SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COMPLEXES ON THE SURFACE OF CARBON QUANTUM DOT
Processes of interaction between carbon quantum dots (CQDs) and solutions of Cu(II) Ni(II) and Fe(III) chlorides in the surface layer have been investigated by electron and IR spectroscopy. When hydrochloric acid is added to the aqueous suspension of CQDs, there is a significant batochromic shift o...
Saved in:
| Date: | 2021 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/350 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465751014014976 |
|---|---|
| author | Ogenko, Volodymyr Orysyk , Svitlana Kharkova , Ljudmila Yanko , Oleg Chen, Dongchu |
| author_facet | Ogenko, Volodymyr Orysyk , Svitlana Kharkova , Ljudmila Yanko , Oleg Chen, Dongchu |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Volodymyr Ogenko",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Svitlana Orysyk ",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Ljudmila Kharkova ",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Oleg Yanko ",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Dongchu Chen",
"institution": "Professor Foshan University, Guangdong"
}
] |
| author_sort | Ogenko, Volodymyr |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:47Z |
| description | Processes of interaction between carbon quantum dots (CQDs) and solutions of Cu(II) Ni(II) and Fe(III) chlorides in the surface layer have been investigated by electron and IR spectroscopy.
When hydrochloric acid is added to the aqueous suspension of CQDs, there is a significant batochromic shift of the average absorption band (AB) by 1285 cm-1 with a decrease in its intensity to ε = 23.39. The presence of copper in the suspension of CQDs at room temperature leads to a decrease in the intensity of this AB (ε = 21.80), which indicates the interaction of CQDs with metal ions.
After heating the suspension for 1 and 3 hours, the gypsochromic shift of this ABs (by 335 cm-1) to 27790 cm-1 with a decrease in intensity depending on the heating time was recorded. Such changes in the UV–Vis Spectrum are due to the redistribution of the electron density of electron transitions n → π *due to the coordination of functional groups with metal ions and the appearance of transitions with charge transfer from ligand to metal (CQD→Cu2+).
When heating the suspensions significantly increases the absorption intensity of the AB at 22070 cm-1: from ε = 4.59 to ε = 6.75, which indicates the formation of transitions with charge transfer from ligand to metal (ChTLM) due to the coordination of copper ions with CQD.
In the absorption spectra of CQD suspensions with NiCl2 before heating, a hypsochromic shift of AB at 27305 cm-1 by 150 cm-1 and an increase in the intensity of its to ε = 4.95 were registered. That is, Ni(II) ions also form coordination bonds with functional groups on the periphery of the CQD.
After heating hydrochloric acid suspensions of CQD with FeCl3, in contrast to the chlorides of previous metals, in the UV-region registered shoulder-shaped AB at 31545 cm-1, the intensity of which increases with heating time (from ε = 9.59 to ε = 12.10), and in the visible region, a weakly intense shoulder-shaped AB at 19345 cm-1 (ε = 3.71 and 4.58), associated with the presence of dd-electron transitions in the metal ion.
Such changes in the absorption spectra are explained by the fact that iron may interact with CQD in different ways (in addition to coordination with functional donor groups, the formation of coordination bonds with the π-electron system of conjugated CQDs bonds), which leads to additional weak shoulder-like AB at 31545 cm-1.
The IR-spectra data of CQDs showed the presence of a number of characteristic ABs for functionalized CQDs: ν(N–H) at 3260 сm1, (C=O) at 1830, 1840 and 1850 сm1, –С=O(NH) at 1770 сm1, ν(C=N) at 1680 and δ(N–H) at 1640 сm1 and 320-360 см-1 СП ν(Cu–Cl, Ni–Cl, Fe–Cl), which confirms the coordination of metals on the surface of CQDs. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.09.2021.3-13 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
3
УДК 543.4, 546.96, 546.98 doi: 10.33609/2708-129X.87.09.2021.3-13
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРОЗМІРНИХ
КОМПЛЕКСІВ Cu(II), Ni(II) ТА Fe(III) НА ПОВЕРХНІ ВУГЛЕЦЕВИХ
КВАНТОВИХ ТОЧОК
Л. Б. Харькова, О. Г. Янко, Донгчу Чен, С. І. Орисик, В. М. Огенко
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Акад.
Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*e-mail: kharkova.ljudmila@gmail.com
Методами електронної та ІЧ-спектроскопії досліджено поведінку солянокислих
суспензій хлоридів міді(II), нікелю(II) та заліза(III) у поверхневому шарі вуглецевих
квантових точок (ВКТ). Встановлено, що відповідні зміни смуг поглинання π→π*, n→π*
електронних переходів в УФ-області ВКТ, а також смуг поглинання переходів із пере-
носом заряду з ліганду на метал і d-d-електронних переходів у солянокислих суспен-
зіях (у видимій області) свідчать як про сорбцію металів на поверхні ВКТ, так і про
координування їх із ВКТ. Аналіз ІЧ-спектрів ВКТ також показав наявність низки ха-
рактеристичних смуг поглинання для функціалізованих ВКТ, що підтверджує коорди-
націю металів на поверхні ВКТ.
Ключові слова: квантово-розмірні, метал-вуглецеві, каталітичні системи, мідь, ні-
кель, залізо.
ВСТУП. Значний науковий інтерес до
вуглецевих квантових точок (ВКТ) як ново-
го типу наноматеріалів на основі вуглецю,
зумовлено їхньою різноманітною фізико-хі-
мічною формою та властивостями, такими
як хороша біосумісність, унікальні оптичні
властивості, низька вартість, екологічність,
наявність поліфункціональних груп (амін-
ної, гідроксильної, карбоксильної), висо-
ка стабільність та рухливість електронів.
