SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MICRO- AND NANOCONSTRUCTIONS
Development of micro- and nanosized spin-crossover (SCO) materials has become an important research direction within the past decade. Such an interest is associated with high perceptive of practical application of these materials in nanoelectronic devices. Therefore, researches working in the field...
Saved in:
| Date: | 2021 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/379 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465772434325504 |
|---|---|
| author | Hiiuk, Volodymyr Suleimanov, Iurii Fritsky, Igor |
| author_facet | Hiiuk, Volodymyr Suleimanov, Iurii Fritsky, Igor |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Volodymyr Hiiuk",
"institution": "Київський національний університет імені Тараса Шевченка"
},
{
"author": "Iurii Suleimanov",
"institution": "Київський національний університет імені Тараса Шевченка"
},
{
"author": "Igor Fritsky",
"institution": "Київський національний університет імені Тараса Шевченка"
}
] |
| author_sort | Hiiuk, Volodymyr |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:47Z |
| description | Development of micro- and nanosized spin-crossover (SCO) materials has become an important research direction within the past decade. Such an interest is associated with high perceptive of practical application of these materials in nanoelectronic devices. Therefore, researches working in the field of SCO put considerable efforts to obtain SCO complexes in various functional forms, such as nanoparticles, thin films, etc. Fabrication of these materials is realized through different chemical and/or lithographical approaches, which allow to adjust size, shape and even organization of nanoobjects.
In this review theoretical background of SCO phenomenon is described, additionally different classes of coordination compounds exhibiting spin crossover are covered. It is demonstrated that electric field, temperature and light irradiation can be effectively used for switching and control of spin state in nanosized SCO systems. Cooperative SCO with transition close to room temperature, wide hysteresis loop and distinct thermochromic effect is most often observed for Fe(II) coordination complexes. Therefore, Fe(II) SCO compounds form one of the most perspective classes of compounds for obtaining functional materials. It is shown that integration of Fe(II) compounds into micro- and nanohybrid devices allows to combine unique functional properties in one material due to synergy between SCO and physical properties (luminescent, electrical, etc.) of the other component. As a result, SCO compounds are interesting not only from the fundamental point of view, but also from practical, thanks to the possibility of integration of SCO Fe(II) complexes as active materials in devices of different configurations.
It is expected that obtaining of new Fe(II) coordination polymers with unique SCO characteristics will favor the development of new functional materials and devices on their basis in the nearest future. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.11.2021.3-20 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
3
УДК 541.49+546.722+544.032 doi: 10.33609/2708-129X.87.11.2021.3-20
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ:
СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ
У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
В. М. Гіюк1,2, Ю. М. Сулейманов1, І. О. Фрицький1*
1Київський національний університет імені Тараса Шевченка, вул. Володимирська, 60, Київ
01601, Україна
2Національний університет «Києво-Могилянська академія», вул. Григорія Сковороди, 2,
Київ 04070, Україна
*email: ifritsky@univ.kiev.ua
В огляді розглянуто теоретичні засади виникнення явища спінового переходу (СП),
а також наведено приклади різних класів координаційних сполук феруму(II), що ви-
являють СП. Саме для комплексів феруму(II) найчастіше спостерігають кооперативні
СП із температурами переходу, близькими до кімнатної, появу широкої петлі гістере-
зису та виражений термохромний ефект. Це робить координаційні сполуки феруму(II)
зі СП одними з найбільш перспективних класів сполук для отримання на їхній осно-
ві функціональних матеріалів. Показано, що інтеграція сполук феруму(II) в мікро- та
наногібридні пристрої дозволяє поєднувати унікальні функціональні властивості в
одному матеріалі внаслідок синергізму між СП та фізичними властивостями (люмі-
несцентними, електричними тощо) іншого компоненту. Як результат, сполуки зі СП є
цікавими не тільки з фундаментальної точки зору, але й з практичної, у зв’язку з мож-
ливістю інтеграції координаційних сполук феруму(II) зі СП як активних матеріалів у
різні за конфігурацією пристрої.
Ключові слова: спіновий перехід, координаційні сполуки феруму(II), люмінесцент-
ні пристрої, наноелектронні пристрої, мікромеханічні конструкції.
ЯВИЩЕ СПІНОВОГО ПЕРЕХОДУ: ІС-
ТОРИЧНА ДОВІДКА ТА ТЕОРЕТИЧНІ
ЗАСАДИ.
Вперше явище спінового переходу (СП)
спостерігали Камбі та Сзего в 1931 році на
прикладі аномальної магнітної поведінки
дитіокарбаматів феруму(ІІІ) [1]. Згодом
при дослідженні похідних гемоглобіну
Полінг запропонував гіпотезу щодо зміни
природи хімічного зв’язку з ковалентно-
го на йонний для сполук із різними маг-
нітними властивостями [2]. Однак лише в
1956 році було вперше застосовано термін
спінова рівновага для гідроксиду ферріге-
моглобіну [3]. У 1959 році поняття спіно-
вої рівноваги було пояснено на прикладі
тетракоординованого комплексу Ni(II) че-
рез малу різницю енергій між синглетним
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
та триплетним рівнями, що дозволяє під-
вищити заселеність триплетного стану за
допомогою зміни температури [4]. Першим
прикладом комплексу феруму(II) з коопера-
тивним СП стала сполука [Fe(phen)2(NCS)2].
У цей час з’явилися й інші приклади сполук
із «магнітною ізомерією» [5–7]. Поясненню
явища спінового переходу сприяв розвиток
теорії поля лігандів, яка описувала вплив
структурних особливостей комплексів на
їхні магнітні та оптичні властивості, а також
відкриття ефекту Мессбауера. На сьогод-
ні відома велика кількість координаційних
сполук перехідних металів зі СП із конфігу-
раціями центрального йона від 3d4 до 3d7. До
найбільш типових сполук зі СП належать по-
хідні феруму(II), феруму(IIІ) та кобальту(II).
Існують також окремі приклади сполук із
некласичним СП із конфігурацією йона 3d8,
як, наприклад, комплекси нікелю(II) [8]. Не-
зважаючи на значну кількість сполук зі СП,
більшу частину з них представлено сполука-
ми феруму(II) з конфігурацією 3d6.
Теоретичні засади виникнення СП у ко-
ординаційних сполуках феруму(II). Для
комплексів феруму(II) з конфігурацією 3d6
при утворенні координаційного поліедра
відбувається часткове зняття виродження з
d-орбіталей вільного йона, що призводить
до утворення двох підрівнів із різними
енергіями. Нижчий підрівень (t2g рівень) є
тричі виродженим і складається з dxy, dyz та
dzx орбіталей. Ці орбіталі є незв’язуючими
та не беруть участь в утворенні коорди-
наційних зв’язків із лігандами. Підрівень
із вищою енергією eg є двічі виродженим
та складається з dz² та dx²-y² орбіталей. Ор-
біталі цього підрівня є антизв’язуючими
та геометрично спрямовані в напрямку
лігандів. Різницю енергій між цими двома
підрівнями називають енергією розщеплен-
ня у полі ліганду та описують силою поля
ліганду − 10Dq. Ця величина залежить
від природи центрального атома, симетрії
та природи лігандів, що беруть участь у
комплексоутворенні. Таким чином, елек-
трони можуть бути розподілені між орбі-
талями двома різними способами залежно
від величини 10Dq та енергії спарювання
електронів – Π (рис. 1). Якщо 10Dq > Π, то
енергетична щілина між підрівнями є до-
сить великою і електрони заповнюють t2g
підрівень із нижчою енергією, порушуючи
правило Гунда. Електрони, що заповню-
ють орбіталі, мають антипаралельні спіни
відповідно до принципу Паулі, а сумарний
Рис. 1. Електронні конфігурації феруму(ІІ) в октаедричному оточенні залежно від сили поля лігандів
В. М. Гіюк, Ю. М. Сулейманов, І. О. Фрицький
5https://ucj.org.ua
UCJ № 11 / Vol. 87
електронний спін дорівнює нулю (S = 0).
Це є так званий низькоспіновий стан (НС),
що є діамагнітним. В іншому випадку, коли
10Dq < Π, електрони підкоряються правилу
Гунда та займають максимальну кількість
вільних орбіталей. У результаті утворю-
ється конфігурація з чотирма неспареними
електронами і так званий високоспіновий
стан (ВС), що є парамагнітним (S = 2).
