними продуктами термолізу β-кето-
естератів є низькомолекулярні кисневмісні
органічні сполуки (формальдегід, аце-
тальдегід, ацетон, етанол), вуглекислий газ
та вода, а кінцевими твердими продуктами
розкладу залежно від температури є оксо-
карбонат La2O2CO3 (t ≈ 500 °C) або оксид
La2O3 (t ≈ 850 °C).
Роботу виконано за фінансової під-
тримки НАН України в межах держ
бюджетної теми «Створення нових
гетерополіядерних та різнолігандних комп-
лексів 3d- та 4f-металів із фосфор- та тіо-
вмісними комплексонами, β-дикетонами
для отримання композитних та гібридних
матеріалів із біохімічними, електропровід-
ними, люмінесцентними властивостями».
Державний реєстраційний номер роботи –
0115U002223.
THERMODESTRUCTION OF Lа(III) COORDINA-
TION COMPOUNDS WITH ALIPHATIC β-KETO
ESTERS
A.M. Mishchenko, E.K. Trunova*,
T.A. Makotryk
Vernadskii Institute of General and Inorganic
Chemistry of the NAS of Ukraine,
Akad. Palladin Avenue, 32–34, Kyіv 03680,
Ukraine
*е-mail: trelkon@gmail.com
Mono- and mixed-ligand complexes of
La (III) with aliphatic β-ketoesters were syn-
thesized in the solid state. The complexes have
the general formulas LаL2OH·H2O (L=meacac,
etacac, alacac) and La(meacac)2X·nCH3OH
(X = NO3,
CH3COO; n = 1, 2). Their compo-
sition, structure, and thermal properties were
established by chemical and thermal analysis,
IR spectroscopy. It is shown that β-ketoesters
are coordinated to the La (III) ion biden-
tate-cyclically into monoligand hydroxocomp
lexes. Ligand complexes with methylacetoace-
tate have an oligomeric structure. They consist
of cationic fragments [La(meacac)2]+ with
bridged connection of the nitrate or acetate
anions.
The thermal destructions of LaL2OH·H2O
(L = meacac, etacac, alacac), La(meacac)2NO3·
· 2CH3OH and La(meacac)2(CH3COO)·CH3OH
were studied for the first time in the helium dy-
namic atmosphere by TGA-MS in the temper-
ature range of 25–900 °C. Depending on the li-
gand, dehydratation of the hydroxo-complexes
takes place in the 120–180 (meacac), 120–190
(etacac) or 110–160 °C (alacac) temperature
range, and the mass loss corresponds with the
А. М. Міщенко, О. К. Трунова, Т. О. Макотрик
111https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
detachment of one water molecule. Decompo-
sition of mixed-ligand complexes starts with
the detachment of methanol in the 60–100 °C
range. For La(meacac)2NO3·2CH3OH the de-
composition process is attended with oxida-
tion of methanol to carbon dioxide due to re-
duction of the nitrate-ion to nitrogen dioxide.
Further heating to 300–400 °C leads to destruc-
tion of organic parts of the complexes attended
with the release of low-molecular oxygen-con-
taining organic compounds (aldehydes, ke-
tones, alcohols), carbon dioxide and water. At
~500 °C all the La(III) complexes under study
totally decompose, yielding the oxycarbonate
La2O2CO3, which was fixed by IR spectroscopy.
Under further heating to 850 °С oxycarbonate
gradually decomposes to La2O3 liberating CO2.
Keywords: lanthanum complexes, β-keto
esters, thermal analysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Яцимирский К. Б., Костромина Н. А.,
Шека З. А., Давиденко Н. К., Крисс Е. Е.,
Ермоленко В. И. Химия комплексных
соединений редкоземельных элементов.
Киев: Наукова думка, 1966.