Якщо нанести на поверхню ВКТ спеціально
підібрані молекулярні комплекси, то можна
управляти оптичними властивостями ВКТ,
що, як наслідок, впливає на діапазон їхнього
випромінювання (наприклад, зміщує у чер-
вону область), що важливо для різних за-
стосувань у нанофотоніці та біології [1–9].
У медицині – можна отримати цінні дані
для діагностики та раннього запобігання
захворюванням, у хімічному та біологіч-
ному зондуванні є важливим доправлення
лікувальних засобів або хімічних реагентів
через клітинні бар’єри до відповідних орга-
нів [10–11].
Необхідно зазначити, що використання
ВКТ є найбільш доцільним для створення
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРОЗМІРНИХ КОМПЛЕКСІВ Cu(II), Ni(II) ТА Fe(III)
НА ПОВЕРХНІ ВУГЛЕЦЕВИХ КВАНТОВИХ ТОЧОК
4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
квантоворозмірних систем заданого розмі-
ру. У каталізі їх можна використовувати як
поверхні носіїв квантоворозмірних каталі-
тично активних центрів, наприклад, коор-
динованих іонів міді, нікелю або вуглецевих
нанотрубок, як фотокаталізатори у проце-
сах: деградації забруднюючих речовин (ор-
ганічних барвників [11], іонів металів [12]),
розщеплення води та зменшення концен-
трації CO2 [13]. Їх використовують також у
створенні сенсорів, суперконденсаторів та
джерел струму – для фіксації відстані між
шарами графену у гетероструктурних плів-
кових електродних композитах [14].
Останнім часом значну зацікавленість
викликають ВКТ, модифіковані міддю та
бором, перспективу яких пов’язують зі
створенням противірусних матеріалів для
боротьби з новими небезпечними віруса-
ми [15].
У цій роботі досліджено синтез та пред-
ставлено спектральні дослідження потен-
ційно перспективних нанокаталізаторів
на основі вуглецевих квантових точок і
осаджених та відновлених на них металів:
Cu(II), Ni(II) та Fe(III) із солянокислих су-
спензій їхніх хлоридів.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ. Розчин ВКТ синтезували ав-
токлавним гідротермальним методом із
лимонної кислоти та етилендіаміну новим
способом [16] при співвідношенні вихід-
них реагентів 1.0 : 1.8. Суміш реагентів на-
грівали за температури 180 оС упродовж
5 годин. Продукт синтезу охолоджува-
ли до кімнатної температури протягом
15 год. Перевагою цього методу є можли-
вість одержання водної суспензії ВКТ без
домішок вихідних реагентів у формі нано-
дисперсних структур із конденсованими
вуглецевими кільцями та карбоксильними
та амінними групами, що, як наслідок, ха-
рактеризує їх як ВКТ із багатьма крайо-
вими дефектами ґратки, де присутні О,N-
вмісні функціональні групи (рис. 1).
Рис. 1. Молекулярна форма ВКТ
Концентрацію ВКТ у водних суспензі-
ях визначали ваговим методом. Спектри
поглинання реєстрували на спектрофо-
тометрі «Specord M40» у діапазоні 50000–
11000 см-1. Товщина кварцових кювет –
1 мм. Коефіцієнт екстинкції (ε, М−1⋅см−1)
визначали на основі Закону Бугера – Лам
берта – Бера. Мікрофотографії структури
ВКТ отримали на електронному мікроско-
пі «ПРЕМ-200». Спектри ЯМР 1Н записано
на спектрометрі «Bruker Avance DRX-400»
(400 МГц) у D2O.
Дані електронної мікроскопії показали,
що ВКТ мають розміри 8–12 нм та шару-
вату структуру з відстанями між шарами
0.180–0.230 нм (1.8–2.3Å) (рис. 2).
Спектр 1Н ЯМР ВКТ у дейтероводі міс
тить наступні сигнали протонів: 5.899 с
(1Н), 5.830 с (1Н) 2,5-діоксоциклогексені-
лового ядра, 5.5 с (ОН), 4.65 ш. с (4Н, 2NH2),
4.016 м (3Н), 3.601 м (3Н) СН2 та СН груп
Л. Б. Харькова, О. Г. Янко, Донгчу Чен, С. І. Орисик, В. М. Огенко
5https://ucj.org.ua
УХЖ № 9 / ТОМ 87
насиченого вуглецевого циклічного скеле-
ту, 2.893 м (4Н, 2СН2 групи –СН2-СООН) та
показує, що вуглецеві квантові точки, син-
тезовані за новим способом [16], не мають
домішок лимонної кислоти та етилендіамі-
ну (рис. 3).
У водну суспензію ВКТ додавали соля-
ну кислоту (2.5 мг/мл для попередження
процесу утворення гідроксидів металів та
виділення їхніх осадів при нагріванні) та
розраховану кількість хлоридів міді(II), ні-
келю(II) або заліза(III) (СМ= 5% стосовно
СВКТ). Нагрівали суспензію за 180 оС про-
тягом 1–3 годин та охолоджували її до кім-
натної температури упродовж 15 годин.