Діаграма Танабе – Сугано для d6 конфі-
гурації показує зміну енергії електронних
станів йона залежно від сили поля ліган-
ду, що дозволяє інтерпретувати спектри
поглинання та оцінити величину 10Dq
(рис. 2). Таким чином, основним станом
для ВС-форми є стан 5T2g, який залишаєть-
ся таким до певного критичного значен-
ня, коли 10Dq = Π. Вищим цього значення
10Dq, основним стає 1А1g стан.
Рис. 2. Діаграма Танабе – Сугано для йона з
електронною конфігурацією d6
Адіабатичні потенціали для двох спі-
нових станів як функцію довжини зв’язку
метал – ліганд представлено на рис. 3. Як
можна відзначити, для термічно індукова-
ного заселення ВС стану різниця енергій
двох станів (∆Ео) має бути того ж порядку,
що й термічно доступні енергії kBT. Таким
чином, комплекси будуть знаходитися в
НС-стані за низьких температур, тоді як
за підвищення температури ентропійний
фактор буде призводити до практично
кількісного заселення ВС-стану.
Рис. 3. Адіабатичні потенціали НС- та ВС-
станів як функція відстані метал – ліганд
Отже, умовою існування спінового пе-
реходу є варіювання сили поля ліганду
щодо величини П, яке можна представити
наступним чином: 10DqВС < П < 10DqНС.
Враховуючи залежність довжини зв’язку
від 10Dq, зміну енергії нульових коливань
(∆Е⁰) між двома станами можна оцінити
як функцію 10DqВС, так само як функцію
10DqНС (рис. 4).
Для вузького діапазону енергій 10DqВС ~
11000–12500 см-1 та для відповідного діапа-
зону 10DqНС ~ 19000–22000 см-1 ∆Ео стано-
вить ~ 0–2000 см-1. Це діапазон відповідної
сили поля ліганду, за якого може мати міс-
це явище термічно індукованого СП.
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
Рис. 4. Енергетичний діапазон сили поля лі
гандів, що зумовлює можливість термічно ін
дукованого спінового переходу
Природа СП безпосередньо пов’язана з
характером взаємодій між центрами зі СП
та розповсюдженням структурних змін, зу-
мовлених зміною спінового стану. Харак-
тер взаємодій та кооперативність важко пе-
редбачити для тієї чи іншої системи, проте,
ґрунтуючись на аналізі досліджених сполук
зі СП, можна назвати деякі структурні риси,
що призводять до підвищення кооператив-
ності системи. Так, зв’язування металічних
центрів через ароматичні ліганди (ази-
ни, азоли тощо) та ліганди зі спряженими
зв’язками призводить, як правило, до коо-
перативного СП із гістерезисом. Наявність
різного роду супрамолекулярних взаємодій
також підвищує кооперативність системи.
Наявність гістерезису робить можли-
вим існування двох спінових станів за од-
нієї і тієї ж температури, що призводить
до бістабільності або так званого ефекту
пам’яті в речовині. Ширина петлі гістере-
зису може варіюватися від кількох одиниць
до кількох десятків кельвінів. Сполуки з
гістерезисом СП привертають підвищену
увагу з-за можливості їхнього практично-
го застосування. Особливий інтерес мають
сполуки, що характеризуються широкою
петлею термічного гістерезису, центрова-
ною за кімнатної температури [9]. Так, на-
приклад, відомі сполуки з шириною петлі
гістерезису СП 70 [10], 140 [11] та навіть 270
К [12]. Нещодавно автори отримали сполу-
ку зі СП, яка характеризується петлею тер-
мічного гістерезису шириною 19 К, центро-
ваною за кімнатної температури [13].
СПІНОВІ ПЕРЕХОДИ В КООРДИНА
ЦІЙНИХ СПОЛУКАХ ФЕРУМУ(ІІ).
Координаційні сполуки феруму(ІІ) зі
СП можна розділити на родини залежно
від типу ліганду та структурних особли-
востей комплексу. Найбільш численною
групою сполук є комплекси з координа
ційним оточенням FeN6. За структурними
особливостями координаційні сполуки зі
СП можна умовно розділити на моноядерні
та поліядерні, а координаційні полімери −
на одно- (1D), дво- (2D) та тривимірні (3D).
Із практичної точки зору найбільшу увагу
привертають 3D-координаційні полімери
зі СП, оскільки саме для таких сполук най-
частіше спостерігають кооперативні СП
із температурами переходу, близькими до
кімнатної, поява широкої петлі гістерезису
та яскрава зміна забарвлення [14–16]. Всі ці
особливості роблять координаційні комп-
лекси зі СП одними з найбільш перспек-
тивних сполук для можливого практичного
застосування [17–20].
1D-координаційні сполуки феруму(ІІ) зі
СП. Найбільшою групою 1D-координаці-
йних сполук феруму(ІІ) зі СП є комплекси
В. М. Гіюк, Ю. М. Сулейманов, І. О. Фрицький
7https://ucj.org.ua
UCJ № 11 / Vol. 87
на основі лігандів із родини азолів [21–23],
яка представлена як моно-, так і поліядер-
ними сполуками. Серед них необхідно ви-
ділити координаційні полімери феруму(II)
з 1,2,4-триазолами [22], загальною форму-
лою яких є [Fe(4-Rtrz)3]An, де R – замісник у
четвертій позиції триазольного кільця, а А –
аніон. Враховуючи велике різноманіття за-
місників, які можна ввести до гетероциклу,
а також різні аніони, існує велика кількість
сполук цього складу. Зазвичай комплекси
цієї родини характеризуються СП із темпе-
ратурами переходу, близькими до кімнатної,
а також наявністю широкої петлі гістерези-
су [24], що зумовлює явище бістабільності.
Важливе значення мають комплекси на
основі 4-амінотриазолу та різних аніонів –
NO3
-, I-, NCS- [25], ClO4
- [26], а також Cl-, Br-,
SO4
2- та BF4
- [26–30]. Наприклад, комплекс з
бромідом як протийоном зазнає СП з пет-
лею гістерезису за кімнатної температури, а
комплекс із нітратом характеризується ши-
рокою петлею термічного гістерезису СП
при 340 К. Проте особливістю комплексів
феруму(ІІ) з 4-R-1,2,4-триазолами є те, що
вони містять молекули води в своєму скла-
ді та в підсумку вони є чутливими до про-
цесів гідратації та дегідратації. Втрата води
при нагріванні найчастіше веде до знижен-
ня температури СП та зменшення його ко-
оперативності. Яскравим прикладом цьо-
го ефекту є сполука складу [Fe(NH2trz)3]
(2ns)∙xH2O, де NH2trz = 4-аміно-1,2,4-триа-
зол, 2ns = 2-нафтилсульфонат [31].
2D- та 3D-координаційні сполуки феру-
му(ІІ) зі СП. Найбільш вивченою на сьогод-
ні групою 2D- та 3D-координаційних по-
лімерів зі СП є аналоги клатратів Гофмана
[14, 15]. Сполуки цього типу мають загаль-
ну формулу [FeIILx{M(CN)y}n] (де MII = Ni,
Pd, Pt, x = 1–2, y = 4, n = 1; MI = Cu, Ag, Au,
x = 1–2, y = 2, n = 2) та побудовані з фраг-
ментів MI,II−CN−FeII, що утворюють дво-
мірну сітку, а також із моно- чи бідентатних
азинових лігандів L, які займають аксіальні
положення в октаедричному оточенні фе-
руму (рис. 5).
Рис. 5. Структурний фрагмент 2D-коор-
динаційного полімеру феруму(II) загальної
формули [FeIIL2{MII(CN)4}]. Адаптовано з
[32].
При цьому переважна кількість 2D-
аналогів клатратів Гофмана характери-
зується СП за низьких температур, що
ускладнює їхнє практичне застосування,
хоча є й приклади сполук із переходом за
кімнатної температури [10, 13, 33–35], а та-
кож за температур, вищих кімнатної [36,
37]. Особливу увагу привертає комплекс
[Fe(1,6-naphthy)2(Ag(CN)2)2] (де 1,6-naphthy =
1,6-нафтиридин), який характеризується
СП із широкою петлею термічного гістере-
зису, центрованою за кімнатної температу-
ри (рис. 6) [13], а також комплекси загаль-
ного складу [Fe(pz){MI(CN)2}2] (де MI = Ag,
Au; pz = піразин), що характеризуються ви-
сокотемпературними СП [36, 37].
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
Рис. 6. Температурна залежність χMT для
комплексу на основі 1,6-нафтиридину. Адапто
вано з [13].