2. Полуэктов Н. С., Дробязко В. Н., Бель-
тюкова С. В., Кононенко Л. И. Спектро-
фотометрическое изучение комплек-
сообразования ионов неодима(ІІІ),
гольмия(ІІІ) и эрбия(ІІІ) с ацетоуксус-
ным эфиром. Коорд. химия, 1977. 3 (4):
C. 476–479.
3. Бельтюкова С. В., Назаренко Н. А.,
Кравченко Т. Б., Полуэктов Н. С. Кор-
реляция интенсивности сверхчувстви-
тельных переходов в растворах ком-
плексов с поляризуемостью молекулы
лиганда. Докл. АН СССР, 1981. 259 (2):
C. 139–141.
4. Devi R., Bala M., Khatkar S.P., Taxak V.B.,
Boora P. Investigations of luminescent be-
havior and intramolecular energy transfer
mechanism of europium(III) complexes
with fluorinated β-ketoester ligand. J. Flu-
orine Chem. 2016, 181: P. 36–44.
5. Dutt N.K., Rahut S. Chemistry of lantha
nons-XXIII. The formation constants of
the ethyl acetoacetato complexes of rare
earths. J. Inorg. Nucl. Chem. 1969, 31 (10):
P. 3177–3179.
6. Dutt N.K., Rahut S. Chemistry of lanth-
anons – XXVII. Rare earth complexes of
ethylacetoacetate. J. Inorg. Nucl. Chem.
1970. 32 (9): P. 2905–2909.
7. Hubert-Pfalzgraf L.G., Miele-Pajot N.,
Papiernik R., Vaissermann J. A novel ex-
ample of self-assembly in lanthanide che
mistry: synthesis and molecular structure
of [Na(EtOH)6][Y9(μ4-O)2(μ3-OH)8{μ-η2-
MeC(O)CHC(O)OEt} 8{η 2-MeC(O)
CHC(O)OEt}8]. J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1999, P. 4127–4130.
8. Savchenko I. A., Berezhnytska A. S., Iva
kha N. B., Trunova E. K. New nanosized
systems based lanthanide diketonate com-
plexes for OLEDs. In Nanocomposites, Na-
nophotonics, Nanobiotechnology, and Ap-
plications; Fesenko O., Yatsenko L., Eds.;
Springer International Publishing: Cham,
2015, P. 85–94.
9. Трунова О. К., Бережницька О. С., Іва-
ха Н. Б., Роговцов О. О., Савченко І. О.
Мономерні та полімерні комплекси ер-
бію(ІІІ) з β-дикарбонільними ліганда-
ми. Укр. хим. журн. 2015, 81 (9): C. 12–
19.
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
112 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
10. Іваха Н. Б., Бережницька О. С., Труно-
ва О. К., Савченко І. О., Смола С. С.,
Русакова Н.В. Лантанідні комплекси
та полімери алілацетоацетатів Nd(III),
Er(III), Yb(III) як прекурсори люмінес-
центних матеріалів. Укр. хим. журн.
2018, 84 (3): C. 3–12.
11. Souza A.P., Almeida Paz F.A., Freire R.O.,
Carlos L.D., Malta O.L., Alves S. Jr., de
Sa G.F. Synthesis, crystal structure, and
modeling of a new tetramer complex of
europium. J. Phys. Chem. B 2007, 111:
P. 9228–9238.
12. Souza A.P., Alves S. Jr., Malta O.L. New
complexes of europium and gadolinium
with 2,4,6-trichlorophenyl acetoacetate as
ligand. Opt. Mater. 2011, 33 (3): P. 402–
407.
13. Berezhnytska O., Savchenko I., Ivakha N.,
Trunova O., Rusakova N., Smola S., Ro-
govtsov O. Synthesis, characterization
and luminescent properties of polymer
complexes of Nd(III) with β-dicarbonyl li
gands. Nanoscale Research Letters. 2017,
12 (338): P. 1–8.
14. Mishchenko A.M., Trunova E.K., Berezh-
nytska A.S. Lanthanide complexes with
allylacetoacetate in mixed waterorganic
media: formation, stability and bonding. J.
Solution Chem. 2015, 44: P. 2117–2128.
15. Mishchenko A.M., Trunova E.K. Nephe-
lauxetic effect in the lanthanide complexes
with methyl Acetoacetate. Spectrosc. Lett.
2016, 49: P. 619–625.
16. Міщенко А. М., Трунова О. К. Комплек-
соутворення іонів лантанідів з метил
ацетоацетатом у водно-етанольному
розчині. Укр. хим. журн. 2017, 83 (9):
C. 11–21.
17. Мищенко А. М., Трунова О. К Зависи-
мость устойчивости β-дикарбониль-
ных комплесов лантанидов от энергии
связи металл – лиганд. Доповіді НАН
України. 2019,(4): C. 74–80.