Рис. 2. Мікрофотографії структури вугле
цевих квантових точок
Рис. 3. Спектр 1Н ЯМР ВКТ у D2O
В електронному спектрі поглинан-
ня суспензії ВКТ (рис. 4, кр.1, табл. 1), в
ультрафіолетовій області присутні три
смуги поглинання (СП), характерні для
вуглеводнів із конденсованими кільця-
ми, які відрізняються за інтенсивністю
[17]. Найінтенсивнішими є плечеподібна
СП при 48 402 см-1 (ε = 111.26) та СП при
28 740 см-1 (ε = 24.95). Крім того, зареєстро-
вано слабко інтенсивну СП у видимій об-
ласті при 22 070 см-1, що свідчить про мо-
дифікацію ВКТ та ймовірну появу несиме-
тричних конденсованих кілець, що зумов-
лює зміщення електронного переходу n→π*
у довгохвильову область за рахунок впливу
наявних груп NH2 та OH.
При введенні у водну суспензію ВКТ со-
ляної кислоти відбувається суттєве бато-
хромне зміщення середньої СП (із 28 740 см-1
до 27 455 см-1) на 1285 см-1 (рис. 4, кр. 2) зі
зменшенням інтенсивності СП 27 455 см-1
(ε = 23.39). Присутність у суспензії ВКТ міді
за кімнатної температури (рис. 4, кр. 3) при-
зводить до зменшення інтенсивності зазна-
ченої СП (ε = 21.80), що свідчить про взає-
модію ВКТ з іонами металу.
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРОЗМІРНИХ КОМПЛЕКСІВ Cu(II), Ni(II) ТА Fe(III)
НА ПОВЕРХНІ ВУГЛЕЦЕВИХ КВАНТОВИХ ТОЧОК
6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 4. Спектри поглинання солянокислих суспензій ВТК із CuCl2 без нагрівання і залежно
від часу нагрівання за 110оС: 1 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 0 мг/мл; CCu
2+ = 0 мг/мл, τ = 0 год.;
2 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CCu
2+ = 0 мг/мл, τ = 0 год.; 3 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл;
CCu
2+ = 0.011 мг/мл, τ = 0 год.; 4 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CCu
2+ = 0.011 мг/мл, τ = 1 год.;
5 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CCu
2+ = 0.011 мг/мл, τ = 3 год.
Після нагрівання суспензії протягом 1
та 3 год. зафіксовано гіпсохромний зсув
зазначеної СП (на 335 см-1) до 27 790 см-1
відносно кривої 3 зі зменшенням інтенсив-
ності залежно від часу нагрівання (рис. 4,
кр. 4, 5). Такі зміни в ЕСП зумовлено пере-
розподілом електронної густини n→π* елек-
тронних переходів за рахунок координації
функціональних груп з іонами металу та
появи переходів із переносом заряду з лі-
ганду на метал (ВКТ→Cu2+) При нагріванні
суспензій значно збільшується інтенсив-
ність поглинання СП при 22070 см-1: від ε =
4.59 до ε = 6.75, що саме і вказує на утворен-
ня переходів із переносом заряду з ліганду
на метал (ППЗЛМ) за рахунок координації
іонів міді з ВКТ.
Таблиця 1
Смуги поглинання та коефіцієнти екстинції суспензій ВКТ із хлоридом Cu(II)
Розчин ν1,см-1 ε,
М-1см-1 ν2,см-1 ε,
М-1см-1 ν3,см-1 ε,
М-1см-1 ν4,см-1 ε,
М-1см-1
ВКТ 48402 п. 111,26 41680 37,09 28740 24,95 22070 4,23
ВКТ + HCl 48402 п. 142,55 41680 39,26 27455 23,39 22070 п. 4,95
ВКТ+ HCl +Cu 48402 п. 126,31 41680 35,50 27455 21,80 22070 п. 4,59
ВКТ+ HCl +Cu
1 год, 110 оС 48402 п. 121,71 41680 п. 35,02 27790 19,75 22070 п. 6,77
ВКТ+ HCl +Cu
3 год, 110 оС 48402 п. – 41680 п. 28,84 27790 17,34 22070 п. 6,75
Л. Б. Харькова, О. Г. Янко, Донгчу Чен, С. І. Орисик, В. М. Огенко
7https://ucj.org.ua
УХЖ № 9 / ТОМ 87
Електронні спектри поглинання соляно-
кислих суспензій ВКТ із Ni(II) несуттєво від-
різняються від попередніх (рис. 5, таблиця 2).
У спектрах поглинання суспензій ВКТ
із NiCl2 до нагрівання зареєстровано гі-
псохромний зсув СП 27305 см-1 на 150 см-1
та збільшення інтенсивності СП 22070 до
ε = 4.95. Тобто, іони Ni(II) також утворюють
координаційні зв’язки з функціональними
групами на периферії ВКТ.
Після нагрівання солянокислих суспензій
ВКТ із хлоридом Fe(III), на відміну від хлори-
дів попередніх металів, в ЕПС в УФ-області
(рис. 6, кр. 4, 5, таблиця 3) зареєстровано
плечеподібну СП 31545 см-1, інтенсивність
якої збільшується з часом нагрівання (від
ε = 9.59 до ε = 12.10), а у видимій області слаб-
ко інтенсивну плечеподібну СП 19345 см-1
(ε = 3.71 та 4.58), пов’язану з наявністю dd-е-
лектронних переходів в іоні металу.
Рис. 5. Спектри поглинання солянокислих суспензій ВКТ з NiCl2 без нагрівання і залежно від
часу нагрівання за 110 оС: 1 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 0 мг/мл; CNi
2+ = 0 мг/мл, τ = 0 год.; 2 –
СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CNi
2+ = 0 мг/мл, τ = 0 год.; 3 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл;
CNi
2+ = 0.011 мг/мл, τ = 0 год.; 4 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CNi
2+ = 0.011 мг/мл, τ = 1 год.;
5 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CNi
2+ = 0.011 мг/мл, τ = 3 год.