Іншим цікавим прикладом 2D-полімеру
є [Fe(thtrz)2Pd(CN)4](EtOH)(H2O) (де thtrz =
N-тіофеніліден-4H-1,2,4-триазол-4-амін
[38]. У цій сполуці присутні два центри фе-
руму(II), один з яких має викривлене гео-
метричне оточення. За рахунок цього тем-
ператури СП цих центрів значно відрізня-
ються. У підсумку характерною є наявність
досить широкої петлі гістерезису для обох
переходів.
Однак найбільш перспективними для
практичного застосування є 3D-координа-
ційні полімери феруму(II) зі СП, оскільки
більшість із них характеризуються коопе-
ративними СП за температур, близьких до
кімнатної, а також досить широкими пет-
лями гістерезису, що зумовлює їхню біста-
більність. Саме жорстку 3D-структуру цих
сполук вважають відповідальною за висо-
кий ступінь кооперативності. Для дизайну
таких 3D-полімерів використовують міст-
кові азинові ліганди. Найбільш активно до-
сліджуваними, з точки зору впровадження
в функціональні пристрої, є сполуки на
основі пласкоквадратних тетраціаноме-
талатів (Ni, Pd та Pt) із піразином (pz) [33,
35, 39–46], 1,4-біс(4-піридил-бутадіином)
(bpb) [47–49], 4,4’-біс(піридил)ацетиленом
(bpac) [50–52] та транс-4,4'-азопіридином
(azpy) [53].
ФУНКЦІОНАЛЬНІ ФОРМИ КООРДИ-
НАЦІЙНИХ СПОЛУК ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІ-
НОВИМ ПЕРЕХОДОМ ТА ЇХНЯ ІНТЕГРА-
ЦІЯ В НАНОПРИСТРОЇ
Розроблення мікро- та нанорозмірних
матеріалів є популярним напрямком дослі-
джень останнього десятиріччя з причини
високого потенціалу їхнього застосування
як активних компонентів у наноелектро-
нних пристроях. Саме тому все більше на-
уковців, які працюють в області явища СП,
спрямовують свої зусилля на отримання
комплексів зі СП у різних функціональних
формах, таких як наночастинки, тонкі плів-
ки тощо. Для цього активно використову-
ють різні хімічні та/або літографічні під-
ходи, які дозволяють регулювати розмір,
форму та навіть організацію нанооб’єктів.
Важливою стратегією отримання бага-
тофункціональних наноматеріалів зі СП є
розроблення наногібридних та нанокомпо-
зитних структур. Це дозволяє поєднувати
унікальні функціональні властивості в од-
ному матеріалі внаслідок синергізму між
СП та фізичними властивостями (люмінес-
центними, магнітними тощо) іншого ком-
поненту. У підсумку гібридні структури
цікаві не тільки з фундаментальної точки
зору, але й є перспективними для застосу-
вання в різних галузях техніки [54].
Люмінесцентні матеріали зі СП. У зв’яз-
ку зі зростаючим інтересом до нанооб’єктів
В. М. Гіюк, Ю. М. Сулейманов, І. О. Фрицький
9https://ucj.org.ua
UCJ № 11 / Vol. 87
зі СП, важливим є розроблення швидкого
та чутливого методу детектування їхнього
спінового стану, в тому числі й для оди-
ничного нанонооб’єкту. Як показує аналіз
літератури, це можна реалізувати шляхом
поєднання СП із люмінесцентними власти-
востями в одному об’єкті [55]. Оскільки
при перекриванні спектру збудження та/
або випромінювання люмінофору зі спект
ром поглинання комплексу виникає мож-
ливість модулювання інтенсивності люмі-
несценції залежно від спінового стану.
Першим методом люмінесцентного до-
слідження СП стало легування наночас-
тинок комплексу люмінофором у процесі
синтезу [56]. Автори використали комп-
лекси [Fe(NH2trz)3](NO3)2 та [Fe(NH2trz)3]
(OTs)2 (де OTs = п-толуенсульфонат), а та-
кож флюорофор Родамін 110. Леговані на-
ночастинки було нанесено на нанодротин-
ки з нікелю, джоулівське розігрівання яких
призводило до СП, який і був зафіксований
методом флуоресцентної мікроскопії.
Іншим прикладом є леговані акридино
вим помаранчевим наночастинки [Fe(hptrz)3]
(OTs)2 (де hptrz = 4-гептил-1,2,4-триазол)
отримані методом м’якої літографії. Їхнє
використання дозволило зафіксувати СП у
цих нанорозмірних об’єктах як на поверхні
[57], так і у тонких плівках [58].
Проте варто зазначити, що поєднання
сполуки зі СП та люмінофору в одному гі-
бридному матеріалі є складним завданням
та у більшості випадків призводить до втра-
ти однієї або навіть обох властивостей (СП
та/або люмінесценції). Так, для комплексів
феруму(II) на основі дипіразолілпіридино-
вих лігандів із піреном не було зафіксова-
но залежності інтенсивності люмінесценції
від спінового стану [59]. Люмінесценція
комплексів на основі індазолпіридинових
лігандів також виявилася нечутливою до
зміни спінового стану [60].
Люмінесцентні пристрої на основі спо-
лук феруму(II) зі СП. Матсуда зі співавто-
рами запропонували використати комп-
лекс зі СП для модуляції електролюмінес-
ценції. Для цього вони розробили орга-
нічний світлодіод (OLED), що складається
із світловипромінюючої тонкої плівки на
основі хлорофілу а (Chl-a) та комплек-
су зі СП-складу [Fe(dpp)2](BF)4 (де dpp =
2,6-дипіразолілпіридин), нанесеної ме-
тодом спінкоутингу на підкладку з окси-
ду індію та олова (ITO). Отриману кон-
струкцію додатково було вкрито шаром
алюмінію. У підсумку така конфігурація
пристрою дозволила зворотньо вмикати/
вимикати електролюмінесценцію при-
строю залежно від спінового стану комп-
лексу. Пристрій демонструє електролю-
мінесценцію, коли комплекс знаходиться
у ВС-стані, тоді як НС-форма комплексу
провокує повне гасіння електролюмініс-
ценції [61]. Ці спостереження автори по-
яснили тим, що за високих температур
(ВС-стан) молекулярна орбіталь, що відпо-
відає за транспорт електронів у [Fe(dpp)2]
(BF)4, має вищу енергію, ніж енергія від-
повідної орбіталі Chl-a. У результаті елек-
трони ефективно збуджують молекули
хлорофілу a, що призводить до електро-
люмінесценції. Перехід із ВС до НС супро-
воджується енергетичним зсувом цієї ор-
біталі. Це призводить до того, що за низь-
ких температур (НС-стан) молекулярна
орбіталь [Fe(dpp)2](BF)4 має більш низьку
енергію, ніж у Chl-a, та, як наслідок, потік
електронів спрямований виключно че-
рез комплекс зі СП, що не призводить до
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
формування збудженої форми Chl-a. Не-
зважаючи на те, що енергетичний зсув
орбіталі, що відповідає за транспорт елек-
тронів у комплексі зі СП, є невідомим,
автори підтвердили запропоновану гіпо-
тезу шляхом заміни світловипромінюю-
чої сполуки Chl-a на Нільський червоний
(NR). Цей барвник має молекулярну орбі-
таль, що за енергією знаходиться нижче
за молекулярну орбіталь, яка відповідає
за транспорт електронів в Chl-a. У резуль-
таті, незалежно від спінового стану комп-
лексу [Fe(dpp)2](BF)4, електролюмінесцен-
ція для пристрою з NR зберігається за всіх
температур [62].
Наноелектронні пристрої на основі спо-
лук феруму(II) зі СП. Важливий крок для
розроблення наноелектронних пристроїв
із молекулярною пам’яттю зробили Жанг
зі співавторами. Їм вдалося створити умо-
ви для контролю спінового стану в тонких
плівках за допомогою електричного поля
[63]. Для отримання необхідної конфігу-
рації пристрою вони наносили терміч-
ним випаровуванням плівки комплексу
[Fe(H2B(pz)2)2(bipy)] (де H2B(pz)2 = біс(гід
ридо)біс(1H-піразол-1-ил)борат, bipy =
2,2'-біпіридин) на сегнетоелектричний ко-
полімер полівініліденфториду з трифторе-
тиленом (PVDF–ТrFE, 70:30). Магнітоме-
тричні дослідження показали, що спіновий
стан плівок зі СП залежить від поляриза-
ції сегнетоелектричної PVDF–ТrFE-під-
кладки. Парамагнітні властивості плівок
[Fe(H2B(pz)2)2(bipy)] на PVDF–TrFE-під-
кладці з поляризацією спрямованою «вго-
ру» зберігаються до 100 К, що є значно
нижчим переходу до НС-стану масивного
зразка. З іншого боку, коли сегнетоелек-
тричну PVDF–TrFE-підкладку поляризо-
вано «вниз», плівки [Fe(H2B(pz)2)2(bipy)] є
діамагнітними в температурному діапазоні
від 100 до 300 К, тоді як масивний зразок є
парамагнітним за цих температур.