18. Milanov A.P., Seidel R.W., Barreca D.,
Gasparotto A., Winter M., Feydt J., Irsen S.,
Becker H.-W., Devi, A. Malonate comp
lexes of dysprosium: synthesis, characte
rization and application for LI-MOCVD
of dysprosium containing thin films. Dal-
ton Trans. 2011, 40 (1): P. 62–78.
19. Lichtenberger R., Baumann S.O., Bendo
va M., Maurer C., Schubert U. Modifica-
tion of yttrium alkoxides: β-ketoerate-
substituted yttrium alkoxo/hydroxo/oxo
clusters. Inorg. Chim. Acta. 2011, 376 (1):
P. 463–469
20. Binnemans K. Rare-earth beta-diketo-
nates. In Handbook on the Physics and
Chemistry or Rare Earth, 35; Gschneid-
ner, K.A., Jr.; Bünzli, J.-C.G.; Pecharsky,
V.K., Eds.; Elsevier North-Holland: Ams
terdam, 2005; P. 107–272.
21. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплек-
сонометрическое титрование. – М.:
Химия, 1970, 360 с. Schwarzenbach G.,
Flashch G. Complexometric titration. –
M.: Chemistry. 1970: 360 [in Russian].
22. Mishchenko A.M., Trunova E.K., Zhelez
nova L.I., Makotryk T.A. IR spectrosco
pic study of lanthanide hydroxo complex-
es with esters of acetoacetic acid. J. Appl.
Spectrosc. 2019. 86 (2): P. 206–212.
23. Bunzli J.-C.G., Moret E., Yersin J.-R. Vib
rational spectra of anhydrous lanthanum,
europium, gadolinium, and dysprosium
nitrates and oxonitrates. Helvet. Chim.
Acta. 1978. 61: P. 762–771.
24. Klingenberg B., Vannice M.A. Influence of
pretreatment on lanthanum nitrate, car-
А. М. Міщенко, О. К. Трунова, Т. О. Макотрик
113https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
bonate, and oxide powders. Chem. Mater.
1996. 8 (10): P. 2755–2768.
25. Nakamoto K. Infrared spectroscopy
of in-organic and coordination com-
pounds. – М.: Mir.1991: 536 p. [in Rus-
sian].
26. Ribot F., Toledano P., Sanchez C. X-ray and
spectroscopic investigations of the struc-
ture of yttrium acetate tetrahydrate. Inorg.
Chim. Acta. 1991, 185 (2): P. 239–245.
27. Wu Y., Morton S., Kong X., Nichol G.S.,
Zheng Z. Hydrolytic synthesis and struc-
tural characterization of lanthanide-acety-
lacetonato/hydroxo cluster complexes –
A systematic study. Dalton Trans. 2011. 40
(5): P. 1041–1046.
28. Рогачев, А.Ю.; Миначева, Л.Х.; Серги
енко, В.С.; Кузьмина, Н.П. Синтез и
кристаллическая структура гетеро
лигандного комплекса [La(hfa)2(μ-
O2CCF3)(H2O)2]2. Журн. неорг. химии
2004. 49(12): C. 1955–1962.
29. Lee T.A. A Beginner’s Guide to Mass Spec-
tral Interpretation; John Wiley & Sons:
Chichester, 1998
30. Patil K.C., Chandrashekhar G.V., George
M.V., Rao C.N.R. Infrared spectra and
thermal decompositions of metal acetates
and dicarboxylates. Can. J. Chem., 1968,
46 (2): P. 257–265.
31. Hussein, G.A.M. Spectrothermal investi-
gation of the decomposition course of lan-
thanum acetate hydrate. J. Therm. Anal.,
1994, 42: P. 1091–1102.
32. Turcotte R.P., Sawyer J.O., Eyring, L. Rare
earth dioxymonocarbonates and their de-
composition. Inorg. Chem., 1969, 8 (2):
P. 238–246.
REFERENCES
1. Yatsimirsky K.B., Kostromina N.A., Sheka
Z.A., Davidenko N.K., Kriss E.E., Ermo-
lenko V.I. Chemistry of complex com-
pounds of rare earth elementsю. Kiev:
Naukova Dumka, 1966 (In Russian).