Таблиця 2
Смуги поглинання та коефіцієнти екстинції суспензій ВКТ із хлоридом Ni(II)
Розчин ν1,см-1 ε,
М-1см-1 ν2,см-1 ε,
М-1см-1 ν3,см-1 ε,
М-1см-1 ν4,см-1 ε,
М-1см-1
ВКТ 48402 п. 111,26 41680 37,09 28740 24,95 22070 4,23
ВКТ + HCl – – 41680 39,26 27455 23,39 22070 п. 4,95
ВКТ+ HCl +Ni 47665 п. 123,16 41680 35,54 27305 21,76 22070 п. 4,95
ВКТ+ HCl +Ni 1
год, 110оС 48097 п. 109,87 41680 п. 35,10 27800 19,74 22070 п. 6,76
ВКТ+ HCl +Ni 3
год, 110 оС – – 41680 п. 29,11 27800 17,33 22070 п. 6,76
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРОЗМІРНИХ КОМПЛЕКСІВ Cu(II), Ni(II) ТА Fe(III)
НА ПОВЕРХНІ ВУГЛЕЦЕВИХ КВАНТОВИХ ТОЧОК
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Таблиця 3
Смуги поглинання та коефіцієнти екстинції суспензій ВКТ із хлоридом Fe(III)
Розчин ν1,см-1 ε,
М-1см-1 ν2,см-1 ε,
М-1см-1 ν3,см-1 ε,
М-1см-1 ν4,см-1 ε,
М-1см-1 ν5,см-1 ε,
М-1см-1 ν6,см-1 ε,
М-1см-1
ВКТ 48402
п. 111,26 41680 37,09 28740 24,95 22070 4,23
ВКТ+ HCl 48402
п.
41680
п. 39,26 27455 23,39 22070
п. 4,95
ВКТ+ HCl
+Fe
41475
п. 39,59 27455 22,59 22070
п. 4,49
ВКТ+ HCl
+Fe 1 год,
110 оС
41520
п. 26,39 31545
п. 9,59 27455 14,95 22070
п. 6,54 19345
п. 3,71
ВКТ+ HCl
+Fe 3 год,
110 оС
41520
п. 28,79 31545
п. 12,10 27455 16,47 22070
п. 7,85 19345
п. 4,58
Такі зміни у спектрах поглинання по-
яснюють тим, що залізо може по-різно-
му взаємодіяти з ВКТ (окрім координації
з функціональними донорними групами,
можливе утворення координаційних зв’яз-
ків із π-електронною системою спряжених
зв’язків ВКТ), що зумовлює появу додат-
кової, слабко вираженої плечеподібної СП
при 31545 см-1.
В ІЧ-спектрах ВКТ із міддю, нікелем та
залізом присутня низка характеристичних
смуг поглинання для функціалізованих
ВКТ. У високочастотній області присутні
широкі СП при 3500, 3260 та 2930–3000 см-1,
характерні для валентних коливань Н2О,
ν(N–H) та ν(С–Н)Ar [29]. Наявність кіль-
кох смуг поглинання валентних коливань
карбонільної групи (C=O) при 1830, 1840
та 1850 см-1 свідчить про присутність у
досліджуваному зразку ангідридної гру-
пи з шестичленними спряженими наси-
ченими та ненасиченими циклами; СП
дублетного характеру при 1770 см-1 свід-
чить про наявність у зразку групи атомів
–С=O(NH), а СП при 1680 см-1 та дублет
при 1640 см-1 характеризують коливан-
ня ν(C=N) та δ(N–H) [18, 19]. Валентні
коливання (С=С) ароматичних кілець
проявляються кількома СП в облас-
ті 1610–1540 см-1. При 1420 та 1280 см-1
присутні площинні деформаційні коли-
вання (С–Н) та ν(–C–N–), а при 980 см-1 –
позаплощинні δ(С–Н). Також у спектрах
присутні СП δ(С–Н), характерні для
1,3- та 1,2,3-заміщених ароматичних по-
хідних, а у низькочастотній області при
320–360 см-1 присутні СП ν(Cu–Cl, Ni–Cl,
Fe–Cl) [18–20].
Л. Б. Харькова, О. Г. Янко, Донгчу Чен, С. І. Орисик, В. М. Огенко
9https://ucj.org.ua
УХЖ № 9 / ТОМ 87
Рис. 6. Спектри поглинання солянокислих суспензій ВКТ із хлоридом Fe3+ без нагрівання і
залежно від часу нагрівання за 110оС: 1 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 0 мг/мл; CFe
3+ = 0 мг/мл, τ = 0 год.;
2 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CFe3
3+ = 0 мг/мл, τ = 0 год.; 3 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл;
CFe
3+ = 0,011 мг/мл, τ = 0 год.; 4 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CFe
3+ = 0.011 мг/мл, τ = 1 год.;
5 – СВКТ = 0.22 мг/мл, СHCl = 2.5 мг/мл; CFe
3+ = 0.011 мг/мл, τ = 3 год.