Один із найбільш цікавих результатів
вивчення електричних властивостей ма-
теріалів зі СП отримав Прінс зі співавто-
рами [64]. Вони показали можливість пе-
ремикати провідність наночастинок зі СП
[Fe(trz)3]BF4 (де trz = 1,2,4-триазол) за ра-
хунок зміни прикладеної до них напруги.
Для цього було розроблено два пристрої
з різною шириною електродів: наночас-
тинки комплексу були вкриті оболонкою
поверхнево-активної речовини та струк-
туровані між золотими електродами (з
шириною 1 мкм та 100 нм). Дослідження
показали суттєву різницю вольт-амперних
характеристик до та після структурування
наночастинок [Fe(trz)3]BF4 між електрода-
ми (рис. 7). Коли наночастинки комплексу
знаходяться між електродами, спостеріга-
ємо явне збільшення струму. Важливо за-
значити, що в обох пристроях провідність
у ВС-стані у кілька разів перевищує про-
відність НС-стану, що є прямо протилеж-
ною поведінкою порівняно з масивним
зразком. Автори припустили, що причи-
ною цієї різниці провідності може бути
збільшення довжини зв’язку Fe–N, що су-
проводжує спіновий перехід. Припускаю-
чи можливість тунелювання в пристрої,
можна вважати, що збільшення довжини
зв’язку при СП зменшує ширину тунель-
ного бар’єру, що призводить до збільшен-
ня провідності.
Про успішну інтеграцію матеріалів зі
СП у різні за конфігурацією наноелекронні
пристрої повідомляли й інші наукові групи
[65–69].
В. М. Гіюк, Ю. М. Сулейманов, І. О. Фрицький
11https://ucj.org.ua
UCJ № 11 / Vol. 87
Рис. 7. Вольт-амперні характеристики двох різних пристроїв до (пунктирна лінія) та після
(суцільна лінія) структурування наночастинок комплексу між електродами. Адаптовано з [64].
Плазмонні пристрої на основі сполук
феруму(II) зі СП. Дослідження плазмонів
у наночастинках та на поверхні є перспек-
тивним напрямком нанотехнології, оскіль-
ки нанооб’єкти з ефектом плазмонного
резонансу використовують для створення
перемикачів, тунельних фільтрів, дзеркал,
хімічних сенсорів. Крім цього, явище по-
верхневого плазмонного резонансу можна
використати для детекції зміни показника
заломлення при дослідженні тонких плівок
зі СП.
Науковою групою Буссексу було запро-
поновано СП-плазмонний гібридний при-
стрій на основі наноструктур із золота. Ви-
користовуючи електронно-променеву лі-
тографію, було розроблено LSP-субстрати,
що складаються із золотих нанострижнів із
різним відношенням довжини до ширини
[70]. Далі фотонний пристрій було вкри-
то тонкою плівкою на основі комплексу
зі СП [Fe(hptrz)3](OTs)2 (де hptrz = 4-геп-
тил-1,2,4-триазол). Залежно від розміру
частинок, співвідношення сторін та відста-
ні між частинками кожен масив із золотих
нанострижнів виявляв характеристичне
значення резонансної довжини хвилі плаз-
монного резонансу (LSPR), яке також зале-
жало від показника заломлення навколиш-
нього середовища. У результаті величина
LSPR масиву нанострижнів змінювалася
зі значенням n, яке так само залежало від
спінового стану йонів феруму(II). Було по-
казано, що в цих експериментальних умо-
вах електромагнітне поле, локалізоване
навколо металевих наноструктур, можна
успішно використати для реєстрації зміни
спінового стану центрів феруму(II). Таким
чином, техніка LSPR виявилися досить чут-
ливою, щоб детектувати термічно індуко-
ваний спіновий перехід у тонких плівках
товщиною 60 нм.
Паллуель зі співавторами вдалося роз-
робити високовідтворювану методику син-
тезу наночастинок зі СП Au–[Fe(Htrz)2(trz)]
BF4 (Au–СП) типу «ядро – оболонка» дов-
жиною близько 200 нм [71]. Ці наноком-
позити мають кілька цікавих та практично
важливих характеристик. По-перше, нано-
частинки Au–СП типу ядро – оболонка»
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
характеризуються більшою петлею гіс-
терезису, ніж наночастинки комплек-
су [Fe(Htrz)2(trz)]BF4 такого ж розміру.
По-друге, автори зафіксували сильну зміну
поверхневого плазмонного резонансу (SPR)
наносчастинок Au–СП при перемиканні
спінового стану оболонки зі СП. При зміні
температури на 10 К, SPR-смуга у твердому
стані зворотньо зміщується приблизно на
35 нм (рис. 8 а). По-третє, збудження цієї
SPR-смуги лазерним променем малої по-
тужності фотоперемикає оболонку зі СП-
із НС- до ВС-стану (рис. 8 б). Це явище є
результатом нагрівання наночастинок Au–
СП за їхнього збудження. Тепло, що виді-
ляється цими нанонагрівачами, далі пере-
дається до оболонки зі СП, викликаючи її
ефективне фотоперемикання. Таким чи-
ном, у цьому пристрої наночастинки комп-
лексу, що фотоперемикаються, використо-
вують як локальні датчики температури на
нанорівні.
Рис. 8. Оптичні спектри наночастинок зі СП Au–[Fe(Htrz)2(trz)]BF4, записані при 313 та 408
К (а). Залежність довжини хвилі максимуму піку плазмонного резонансу від температури (б).
Адаптовано з [71].
Мікромеханічні конструкції на основі
сполук феруму(II) зі СП. Заповнення ан-
тизв’язуючих орбіталей при переході з
НС- в ВС-стан призводить до видовження
зв’язків Fe–L з ~2.0 Å до ~2.2 Å (близько
10%). Отже, СП завжди супроводжуєть-
ся зміною об’єму елементарної комірки
приблизно на 5–6% [72], а в деяких ви-
падках навіть на 22% [73]. Завдяки таким
значним структурним змінам сполуки зі
СП можна ефективно інтегрувати в мі-
кромеханічні конструкції. Базуючись на
цьому, Шепард зі співавторами розроби-
ли кантилевер на основі монокристалу
координаційного полімеру зі СП [Fe(3-
CNpy)2{Au(CN)2}2]·2/3H2O (3-CNpy = 3-ці-
анопіридин), закріпленого на графітовий
стрижень та вкритого шаром алюмінію
[74]. Контрольований зворотній рух цьо-
го кантилевера відбувається за рахунок
ефекту СП, індукованого зміною темпера-
тури або світловим опроміненням. Проте
використання такої конфігурації канти-
левера має низку обмежень, пов’язаних
із отриманням необхідних за розміром та
формою монокристалів комплексу.
В. М. Гіюк, Ю. М. Сулейманов, І. О. Фрицький
13https://ucj.org.ua
UCJ № 11 / Vol. 87
Іншим та більш вдалим підходом є отри-
мання композитних кантилеверів. Прикла-
дом такого кантилевера є двошарова елек-
троактивна композитна конструкція на
основі комплексу феруму(II), розроблена
Гуральським зі співавторами [75]. Одним
із шарів є отримана шляхом механічного
диспергування плівка на основі комплексу
зі СП [Fe(trz)(Htrz)2]BF4 (зміна об’єму при
СП складає 11%) та органічного полімеру
поліметилметакрилату (ПММА). Другим
шаром виступає полімер, легований сріб-
ними частинками, що грає роль провідника
струму. У результаті така конструкція здат-
на контрольовано перетворювати термічну
та електричну енергію у механічний рух за
рахунок СП. Більш того, було показано, що
амплітуда руху зберігається в понад 300 по-
слідовних циклах та залежить від частки
комплексу в композиті, частоти та сили
прикладеного струму.
Використовуючи згаданий комплекс зі
СП, [Fe(trz)(Htrz)2]BF4, але іншу полімер-
ну матрицю (світлочутливий полімер на
епоксидній основі, SU-8), Манріке – Хуарес
зі співавторами вдалося розробити мікро-
та макроскопічні виконавчі механізми, які
демонструють добру відтворюваність тер-
мічно індукованого руху як від пристрою
до пристрою, так і від циклу до циклу
(рис. 9) [76].