2. Poluektov N.S., Drobyazko V.N., Beltyu-
kova S.V., Kononenko L.I. Spectrophoto-
metric study of the complexation of neo-
dymium (III), holmium (III) and erbium
(III) ions with acetoacetic ether. Russ. Co-
ord. Chemistry. 1977. 3 (4): 476–479.
3. Beltyukova S.V., Nazarenko N.A., Krav
chenko T.B., Poluektov N.S. Correlation of
the intensity of hypersensitive transitions
in solutions of complexes with the polari
zability of the ligand molecule. Dokl. АN
URSR. 1981. 259 (2): 139–141 (In Russian).
4. Devi R., Bala M., Khatkar S.P., Taxak V.B.,
Boora P. Investigations of luminescent be-
havior and intramolecular energy transfer
mechanism of europium(III) complexes
with fluorinated β-ketoester ligand. J. Flu-
orine Chem. 2016. 181: 36–44.
5. Dutt N.K., Rahut S. Chemistry of lantha
nons-XXIII. The formation constants of
the ethyl acetoacetato complexes of rare
earths. J. Inorg. Nucl. Chem. 1969, 31 (10):
3177–3179.
6. Dutt N.K., Rahut S. Chemistry of lantha
nons – XXVII. Rare earth complexes of
ethylacetoacetate. J. Inorg. Nucl. Chem.
1970. 32 (9): 2905–2909.
7. Hubert-Pfalzgraf L.G., Miele-Pajot N., Pa
piernik R., Vaissermann J. A novel exam
ple of self-assembly in lanthanide che
mistry: synthesis and molecular structure
of [Na(EtOH)6][Y9(μ4-O)2(μ3-OH)8{μ-η2-
ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ
114 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
MeC(O)CHC(O)OEt} 8{η 2-MeC(O)
CHC(O)OEt}8]. J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1999. 4127–4130.
8. Savchenko I.A., Berezhnytska A.S., Ivakha
N.B., Trunova E.K. New nanosized systems
based lanthanide diketonate complexes for
OLEDs. In Nanocomposites, Nanophoto
nics, Nanobiotechnology, and Applications;
Fesenko O., Yatsenko L., Eds. Springer In-
ternational Publishing: Cham. 2015. 85–
94.
9. Trunova E.K., Ivakha N.B., Berezhnyts-
ka O.S., Rogovtsov O.O, Savchenko I.A.
Monomeric and polymeric complexes of
erbium (III) with β-dicarbonyl ligands.
Ukr. Khim. Journal. 2015. 81 (9): 12–19 (In
Ukrainian).
10. Ivakha N.B., Berezhnytska O.S., Trunova
E.K., Savchenko I.A., Smola S.S., Zhelezno-
va L.I., Allyl acetoacetate complexes of
Nd(III), Er(III), Yb(III) as precursors oflu-
minescent materials. Ukr. Khim. Journal.
2018. 84 (3): 3–12 (In Ukrainian).
11. Souza A.P., Almeida Paz F.A., Freire R.O.,
Carlos L.D., Malta O.L., Alves S. Jr., de Sa
G.F. Synthesis, crystal structure, and mo
deling of a new tetramer complex of euro-
pium. J. Phys. Chem. B. 2007. 111: 9228–
9238.
12. Souza A.P., Alves S. Jr., Malta O.L. New
complexes of europium and gadolinium
with 2,4,6-trichlorophenyl acetoacetate as
ligand. Opt. Mater. 2011. 33 (3): 402–407.
13. Berezhnytska O., Savchenko I., Ivakha N.,
Trunova O., Rusakova N., Smola S., Ro-
govtsov O. Synthesis, characterization
and luminescent properties of polymer
complexes of Nd(III) with β-dicarbonyl
ligands. Nanoscale Research Letters. 2017.
12 (338): 1–8.
14. Mishchenko A.M., Trunova E.K., Berezh-
nytska A.S. Lanthanide complexes with
allylacetoacetate in mixed waterorganic
media: formation, stability and bonding. J.
Solution Chem. 2015. 44: 2117–2128.