ВИСНОВКИ. Таким чином, дослідження
поведінки суспензій хлоридів міді(II), ні-
келю(II) та заліза(III) у поверхневому шарі
ВКТ показало координацію металів на по-
верхні ВКТ з ймовірним утворенням ко-
ординаційних зв’язків із ними на їхній до-
ступній поверхні, що важливо для синтезу
дво- та трикомпонентних перспективних
каталізаторів на основі послідовного нане-
сення заданих кількостей хлоридів металів
із наступним їхнім відновленням до нуль-
валентного стану.
Роботу виконано в межах держбю-
джетної теми «Фізико-неорганічна
хімія функціонально орієнтова-
них наносистем, гетероструктур та
композитів», державний реєстра-
ційний номер: 0118U004559.
SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS
OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COM
PLEXES ON THE SURFACE OF CARBON
QUANTUM DOT
L.B. Kharkova*, O.G. Yanko, Dongchu Chen,
S.I. Orysyk, V.M. Ogenko,
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of National Academy of Sciences of
Ukraine, 32/34 Aсad. Palladin Avenue, Kyiv
03142, Ukraine
*е-mail: kharkova.ljudmila@gmail.com
Processes of interaction between carbon
quantum dots (CQDs) and solutions of Cu(II)
Ni(II) and Fe(III) chlorides in the surface
layer have been investigated by electron and IR
spectroscopy.
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРОЗМІРНИХ КОМПЛЕКСІВ Cu(II), Ni(II) ТА Fe(III)
НА ПОВЕРХНІ ВУГЛЕЦЕВИХ КВАНТОВИХ ТОЧОК
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
When hydrochloric acid is added to the
aqueous suspension of CQDs, there is a signi
ficant batochromic shift of the average absorp-
tion band (AB) by 1285 cm-1 with a decrease in
its intensity to ε = 23.39. The presence of cop-
per in the suspension of CQDs at room tem-
perature leads to a decrease in the intensity of
this AB (ε = 21.80), which indicates the inter-
action of CQDs with metal ions.
After heating the suspension for 1 and
3 hours, the gypsochromic shift of this ABs
(by 335 cm-1) to 27790 cm-1 with a decrease
in intensity depending on the heating time
was recorded. Such changes in the UV–Vis
Spectrum are due to the redistribution of the
electron density of electron transitions n → π *
due to the coordination of functional groups
with metal ions and the appearance of transi-
tions with charge transfer from ligand to metal
(CQD→Cu2+).
When heating the suspensions significantly
increases the absorption intensity of the AB at
22070 cm-1: from ε = 4.59 to ε = 6.75, which in-
dicates the formation of transitions with charge
transfer from ligand to metal (ChTLM) due to
the coordination of copper ions with CQD.
In the absorption spectra of CQD suspen-
sions with NiCl2 before heating, a hypsochro-
mic shift of AB at 27305 cm-1 by 150 cm-1 and
an increase in the intensity of its to ε = 4.95
were registered. That is, Ni(II) ions also form
coordination bonds with functional groups on
the periphery of the CQD.
After heating hydrochloric acid suspensions
of CQD with FeCl3, in contrast to the chlorides
of previous metals, in the UV-region regis-
tered shoulder-shaped AB at 31545 cm-1, the
intensity of which increases with heating time
(from ε = 9.59 to ε = 12.10), and in the visible
region, a weakly intense shoulder-shaped AB
at 19345 cm-1 (ε = 3.71 and 4.58), associated
with the presence of dd-electron transitions in
the metal ion.
Such changes in the absorption spectra are
explained by the fact that iron may interact
with CQD in different ways (in addition to
coordination with functional donor groups,
the formation of coordination bonds with the
π-electron system of conjugated CQDs bonds),
which leads to additional weak shoulder-like
AB at 31545 cm-1.
The IR-spectra data of CQDs showed the
presence of a number of characteristic ABs for
functionalized CQDs: ν(N–H) at 3260 сm1,
(C=O) at 1830, 1840 and 1850 сm1, –С=O(NH)
at 1770 сm1, ν(C=N) at 1680 and δ(N–H)
at 1640 сm1 and 320-360 см-1 СП ν(Cu–Cl,
Ni–Cl, Fe–Cl), which confirms the coordina-
tion of metals on the surface of CQDs.
Keywords: quantum-dimensional, metal-
carbon, catalytic systems, copper, nickel, iron.
ЛIТЕРАТУРА
1. Junjun Liu, Rui Li and Bai Yang. Carbon Dots:
A New Type of Carbon-Based Nanomaterial
with Wide Applications. Americal Chemical
Society, 2020. 6, (12). рр. 2179–2195.
2. Yan Y., Gong J., Chen J., Zeng Z., Huan W.,
Pu K. Liu, J. Chen, P. Recent. Advances on
Graphene Quantum Dots: From Chemistry
and Physics to Applications. Advance
Materials, 2019. 31: Р.1808283.
3. Liu J., Geng Y., Li D., Yao H., Huo Z., Li Y.,
Zhang K., Zhu S., Wei H., Xu W., Jiang J., Yang
B. Deep/ Red Emissive Carbonized Polymer
Dots with Unprecedented Narrow Full Width
at Half Maximum. Advance Materials, 2020.
32. Р.1906641.
Л. Б. Харькова, О. Г. Янко, Донгчу Чен, С. І. Орисик, В. М. Огенко
11https://ucj.org.ua
УХЖ № 9 / ТОМ 87
4. Jiang K., Wang Y., Gao, X., Cai C., Facile
Lin H. Quick and Gram-Scale Synthesis of
Ultralong-Lifetime Room-Temperature-
Phosphorescent Carbon Dots by Microwave
Irradiation. Angewandte International
Edition Chemical International Edition, 2018.
57. рр. 6216−6220.