Рис. 9. Температурна залежність амплітуди руху кремнієвих мікрокантилеверів, вкритих дво
шаровою композитною плівкою [Fe(trz)(Htrz)2]BF4–SU-8. Фотографії макроскопічного виконав
чого механізму в НС- (б) та ВС- (в) станах. Адаптовано з [76].
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
Нещодавно наукова група Буссексу про-
демонструвала можливість отримання та
використання двошарових композитних
виконавчих механізмів, що здатні викону-
вати контрольований рух під дією елек-
тричного струму [77]. Основними компо-
нентами такого механізму є активний шар
із комплексу зі СП та електропровідний
шар із наночастинок срібла. Спіновий пе-
рехід у наночастинках комплексу викликає
суттєве теплове розширення, тоді як нано-
частинки срібла забезпечують ефективне
джоулівське розігрівання. Як полімерну ма-
трицю використовували кополімер PVDF–
TrFE. Автори показали, що ефективність
виконавчих механізмів з точки зору руху
та сили залежить від пружних властивос-
тей кожної складової конструкції та може
бути цілеспрямовано налаштована шляхом
варіювання складу композиту через заміну
комплексу зі СП та/або полімеру на інший.
Більш того, цією ж науковою групою було
розроблено електромеханічний захоплю-
вальний пристрій на основі одного з отри-
маних виконавчих механізмів із [Fe(C5trz)3]
(OTs)2 (де C5trz = 4-пентил-1,2,4-триазол),
що здатний переміщувати об’єкти з одного
місця на інше (рис. 10). Для цього було роз-
роблено конструкцію з трьох незалежних
електроактивних двошарових виконавчих
механізмів, зібраних разом на пластиковій
частині, встановленій на металевому крон-
штейні. Кожен із таких механізмів окремо
поєднували з джерелом струму. У підсум-
ку така конфігурація дозволила незалежно
електрично активувати окремі компоненти
пристрою з метою захоплення та звільнен-
ня об’єкта.
Рис. 10. Механізм дії захоплювального пристрою: 1 – захоплення наближається до цільового
об’єкта, 2 – подача електричного струму до виконавчих механізмів призводить до відкриття
захоплення, 3 – припинення подачі струму дозволяє захопити об’єкт та перемістити його до
заданого місця, 4 – подавання електричного струму дозволяє звільнити об’єкт. Адаптовано з [77].
ВИСНОВКИ. Таким чином, в огляді про-
демонстровано перспективу використання
координаційних сполук феруму(II) зі СП
як активних компонентів, різних за конфі-
гурацією мікро- та нанопристроїв. Пока-
зано, що електричне поле, температуру та
опромінення можна ефективно використа-
ти для перемикання та контролю спінового
стану в системах зі СП на нанорівні.
Можна очікувати, що отримання но-
В. М. Гіюк, Ю. М. Сулейманов, І. О. Фрицький
15https://ucj.org.ua
UCJ № 11 / Vol. 87
вих координаційних сполук феруму(II) з
унікальними характеристиками СП буде
сприяти розробленню та отриманню у
найближчі роки нових високоефективних
функціональних матеріалів та пристроїв на
їхній основі.
SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION
COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL
MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MI-
CRO- AND NANOCONSTRUCTIONS
V. M. Hiiuk1,2, Yu. M. Suleimanov1,
I. O. Fritsky1*
1Taras Shevchenko National University of Kyiv,
64 Volodymyrska St., 01601 Kyiv, Ukraine
2National University of Kyiv-Mohyla Academy,
2 Skovorody St., 04070 Kyiv, Ukraine
*email: ifritsky@univ.kiev.ua
Development of micro- and nanosized
spin-crossover (SCO) materials has become an
important research direction within the past
decade. Such an interest is associated with high
perceptive of practical application of these ma-
terials in nanoelectronic devices. Therefore,
researches working in the field of SCO put
considerable efforts to obtain SCO complexes
in various functional forms, such as nanopar-
ticles, thin films, etc. Fabrication of these ma-
terials is realized through different chemical
and/or lithographical approaches, which allow
to adjust size, shape and even organization of
nanoobjects.
In this review theoretical background of
SCO phenomenon is described, additionally
different classes of coordination compounds
exhibiting spin crossover are covered. It is
demonstrated that electric field, temperature
and light irradiation can be effectively used
for switching and control of spin state in na-
nosized SCO systems. Cooperative SCO with
transition close to room temperature, wide
hysteresis loop and distinct thermochromic
effect is most often observed for Fe(II) coor-
dination complexes. Therefore, Fe(II) SCO
compounds form one of the most perspective
classes of compounds for obtaining functional
materials. It is shown that integration of Fe(II)
compounds into micro- and nanohybrid devi
ces allows to combine unique functional pro
perties in one material due to synergy between
SCO and physical properties (luminescent,
electrical, etc.) of the other component. As a
result, SCO compounds are interesting not
only from the fundamental point of view, but
also from practical, thanks to the possibility of
integration of SCO Fe(II) complexes as active
materials in devices of different configurations.
It is expected that obtaining of new Fe(II)
coordination polymers with unique SCO cha
racteristics will favor the development of new
functional materials and devices on their basis
in the nearest future.
Keywords: spin crossover, Fe(II) coordina-
tion compounds, luminescent devices, nano
electronic devices, micromechanical construc-
tions.
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
REFERENCES
1. Cambi L., Szegö L. Über die magnetische Sus-
ceptibilität der komplexen Verbindungen. Be
richte der Dtsch. Chem. Gesellschaft (A B Ser).
1931. 64 (10): 2591–2598.
2. Pauling L., Coryell C. D. The Magnetic Proper-
ties and Structure of Hemoglobin, Oxyhemo-
globin and Carbonmonoxyhemoglobin. Proc.
Natl. Acad. Sci. 1936. 22 (4): 210–216.
3. Griffith J. S., A P. R. S. L. On the magnetic pro
perties of some haemoglobin complexes. Proc.
R. Soc. London. Ser. A. Math. Phys. Sci. 1956.
235 (1200): 23–36.
4. Ballhausen C. J., Liehr A. D. Some Comments
on the Anomalous Magnetic Behavior of Cer-
tain Ni(II) Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1959.
81 (3): 538–542.
5. Robinson M. A., Curry J. D., Busch D. H. Com-
plexes Derived from Strong Field Ligands. XVII.
Electronic Spectra of Octahedral Nickel(II)
Complexes with Ligands of the α-Diimine and
Closely Related Classes. Inorg. Chem. 1963. 2
(6): 1178–1181.
6. Figgins P. E., Busch D. H. Complexes of Iron(II),
Cobalt(II) and Nickel(II) with Biacetyl-bis-
methylimine, 2-Pyridinal-methylimine and
2,6-Pyridindial-bis-methylimine. J. Am. Chem.
Soc. 1960. 82 (4): 820–824.
7. Stoufer R. C., Busch D. H., Hadley W. B. Un-
usual magnetic properties of some six-coördi-
nate cobalt(II) complexes1 – electronic isomers.
J. Am. Chem. Soc. 1961. 83 (17): 3732–3734.
8. Venkataramani S., Jana U., Dommaschk M.,
Sönnichsen F. D., Tuczek F., Herges R. Mag-
netic Bistability of Molecules in Homogeneous
Solution at Room Temperature. Science (80).
2011. 331 (6016): 445–448.
9. Brooker S. Spin crossover with thermal hys-
teresis: practicalities and lessons learnt. Chem.
Soc. Rev. 2015. 44 (10): 2880–2892.
10. Weber B., Bauer W., Obel J. An Iron(II)
Spin-Crossover Complex with a 70 K Wide
Thermal Hysteresis Loop. Angew. Chem. Int.
Ed. 2008. 47 (52): 10098–10101.
11. Hayami S., Gu Z., Yoshiki H., Fujishima A.,
Sato O. Iron(III) Spin-Crossover Compounds
with a Wide Apparent Thermal Hysteresis
around Room Temperature. J. Am. Chem. Soc.
2001. 123 (47): 11644–11650.
12. Garcia Y., van Koningsbruggen P. J., Codjovi E.,
Lapouyade R., Kahn O., Rabardel L. Non-clas-
sical FeII spin-crossover behaviour leading to
an unprecedented extremely large apparent
thermal hysteresis of 270 K: application for dis-
plays. J. Mater. Chem. 1997. 7 (6): 857–858.