15. Mishchenko A.M., Trunova E.K. Nephe-
lauxetic effect in the lanthanide complexes
with methyl Acetoacetate. Spectrosc. Lett.
2016. 49: 619–625.
16. Mishchenko A.M., Trunova E.K. Com-
plexation of lanthanide ions with methyl
acetoacetate in water-ethanol solution.
Ukr. Khim. Journal. 2017. 83 (9): 11–21 (In
Russian).
17. Mishchenko A.M., Trunova E.K. Depen
dence of the stability of lanthanide β-di-
carbonyl complexes on the metal–ligand
bond energy. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr.
2019. 4: 74–80.
18. Milanov A.P., Seidel R.W., Barreca D., Gas
parotto A., Winter M., Feydt J., Irsen S.,
Becker H.-W., Devi, A. Malonate com-
plexes of dysprosium: synthesis, characte
rization and application for LI-MOCVD
of dysprosium containing thin films. Dal-
ton Trans. 2011. 40 (1): 62–78.
19. Lichtenberger R., Baumann S.O., Bendo
va M., Maurer C., Schubert U. Modifica-
tion of yttrium alkoxides: β-ketoesterate-
substituted yttrium alkoxo/hydroxo/oxo
clusters. Inorg. Chim. Acta. 2011. 376 (1):
463–469.
20. Binnemans K. Rare-earth beta-diketo-
nates. In Handbook on the Physics and
Chemistry or Rare Earth, 35; Gschneid-
ner, K.A., Jr.; Bünzli, J.-C.G.; Pecharsky,
V.K., Eds.; Elsevier North-Holland: Ams
terdam. 2005. 107–272.
21. Schwarzenbach G., Flashch G. Complexo
metric titration. – M.: Chemistry. 1970:
А. М. Міщенко, О. К. Трунова, Т. О. Макотрик
115https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
360 [In Russian].
22. Mishchenko A.M., Trunova E.K., Zhelezno-
va L.I., Makotryk T.A. IR spectroscopic
study of lanthanide hydroxo complexes
with esters of acetoacetic acid. J. Appl.
Spectrosc. 2019. 86 (2): 206–212.
23. Bunzli J.-C.G., Moret E., Yersin J.-R. Vib
rational spectra of anhydrous lanthanum,
europium, gadolinium, and dysprosium
nitrates and oxonitrates. Helvet. Chim.
Acta. 1978. 61: 762–771.
24. Klingenberg B., Vannice M.A. Influence of
pretreatment on lanthanum nitrate, car-
bonate, and oxide powders. Chem. Mater.
1996. 8 (10): 2755–2768.
25. Nakamoto K. Infrared spectroscopy of in-
organic and coordination compounds. –
М.: Mir.1991: 536 [In Russian].
26. Ribot F., Toledano P., Sanchez C. X-ray and
spectroscopic investigations of the struc-
ture of yttrium acetate tetrahydrate. Inorg.
Chim. Acta. 1991. 185 (2): 239–245.
27. Wu Y., Morton S., Kong X., Nichol G.S.,
Zheng Z. Hydrolytic synthesis and struc-
tural characterization of lanthanide-acety-
lacetonato/hydroxo cluster complexes –
A systematic study. Dalton Trans. 2011. 40
(5): 1041–1046.
28. Rogache, A.Yu., Minacheva L.Kh., Ser-
gienko V.S .; Kuzmina, N.Р. Synthesis and
crystal structure of the heteroligand com-
plex [La(hfa)2(μ-O2CCF3)(H2O)2]2. Rus-
sian J. Inorg. Chem. 2004. 49(12): 1955–
1962 (In Russian).
29. Lee T.A. A Beginner’s Guide to Mass Spect
ral Interpretation; John Wiley & Sons:
Chichester, 1998.
30. Patil K.C., Chandrashekhar G.V., George
M.V., Rao C.N.R. Infrared spectra and
thermal decompositions of metal acetates
and dicarboxylates. Can. J. Chem. 1968. 46
(2): 257–265.
31. Hussein, G.A.M. Spectrothermal inves-
tigation of the decomposition course of
lanthanum acetate hydrate. J. Therm. Anal.
1994. 42: 1091–1102.