5. Hu C., Li M., Qiu J., Sun, Y. P. Design and
Fabrication of Carbon Dots for Energy
Conversion and Storage. Chemical Society
Review. 2019. 48. ррР. 2315−2337.
6. Liu M. L., Chen, B. B., Li C. M., Huang C. Z.
Carbon Dots: Synthesis, Formation Mecha
nism, Fluorescence Origin and Sensing
Applications. Green Chemistry, 2019. 21.
рр. 449−471.
7. Hoang V. C., Dave K., Gomes V. G. Carbon
Quantum Dot-Based Composites for Energy
Storage and Electrocatalysis: Mechanism,
Applications and Future Prospects. Nano
Energy, 2019. 66. Р.104093p.
8. Zhang Z., Yi G., Li P., Zhang X., Fan H.,
Zhang Y., Wang X., Zhang C. A. Minireview
on Doped Carbon Dots for Photocatalytic
and Electrocatalytic Applications. Nanoscale,
2020. 12. рр.13899−13906.
9. Singh M. I., Voznyy K., O., Bakr O. M., Lu Z.
H., Sargent E. H. Bright High-Colour-Purity
Deep-Blue Carbon Dot Light-Emitting
Diodes via Efficient Edge Amination. Natural
Photonics, 2020. 14. рр. 171−176.
10. Gao Y., Jiao, Y., Lu W., Liu Y., Han H., Gong
X., Xian M., Shuang S., Dong C. Carbon
Dots with Red Emission as a Fluorescent and
Colorimeteric Dual-Readout Probe for the
Detection of Chromium(vi) and Cysteine and
Its Logic Gate Operation. Journal Materials
Chemistry, 2018. 6. рр. 6099−6107.
11. Gong P., Sun L., Wang F., Liu X., Yan Z.,
Wang M., Zhang L., Tian Z., Liu Z., You J.
Highly Fluorescent N-Doped Carbon Dots
with Two-Photon Emission for Ultrasensitive
Detection of Tumor Marker and Visual
Monitor Anticancer Drug Loading and De
livery. Chemistry English Journal, 2019. 356.
рр. 994−1002.
12. Cailotto S., Negrato M., Daniele S., Luque R.,
Selva M., Amadio E., Perosa A. Carbon Dots
as Photocatalysts for Organic Synthesis:
Metal-Free Methylene-Oxygen-Bond Pho
tocleavage. Green Chemystry, 2020.22.
рр. 1145−1149.
13. Xu L., Bai X., Guo L., Yang S., Jin P., Yang L.
Facial Fabrication of Carbon Quantum Dots
(CDs)-Modified N-TiO2-x Nanocomposite
for the Efficient Photoreduction of Cr(VI)
under Visible Light. Chemistry English
Journal, 2019. 357. рр. 473−486.
14. Qing Y., Jiang Y., Lin H., Wang L., Liu A., Cao Y.,
Sheng R., Guo Y., Fan C., Zhang S., Jia D., Fan
Z. Boosting the Supercapacitor Performance
of Activated Carbon by Constructing Overall
Conductive Networks Using Graphene
Quantum Dots. Journal Materials Chemistry.
A. 2019, (7). рр. 6021−6027.
15. Hola K., Sudovska M., Kalitchuk S. et al.
Grafiticnitrogen triggers red fluorescence
in carbon dots. Americal Chemical Society
NANO, 2017. 11. (12). рр. 12402–12410.
16. Спосіб синтезу вуглецевих квантових
точок: заявка на патент України на
корисну модель № u 2021 00294: МПК7 C
01 B 31/02; заяв. 27.01.2021.
17. В. M. Огенко, С. І. Орисик, Л. Б. Харькова,
О. Г. Янко. Синтез та спектральні харак-
теристики перспективних нанорозмірних
вуглецевих носіїв для адсорбційних та
каталітичних процесів. Український хіміч-
ний журнал, 2020. 86, (1). рр. 3–11.
18. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. При
менение УФ, ИК- и ЯМР-спектроскопии в
органической химии: учебн. пособие для
вузов. Москва: Высшая школа, 1971. 264 с.
19. Bel’skaya O.B., Gulyaeva О.B., Gulyaeva T.I.
et al. Interaction between Pt(IV) and Pd(II)
Chloro Complexes in Solution and on the
Al2O3 Surface. Kinetics and Catalysis, 2010.
51, (1). рр. 105–119.
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРОЗМІРНИХ КОМПЛЕКСІВ Cu(II), Ni(II) ТА Fe(III)
НА ПОВЕРХНІ ВУГЛЕЦЕВИХ КВАНТОВИХ ТОЧОК
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
20. Сапарова Д. С., Багатиков Н. А., Манулис
В. М., Дехтярик М. М., Ивашкевич О. А.
ИК-спектры монометаллических комп
лексов галогенидов меди(II) с 1- тетра-бу-
тил-1,2,4-триазолом: экспериментальное
и квантово-химическое исследование.
Химия: Белорусский госуниверситет,
2019. (2). С. 12−20.
REFERENCES
1. Junjun Liu, Rui Li and Bai Yang. Carbon Dots:
A New Type of Carbon-Based Nanomaterial
with Wide Applications. Americal Chemical
Society. 2020. 6 (12): 2179–2195.
2. Yan Y., Gong J., Chen J., Zeng Z., Huan W.,
Pu K. Liu, J. Chen, P. Recent. Advances on
Graphene Quantum Dots: From Chemistry
and Physics to Applications. Advance
Materials. 2019. 31: 1808283.