13. Hiiuk V. M., Shova S., Rotaru A., Ksenofon-
tov V., Fritsky I. O., Gural’skiy I. A. Room
temperature hysteretic spin crossover in a new
cyanoheterometallic framework. Chem. Com-
mun. 2019. 55 (23): 3359–3362.
14. Kucheriv O. I., Fritsky I. O., Gural’skiy I. A. Spin
crossover in FeII cyanometallic frameworks. In-
organica Chim. Acta. 2021. 521: 120303.
15. Muñoz M. C., Real J. A. Thermo-, piezo-,
photo- and chemo-switchable spin crossover
iron(II)-metallocyanate based coordination
polymers. Coord. Chem. Rev. 2011. 255 (17–
18): 2068–2093.
16. Gütlich P., Garcia Y., Goodwin H. A. Spin
crossover phenomena in Fe(II) complexes.
Chem. Soc. Rev. 2000. 29 (6): 419–427.
17. Halcrow М. А. Spin-Crossover Materials: Pro
perties and Applications. Oxford: John Wiley &
Sons, Ltd., 2013. 568 р.
18. Molnár G., Salmon L., Nicolazzi W., Terki F.,
Bousseksou A. Emerging properties and appli-
cations of spin crossover nanomaterials. J. Ma-
ter. Chem. C. 2014. 2 (8): 1360–1366.
19. Létard J.-F., Guionneau P., Goux-Capes L.
Towards Spin Crossover Applications. Spin
Crossover in Transition Metal Compounds III;
Springer-Verlag: Berlin/Heidelberg, 2004.
Vol. 1. P. 221–249.
20. Kahn O., Martinez C. J. Spin-Transition Poly-
mers: From Molecular Materials Toward Me
mory Devices. Science (80-. ). 1998. 279 (5347):
44–48.
В. М. Гіюк, Ю. М. Сулейманов, І. О. Фрицький
17https://ucj.org.ua
UCJ № 11 / Vol. 87
21. Enríquez-Cabrera A., Ridier K., Salmon L.,
Routaboul L., Bousseksou A. Complete and
Versatile Post-Synthetic Modification on Iron‐
Triazole Spin Crossover Complexes: A Rele-
vant Material Elaboration Method. Eur. J. In-
org. Chem. 2021. 2021 (21): 2000–2016.
22. Roubeau O. Triazole-Based One-Dimensional
Spin-Crossover Coordination Polymers. Chem.
Eur. J. 2012. 18 (48): 15230–15244.
23. Aromí G., Barrios L. A., Roubeau O., Gamez P.
Triazoles and tetrazoles: Prime ligands to ge
nerate remarkable coordination materials. Co-
ord. Chem. Rev. 2011. 255 (5–6): 485–546.
24. Roubeau O., Alcazar Gomez J. M., Balskus E.,
Kolnaar J. J. A., Haasnoot J. G., Reedijk J.
Spin-transition behaviour in chains of FeII
bridged by 4-substituted 1,2,4-triazoles car-
rying alkyl tails. New J. Chem. 2001. 25 (1):
144–150.
25. Lavrenova L. G., Yudina N. G., Ikorskii V. N.,
Varnek V. A., Oglezneva I. M., Larionov S. V.
Spin-crossover and thermochromism in com-
plexes of iron(II) iodide and thiocyanate with
4-amino-1,2,4-triazole. Polyhedron. 1995. 14
(10): 1333–1337.
26. Sirenko V. Y., Kucheriv O. I., Rotaru A., Frit-
sky I. O., Gural’skiy I. A. Direct Synthesis of
Spin‐Crossover Complexes: An Unexpectedly
Revealed New Iron-Triazolic Structure. Eur. J.
Inorg. Chem. 2020. 2020 (48): 4523–4531.
27. Dreyer B., Natke D., Klimke S., Baskas S., Sin-
delar R., Klingelhöfer G., Renz F. Implementa-
tion of spin crossover compounds into electro-
spun nanofibers. Hyperfine Interact. 2018. 239
(1): 8.
28. Lapresta-Fernández A., Cuéllar M. P., Herrera
J. M., Salinas-Castillo A., Pegalajar M. D. C.,
Titos-Padilla S., Colacio E., Capitán-Vallvey
L. F. Particle tuning and modulation of the
magnetic/colour synergy in Fe(II) spin cross-
over-polymer nanocomposites in a thermo-
chromic sensor array. J. Mater. Chem. C. 2014.
2 (35): 7292–7303.
29. Lapresta-Fernández A., Titos-Padilla S., Her-
rera J. M., Salinas-Castillo A., Colacio E.,
Capitán-Vallvey L. F. Photographing the sy
nergy between magnetic and colour properties
in spin crossover material [Fe(NH2Trz)3](BF4)2:
a temperature sensor perspective. Chem. Com-
mun. 2013. 49 (3): 288–290.
30. Lavrenova L. G., Shakirova O. G., Ikorskii V. N.,
Varnek V. A., Sheludyakova L. A., Larionov
S. V. 1A1 ⇄ 5T 2 Spin Transition in New Ther-
mochromic Iron(II) Complexes with 1,2,4-Tri-
azole and 4-Amino-1,2,4-Triazole. Russ. J.
Coord. Chem. 2003. 29 (1): 22–27.
31. van Koningsbruggen P. J., Garcia Y., Codjovi E.,
Lapouyade R., Kahn O., Fournès L., Rabar-
del L. Non-classical FeII spin-crossover be-
haviour in polymeric iron(II) compounds of
formula [Fe(NH2trz)3]X2xH2O (NH2trz=4-
amino-1,2,4-triazole; X=derivatives of naph-
thalene sulfonate). J. Mater. Chem. 1997. 7 (10):
2069–2075.
32. Seredyuk M., Gaspar A. B., Ksenofontov V.,
Verdaguer M., Villain F., Gütlich P. Ther-
mal- and Light-Induced Spin Crossover in
Novel 2D Fe(II) Metalorganic Frameworks
{Fe(4-PhPy)2[M
II(CN)x]y}·sH2O: Spectroscopic,
Structural, and Magnetic Studies. Inorg. Chem.
2009. 48 (13): 6130–6141.
33. Muñoz-Lara F. J., Gaspar A. B., Aravena D.,
Ruiz E., Muñoz M. C., Ohba M., Ohtani R.,
Kitagawa S., Real J. A. Enhanced bistability by
guest inclusion in Fe(II) spin crossover porous
coordination polymers. Chem. Commun. 2012.
48 (39): 4686.
34. Rajadurai C., Schramm F., Brink S., Fuhr O.,
Ghafari M., Kruk R., Ruben M. Spin Transition
in a Chainlike Supramolecular Iron(II) Com-
plex. Inorg. Chem. 2006. 45 (25): 10019–10021.
35. Niel V., Martinez-Agudo J. M., Muñoz M. C.,
Gaspar A. B., Real J. A. Cooperative Spin
Crossover Behavior in Cyanide-Bridged
Fe(II)−M(II) Bimetallic 3D Hofmann-like
Networks (M = Ni, Pd, and Pt). Inorg. Chem.
2001. 40 (16): 3838–3839.
36. Gural’skiy I. A., Shylin S. I., Golub B. O.,
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
Ksenofontov V., Fritsky I. O., Tremel W. High
temperature spin crossover in [Fe(pyrazine)
{Ag(CN)2}2] and its solvate. New J. Chem. 2016.
40 (11): 9012–9016.
37. Gural’skiy I. A., Golub B. O., Shylin S. I., Kse-
nofontov V., Shepherd H. J., Raithby P. R.,
Tremel W., Fritsky I. O. Cooperative High-Tem-
perature Spin Crossover Accompanied by a
Highly Anisotropic Structural Distortion. Eur.
J. Inorg. Chem. 2016. 2016 (19): 3191–3195.
38. Klein Y. M., Sciortino N. F., Ragon F, House
croft C. E., Kepert C. J., Neville S. M. Spin
crossover intermediate plateau stabilization
in a flexible 2-D Hofmann-type coordination
polymer. Chem. Commun. 2014. 50 (29): 3838–
3840.
39. Alvarado-Alvarado D., González-Estefan J. H.,
Flores J. G., Álvarez J. R., Aguilar-Pliego J., Is-
las-Jácome A., Chastanet G., González-Zamo-
ra E., Lara-García H. A., Alcántar-Vázquez B.,
Gonidec M. Ibarra I. A. Water Adsorption
Properties of Fe(pz)[Pt(CN)4] and the Capture
of CO2 and CO. Organometallics. 2020. 39 (7):
949–955.