32. Turcotte R.P., Sawyer J.O., Eyring L. Rare
earth dioxymonocarbonates and their
decomposition. Inorg. Chem. 1969. 8 (2):
238–246.
Стаття надійшла 21.09.2021.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-343 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:06:47Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/4d/a24dca1a322332d0cae657f875e8bc4d.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3432026-07-22T08:23:47Z THERMODESTRUCTION OF Lа(III) COORDINATION COMPOUNDS WITH ALIPHATIC β-KETOESTERS ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ Mishchenko , Artem Trunova , Elena Makotryk , Tamara lanthanum complexes, β-ketoesters, thermal analysis. Mono- and mixed-ligand complexes of La (III) with aliphatic β-ketoesters were synthesized in the solid state. The complexes have the general formulas LаL2OH·H2O (L=meacac, etacac, alacac) and La(meacac)2X·nCH3OH(X = NO3, CH3COO; n = 1, 2). Their composition, structure, and thermal properties were established by chemical and thermal analysis,  IR spectroscopy. It is shown that β-ketoesters are coordinated to the La (III) ion bidentate-cyclically into monoligand hydroxocomplexes. Ligand complexes with methylacetoacetate have an oligomeric structure. They consist of cationic fragments [La(meacac)2]+ with bridged connection of the nitrate or acetate anions. The thermal destructions of LaL2OH·H2O (L = meacac, etacac, alacac), La(meacac)2NO3· 2CH3OH and La(meacac)2(CH3COO)·CH3OH were studied for the first time in the helium dynamic atmosphere by TGA-MS in the temperature range of 25–900 °C. Depending on the ligand, dehydratation of the hydroxo-complexes takes place in the 120–180 (meacac), 120–190 (etacac) or 110–160 °C (alacac) temperature range, and the mass loss corresponds with the detachment of one water molecule. Decomposition of mixed-ligand complexes starts with the detachment of methanol in the 60–100 °C range. For La(meacac)2NO3·2CH3OH the decomposition process is attended with oxidation of methanol to carbon dioxide due to reduction of the nitrate-ion to nitrogen dioxide. Further heating to 300–400 °C leads to destruction of organic parts of the complexes attended with the release of low-molecular oxygen-containing organic compounds (aldehydes, ketones, alcohols), carbon dioxide and water. At ~500 °C all the La(III) complexes under study totally decompose, yielding the oxycarbonate La2O2CO3, which was fixed by IR spectroscopy. Under further heating to 850 °С oxycarbonate gradually decomposes to La2O3 liberating CO2. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-09-24 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/343 10.33609/2708-129X.87.08.2021.99-115 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 8 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 99-115 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 8 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 99-115 Український хімічний журнал; Том 87 № 8 (2021): Український хімічний журнал; 99-115 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/343/182 Copyright (c) 2021 Artem Mishchenko , Elena Trunova , Tamara Makotryk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Mishchenko , Artem Trunova , Elena Makotryk , Tamara ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ |
| title | ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ |
| title_alt | THERMODESTRUCTION OF Lа(III) COORDINATION COMPOUNDS WITH ALIPHATIC β-KETOESTERS |
| title_full | ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ |
| title_fullStr | ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ |
| title_full_unstemmed | ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ |
| title_short | ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК La(III) ІЗ АЛІФАТИЧНИМИ β-КЕТОЕСТЕРАМИ |
| title_sort | термодеструкція координаційних сполук la(iii) із аліфатичними β-кетоестерами |
| topic_facet | lanthanum complexes β-ketoesters thermal analysis. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/343 |
| work_keys_str_mv | AT mishchenkoartem thermodestructionoflaiiicoordinationcompoundswithaliphaticbketoesters AT trunovaelena thermodestructionoflaiiicoordinationcompoundswithaliphaticbketoesters AT makotryktamara thermodestructionoflaiiicoordinationcompoundswithaliphaticbketoesters AT mishchenkoartem termodestrukcíâkoordinacíjnihspoluklaiiiízalífatičnimibketoesterami AT trunovaelena termodestrukcíâkoordinacíjnihspoluklaiiiízalífatičnimibketoesterami AT makotryktamara termodestrukcíâkoordinacíjnihspoluklaiiiízalífatičnimibketoesterami |