3. Liu J., Geng Y., Li D., Yao H., Huo Z., Li Y.,
Zhang K., Zhu S., Wei H., Xu W., Jiang J., Yang
B. Deep/ Red Emissive Carbonized Polymer
Dots with Unprecedented Narrow Full Width
at Half Maximum. Advance Materials. 2020.
32: 1906641.
4. Jiang K., Wang Y., Gao, X., Cai C., Facile Lin H.
Quick and Gram-Scale Synthesis of Ultralong-
Lifetime Room-Temperature-Phosphorescent
Carbon Dots by Microwave Irradiation.
Angewandte International Edition Chemical
International Edition. 2018. 57: 6216−6220.
5. Hu C., Li M., Qiu J., Sun, Y. P. Design and
Fabrication of Carbon Dots for Energy
Conversion and Storage. Chemical Society
Review. 2019. 48: 2315−2337.
6. Liu M. L., Chen, B. B., Li C. M., Huang C. Z.
Carbon Dots: Synthesis, Formation Mecha
nism, Fluorescence Origin and Sensing
Applications. Green Chemistry. 2019. 21:
449−471.
7. Hoang V. C., Dave K., Gomes V. G. Carbon
Quantum Dot-Based Composites for Energy
Storage and Electrocatalysis: Mechanism,
Applications and Future Prospects. Nano
Energy. 2019. 66: 104093.
8. Zhang Z., Yi G., Li P., Zhang X., Fan H.,
Zhang Y., Wang X., Zhang C. A. Minireview
on Doped Carbon Dots for Photocatalytic
and Electrocatalytic Applications. Nanoscale.
2020. 12: 13899−13906.
9. Singh M. I., Voznyy K. O., Bakr O. M., Lu Z. H.,
Sargent E. H. Bright High-Colour-Purity
Deep-Blue Carbon Dot Light-Emitting
Diodes via Efficient Edge Amination. Natural
Photonics. 2020. 14: 171−176.
10. Gao Y., Jiao Y., Lu W., Liu Y., Han H., Gong X.,
Xian M., Shuang S., Dong C. Carbon Dots
with Red Emission as a Fluorescent and
Colorimeteric Dual-Readout Probe for the
Detection of Chromium(vi) and Cysteine and
Its Logic Gate Operation. Journal Materials
Chemistry. 2018. 6: 6099−6107.
11. Gong P., Sun L., Wang F., Liu X., Yan Z.,
Wang M., Zhang L., Tian Z., Liu Z., You J.
Highly Fluorescent N-Doped Carbon Dots
with Two-Photon Emission for Ultrasensitive
Detection of Tumor Marker and Visual
Monitor Anticancer Drug Loading and
Delivery. Chemistry English Journal. 2019.
356: 994−1002.
12. Cailotto S., Negrato M., Daniele S., Luque R.,
Selva M., Amadio E., Perosa A. Carbon Dots
as Photocatalysts for Organic Synthesis: Metal-
Free Methylene-Oxygen-Bond Photocleavage.
Green Chemystry. 2020. 22: 1145−1149.
13. Xu L., Bai X., Guo L., Yang S., Jin P., Yang L.
Facial Fabrication of Carbon Quantum Dots
(CDs)-Modified N-TiO2-x Nanocomposite
for the Efficient Photoreduction of Cr(VI)
under Visible Light. Chemistry English
Journal. 2019. 357: 473−486.
14. Qing Y., Jiang Y., Lin H., Wang L., Liu A.,
Cao Y., Sheng R., Guo Y., Fan C., Zhang S.,
Jia D., Fan Z. Boosting the Supercapacitor
Performance of Activated Carbon by
Constructing Overall Conductive Networks
Л. Б. Харькова, О. Г. Янко, Донгчу Чен, С. І. Орисик, В. М. Огенко
13https://ucj.org.ua
УХЖ № 9 / ТОМ 87
Using Graphene Quantum Dots. Journal
Materials Chemistry. A. 2019. 7: 6021−6027.
15. Hola K., Sudovska M., Kalitchuk S. et al.
Grafiticnitrogen triggers red fluorescence
in carbon dots. Americal Chemical Society
NANO. 2017. 11 (12): 12402–12410.
16. Method for the synthesis of carbon quantum
dots: application for a patent of Ukraine for
a utility model u 2021 00294: MPK7 C 01 B
31/02; claimed 27.01.2021.
17. Ogenko V.M., Orysyk S.I., Kharkova L.B.,
Yanko O.G. Synthesis and spectral charac-
teristics of perspective nanosized carbon
carries for adsorption and catalytic processes
Ukrainian Chemical Journal. 2020. 86 (1)
3–11 [in Ukrainian].
18. Kazitsyna L.A., Kupletskaya N.B. The appli-
cation of UV, IR and NMR spectroscopy in
organic chemistry.
19. Textbook for Universities. Higher School
Publishing House Moscow. 1971. 264. [in Ru
ssian].
20. Bel’skaya O.B., Gulyaeva О.B., Gulyaeva T.I.
et al. Interaction between Pt(IV) and Pd(II)
Chloro Complexes in Solution and on the
Al2O3 Surface. Kinetics and Catalysis. 2010.
51(1): 105–119.
21. D.S. Saparova, N.A. Bagatikov, V.M. Manulis,
M.M. Dekhtiaric О.А. Ivashkevich IR spec-
tra of monometallic complexes of copper
(II) halides with 1-tetra-butyl-1,2,4-triazole:
experimental and quantum chemical re-
search. Journal Belorusskogo gosuniversiteta.