40. Polyzou C. D., Lalioti N., Psycharis V., Tangou-
lis V. Guest induced hysteretic tristability in
3D pillared Hofmann-type microporous me
tal–organic frameworks. New J. Chem. 2017.
41 (21): 12384–12387.
41. Aravena D., Castillo Z. A., Muñoz M. C., Gas
par A. B., Yoneda K., Ohtani R., Mishima A.,
Kitagawa S., Ohba M., Real J. A., Ruiz E. Guest
Modulation of Spin-Crossover Transition Tem-
perature in a Porous Iron(II) Metal-Organic
Framework: Experimental and Periodic DFT
Studies. Chem. Eur. J. 2014. 20 (40): 12864–
12873.
42. Arcís-Castillo Z., Muñoz-Lara F. J., Muñoz M. C.,
Aravena D., Gaspar A. B., Sánchez-Royo J. F.,
Ruiz E., Ohba M., Matsuda R., Kitagawa S.,
Real J. A. Reversible Chemisorption of Sulfur
Dioxide in a Spin Crossover Porous Coordi-
nation Polymer. Inorg. Chem. 2013. 52 (21):
12777–12783.
43. Ohtani R., Yoneda K., Furukawa S., Horike N.,
Kitagawa S., Gaspar A. B., Muñoz M. C.,
Rea J. A., Ohba M. Precise Control and Con-
secutive Modulation of Spin Transition Tem-
perature Using Chemical Migration in Porous
Coordination Polymers. J. Am. Chem. Soc.
2011. 133 (22): 8600–8605.
44. Ohba M., Yoneda K., Agustí G., Muñoz M. C.,
Gaspar A. B., Real J.-A. A., Yamasaki M.,
Ando H., Nakao Y., Sakaki S., Kitagawa S. Bi-
directional Chemo-Switching of Spin State in
a Microporous Framework. Angew. Chem. Int.
Ed. 2009. 48 (26): 4767–4771.
45. Southon P. D., Liu L., Fellows E. A., Price D. J.,
Halder G. J., Chapman K. W., Moubaraki B.,
Murray K. S., Létard J.-F., Kepert C. J. Dynamic
Interplay between Spin-Crossover and Host–
Guest Function in a Nanoporous Metal–Or-
ganic Framework Material. J. Am. Chem. Soc.
2009. 131 (31): 10998–11009.
46. Agustí G., Ohtani R., Yoneda K., Gaspar A. B.,
Ohba M., Sánchez-Royo J. F., Muñoz M. C., Ki
tagawa S., Real J. A. Oxidative Addition of Halo
gens on Open Metal Sites in a Microporous
Spin-Crossover Coordination Polymer. Angew.
Chem. Int. Ed. 2009. 48 (47): 8944–8947.
47. Piñeiro-López L., Seredyuk M., Muñoz M. C.,
Real J. A. Effect of Guest Molecules on Spin
Transition Temperature in Loaded Hof-
mann-Like Clathrates with Improved Poro
sity. Eur. J. Inorg. Chem. 2020. 2020 (9): 764–
769.
48. Piñeiro-López L., Valverde-Muñoz F. J., Sere
dyuk M., Muñoz M. C., Haukka M., Real J. A.
Guest Induced Strong Cooperative One- and
Two-Step Spin Transitions in Highly Po-
rous Iron(II) Hofmann-Type Metal–Orga
nic Frameworks. Inorg. Chem. 2017. 56 (12):
7038–7047.
49. Piñeiro-López L., Seredyuk M., Muñoz M. C.,
Real J. A. Two- and one-step cooperative spin
transitions in Hofmann-like clathrates with
enhanced loading capacity. Chem. Commun.
2014. 50 (15): 1833–1835.
В. М. Гіюк, Ю. М. Сулейманов, І. О. Фрицький
19https://ucj.org.ua
UCJ № 11 / Vol. 87
50. Bartual-Murgui C., Akou A., Shepherd H. J.,
Molnár G., Real J. A., Salmon L., Bousseksou A.
Tunable spin-crossover behavior of the Hof-
mann-like network {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}
through host-guest chemistry. Chem. Eur. J.
2013. 19 (44): 15036–15043.
51. Bartual-Murgui C., Salmon L., Akou A., Orte-
ga-Villar N. A., Shepherd H. J., Muñoz M. C.,
Molnár G., Real J. A., Bousseksou A. Syner-
getic effect of host-guest chemistry and spin
crossover in 3D Hofmann-like metal-organic
frameworks [Fe(bpac)M(CN)4] (M=Pt, Pd,
Ni). Chem. Eur. J. 2012. 18 (2): 507–516.
52. Bartual-Murgui C., Ortega-Villar N. A., She
pherd H. J., Muñoz M. C., Salmon L., Mol-
nár G., Bousseksou A., Real J. A. Enhanced
porosity in a new 3D Hofmann-like network
exhibiting humidity sensitive cooperative
spin transitions at room temperature. J. Mater.
Chem. 2011. 21 (20): 7217.
53. Agustí G., Cobo S., Gaspar A. B., Molnár G.,
Moussa N. O., Szilágyi P. Á., Pálfi V., Vieu C.,
Carmen Muñoz M., Real J. A., Bousseksou A.
Thermal and Light-Induced Spin Crossover
Phenomena in New 3D Hofmann-Like Micro-
porous Metalorganic Frameworks Produced
As Bulk Materials and Nanopatterned Thin
Films. Chem. Mater. 2008. 20 (21): 6721–6732.
54. Salmon L., Catala L. Spin-crossover nanopar-
ticles and nanocomposite materials. Comptes
Rendus Chim. 2018. 21 (12): 1230–1269.
55. Shepherd H. J., Quintero C. M., Molnár G.,
Salmon L., Bousseksou A. Luminescent Spin-
Crossover Materials. Spin-Crossover Materials;
John Wiley & Sons Ltd: Oxford, UK, 2013.
P. 347–373.
56. Salmon L., Molnár G., Zitouni D., Quintero C.,
Bergaud C., Micheau J.-C., Bousseksou A.
A novel approach for fluorescent thermome-
try and thermal imaging purposes using spin
crossover nanoparticles. J. Mater. Chem. 2010.
20 (26): 5499.
57. Quintero C. M., Gural’skiy I. A., Salmon L.,
Molnár G., Bergaud C., Bousseksou A. Soft
lithographic patterning of spin crossover com-
plexes. Part 1: fluorescent detection of the spin
transition in single nano-objects. J. Mater.
Chem. 2012. 22 (9): 3745.
58. Gural’skiy I. A., Quintero C. M., Abdul-Kader
K., Lopes M., Bartual-Murgui C., Salmon L.,
Zhao P., Molnár G., Astruc D., Bousseksou A.
Detection of molecular spin-state changes in
ultrathin films by photonic methods. J. Nano-
photonics. 2012. 6 (1): 063517.
59. González-Prieto R., Fleury B., Schramm F.,
Zoppellaro G., Chandrasekar R., Fuhr O., Le
bedkin S., Kappes M., Ruben M. Tuning the
spin-transition properties of pyrene-decorated
2,6-bispyrazolylpyridine based Fe(II) complex-
es. Dalton Trans. 2011. 40 (29): 7564.
60. Santoro A., Kershaw Cook L. J., Kulmacze-
wski R., Barrett S. A., Cespedes O., Halcrow
M. A. Iron(II) Complexes of Tridentate Inda-
zolylpyridine Ligands: Enhanced Spin-Crosso-
ver Hysteresis and Ligand-Based Fluorescence.
Inorg. Chem. 2015. 54 (2): 682–693.
61. Matsuda M., Isozaki H., Tajima H. Reproduci-
ble on–off switching of the light emission from
the electroluminescent device containing a
spin crossover complex. Thin Solid Films. 2008.
517 (4): 1465–1467.
62. Matsuda M., Kiyoshima K., Uchida R., Kino
shita N., Tajima H. Characteristics of organic
light-emitting devices consisting of dye-doped
spin crossover complex films. Thin Solid Films.
2013. 531: 451–453.
63. Zhang X., Palamarciuc T., Létard J.-F., Rosa P.,
Lozada E. V., Torres F., Rosa L. G., Doudin B.,
Dowben P. A. The spin state of a molecular
adsorbate driven by the ferroelectric substrate
polarization. Chem. Commun. 2014. 50 (18):
2255.
64. Prins F., Monrabal-Capilla M., Osorio E. A.,
Coronado E., van der Zant H. S. J. Room-Tem-
perature Electrical Addressing of a Bistable
Spin-Crossover Molecular System. Adv. Mater.