Chemistry. 2019. 2: 12–20.
Стаття надійшла 21.10.2021.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-350 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:07:00Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/b7/332e07b196bae9a3aa163527b22459b7.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3502026-07-22T08:23:47Z SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COMPLEXES ON THE SURFACE OF CARBON QUANTUM DOT Ogenko, Volodymyr Orysyk , Svitlana Kharkova , Ljudmila Yanko , Oleg Chen, Dongchu quantum-dimensional, metal-carbon, catalytic systems, copper, nickel, iron. Processes of interaction between carbon quantum dots (CQDs) and solutions of Cu(II) Ni(II) and Fe(III) chlorides in the surface layer have been investigated by electron and IR spectroscopy. When hydrochloric acid is added to the aqueous suspension of CQDs, there is a significant batochromic shift of the average absorption band (AB) by 1285 cm-1 with a decrease in its intensity to ε = 23.39. The presence of copper in the suspension of CQDs at room temperature leads to a decrease in the intensity of this AB (ε = 21.80), which indicates the interaction of CQDs with metal ions. After heating the suspension for 1 and 3 hours, the gypsochromic shift of this ABs (by 335 cm-1) to 27790 cm-1 with a decrease in intensity depending on the heating time was recorded. Such changes in the UV–Vis Spectrum are due to the redistribution of the electron density of electron transitions n → π *due to the coordination of functional groups with metal ions and the appearance of transitions with charge transfer from ligand to metal (CQD→Cu2+). When heating the suspensions significantly increases the absorption intensity of the AB at 22070 cm-1: from ε = 4.59 to ε = 6.75, which indicates the formation of transitions with charge transfer from ligand to metal (ChTLM) due to the coordination of copper ions with CQD. In the absorption spectra of CQD suspensions with NiCl2 before heating, a hypsochromic shift of AB at 27305 cm-1 by 150 cm-1 and an increase in the intensity of its to ε = 4.95 were registered. That is, Ni(II) ions also form coordination bonds with functional groups on the periphery of the CQD. After heating hydrochloric acid suspensions of CQD with FeCl3, in contrast to the chlorides of previous metals, in the UV-region registered shoulder-shaped AB at 31545 cm-1, the intensity of which increases with heating time (from ε = 9.59 to ε = 12.10), and in the visible region, a weakly intense shoulder-shaped AB at 19345 cm-1 (ε = 3.71 and 4.58), associated with the presence of dd-electron transitions in the metal ion. Such changes in the absorption spectra are explained by the fact that iron may interact with CQD in different ways (in addition to coordination with functional donor groups, the formation of coordination bonds with the π-electron system of conjugated CQDs bonds), which leads to additional weak shoulder-like AB at 31545 cm-1. The IR-spectra data of CQDs showed the presence of a number of characteristic ABs for functionalized CQDs: ν(N–H) at 3260 сm1, (C=O) at 1830, 1840 and 1850 сm1, –С=O(NH) at 1770 сm1, ν(C=N) at 1680 and δ(N–H) at 1640 сm1 and 320-360 см-1 СП ν(Cu–Cl, Ni–Cl, Fe–Cl), which confirms the coordination of metals on the surface of CQDs. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-10-25 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/350 10.33609/2708-129X.87.09.2021.3-13 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 9 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 3-13 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 9 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 3-13 Український хімічний журнал; Том 87 № 9 (2021): Український хімічний журнал; 3-13 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/350/185 Copyright (c) 2021 Volodymyr Ogenko, Svitlana Orysyk , Ljudmila Kharkova , Oleg Yanko , Dongchu Chen https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Ogenko, Volodymyr Orysyk , Svitlana Kharkova , Ljudmila Yanko , Oleg Chen, Dongchu SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COMPLEXES ON THE SURFACE OF CARBON QUANTUM DOT |
| title | SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COMPLEXES ON THE SURFACE OF CARBON QUANTUM DOT |
| title_full | SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COMPLEXES ON THE SURFACE OF CARBON QUANTUM DOT |
| title_fullStr | SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COMPLEXES ON THE SURFACE OF CARBON QUANTUM DOT |
| title_full_unstemmed | SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COMPLEXES ON THE SURFACE OF CARBON QUANTUM DOT |
| title_short | SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF Cu(II), Ni(II) AND Fe(III) NANOSIZED COMPLEXES ON THE SURFACE OF CARBON QUANTUM DOT |
| title_sort | synthesis and spectral characteristics of cu(ii), ni(ii) and fe(iii) nanosized complexes on the surface of carbon quantum dot |
| topic_facet | quantum-dimensional metal-carbon catalytic systems copper nickel iron. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/350 |
| work_keys_str_mv | AT ogenkovolodymyr synthesisandspectralcharacteristicsofcuiiniiiandfeiiinanosizedcomplexesonthesurfaceofcarbonquantumdot AT orysyksvitlana synthesisandspectralcharacteristicsofcuiiniiiandfeiiinanosizedcomplexesonthesurfaceofcarbonquantumdot AT kharkovaljudmila synthesisandspectralcharacteristicsofcuiiniiiandfeiiinanosizedcomplexesonthesurfaceofcarbonquantumdot AT yankooleg synthesisandspectralcharacteristicsofcuiiniiiandfeiiinanosizedcomplexesonthesurfaceofcarbonquantumdot AT chendongchu synthesisandspectralcharacteristicsofcuiiniiiandfeiiinanosizedcomplexesonthesurfaceofcarbonquantumdot |