2011. 23 (13): 1545–1549.
65. Konstantinov N., Tauzin A., Noumbé U. N.,
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(II) ЗІ СПІНОВИМ ПЕРЕХОДОМ: СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ
ТА ЇХНЯ ІНТЕГРАЦІЯ У МІКРО- ТА НАНОКОНСТРУКЦІЇ
20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
INORGANIC CHEMISTRY
Dragoe D., Kundys B., Majjad H., Brosseau A.,
Lenertz M., Singh A., Berciaud S., Boillot M.-L.,
Doudin B., Mallah T., Dayen J.-F. Electrical
read-out of light-induced spin transition in thin
film spin crossover/graphene heterostructures.
J. Mater. Chem. C. 2021. 9 (8): 2712–2720.
66. Villalva J., Develioglu A., Montenegro-Pohl-
hammer N., Sánchez-de-Armas R., Gamo
nal A., Rial E., García-Hernández M., Ruiz-
Gonzalez L., Costa J. S., Calzado C. J., Pérez
E. M., Burzurí E. Spin-state-dependent electri-
cal conductivity in single-walled carbon nano-
tubes encapsulating spin-crossover molecules.
Nat. Commun. 2021. 12 (1): 1578.
67. Lefter C., Rat S., Costa J. S., Manrique-Juárez
M. D., Quintero C. M., Salmon L., Séguy I.,
Leichle T., Nicu L., Demont P., Rotaru A., Mol-
nár G., Bousseksou A. Current Switching Cou-
pled to Molecular Spin-States in Large-Area
Junctions. Adv. Mater. 2016. 28 (34): 7508–
7514.
68. Lefter C., Davesne V., Salmon L., Molnár G.,
Demont P., Rotaru A., Bousseksou A. Charge
Transport and Electrical Properties of Spin
Crossover Materials: Towards Nanoelectro
nic and Spintronic Devices. Magnetochemistry.
2016. 2 (1): 18.
69. Rotaru A., Dugay J., Tan R. P., Guralskiy I. A.,
Salmon L., Demont P., Carrey J., Molnár G.,
Respaud M., Bousseksou A. Nano-electroma-
nipulation of Spin Crossover Nanorods: To-
wards Switchable Nanoelectronic Devices. Adv.
Mater. 2013. 25 (12): 1745–1749.
70. Abdul-Kader K., Lopes M., Bartual-Murgui C.,
Kraieva O., Hernández E. M., Salmon L., Nico-
lazzi W., Carcenac F., Thibault C., Molnár G.,
Bousseksou A. Synergistic switching of plas-
monic resonances and molecular spin states.
Nanoscale. 2013. 5 (12): 5288.
71. Palluel M., Tran N. M., Daro N., Buffière S.,
Mornet S., Freysz E., Chastanet G. The Inter-
play between Surface Plasmon Resonance and
Switching Properties in Gold@Spin Crossover
Nanocomposites. Adv. Funct. Mater. 2020. 30
(17): 2000447.
72. Guionneau P., Marchivie M., Bravic G., Lé-
tard J.-F., Chasseau D. Structural Aspects of
Spin Crossover. Example of the [FeIILn(NCS)2]
Complexes. Topics in Current Chemistry. 2004.
Vol. 234. P. 97–128.
73. Grzywa M., Röß-Ohlenroth R., Muschielok C.,
Oberhofer H., Błachowski A., Żukrowski J.,
Vieweg D., von Nidda H.-A. K., Volkmer D.
Cooperative Large-Hysteresis Spin-Crossover
Transition in the Iron(II) Triazolate [Fe(ta)2]
Metal–Organic Framework. Inorg. Chem. 2020.
59 (15): 10501–10511.
74. Shepherd H. J., Gural’skiy I. A., Quintero C. M.,
Tricard S., Salmon L., Molnár G., Boussek-
sou A. Molecular actuators driven by coope
rative spin-state switching. Nat. Commun.
2013. 4 (1): 2607.
75. Gural’skiy I. A., Quintero C. M., Costa J. S.,
Demont P., Molnár G., Salmon L., Shepherd
H. J., Bousseksou A. Spin crossover composite
materials for electrothermomechanical actua
tors. J. Mater. Chem. C. 2014. 2 (16): 2949–
2955.
76. Manrique-Juárez M. D., Mathieu F., Labor-
de A., Rat S., Shalabaeva V., Demont P., Thom-
as O., Salmon L., Leichle T., Nicu L., Molnár G.,
Bousseksou A. Micromachining-Compatible,
Facile Fabrication of Polymer Nanocomposite
Spin Crossover Actuators. Adv. Funct. Mater.
2018. 28 (29): 1801970.
77. Piedrahita-Bello M., Angulo-Cervera J. E., En-
riquez-Cabrera A., Molnár G., Tondu B., Salm-
on L., Bousseksou A. Colossal expansion and
fast motion in spin-crossover@polymer actua-
tors. Mater. Horizons. 2021. 8 (11): 3055–3062.
Стаття надійшла 17.11.2021.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-379 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:07:21Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/cf/b05e9cdc3d1b8661b23e986822ce37cf.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3792026-07-22T08:23:47Z SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MICRO- AND NANOCONSTRUCTIONS Hiiuk, Volodymyr Suleimanov, Iurii Fritsky, Igor spin crossover, Fe(II) coordination compounds, luminescent devices, nanoelectronic devices, micromechanical constructions. Development of micro- and nanosized spin-crossover (SCO) materials has become an important research direction within the past decade. Such an interest is associated with high perceptive of practical application of these materials in nanoelectronic devices. Therefore, researches working in the field of SCO put considerable efforts to obtain SCO complexes in various functional forms, such as nanoparticles, thin films, etc. Fabrication of these materials is realized through different chemical and/or lithographical approaches, which allow to adjust size, shape and even organization of nanoobjects. In this review theoretical background of SCO phenomenon is described, additionally different classes of coordination compounds exhibiting spin crossover are covered. It is demonstrated that electric field, temperature and light irradiation can be effectively used for switching and control of spin state in nanosized SCO systems. Cooperative SCO with transition close to room temperature, wide hysteresis loop and distinct thermochromic effect is most often observed for Fe(II) coordination complexes. Therefore, Fe(II) SCO compounds form one of the most perspective classes of compounds for obtaining functional materials. It is shown that integration of Fe(II) compounds into micro- and nanohybrid devices allows to combine unique functional properties in one material due to synergy between SCO and physical properties (luminescent, electrical, etc.) of the other component. As a result, SCO compounds are interesting not only from the fundamental point of view, but also from practical, thanks to the possibility of integration of SCO Fe(II) complexes as active materials in devices of different configurations. It is expected that obtaining of new Fe(II) coordination polymers with unique SCO characteristics will favor the development of new functional materials and devices on their basis in the nearest future. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-12-24 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/379 10.33609/2708-129X.87.11.2021.3-20 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 11 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 3-20 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 11 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 3-20 Український хімічний журнал; Том 87 № 11 (2021): Український хімічний журнал; 3-20 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/379/200 Copyright (c) 2021 Volodymyr Hiiuk, Iurii Suleimanov, Igor Fritsky https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Hiiuk, Volodymyr Suleimanov, Iurii Fritsky, Igor SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MICRO- AND NANOCONSTRUCTIONS |
| title | SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MICRO- AND NANOCONSTRUCTIONS |
| title_full | SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MICRO- AND NANOCONSTRUCTIONS |
| title_fullStr | SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MICRO- AND NANOCONSTRUCTIONS |
| title_full_unstemmed | SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MICRO- AND NANOCONSTRUCTIONS |
| title_short | SPIN-CROSSOVER IRON(II) COORDINATION COMPOUNDS: FABRICATION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND THEIR INTEGRATION INTO MICRO- AND NANOCONSTRUCTIONS |
| title_sort | spin-crossover iron(ii) coordination compounds: fabrication of functional materials and their integration into micro- and nanoconstructions |
| topic_facet | spin crossover Fe(II) coordination compounds luminescent devices nanoelectronic devices micromechanical constructions. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/379 |
| work_keys_str_mv | AT hiiukvolodymyr spincrossoverironiicoordinationcompoundsfabricationoffunctionalmaterialsandtheirintegrationintomicroandnanoconstructions AT suleimanoviurii spincrossoverironiicoordinationcompoundsfabricationoffunctionalmaterialsandtheirintegrationintomicroandnanoconstructions AT fritskyigor spincrossoverironiicoordinationcompoundsfabricationoffunctionalmaterialsandtheirintegrationintomicroandnanoconstructions |